JP2006071705A - Polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置用の偏光板及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a polarizing plate for a liquid crystal display device and a liquid crystal display device.
近年、薄型軽量ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきており、薄膜化のためには、優れた光学特性が要求される。 In recent years, development of thin and light notebook computers has been progressing. Along with this, the demand for thinner and higher performance protective films for polarizing plates used in display devices such as liquid crystal display devices has become stronger. Required.
液晶表示装置等に使用される偏光板は、一般に、偏光膜の両面に高分子フィルムからなる保護フィルムを張り合わせることで構成されている。 A polarizing plate used in a liquid crystal display device or the like is generally configured by attaching protective films made of a polymer film on both surfaces of a polarizing film.
偏光膜は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレンビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等があるが、加工性等の理由からヨウ素染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸したもの、あるいは、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸した後、ヨウ素染色したものが一般に用いられている。 The polarizing film includes, for example, a polyvinyl alcohol film, an ethylene vinyl alcohol film, a cellulose film, a polycarbonate film, etc., but a stretched polyvinyl alcohol film dyed with iodine for reasons of workability or the like, or polyvinyl In general, an alcohol film is stretched and then dyed with iodine.
保護フィルムとしては、光学的異方性が小さく、透明性に優れ、さらに偏光膜との接着性以外に、寸法安定性や偏光膜の劣化を防止するための紫外線吸収機能、水分のバリアー機能等に優れることが重要である。偏光膜と保護フィルムは、天然ゴム、合成ゴム、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を主成分とする接着剤ないし粘着剤を用いて接着される。 As a protective film, it has low optical anisotropy, excellent transparency, and adhesion to the polarizing film, as well as UV absorption and moisture barrier functions to prevent dimensional stability and polarizing film deterioration. It is important to excel. The polarizing film and the protective film use an adhesive or pressure sensitive adhesive mainly composed of natural rubber, synthetic rubber, acrylic resin, butyral resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol resin, etc. Glued together.
液晶表示装置等に使用されている位相差フィルムは、偏光膜と組み合わせて使用することで、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられており、可視光領域の波長に対して直線偏光を円偏光に変換したり逆に円偏光を直線偏光に変換する機能を有している。1枚の位相差フィルムで上記の効果を得るには、位相差フィルムに入射する波長(λ)において位相差がλ/4になることが好ましい。また、プラズマディスプレイや有機EL素子を用いたディスプレイ等の前面板における反射防止フィルムとして利用することで、反射光の色付きを低減することが可能である。位相差フィルムは、偏光板と組み合わせて用いることで、前述したような効果が得られる。これまでは、液晶表示装置の中で、偏光板と位相差フィルムは別々の光学要素として構成されてきた。 Retardation films used in liquid crystal display devices, etc. are used in combination with polarizing films to solve problems such as color compensation and viewing angle expansion. Thus, it has a function of converting linearly polarized light into circularly polarized light or conversely converting circularly polarized light into linearly polarized light. In order to obtain the above effect with a single retardation film, the retardation is preferably λ / 4 at the wavelength (λ) incident on the retardation film. Moreover, it is possible to reduce the coloring of reflected light by using it as an antireflection film in a front plate of a plasma display or a display using an organic EL element. When the retardation film is used in combination with a polarizing plate, the effects as described above can be obtained. Until now, in a liquid crystal display device, a polarizing plate and a retardation film have been configured as separate optical elements.
位相差フィルムの材料としては、例えば、ノルボルネン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等がある。これらの高分子位相差フィルムは、偏光板と組み合わせて使用するために、貼合して用いるのが一般的であり、積層フィルム枚数が多く、高コストである欠点がある。また、製造工程が複雑になることに加えて、貼合時に、泡や異物が入り込んだり、しわが入ったりすることで、不良品が発生する問題もある。 Examples of the material for the retardation film include norbornene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and amorphous polyolefin. Since these polymer retardation films are used in combination with a polarizing plate, they are generally used by being bonded together, and there are disadvantages that the number of laminated films is large and the cost is high. Moreover, in addition to the complexity of the manufacturing process, there is a problem in that defective products are generated when bubbles or foreign substances enter or wrinkles enter during bonding.
これに対して、セルロースエステルフィルムを主材料とする位相差フィルムは、偏光板の保護フィルムの代わりに位相差フィルムを偏光板と貼合することで、液晶表示装置の製造工程が短縮でき、さらに不良の発生も低減できることが知られている(例えば、特許文献1〜5参照。)。 On the other hand, the retardation film mainly composed of cellulose ester film can shorten the manufacturing process of the liquid crystal display device by bonding the retardation film to the polarizing plate instead of the protective film of the polarizing plate. It is known that the occurrence of defects can be reduced (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
しかしながら、このセルロースエステル系位相差フィルムと、ポリビニルアルコールとヨウ素を使用した偏光膜と、セルロースエステル系偏光膜保護フィルムからなる偏光板を液晶表示装置の液晶セルのバックライト側に使用した時に、耐久性や偏光膜とセルロースエステル系偏光膜保護フィルムの貼り合わせ状態の維持に問題があることが判明した。耐久性の中でも顕著に問題が現れるのは、高温低湿と高温高湿と低温を繰り返すサイクルサーモによる強制劣化試験(市場での長期耐久性を予測検討するためのテスト)で、液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象である。 However, when this polarizing plate comprising a cellulose ester phase difference film, a polarizing film using polyvinyl alcohol and iodine, and a cellulose ester type polarizing film protective film is used on the backlight side of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device, it is durable. It has been found that there is a problem in maintaining the bonding property of the polarizing film and the cellulose ester polarizing film protective film. A significant problem with durability is a forced deterioration test (cycled test for predicting long-term durability in the market) using a cycle thermo that repeats high temperature, low humidity, high temperature, high humidity, and low temperature. Is a phenomenon that appears whitish.
また、特許文献6、7では、偏光膜と透明保護フィルムの間に光拡散性微粒子と帯電防止性微粒子とを含有する付加機能層を有する偏光板、偏光膜と透明保護フィルムの間に光拡散層を設ける偏光板を使用した例があるが本発明を示唆するものではない。
本発明の目的は、偏光膜と偏光膜保護フィルムの貼り合わせ状態が安定で、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象を解決し、視認性に優れる液晶表示装置のための、液晶セルのバックライト側に使用する偏光板及び液晶表示装置を提供すること、及び低コストで量産性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。 The purpose of the present invention is to solve the phenomenon that the peripheral part of the liquid crystal screen looks whitish in a forced deterioration test that predicts long-term durability, with a stable bonding state of the polarizing film and the polarizing film protective film, and a liquid crystal display with excellent visibility An object of the present invention is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device which are used on the backlight side of a liquid crystal cell, and to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device which are low in cost and excellent in mass productivity.
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(請求項1)
液晶表示装置の液晶セルのバックライト側に用いられる粘着層付きの偏光板であって、偏光膜の両側に位相差フィルム及び偏光膜保護セルロースエステルフィルムを有する偏光板において、該偏光膜はポリビニルアルコールとヨウ素からなり、該偏光膜と該偏光膜保護セルロースエステルフィルムの間に微粒子含有薄膜層を有することを特徴とする偏光板。
(Claim 1)
A polarizing plate with an adhesive layer used on a backlight side of a liquid crystal cell of a liquid crystal display device, wherein the polarizing film has a retardation film and a polarizing film-protecting cellulose ester film on both sides of the polarizing film. A polarizing plate comprising a thin film layer containing fine particles between the polarizing film and the polarizing film-protecting cellulose ester film.
(請求項2)
前記液晶表示装置のバックライトが直下式バックライト方式であることを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
(Claim 2)
The polarizing plate according to claim 1, wherein the backlight of the liquid crystal display device is a direct backlight type.
(請求項3)
前記微粒子含有薄膜層の微粒子が平均粒径0.001〜0.5μmの光拡散性を持たない微粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
(Claim 3)
3. The polarizing plate according to claim 1, wherein the fine particles of the fine particle-containing thin film layer are fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.5 μm and having no light diffusibility.
(請求項4)
前記位相差フィルムがシクロオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
(Claim 4)
The polarizing plate according to claim 1, wherein the retardation film is a cycloolefin resin.
(請求項5)
前記位相差フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
(Claim 5)
The polarizing plate according to claim 1, wherein the retardation film is a cellulose ester film.
(請求項6)
前記セルロースエステルフィルムがリタデーション上昇剤を含有し、かつ延伸により作製されることを特徴とする請求項5に記載の偏光板。
(Claim 6)
The polarizing plate according to claim 5, wherein the cellulose ester film contains a retardation increasing agent and is produced by stretching.
(請求項7)
前記偏光膜保護セルロースエステルフィルムがバックライト側にハードコート層を有することを特徴とする請求項5または6に記載の偏光板。
(Claim 7)
The polarizing plate according to claim 5 or 6, wherein the polarizing film-protecting cellulose ester film has a hard coat layer on the backlight side.
(請求項8)
前記ハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)が0.8〜2.0GPaで、かつ、ナノインデンテーション弾性率(Er)が6〜15GPaであることを特徴とする請求項7に記載の偏光板。
(Claim 8)
The polarized light according to claim 7, wherein the hard coating layer has a nanoindentation hardness (H) of 0.8 to 2.0 GPa and a nanoindentation elastic modulus (Er) of 6 to 15 GPa. Board.
(請求項9)
液晶セルのバックライト側に、液晶セル側から、粘着層、位相差フィルム、ポリビニルアルコールとヨウ素からなる偏光膜、微粒子含有薄膜層及び偏光膜保護セルロースエステルフィルムを有する液晶表示装置において、該偏光膜と該偏光膜保護セルロースエステルフィルムの間に微粒子含有薄膜層を有することを特徴とする液晶表示装置。
(Claim 9)
In a liquid crystal display device having an adhesive layer, a retardation film, a polarizing film composed of polyvinyl alcohol and iodine, a fine particle-containing thin film layer, and a polarizing film-protecting cellulose ester film on the backlight side of the liquid crystal cell from the liquid crystal cell side, And a polarizing film-protecting cellulose ester film having a fine particle-containing thin film layer.
(請求項10)
前記液晶表示装置のバックライトが直下式バックライト方式であることを特徴とする請求項9に記載の液晶表示装置。
(Claim 10)
The liquid crystal display device according to claim 9, wherein the backlight of the liquid crystal display device is a direct backlight type.
(請求項11)
液晶セルの視認側に、表面側から、反射防止層、防眩層、反射防止防眩層のいずれかの表面層をコーティングした視認側偏光膜保護フィルム、ポリビニルアルコールとヨウ素からなる偏光膜、位相差フィルム、粘着層(位相差フィルムと液晶セルを貼り付ける)がこの順に積層されていることを特徴とする請求項9または10に記載の液晶表示装置。
(Claim 11)
On the viewing side of the liquid crystal cell, the viewing-side polarizing film protective film coated with any one of an antireflection layer, an antiglare layer, and an antireflection antiglare layer from the surface side, a polarizing film made of polyvinyl alcohol and iodine, The liquid crystal display device according to claim 9 or 10, wherein a retardation film and an adhesive layer (to which a retardation film and a liquid crystal cell are attached) are laminated in this order.
(請求項12)
前記偏光膜保護セルロースエステルフィルムがリタデーション上昇剤を含有することを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
(Claim 12)
The liquid crystal display device according to claim 9, wherein the polarizing film-protecting cellulose ester film contains a retardation increasing agent.
(請求項13)
前記偏光膜保護セルロースエステルフィルムがハードコート層を有し、該ハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)が0.8〜2.0GPaで、かつ、ナノインデンテーション弾性率(Er)が6〜15GPaであることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
(Claim 13)
The polarizing film-protecting cellulose ester film has a hard coat layer, the hard coat layer has a nanoindentation hardness (H) of 0.8 to 2.0 GPa, and a nanoindentation elastic modulus (Er) of 6 to It is 15 GPa, The liquid crystal display device of any one of Claims 9-12 characterized by the above-mentioned.
(請求項14)
前記液晶表示装置の液晶セルがVA型であることを特徴とする請求項9〜13のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
(Claim 14)
The liquid crystal display device according to claim 9, wherein a liquid crystal cell of the liquid crystal display device is a VA type.
本発明により、偏光膜と偏光膜保護フィルムの貼り合わせ状態が安定で、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象を解決し、視認性に優れる液晶表示装置のための、液晶セルのバックライト側に使用する偏光板及び液晶表示装置を提供すること、及び低コストで量産性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。 According to the present invention, the bonding state of the polarizing film and the polarizing film protective film is stable, and the liquid crystal display device having excellent visibility is solved by solving the phenomenon that the peripheral portion of the liquid crystal screen looks whitish in the forced deterioration test predicting long-term durability. Therefore, it is possible to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device which are used on the backlight side of a liquid crystal cell, and to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device which are low in cost and excellent in mass productivity.
本発明者は、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象について解析検討を行ない、液晶セルの表面側(画像を見る側、視認側)は開放されており、熱がこもらずに外気環境に近いのに対し、バックライト側は熱がこもり温度が高めとなり、バックライト側の偏光板を新品に交換するすることで問題が解消することから、この現象の原因はバックライト側の偏光板の耐久性不足と想定した。特に、大型TVに使用される直下型バックライト方式ではこの現象が顕著である。 The present inventor conducted an analysis study on a phenomenon in which the peripheral portion of the liquid crystal screen looks whitish in a forced deterioration test for predicting long-term durability, and the surface side of the liquid crystal cell (the image viewing side, the viewing side) is open, The cause of this phenomenon is that it is close to the outside air environment without heat accumulation, whereas the heat is accumulated on the backlight side and the temperature rises and the problem is solved by replacing the polarizing plate on the backlight side with a new one. Assumed that the polarizing plate on the backlight side was insufficiently durable. In particular, this phenomenon is conspicuous in the direct type backlight system used for large TVs.
また、ノルボルネン系位相差フィルムやポリカーボネート系位相差フィルムを、両面が同じTACフィルムからなる偏光板に貼り合せて使用する場合には上記問題の発生はなく、これは熱による影響を受けにくいノルボルネン系位相差フィルムや、ポリカーボネート系フィルムの基本特性によると推定される。 In addition, when the norbornene-based retardation film or the polycarbonate-based retardation film is used by being bonded to a polarizing plate made of the same TAC film on both sides, the above problem does not occur, and this is a norbornene-based film that is not easily affected by heat. It is presumed to be due to the basic properties of retardation films and polycarbonate films.
本発明者は、これらの解析検討と合わせて鋭意研究の結果、液晶表示装置の液晶セルのバックライト側に用いられる粘着層付きの偏光板であって、偏光板の両側に位相差フィルム及び偏光膜保護セルロースエステルフィルムを有する偏光板において、該偏光膜はポリビニルアルコールとヨウ素からなり、該偏光膜と該偏光膜保護セルロースエステルフィルムの間に微粒子含有薄膜層を有する偏光板により、偏光膜と偏光膜保護フィルムの貼り合わせ状態が安定で、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象を解決し、視認性に優れる液晶表示装置のための、液晶セルのバックライト側に使用する位相差フィルムを有する偏光板、及び低コストで量産性に優れた偏光板が得られることを見出した。 As a result of earnest research combined with these analysis studies, the inventor is a polarizing plate with an adhesive layer used on the backlight side of a liquid crystal cell of a liquid crystal display device, and a retardation film and a polarizing plate on both sides of the polarizing plate. In the polarizing plate having a film-protecting cellulose ester film, the polarizing film is made of polyvinyl alcohol and iodine, and the polarizing film and the polarizing film are formed by a polarizing plate having a fine particle-containing thin film layer between the polarizing film and the polarizing film-protecting cellulose ester film. Liquid crystal cell backlight for a liquid crystal display device with excellent visibility by solving the phenomenon that the periphery of the liquid crystal screen looks whitish in a forced deterioration test that predicts long-term durability, with a stable state of film protective film bonding It has been found that a polarizing plate having a retardation film used on the side and a polarizing plate having low mass and excellent mass productivity can be obtained.
また、液晶セルのバックライト側に、液晶セル側から、粘着層、位相差フィルム、ポリビニルアルコールとヨウ素からなる偏光膜、微粒子含有薄膜層及び偏光膜保護セルロースエステルフィルムを有する液晶表示装置において、該偏光膜と該偏光膜保護セルロースエステルフィルムの間に微粒子含有薄膜層を有する液晶表示装置により、偏光膜と偏光膜保護フィルムの貼り合わせ状態が安定で、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象を解決し、視認性に優れる液晶表示装置、及び低コストで量産性に優れた液晶表示装置が得られることを見出した。 Further, in a liquid crystal display device having an adhesive layer, a retardation film, a polarizing film composed of polyvinyl alcohol and iodine, a fine particle-containing thin film layer, and a polarizing film-protecting cellulose ester film from the liquid crystal cell side to the backlight side of the liquid crystal cell, A liquid crystal display device having a fine particle-containing thin film layer between a polarizing film and the polarizing film-protecting cellulose ester film allows a liquid crystal display in a forced deterioration test to predict the long-term durability with a stable bonding state of the polarizing film and the polarizing film protective film. It has been found that a liquid crystal display device with excellent visibility and a liquid crystal display device with low cost and excellent mass productivity can be obtained by solving the phenomenon that the peripheral portion of the screen looks whitish.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔位相差フィルム〕
位相差フィルムとしては透明性の高い光学材料用の樹脂が用いられている。そのような樹脂としては、セルロースエステル系樹脂(TAC等)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート(PC)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂が主として用いられている。しかしながら、PC系樹脂は複屈折が大きく、また、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂は吸水性が小さいが耐熱性が不十分であるため、使用環境によっては液晶等が劣化しやすく、ますます高度化する要求に答えることが困難となってきている。
[Phase difference film]
As the retardation film, a highly transparent resin for optical materials is used. As such resins, cellulose ester resins (TAC, etc.), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyester resins such as polycarbonate (PC) resins, polyethylene terephthalate (PET) are mainly used. Yes. However, PC resin has a large birefringence, and acrylic resin and polyester resin have low water absorption but insufficient heat resistance. It has become difficult to respond to requests.
(シクロオレフィン系樹脂)
本発明に用いられる位相差フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂が好ましい。この樹脂は、位相差フィルム用として、一部では注目を集め出した樹脂であるが、本発明の偏光板において特に顕著な効果を発揮することが分かった。
(Cycloolefin resin)
The retardation film used in the present invention is preferably a cycloolefin resin. Although this resin is a resin that has attracted some attention for use as a retardation film, it has been found that the resin exhibits a particularly remarkable effect in the polarizing plate of the present invention.
シクロオレフィン系樹脂としては、ゼオノア、ゼオネックス(日本ゼオン社製)アートン(日本合成ゴム社製)を挙げることができる。 Examples of the cycloolefin resin include ZEONOR and ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and Arton (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.).
シクロオレフィン系樹脂の中、熱可塑性ノルボルネン系樹脂と呼ばれるものは、特に好ましく用いることができる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平3−14882号や同3−122137号等で公知の樹脂であり、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体等が挙げられる。 Among the cycloolefin resins, those called thermoplastic norbornene resins can be particularly preferably used. The thermoplastic norbornene resin is a resin known in JP-A Nos. 3-14882 and 3-122137, specifically, a ring-opening polymer of a norbornene monomer, a hydrogenated product thereof, a norbornene-based resin, and the like. Examples include addition polymers of monomers, addition polymers of norbornene monomers and olefins, and the like.
ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開平2−227424号、同2−276842号等で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体及びこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5,5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−5−メチル−2−ノルボルネン等;ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、1,4:5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−2,3−シクロペンタジエノナフタレン、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,4:5,10:6,9−トリメタノ−1,2,3,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a−ドデカヒドロ−2,3−シクロペンタジエノアントラセン等;シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエン等;シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8,8a,9a−オクタヒドロフルオレン、5,8−メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−2,3−シクロペンタジエノナフタレン等;等が挙げられる。 Norbornene monomers are also known in the above-mentioned publications and JP-A-2-227424, JP-A-2-276842, etc., and include, for example, norbornene, its alkyl, alkylidene, aromatic substituted derivatives and substituted or Substituted polar group such as halogen, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group of unsubstituted olefin, for example, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5 -Dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5- Methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-pheni -5-methyl-2-norbornene and the like; monomers obtained by adding one or more cyclopentadiene to norbornene, derivatives and substitutes thereof similar to the above, for example, 1,4: 5,8-dimethano-1,2 , 3,4,4a, 5,8,8a-2,3-cyclopentadienonaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8 , 8a-octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a-dodecahydro-2,3 -Cyclopentadienoanthracene and the like; a monomer having a polycyclic structure which is a multimer of cyclopentadiene, and derivatives and substitutes thereof similar to the above, for example, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene and the like; Pentadiene and tetra Adducts with droindene and the like, derivatives and substitutes similar to the above, such as 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene and the like.
ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法でよく、必要に応じて、水素添加することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂水素添加物とすることができる。 The norbornene-based monomer may be polymerized by a known method, and if necessary, hydrogenation of a thermoplastic norbornene-based resin can be achieved.
なお、本発明においてはノルボルネン系モノマーを公知の方法で開環重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエン等のごとき反応性の二重結合を1個以上有する化合物が例示される。 In the present invention, when the norbornene monomer is subjected to ring-opening polymerization by a known method, other cycloolefins capable of ring-opening polymerization can be used in combination as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. . Specific examples of such cycloolefins include compounds having one or more reactive double bonds such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene.
本発明で使用する熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)法で測定して、10,000〜200,000、好ましくは20,000〜150,000、より好ましくは25,000〜120,000である。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。 The number average molecular weight of the thermoplastic saturated norbornene resin used in the present invention is 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 150, as measured by a GPC (gel permeation chromatography) method using a toluene solvent. 15,000, more preferably 25,000 to 120,000. If the number average molecular weight is too small, the mechanical strength is inferior, and if it is too large, the moldability is deteriorated.
また、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加する場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性等の観点から、90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上とするのがよい。さらに位相差フィルムとしても、特に耐水性、耐湿性がよいものが必要な場合は、極性基を有さない熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましい。 When the ring-opening polymer of norbornene monomer is hydrogenated, the hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more, from the viewpoint of heat deterioration resistance, light deterioration resistance, and the like. It is good. Further, as a retardation film, a thermoplastic saturated norbornene-based resin having no polar group is preferable when a film having good water resistance and moisture resistance is required.
(セルロースエステルフィルム)
本発明においては、偏光膜の両側に用いられる位相差フィルム及び偏光板保護用フィルムの好ましい有機材料として、低複屈折・波長分散特性が正であるセルロースエステルフィルムが用いられる。
(Cellulose ester film)
In the present invention, a cellulose ester film having positive low birefringence and wavelength dispersion characteristics is used as a preferable organic material for the retardation film and the polarizing plate protective film used on both sides of the polarizing film.
セルロースエステルフィルムとしては、トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロース(DAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類である。 Examples of cellulose ester films include triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose (DAC), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate phthalate, cellulose acetate trimellitate, and cellulose nitrate. Although cellulose ester is mentioned, Preferably it is cellulose ester.
セルロースエステルフィルムの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、これらから得られたセルロースエステルフィルムは、それぞれを単独あるいは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを50質量%以上使用することが好ましい。 The cellulose used as a raw material for the cellulose ester film is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. In addition, the cellulose ester films obtained from these can be used alone or in an arbitrary ratio, but it is preferable to use 50% by mass or more of cotton linter.
セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量(Mn)で80000〜200000のものが好ましく、100000〜200000のものがさらに好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルはMw/Mn比が1.4〜3.0であることが好ましく、さらに好ましくは1.4〜2.3である。 If the molecular weight of the cellulose ester film is large, the modulus of elasticity increases. However, if the molecular weight is increased too much, the viscosity of the cellulose ester solution becomes too high, resulting in a decrease in productivity. The molecular weight of the cellulose ester is preferably 80000 to 200000 in terms of number average molecular weight (Mn), more preferably 100000 to 200000. The cellulose ester used in the present invention preferably has an Mw / Mn ratio of 1.4 to 3.0, more preferably 1.4 to 2.3.
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)を算出し、その比を計算することができる。 Since the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) can be calculated using this, and the ratio can be calculated.
測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1,000,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 1,000,000 to 500 calibration curves with 13 samples were used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
セルロースエステルの総アシル基置換度は2.0〜2.95(未置換の水酸基0.05〜1.0)が用いられ、2.6〜2.9(未置換の水酸基0.1〜0.4)が好ましく用いられる。総アシル基置換度はASTM−D817−96に準じて測定することができる。 The total acyl group substitution degree of the cellulose ester is 2.0 to 2.95 (unsubstituted hydroxyl group 0.05 to 1.0), and 2.6 to 2.9 (unsubstituted hydroxyl group 0.1 to 0). .4) is preferably used. The total acyl group substitution degree can be measured according to ASTM-D817-96.
また、他の好ましいセルロースエステルは、炭素原子数2〜22のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、炭素原子数3〜22のアシル基の置換度をYとした時、下記式(I)及び(II)を同時に満たすセルロースエステルである。 Another preferred cellulose ester has an acyl group having 2 to 22 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of the acetyl group is X, and the substitution degree of the acyl group of 3 to 22 carbon atoms is Y. Sometimes, it is a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I) and (II).
式(I) 2.6≦X+Y≦2.9
式(II) 0≦X≦2.5
中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦1.0のセルロースアセテートプロピオネート(総アシル基置換度=X+Y)が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。
Formula (I) 2.6 ≦ X + Y ≦ 2.9
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
Among them, cellulose acetate propionate (total acyl group substitution degree = X + Y) satisfying 1.9 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 1.0 is preferable. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These cellulose esters can be synthesized by a known method.
〈溶媒〉
セルロースエステルフィルムは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。さらに、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。また、2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
<solvent>
The cellulose ester film is dissolved in a solvent to form a dope, which is cast on a substrate to form a film. At this time, since it is necessary to evaporate the solvent after extrusion or casting, it is preferable to use a volatile solvent. Furthermore, it does not react with a reactive metal compound or a catalyst, and does not dissolve the casting base material. Two or more solvents may be mixed and used.
ここで、上記セルロースエステルフィルムに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主(有機)溶媒または主たる(有機)溶媒という。 Here, an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose ester film is referred to as a good solvent, and exhibits a main effect on dissolution, and an organic solvent used in a large amount among them is a main (organic) solvent or a main ( Organic) solvent.
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチル等が挙げられるが、1,3−ジオキソラン、THF、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。 Examples of good solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, and formic acid. In addition to esters such as methyl, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, and γ-butyrolactone, methyl cellosolve, dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, sulfolane, nitroethane, chloride Examples include methylene and methyl acetoacetate, and 1,3-dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferred.
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ(支持体上にセルロースエステルフィルムのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルフィルムの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。 The dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent. After casting the dope on the metal support, the solvent starts to evaporate and the ratio of alcohol increases so that the web (referred to as the dope film after casting the dope of the cellulose ester film on the support). Is used as a gelling solvent that makes the web strong and makes it easy to peel from the metal support, or when these ratios are small, dissolve the cellulose ester film of non-chlorine organic solvent There is also a role to promote gelation, and also has a role to suppress gelation, precipitation, and viscosity increase of the reactive metal compound.
炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。 Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and propylene glycol monomethyl ether. Of these, ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. These organic solvents alone are not soluble in cellulose esters and are referred to as poor solvents.
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースエステルを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が95:5〜80:20の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール60:40〜95:5の混合溶媒も好ましく用いられる。 The most preferable solvent that satisfies such conditions and dissolves cellulose ester, which is a preferred polymer compound, at a high concentration is a mixed solvent having a ratio of methylene chloride: ethyl alcohol of 95: 5 to 80:20. Alternatively, a mixed solvent of methyl acetate: ethyl alcohol 60:40 to 95: 5 is also preferably used.
また、本発明に用いられるセルロースエステルは、特開2000−352620号公報で示される有機溶媒を使用しないで熱溶融流延によって流延製膜したセルロースエステルを使用することも好ましい態様である。この場合、後述する各種添加剤は溶液流延法と同様に好ましく使用することができる。この場合の延伸は、熱溶融流延後の冷却する工程で行なわれる。 Moreover, it is also a preferable aspect that the cellulose ester used in the present invention is a cellulose ester cast by hot melt casting without using an organic solvent disclosed in JP-A No. 2000-352620. In this case, various additives described later can be preferably used in the same manner as in the solution casting method. The stretching in this case is performed in the cooling step after the hot melt casting.
(添加剤)
本発明に用いられる位相差フィルム及び偏光膜保護セルロースエステルフィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子(マット剤)を含有させてもよい。また、偏光膜保護セルロースエステルフィルムにはリタデーションを上昇するリタデーション上昇剤等を含有させることが好ましい。
(Additive)
The retardation film and polarizing film protective cellulose ester film used in the present invention include a plasticizer that imparts processability, flexibility, and moisture resistance to the film, an ultraviolet absorber that imparts an ultraviolet absorption function, and prevents deterioration of the film. You may contain antioxidant and the microparticles | fine-particles (mat | matte agent) which provide slipperiness to a film. Moreover, it is preferable to make the polarizing film protection cellulose-ester film contain the retardation raising agent etc. which raise retardation.
〈可塑剤〉
用いられる可塑剤しては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、フィルムと水素結合等によって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
<Plasticizer>
The plasticizer used is not particularly limited, but has a functional group capable of interacting with the film by hydrogen bonding or the like so as not to generate haze, bleed out or volatilize from the film. preferable.
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。 Examples of such functional groups include hydroxyl groups, ether groups, carbonyl groups, ester groups, carboxylic acid residues, amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, cyano groups, nitro groups, sulfonyl groups, sulfonic acid residues, Examples thereof include a phosphonyl group and a phosphonic acid residue, and a carbonyl group, an ester group and a phosphonyl group are preferred.
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤である。 Examples of such plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, polyhydric alcohol plasticizers, glycolate plasticizers. Citric acid ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, carboxylic acid ester plasticizers, polyester plasticizers and the like can be preferably used. Particularly preferred are polyhydric alcohol plasticizers and glycolate plasticizers. is there.
多価アルコールエステルは2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。 The polyhydric alcohol ester is composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
本発明に用いられる多価アルコールは下記式で表される。 The polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following formula.
R1−(OH)n
(ただし、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数を表す)
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
R 1- (OH) n
(However, R 1 represents an n-valent organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.)
Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these. Adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane- Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は1〜20であることがさらに好ましく、1〜10であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルフィルムとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester film is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。 Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid , Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。 Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。 Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids and derivatives thereof, and benzoic acid is particularly preferable.
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、フィルムとの相溶性の点では小さい方が好ましい。 The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferable because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with the film.
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。 The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。 The glycolate plasticizer is not particularly limited, but a glycolate plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used. As preferred glycolate plasticizers, for example, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate and the like can be used.
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができる。 For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy Ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate and the like can be used.
これらの可塑剤は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。可塑剤の使用量は、フィルムに対して1質量%未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、20質量%を越えるとフィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、1〜20質量%が好ましい。6〜16質量%がさらに好ましく、特に好ましくは8〜13質量%である。 These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. If the amount of the plasticizer used is less than 1% by mass relative to the film, it is not preferable because the effect of reducing the moisture permeability of the film is small. If the amount exceeds 20% by mass, the plasticizer bleeds out from the film and the physical properties of the film deteriorate. Therefore, 1-20 mass% is preferable. 6-16 mass% is further more preferable, Most preferably, it is 8-13 mass%.
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム等の各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をフィルム中に含ませてもよく、フィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
<Ultraviolet absorber>
The ultraviolet absorbing function is preferably imparted to various optical films such as a polarizing film protective film, a retardation film, and an optical compensation film from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal. For such an ultraviolet absorbing function, a material that absorbs ultraviolet rays may be included in the film, or a layer having an ultraviolet absorbing function may be provided on the film.
このような紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。 As such an ultraviolet absorber having an ultraviolet absorbing function, those having an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used. Specific examples of preferably used ultraviolet absorbers include triazine compounds, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. However, it is not limited to these. Moreover, the polymeric ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is also preferably used.
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチル−フェノール<<チヌビン(TINUVIN)171>>、2−オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物<<チヌビン(TINUVIN)109>>、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール<<チヌビン234>>、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール<<チヌビン326>>等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン326等チヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用できる。 Specific examples of ultraviolet absorbers useful in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl). -Phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl) -Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2 , 2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2′-hydroxy -3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methyl-phenol << TINUVIN 171 >>, 2-octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3 -[3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate mixture << TINUVIN 109 >>, 2- (2H-benzotriazole -2yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol << Tinuvin 234 >> 2- (3-t- butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro - can be exemplified benzotriazole << Tinuvin 326 >>, and the like. In addition, any of the above-mentioned tinuvins such as tinuvin 109, tinuvin 171 and tinuvin 326 are commercially available products manufactured by Ciba Specialty Chemicals and can be preferably used.
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but is not limited thereto.
また、位相差フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、各種塗布層の塗布性にも優れるため、特開2000−187825号に記載されている分配係数が9.2以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、特に分配係数が10.1以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。 Moreover, since the ultraviolet absorber which can be used for retardation film is excellent also in the applicability | paintability of various application layers, it contains the ultraviolet absorber with the distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-187825 or more 9.2. It is particularly preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.
また、特開平6−148430号及び特開2002−47357号記載の高分子紫外線吸収剤(または紫外線吸収性ポリマー)を好ましく用いることができる。特開平6−148430号の一般式(1)、あるいは一般式(2)、あるいは特開2002−47357号の一般式(3)(6)(7)記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。 Moreover, the polymeric ultraviolet absorber (or ultraviolet absorbing polymer) described in JP-A-6-148430 and JP-A-2002-47357 can be preferably used. The polymer ultraviolet absorbers described in general formula (1), general formula (2) of JP-A-6-148430, or general formulas (3), (6) and (7) of JP-A-2002-47357 are particularly preferably used. It is done.
また、本発明の位相差フィルムの紫外線吸収剤として、1,3,5−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることができる。該化合物はリタデーション調整剤としても用いることができる。 In addition, a compound having a 1,3,5-triazine ring can be preferably used as the ultraviolet absorber of the retardation film of the present invention. The compound can also be used as a retardation adjusting agent.
これらの化合物の添加量は、フィルムに対して質量割合で0.1〜5.0%が好ましく、0.5〜1.5%がさらに好ましい。 The amount of these compounds added is preferably from 0.1 to 5.0% by mass relative to the film, and more preferably from 0.5 to 1.5%.
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等がおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
<Antioxidant>
Antioxidants are also referred to as deterioration inhibitors. When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the retardation film may be deteriorated. The antioxidant has a role of delaying or preventing the retardation film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the retardation film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. It is preferable to make it contain in a film.
酸化防止剤、劣化防止剤として好ましくは、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン化合物であり、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。また、このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。 Antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, and amine compounds are preferred as the antioxidants and deterioration inhibitors, and JP-A-3-199201 and 5- Nos. 1907073, 5-194789, 5-271471, and 6-107854. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA). Further, as such an antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino ) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Ttadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
これらの化合物の添加量は、位相差フィルムに対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。 The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the retardation film.
〈マット剤〉
位相差フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
<Matting agent>
Fine particles such as a matting agent can be added to the retardation film in order to impart slipperiness. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound or fine particles of an organic compound.
微粒子の添加量は、位相差フィルム1m2当たり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.5gがより好ましく、0.08〜0.3gがさらに好ましい。これにより、位相差フィルム表面に0.1〜1μmの凸部が形成されることが好ましく、フィルムに滑り性が付与される。 The amount of fine particles added is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.5 g, and still more preferably 0.08 to 0.3 g per 1 m 2 of the retardation film. Thereby, it is preferable that a 0.1-1 micrometer convex part is formed in the phase difference film surface, and slipperiness is provided to a film.
位相差フィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さくできるので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。 Examples of the fine particles added to the retardation film include inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated silica. Mention may be made of calcium acid, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Among them, those containing silicon are preferable because the turbidity is low and the haze of the film can be reduced, and silicon dioxide is particularly preferable.
二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等を挙げることができる。 In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film. Preferred organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like.
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを1000〜1200℃にて空気中で燃焼させて得ることができる。 The silicon dioxide fine particles can be obtained, for example, by burning vaporized silicon tetrachloride and hydrogen mixed at 1000 to 1200 ° C. in the air.
二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下、見掛比重が70g/L以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmであるのがより好ましく、5〜12nmであるのがさらに好ましい。これらの微粒子はフィルム中で2次凝集体を形成してフィルム表面に凹凸を形成することによって滑り性を付与している。1次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見掛比重は90〜200g/L以上がより好ましく、さらに100〜200g/L以上がより好ましい。見掛比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、大きな凝集物の発生が少なく好ましい。なお、本発明において、リットルをLで表すこととする。 The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. The average diameter of the primary particles is more preferably 5 to 16 nm, and further preferably 5 to 12 nm. These fine particles form a secondary agglomerate in the film and form unevenness on the film surface to impart slipperiness. A smaller primary particle average diameter is preferred because haze is low. The apparent specific gravity is more preferably 90 to 200 g / L or more, and further preferably 100 to 200 g / L or more. Higher apparent specific gravity makes it possible to produce a high-concentration fine particle dispersion, and less haze and large aggregates are generated. In the present invention, the liter is represented by L.
好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル(株)製のアエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812を好ましく用いることができる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、何れも使用することができる。 As preferable fine particles of silicon dioxide, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. A commercially available one can be mentioned, and Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, R812 can be preferably used. The fine particles of zirconium oxide are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and any of them can be used.
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルTT600が本発明の位相差フィルムの濁度を低くし、かつ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。 Among these, Aerosil 200V, Aerosil R972V, and Aerosil TT600 are particularly preferable because they have a large effect of lowering the turbidity and lowering the friction coefficient of the retardation film of the present invention.
有機化合物の微粒子の例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(東芝シリコーン(株)製)を挙げることができる。 Examples of the fine particles of the organic compound include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. Of these, silicone resins are preferred, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferred. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) Can be mentioned.
微粒子の1次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)で粒子の観察を行い、粒子100個を観察し、その平均値をもって、1次平均粒子径とすることができる。 In the measurement of the primary average particle diameter of the fine particles, the particles are observed with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), 100 particles are observed, and the average value is used as the primary average particle diameter. can do.
また、上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。 Further, the apparent specific gravity described above can be calculated by the following equation by taking a certain amount of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at this time.
見掛比重(g/L)=二酸化珪素質量(g)/二酸化珪素の容積(L)
ここで添加される無機微粒子は、フィルム表面に滑り性を付与することができるが、本発明で用いられる反応性金属化合物の重縮合物の添加によって得られるリタデーションの変動抑制効果は得られない。また、多量の無機微粒子の添加は凝集物の増加や、ヘイズの著しい上昇を伴う点が異なる
〈リタデーション上昇剤〉
リターデーションを上昇するために添加する化合物は、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。
Apparent specific gravity (g / L) = silicon dioxide mass (g) / volume of silicon dioxide (L)
The inorganic fine particles added here can impart slipperiness to the film surface, but the retardation fluctuation suppressing effect obtained by adding the polycondensate of the reactive metal compound used in the present invention cannot be obtained. In addition, the addition of a large amount of inorganic fine particles is different in that it involves an increase in aggregates and a significant increase in haze.
As a compound to be added for increasing the retardation, an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in EP 911,656 A2 can be used.
また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環が特に好ましい。 Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to an aromatic hydrocarbon ring. An aromatic heterocyclic ring is particularly preferred, and the aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring. Of these, a 1,3,5-triazine ring is particularly preferred.
芳香族化合物が有する芳香族環の数は2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、3〜6であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合及び(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。 The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, further preferably 2 to 8, and most preferably 3 to 6. The bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) when connecting via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c).
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。中でも、ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。 Examples of the condensed ring of (a) (condensed ring of two or more aromatic rings) include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a naphthacene ring, a pyrene ring, Indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinolidine Ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenanthridine ring, xanthene ring, phenazine ring, phenothiazine ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring and thianthrene ring It is. Among these, naphthalene ring, azulene ring, indole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring and quinoline ring are preferable.
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。 The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Two aromatic rings may be bonded with two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
(c)の連結基も二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。 The linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of the linking group may be reversed.
−CO−O−、−CO−NH−、−アルキレン−O−、−NH−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−O−、−O−アルキレン−O−、−CO−アルケニレン−、−CO−アルケニレン−NH−、−CO−アルケニレン−O−、−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−、−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−、−O−CO−アルキレン−CO−O−、−NH−CO−アルケニレン−、−O−CO−アルケニレン−。 -CO-O-, -CO-NH-, -alkylene-O-, -NH-CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-O-, -O-alkylene-O-, -CO-alkenylene-, -CO-alkenylene-NH-, -CO-alkenylene-O-, -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO-alkylene-, -O-alkylene-CO-O-alkylene-O -CO-alkylene-O-, -O-CO-alkylene-CO-O-, -NH-CO-alkenylene-, -O-CO-alkenylene-.
芳香族環及び連結基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。 The aromatic ring and the linking group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group , Aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic Substituted sulfamoyl groups, aliphatic substituted ureido groups and non-aromatic heterocyclic groups are included.
アルキル基の炭素原子数は1〜8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチル及び2−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び1−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニル及び1−ヘキシニルが含まれる。 It is preferable that the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable. The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl. The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl. The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.
脂肪族アシル基の炭素原子数は1〜10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。 The aliphatic acyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic acyloxy group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy. The alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms. The alkoxy group may further have a substituent (eg, alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy. The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. The number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2-10. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
アルキルチオ基の炭素原子数は1〜12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びn−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び2−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。 The alkylthio group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio. The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include methanesulfonyl and ethanesulfonyl. The number of carbon atoms in the aliphatic amide group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic amide group include acetamide. The number of carbon atoms of the aliphatic sulfonamide group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic sulfonamido group include methanesulfonamido, butanesulfonamido and n-octanesulfonamido. The number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino. The aliphatic substituted carbamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted sulfamoyl group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl. The number of carbon atoms in the aliphatic substituted ureido group is preferably 2-10. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido. Examples of non-aromatic heterocyclic groups include piperidino and morpholino.
リターデーション上昇剤の分子量は、300〜800であることが好ましい。これは、使用時及び偏光板加工時における流出抑制の観点から、任意に分子構造の極性を選択することができる。 The molecular weight of the retardation increasing agent is preferably 300 to 800. This can arbitrarily select the polarity of the molecular structure from the viewpoint of suppressing the outflow at the time of use and processing of the polarizing plate.
1,3,5−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。 Among them, the compound having a 1,3,5-triazine ring is preferably a compound represented by the following general formula (I).
一般式(I)において、X1は、単結合、−NR4−、−O−または−S−であり;X2は単結合、−NR5−、−O−または−S−であり;X3は単結合、−NR6−、−O−または−S−であり;R1、R2及びR3はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり;そして、R4、R5及びR6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式(I)で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。 In the general formula (I), X 1 is a single bond, —NR 4 —, —O— or —S—; X 2 is a single bond, —NR 5 —, —O— or —S—; X 3 is a single bond, —NR 6 —, —O— or —S—; R 1 , R 2 and R 3 are an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group; and R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The compound represented by the general formula (I) is particularly preferably a melamine compound.
メラミン化合物では、一般式(I)において、X1、X2及びX3が、それぞれ、−NR4−、−NR5−及び−NR6−であるか、或いは、X1、X2及びX3が単結合であり、かつ、R1、R2及びR3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−X1−R1、−X2−R2及び−X3−R3は、同一の置換基であることが好ましい。R1、R2及びR3は、アリール基であることが特に好ましい。R4、R5及びR6は、水素原子であることが特に好ましい。 In the melamine compound, in the general formula (I), X 1 , X 2 and X 3 are —NR 4 —, —NR 5 — and —NR 6 —, respectively, or X 1 , X 2 and X 3 3 is a single bond, and R 1 , R 2 and R 3 are heterocyclic groups having a free valence on the nitrogen atom. -X 1 -R 1, -X 2 -R 2 and -X 3 -R 3 are preferably the same substituents. R 1 , R 2 and R 3 are particularly preferably aryl groups. R 4 , R 5 and R 6 are particularly preferably a hydrogen atom.
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。 The alkyl group is preferably a chain alkyl group rather than a cyclic alkyl group. A linear alkyl group is preferred to a branched alkyl group.
アルキル基の炭素原子数は、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることがさらに好ましく、1〜8であることがさらにまた好ましく、1〜6であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20, still more preferably 1-10, still more preferably 1-8, 6 is most preferred. The alkyl group may have a substituent.
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基)及びアシルオキシ基(例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、2〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることがさらにまた好ましく、2〜6であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。 Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy) and an acyloxy group (for example, acryloyloxy, methacryloyloxy). The alkenyl group is preferably a chain alkenyl group rather than a cyclic alkenyl group. A linear alkenyl group is preferable to a branched chain alkenyl group. The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, 6 is most preferred. The alkenyl group may have a substituent.
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基)またはアシルオキシ基(例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基)が挙げられる。 Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy) or an acyloxy group (for example, each group such as acryloyloxy and methacryloyloxy).
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。 The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The aryl group may have a substituent.
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。 Specific examples of the substituent include, for example, a halogen atom, hydroxyl, cyano, nitro, carboxyl, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkenyloxy Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, carbamoyl, alkyl-substituted carmoyl group, alkenyl-substituted carbamoyl group, aryl-substituted carbamoyl group, amide group, alkylthio Groups, alkenylthio groups, arylthio groups and acyl groups are included. The said alkyl group is synonymous with the alkyl group mentioned above.
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。 The alkyl group of the alkoxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkyl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, alkyl-substituted carbamoyl group, amide group, alkylthio group and acyl group is also synonymous with the alkyl group described above.
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。 The said alkenyl group is synonymous with the alkenyl group mentioned above.
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。 The alkenyl part of the alkenyloxy group, acyloxy group, alkenyloxycarbonyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, alkenyl-substituted carbamoyl group, amide group, alkenylthio group and acyl group is also synonymous with the alkenyl group described above.
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−メトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニルまたは4−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。 Specific examples of the aryl group include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, and 4-dodecyloxyphenyl. Can be mentioned.
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。 Examples of the aryloxy group, acyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, aryl-substituted carbamoyl group, amide group, arylthio group, and acyl group are the same as the above aryl group.
X1、X2またはX3が−NR−、−O−または−S−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。 When X 1 , X 2 or X 3 is —NR—, —O— or —S—, the heterocyclic group preferably has aromaticity.
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。 The heterocyclic ring in the heterocyclic group having aromaticity is generally an unsaturated heterocyclic ring, preferably a heterocyclic ring having the largest number of double bonds. The heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
複素環中のヘテロ原子は、N、SまたはO等の各原子であることが好ましく、N原子であることが特に好ましい。 The hetero atom in the heterocyclic ring is preferably each atom such as N, S or O, and particularly preferably an N atom.
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環(複素環基としては、例えば、2−ピリジルまたは4−ピリジル等の各基)が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。 As the heterocyclic ring having aromaticity, a pyridine ring (as the heterocyclic group, for example, each group such as 2-pyridyl or 4-pyridyl) is particularly preferable. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the aryl moiety.
X1、X2またはX3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。 When X 1 , X 2 or X 3 is a single bond, the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom. The heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and a 5-membered ring. Is most preferred. The heterocyclic group may have a plurality of nitrogen atoms.
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子(例えば、O原子、S原子)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。 Moreover, the hetero atom in a heterocyclic group may have hetero atoms other than a nitrogen atom (for example, O atom, S atom). The heterocyclic group may have a substituent. Specific examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the specific examples of the substituent of the aryl moiety.
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。 Specific examples of the heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom are shown below.
以下に、1,3,5−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。 Specific examples of the compound having a 1,3,5-triazine ring are shown below.
なお、以下に示す複数のRは同一の基を表す。 In addition, several R shown below represents the same group.
(1)ブチル
(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル
(3)5−ウンデセニル
(4)フェニル
(5)4−エトキシカルボニルフェニル
(6)4−ブトキシフェニル
(7)p−ビフェニリル
(8)4−ピリジル
(9)2−ナフチル
(10)2−メチルフェニル
(11)3,4−ジメトキシフェニル
(12)2−フリル
(1) Butyl (2) 2-Methoxy-2-ethoxyethyl (3) 5-Undecenyl (4) Phenyl (5) 4-Ethoxycarbonylphenyl (6) 4-Butoxyphenyl (7) p-Biphenylyl (8) 4 -Pyridyl (9) 2-naphthyl (10) 2-methylphenyl (11) 3,4-dimethoxyphenyl (12) 2-furyl
(14)フェニル
(15)3−エトキシカルボニルフェニル
(16)3−ブトキシフェニル
(17)m−ビフェニリル
(18)3−フェニルチオフェニル
(19)3−クロロフェニル
(20)3−ベンゾイルフェニル
(21)3−アセトキシフェニル
(22)3−ベンゾイルオキシフェニル
(23)3−フェノキシカルボニルフェニル
(24)3−メトキシフェニル
(25)3−アニリノフェニル
(26)3−イソブチリルアミノフェニル
(27)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(30)3−メチルフェニル
(31)3−フェノキシフェニル
(32)3−ヒドロキシフェニル
(33)4−エトキシカルボニルフェニル
(34)4−ブトキシフェニル
(35)p−ビフェニリル
(36)4−フェニルチオフェニル
(37)4−クロロフェニル
(38)4−ベンゾイルフェニル
(39)4−アセトキシフェニル
(40)4−ベンゾイルオキシフェニル
(41)4−フェノキシカルボニルフェニル
(42)4−メトキシフェニル
(43)4−アニリノフェニル
(44)4−イソブチリルアミノフェニル
(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(47)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(48)4−メチルフェニル
(49)4−フェノキシフェニル
(50)4−ヒドロキシフェニル
(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(52)3,4−ジブトキシフェニル
(53)3,4−ジフェニルフェニル
(54)3,4−ジフェニルチオフェニル
(55)3,4−ジクロロフェニル
(56)3,4−ジベンゾイルフェニル
(57)3,4−ジアセトキシフェニル
(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(60)3,4−ジメトキシフェニル
(61)3,4−ジアニリノフェニル
(62)3,4−ジメチルフェニル
(63)3,4−ジフェノキシフェニル
(64)3,4−ジヒドロキシフェニル
(65)2−ナフチル
(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(67)3,4,5−トリブトキシフェニル
(68)3,4,5−トリフェニルフェニル
(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(70)3,4,5−トリクロロフェニル
(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(75)3,4,5−トリメトキシフェニル
(76)3,4,5−トリアニリノフェニル
(77)3,4,5−トリメチルフェニル
(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(79)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(14) phenyl (15) 3-ethoxycarbonylphenyl (16) 3-butoxyphenyl (17) m-biphenylyl (18) 3-phenylthiophenyl (19) 3-chlorophenyl (20) 3-benzoylphenyl (21) 3 -Acetoxyphenyl (22) 3-benzoyloxyphenyl (23) 3-phenoxycarbonylphenyl (24) 3-methoxyphenyl (25) 3-anilinophenyl (26) 3-isobutyrylaminophenyl (27) 3-phenoxy Carbonylaminophenyl (28) 3- (3-ethylureido) phenyl (29) 3- (3,3-diethylureido) phenyl (30) 3-methylphenyl (31) 3-phenoxyphenyl (32) 3-hydroxyphenyl (33) 4-Ethoxycarbonylphenyl (34) 4-butoxyphenyl (35) p-biphenylyl (36) 4-phenylthiophenyl (37) 4-chlorophenyl (38) 4-benzoylphenyl (39) 4-acetoxyphenyl (40) 4-benzoyloxyphenyl ( 41) 4-phenoxycarbonylphenyl (42) 4-methoxyphenyl (43) 4-anilinophenyl (44) 4-isobutyrylaminophenyl (45) 4-phenoxycarbonylaminophenyl (46) 4- (3-ethyl (Ureido) phenyl (47) 4- (3,3-diethylureido) phenyl (48) 4-methylphenyl (49) 4-phenoxyphenyl (50) 4-hydroxyphenyl (51) 3,4-diethoxycarbonylphenyl ( 52) 3,4-dibutoxyphenyl (53) 3 -Diphenylphenyl (54) 3,4-diphenylthiophenyl (55) 3,4-dichlorophenyl (56) 3,4-dibenzoylphenyl (57) 3,4-diacetoxyphenyl (58) 3,4-dibenzoyl Oxyphenyl (59) 3,4-diphenoxycarbonylphenyl (60) 3,4-dimethoxyphenyl (61) 3,4-dianilinophenyl (62) 3,4-dimethylphenyl (63) 3,4-diphenoxy Phenyl (64) 3,4-dihydroxyphenyl (65) 2-naphthyl (66) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl (67) 3,4,5-tributoxyphenyl (68) 3,4,5- Triphenylphenyl (69) 3,4,5-triphenylthiophenyl (70) 3,4,5-trichlorophenyl (71) 3,4,5-tribenzoylphenyl (72) 3,4,5-triacetoxyphenyl (73) 3,4,5-tribenzoyloxyphenyl (74) 3,4,5-triphenoxycarbonylphenyl (75) 3,4,5-trimethoxyphenyl (76) 3,4,5-trianilinophenyl (77) 3,4,5-trimethylphenyl (78) 3,4,5-triphenoxyphenyl (79 ) 3,4,5-trihydroxyphenyl
(80)フェニル
(81)3−エトキシカルボニルフェニル
(82)3−ブトキシフェニル
(83)m−ビフェニリル
(84)3−フェニルチオフェニル
(85)3−クロロフェニル
(86)3−ベンゾイルフェニル
(87)3−アセトキシフェニル
(88)3−ベンゾイルオキシフェニル
(89)3−フェノキシカルボニルフェニル
(90)3−メトキシフェニル
(91)3−アニリノフェニル
(92)3−イソブチリルアミノフェニル
(93)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(96)3−メチルフェニル
(97)3−フェノキシフェニル
(98)3−ヒドロキシフェニル
(99)4−エトキシカルボニルフェニル
(100)4−ブトキシフェニル
(101)p−ビフェニリル
(102)4−フェニルチオフェニル
(103)4−クロロフェニル
(104)4−ベンゾイルフェニル
(105)4−アセトキシフェニル
(106)4−ベンゾイルオキシフェニル
(107)4−フェノキシカルボニルフェニル
(108)4−メトキシフェニル
(109)4−アニリノフェニル
(110)4−イソブチリルアミノフェニル
(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(114)4−メチルフェニル
(115)4−フェノキシフェニル
(116)4−ヒドロキシフェニル
(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(118)3,4−ジブトキシフェニル
(119)3,4−ジフェニルフェニル
(120)3,4−ジフェニルチオフェニル
(121)3,4−ジクロロフェニル
(122)3,4−ジベンゾイルフェニル
(123)3,4−ジアセトキシフェニル
(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(125)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(126)3,4−ジメトキシフェニル
(127)3,4−ジアニリノフェニル
(128)3,4−ジメチルフェニル
(129)3,4−ジフェノキシフェニル
(130)3,4−ジヒドロキシフェニル
(131)2−ナフチル
(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(133)3,4,5−トリブトキシフェニル
(134)3,4,5−トリフェニルフェニル
(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(136)3,4,5−トリクロロフェニル
(137)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(139)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(141)3,4,5−トリメトキシフェニル
(142)3,4,5−トリアニリノフェニル
(143)3,4,5−トリメチルフェニル
(144)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(80) phenyl (81) 3-ethoxycarbonylphenyl (82) 3-butoxyphenyl (83) m-biphenylyl (84) 3-phenylthiophenyl (85) 3-chlorophenyl (86) 3-benzoylphenyl (87) 3 -Acetoxyphenyl (88) 3-benzoyloxyphenyl (89) 3-phenoxycarbonylphenyl (90) 3-methoxyphenyl (91) 3-anilinophenyl (92) 3-isobutyrylaminophenyl (93) 3-phenoxy Carbonylaminophenyl (94) 3- (3-ethylureido) phenyl (95) 3- (3,3-diethylureido) phenyl (96) 3-methylphenyl (97) 3-phenoxyphenyl (98) 3-hydroxyphenyl (99) 4-Ethoxycarbonylphenyl (100) 4-butoxyphenyl (101) p-biphenylyl (102) 4-phenylthiophenyl (103) 4-chlorophenyl (104) 4-benzoylphenyl (105) 4-acetoxyphenyl (106) 4-benzoyloxyphenyl ( 107) 4-phenoxycarbonylphenyl (108) 4-methoxyphenyl (109) 4-anilinophenyl (110) 4-isobutyrylaminophenyl (111) 4-phenoxycarbonylaminophenyl (112) 4- (3-ethyl (Ureido) phenyl (113) 4- (3,3-diethylureido) phenyl (114) 4-methylphenyl (115) 4-phenoxyphenyl (116) 4-hydroxyphenyl (117) 3,4-diethoxycarbonylphenyl ( 118) 3 , 4-dibutoxyphenyl (119) 3,4-diphenylphenyl (120) 3,4-diphenylthiophenyl (121) 3,4-dichlorophenyl (122) 3,4-dibenzoylphenyl (123) 3,4- Diacetoxyphenyl (124) 3,4-dibenzoyloxyphenyl (125) 3,4-diphenoxycarbonylphenyl (126) 3,4-dimethoxyphenyl (127) 3,4-dianilinophenyl (128) 3,4 -Dimethylphenyl (129) 3,4-diphenoxyphenyl (130) 3,4-dihydroxyphenyl (131) 2-naphthyl (132) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl (133) 3,4,5- Tributoxyphenyl (134) 3,4,5-triphenylphenyl (135) 3 4,5-triphenylthiophenyl (136) 3,4,5-trichlorophenyl (137) 3,4,5-tribenzoylphenyl (138) 3,4,5-triacetoxyphenyl (139) 3,4 5-tribenzoyloxyphenyl (140) 3,4,5-triphenoxycarbonylphenyl (141) 3,4,5-trimethoxyphenyl (142) 3,4,5-trianilinophenyl (143) 3,4 , 5-trimethylphenyl (144) 3,4,5-triphenoxyphenyl (145) 3,4,5-trihydroxyphenyl
(146)フェニル
(147)4−エトキシカルボニルフェニル
(148)4−ブトキシフェニル
(149)p−ビフェニリル
(150)4−フェニルチオフェニル
(151)4−クロロフェニル
(152)4−ベンゾイルフェニル
(153)4−アセトキシフェニル
(154)4−ベンゾイルオキシフェニル
(155)4−フェノキシカルボニルフェニル
(156)4−メトキシフェニル
(157)4−アニリノフェニル
(158)4−イソブチリルアミノフェニル
(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(160)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(162)4−メチルフェニル
(163)4−フェノキシフェニル
(164)4−ヒドロキシフェニル
(146) phenyl (147) 4-ethoxycarbonylphenyl (148) 4-butoxyphenyl (149) p-biphenylyl (150) 4-phenylthiophenyl (151) 4-chlorophenyl (152) 4-benzoylphenyl (153) 4 -Acetoxyphenyl (154) 4-benzoyloxyphenyl (155) 4-phenoxycarbonylphenyl (156) 4-methoxyphenyl (157) 4-anilinophenyl (158) 4-isobutyrylaminophenyl (159) 4-phenoxy Carbonylaminophenyl (160) 4- (3-ethylureido) phenyl (161) 4- (3,3-diethylureido) phenyl (162) 4-methylphenyl (163) 4-phenoxyphenyl (164) 4-hydroxyphenyl
(165)フェニル
(166)4−エトキシカルボニルフェニル
(167)4−ブトキシフェニル
(168)p−ビフェニリル
(169)4−フェニルチオフェニル
(170)4−クロロフェニル
(171)4−ベンゾイルフェニル
(172)4−アセトキシフェニル
(173)4−ベンゾイルオキシフェニル
(174)4−フェノキシカルボニルフェニル
(175)4−メトキシフェニル
(176)4−アニリノフェニル
(177)4−イソブチリルアミノフェニル
(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(179)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(180)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(181)4−メチルフェニル
(182)4−フェノキシフェニル
(183)4−ヒドロキシフェニル
(165) phenyl (166) 4-ethoxycarbonylphenyl (167) 4-butoxyphenyl (168) p-biphenylyl (169) 4-phenylthiophenyl (170) 4-chlorophenyl (171) 4-benzoylphenyl (172) 4 -Acetoxyphenyl (173) 4-benzoyloxyphenyl (174) 4-phenoxycarbonylphenyl (175) 4-methoxyphenyl (176) 4-anilinophenyl (177) 4-isobutyrylaminophenyl (178) 4-phenoxy Carbonylaminophenyl (179) 4- (3-ethylureido) phenyl (180) 4- (3,3-diethylureido) phenyl (181) 4-methylphenyl (182) 4-phenoxyphenyl (183) 4-hydroxyphenyl
(184)フェニル
(185)4−エトキシカルボニルフェニル
(186)4−ブトキシフェニル
(187)p−ビフェニリル
(188)4−フェニルチオフェニル
(189)4−クロロフェニル
(190)4−ベンゾイルフェニル
(191)4−アセトキシフェニル
(192)4−ベンゾイルオキシフェニル
(193)4−フェノキシカルボニルフェニル
(194)4−メトキシフェニル
(195)4−アニリノフェニル
(196)4−イソブチリルアミノフェニル
(197)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(198)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(199)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(200)4−メチルフェニル
(201)4−フェノキシフェニル
(202)4−ヒドロキシフェニル
(184) phenyl (185) 4-ethoxycarbonylphenyl (186) 4-butoxyphenyl (187) p-biphenylyl (188) 4-phenylthiophenyl (189) 4-chlorophenyl (190) 4-benzoylphenyl (191) 4 -Acetoxyphenyl (192) 4-benzoyloxyphenyl (193) 4-phenoxycarbonylphenyl (194) 4-methoxyphenyl (195) 4-anilinophenyl (196) 4-isobutyrylaminophenyl (197) 4-phenoxy Carbonylaminophenyl (198) 4- (3-ethylureido) phenyl (199) 4- (3,3-diethylureido) phenyl (200) 4-methylphenyl (201) 4-phenoxyphenyl (202) 4-hydroxyphenyl
(203)フェニル
(204)4−エトキシカルボニルフェニル
(205)4−ブトキシフェニル
(206)p−ビフェニリル
(207)4−フェニルチオフェニル
(208)4−クロロフェニル
(209)4−ベンゾイルフェニル
(210)4−アセトキシフェニル
(211)4−ベンゾイルオキシフェニル
(212)4−フェノキシカルボニルフェニル
(213)4−メトキシフェニル
(214)4−アニリノフェニル
(215)4−イソブチリルアミノフェニル
(216)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(217)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(218)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(219)4−メチルフェニル
(220)4−フェノキシフェニル
(221)4−ヒドロキシフェニル
(203) phenyl (204) 4-ethoxycarbonylphenyl (205) 4-butoxyphenyl (206) p-biphenylyl (207) 4-phenylthiophenyl (208) 4-chlorophenyl (209) 4-benzoylphenyl (210) 4 -Acetoxyphenyl (211) 4-benzoyloxyphenyl (212) 4-phenoxycarbonylphenyl (213) 4-methoxyphenyl (214) 4-anilinophenyl (215) 4-isobutyrylaminophenyl (216) 4-phenoxy Carbonylaminophenyl (217) 4- (3-ethylureido) phenyl (218) 4- (3,3-diethylureido) phenyl (219) 4-methylphenyl (220) 4-phenoxyphenyl (221) 4-hydroxyphenyl
(222)フェニル
(223)4−ブチルフェニル
(224)4−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(225)4−(5−ノネニル)フェニル
(226)p−ビフェニリル
(227)4−エトキシカルボニルフェニル
(228)4−ブトキシフェニル
(229)4−メチルフェニル
(230)4−クロロフェニル
(231)4−フェニルチオフェニル
(232)4−ベンゾイルフェニル
(233)4−アセトキシフェニル
(234)4−ベンゾイルオキシフェニル
(235)4−フェノキシカルボニルフェニル
(236)4−メトキシフェニル
(237)4−アニリノフェニル
(238)4−イソブチリルアミノフェニル
(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(240)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(241)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(242)4−フェノキシフェニル
(243)4−ヒドロキシフェニル
(244)3−ブチルフェニル
(245)3−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(246)3−(5−ノネニル)フェニル
(247)m−ビフェニリル
(248)3−エトキシカルボニルフェニル
(249)3−ブトキシフェニル
(250)3−メチルフェニル
(251)3−クロロフェニル
(252)3−フェニルチオフェニル
(253)3−ベンゾイルフェニル
(254)3−アセトキシフェニル
(255)3−ベンゾイルオキシフェニル
(256)3−フェノキシカルボニルフェニル
(257)3−メトキシフェニル
(258)3−アニリノフェニル
(259)3−イソブチリルアミノフェニル
(260)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(261)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(262)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(263)3−フェノキシフェニル
(264)3−ヒドロキシフェニル
(265)2−ブチルフェニル
(266)2−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(267)2−(5−ノネニル)フェニル
(268)o−ビフェニリル
(269)2−エトキシカルボニルフェニル
(270)2−ブトキシフェニル
(271)2−メチルフェニル
(272)2−クロロフェニル
(273)2−フェニルチオフェニル
(274)2−ベンゾイルフェニル
(275)2−アセトキシフェニル
(276)2−ベンゾイルオキシフェニル
(277)2−フェノキシカルボニルフェニル
(278)2−メトキシフェニル
(279)2−アニリノフェニル
(280)2−イソブチリルアミノフェニル
(281)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル
(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(284)2−フェノキシフェニル
(285)2−ヒドロキシフェニル
(286)3,4−ジブチルフェニル
(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(288)3,4−ジフェニルフェニル
(289)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル
(291)3,4−ジメチルフェニル
(292)3,4−ジクロロフェニル
(293)3,4−ジベンゾイルフェニル
(294)3,4−ジアセトキシフェニル
(295)3,4−ジメトキシフェニル
(296)3,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(297)3,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(298)3,4−ジフェノキシフェニル
(299)3,4−ジヒドロキシフェニル
(300)3,5−ジブチルフェニル
(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(302)3,5−ジフェニルフェニル
(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル
(304)3,5−ジドデシルオキシフェニル
(305)3,5−ジメチルフェニル
(306)3,5−ジクロロフェニル
(307)3,5−ジベンゾイルフェニル
(308)3,5−ジアセトキシフェニル
(309)3,5−ジメトキシフェニル
(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル
(311)3,5−ジイソブチリルアミノフェニル
(312)3,5−ジフェノキシフェニル
(313)3,5−ジヒドロキシフェニル
(314)2,4−ジブチルフェニル
(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(316)2,4−ジフェニルフェニル
(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル
(319)2,4−ジメチルフェニル
(320)2,4−ジクロロフェニル
(321)2,4−ジベンゾイルフェニル
(322)2,4−ジアセトキシフェニル
(323)2,4−ジメトキシフェニル
(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(326)2,4−ジフェノキシフェニル
(327)2,4−ジヒドロキシフェニル
(328)2,3−ジブチルフェニル
(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(330)2,3−ジフェニルフェニル
(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル
(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル
(333)2,3−ジメチルフェニル
(334)2,3−ジクロロフェニル
(335)2,3−ジベンゾイルフェニル
(336)2,3−ジアセトキシフェニル
(337)2,3−ジメトキシフェニル
(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル
(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル
(340)2,3−ジフェノキシフェニル
(341)2,3−ジヒドロキシフェニル
(342)2,6−ジブチルフェニル
(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(344)2,6−ジフェニルフェニル
(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル
(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル
(347)2,6−ジメチルフェニル
(348)2,6−ジクロロフェニル
(349)2,6−ジベンゾイルフェニル
(350)2,6−ジアセトキシフェニル
(351)2,6−ジメトキシフェニル
(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル
(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル
(354)2,6−ジフェノキシフェニル
(355)2,6−ジヒドロキシフェニル
(356)3,4,5−トリブチルフェニル
(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(358)3,4,5−トリフェニルフェニル
(359)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル
(361)3,4,5−トリメチルフェニル
(362)3,4,5−トリクロロフェニル
(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(365)3,4,5−トリメトキシフェニル
(366)3,4,5−トリ−N−メチルアミノフェニル
(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル
(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(370)2,4,6−トリブチルフェニル
(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(372)2,4,6−トリフェニルフェニル
(373)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル
(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル
(375)2,4,6−トリメチルフェニル
(376)2,4,6−トリクロロフェニル
(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル
(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル
(379)2,4,6−トリメトキシフェニル
(380)2,4,6−トリ−N−メチルアミノフェニル
(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル
(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル
(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル
(384)ペンタフルオロフェニル
(385)ペンタクロロフェニル
(386)ペンタメトキシフェニル
(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(391)3−メトキシ−2−ナフチル
(392)1−エトキシ−2−ナフチル
(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(394)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(395)1−(4−メチルフェニル)−2−ナフチル
(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル
(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル
(401)2−メトキシ−1−ナフチル
(402)4−フェノキシ−1−ナフチル
(403)5−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル
(405)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル
(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル
(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル
(408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル
(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル
(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1−ナフチル
(412)メチル
(413)エチル
(414)ブチル
(415)オクチル
(416)ドデシル
(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル
(418)ベンジル
(419)4−メトキシベンジル
(222) phenyl (223) 4-butylphenyl (224) 4- (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl (225) 4- (5-nonenyl) phenyl (226) p-biphenylyl (227) 4-ethoxy Carbonylphenyl (228) 4-butoxyphenyl (229) 4-methylphenyl (230) 4-chlorophenyl (231) 4-phenylthiophenyl (232) 4-benzoylphenyl (233) 4-acetoxyphenyl (234) 4-benzoyl Oxyphenyl (235) 4-phenoxycarbonylphenyl (236) 4-methoxyphenyl (237) 4-anilinophenyl (238) 4-isobutyrylaminophenyl (239) 4-phenoxycarbonylaminophenyl (240) 4- ( 3-ethylureido Phenyl (241) 4- (3,3-diethylureido) phenyl (242) 4-phenoxyphenyl (243) 4-hydroxyphenyl (244) 3-butylphenyl (245) 3- (2-methoxy-2-ethoxyethyl) ) Phenyl (246) 3- (5-nonenyl) phenyl (247) m-biphenylyl (248) 3-ethoxycarbonylphenyl (249) 3-butoxyphenyl (250) 3-methylphenyl (251) 3-chlorophenyl (252) 3-phenylthiophenyl (253) 3-benzoylphenyl (254) 3-acetoxyphenyl (255) 3-benzoyloxyphenyl (256) 3-phenoxycarbonylphenyl (257) 3-methoxyphenyl (258) 3-anilinophenyl (259) 3-I Butyrylaminophenyl (260) 3-phenoxycarbonylaminophenyl (261) 3- (3-ethylureido) phenyl (262) 3- (3,3-diethylureido) phenyl (263) 3-phenoxyphenyl (264) 3 -Hydroxyphenyl (265) 2-butylphenyl (266) 2- (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl (267) 2- (5-nonenyl) phenyl (268) o-biphenylyl (269) 2-ethoxycarbonyl Phenyl (270) 2-Butoxyphenyl (271) 2-Methylphenyl (272) 2-Chlorophenyl (273) 2-Phenylthiophenyl (274) 2-Benzoylphenyl (275) 2-Acetoxyphenyl (276) 2-Benzoyloxy Phenyl (277) 2 Phenoxycarbonylphenyl (278) 2-methoxyphenyl (279) 2-anilinophenyl (280) 2-isobutyrylaminophenyl (281) 2-phenoxycarbonylaminophenyl (282) 2- (3-ethylureido) phenyl ( 283) 2- (3,3-diethylureido) phenyl (284) 2-phenoxyphenyl (285) 2-hydroxyphenyl (286) 3,4-dibutylphenyl (287) 3,4-di (2-methoxy-2) -Ethoxyethyl) phenyl (288) 3,4-diphenylphenyl (289) 3,4-diethoxycarbonylphenyl (290) 3,4-didodecyloxyphenyl (291) 3,4-dimethylphenyl (292) 3, 4-dichlorophenyl (293) 3,4-dibenzoyl Enyl (294) 3,4-diacetoxyphenyl (295) 3,4-dimethoxyphenyl (296) 3,4-di-N-methylaminophenyl (297) 3,4-diisobutyrylaminophenyl (298) 3 , 4-diphenoxyphenyl (299) 3,4-dihydroxyphenyl (300) 3,5-dibutylphenyl (301) 3,5-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl (302) 3,5- Diphenylphenyl (303) 3,5-diethoxycarbonylphenyl (304) 3,5-didodecyloxyphenyl (305) 3,5-dimethylphenyl (306) 3,5-dichlorophenyl (307) 3,5-dibenzoyl Phenyl (308) 3,5-diacetoxyphenyl (309) 3,5-dimethoxyphenyl (3 0) 3,5-di-N-methylaminophenyl (311) 3,5-diisobutyrylaminophenyl (312) 3,5-diphenoxyphenyl (313) 3,5-dihydroxyphenyl (314) 2,4 -Dibutylphenyl (315) 2,4-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl (316) 2,4-diphenylphenyl (317) 2,4-diethoxycarbonylphenyl (318) 2,4-di Dodecyloxyphenyl (319) 2,4-dimethylphenyl (320) 2,4-dichlorophenyl (321) 2,4-dibenzoylphenyl (322) 2,4-diacetoxyphenyl (323) 2,4-dimethoxyphenyl ( 324) 2,4-di-N-methylaminophenyl (325) 2,4-diisobutyrylaminopheny (326) 2,4-diphenoxyphenyl (327) 2,4-dihydroxyphenyl (328) 2,3-dibutylphenyl (329) 2,3-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl (330) 2,3-diphenylphenyl (331) 2,3-diethoxycarbonylphenyl (332) 2,3-didodecyloxyphenyl (333) 2,3-dimethylphenyl (334) 2,3-dichlorophenyl (335) 2, 3-dibenzoylphenyl (336) 2,3-diacetoxyphenyl (337) 2,3-dimethoxyphenyl (338) 2,3-di-N-methylaminophenyl (339) 2,3-diisobutyrylaminophenyl (340) 2,3-diphenoxyphenyl (341) 2,3-dihydroxyphenyl (342 2,6-dibutylphenyl (343) 2,6-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl (344) 2,6-diphenylphenyl (345) 2,6-diethoxycarbonylphenyl (346) 2, 6-didodecyloxyphenyl (347) 2,6-dimethylphenyl (348) 2,6-dichlorophenyl (349) 2,6-dibenzoylphenyl (350) 2,6-diacetoxyphenyl (351) 2,6- Dimethoxyphenyl (352) 2,6-di-N-methylaminophenyl (353) 2,6-diisobutyrylaminophenyl (354) 2,6-diphenoxyphenyl (355) 2,6-dihydroxyphenyl (356) 3,4,5-tributylphenyl (357) 3,4,5-tri (2-methoxy-2-ethoxy) Til) phenyl (358) 3,4,5-triphenylphenyl (359) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl (360) 3,4,5-tridodecyloxyphenyl (361) 3,4,5- Trimethylphenyl (362) 3,4,5-trichlorophenyl (363) 3,4,5-tribenzoylphenyl (364) 3,4,5-triacetoxyphenyl (365) 3,4,5-trimethoxyphenyl ( 366) 3,4,5-tri-N-methylaminophenyl (367) 3,4,5-triisobutyrylaminophenyl (368) 3,4,5-triphenoxyphenyl (369) 3,4,5 -Trihydroxyphenyl (370) 2,4,6-tributylphenyl (371) 2,4,6-tri (2-methoxy-2-ethoxyethyl) ) Phenyl (372) 2,4,6-triphenylphenyl (373) 2,4,6-triethoxycarbonylphenyl (374) 2,4,6-tridodecyloxyphenyl (375) 2,4,6-trimethyl Phenyl (376) 2,4,6-trichlorophenyl (377) 2,4,6-tribenzoylphenyl (378) 2,4,6-triacetoxyphenyl (379) 2,4,6-trimethoxyphenyl (380 ) 2,4,6-tri-N-methylaminophenyl (381) 2,4,6-triisobutyrylaminophenyl (382) 2,4,6-triphenoxyphenyl (383) 2,4,6- Trihydroxyphenyl (384) Pentafluorophenyl (385) Pentachlorophenyl (386) Pentamethoxyphenyl (38 ) 6-N-methylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl (388) 5-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl (389) 6-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl (390) 5-Ethoxy-7-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl (391) 3-methoxy-2-naphthyl (392) 1-ethoxy-2-naphthyl (393) 6-N-phenylsulfamoyl-8- Methoxy-2-naphthyl (394) 5-methoxy-7-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl (395) 1- (4-methylphenyl) -2-naphthyl (396) 6,8-di-N- Methylsulfamoyl-2-naphthyl (397) 6-N-2-acetoxyethylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl (398) 5-acetoxy-7- N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl (399) 3-benzoyloxy-2-naphthyl (400) 5-acetylamino-1-naphthyl (401) 2-methoxy-1-naphthyl (402) 4-phenoxy-1 -Naphtyl (403) 5-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl (404) 3-N-methylcarbamoyl-4-hydroxy-1-naphthyl (405) 5-methoxy-6-N-ethylsulfamoyl- 1-naphthyl (406) 7-tetradecyloxy-1-naphthyl (407) 4- (4-methylphenoxy) -1-naphthyl (408) 6-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl (409) 3- N, N-dimethylcarbamoyl-4-methoxy-1-naphthyl (410) 5-methoxy-6-N-benzylsulfamoyl 1-naphthyl (411) 3,6-di-N-phenylsulfamoyl-1-naphthyl (412) methyl (413) ethyl (414) butyl (415) octyl (416) dodecyl (417) 2-butoxy-2 -Ethoxyethyl (418) benzyl (419) 4-methoxybenzyl
(424)メチル
(425)フェニル
(426)ブチル
(424) Methyl (425) Phenyl (426) Butyl
(430)メチル
(431)エチル
(432)ブチル
(433)オクチル
(434)ドデシル
(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル
(436)ベンジル
(437)4−メトキシベンジル
(430) methyl (431) ethyl (432) butyl (433) octyl (434) dodecyl (435) 2-butoxy-2-ethoxyethyl (436) benzyl (437) 4-methoxybenzyl
本発明においては、1,3,5−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式(II)で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。 In the present invention, a melamine polymer may be used as the compound having a 1,3,5-triazine ring. The melamine polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction between a melamine compound represented by the following general formula (II) and a carbonyl compound.
上記合成反応スキームにおいて、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。 In the above synthetic reaction scheme, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式(I)で説明した各基、それらの置換基と同義である。 The alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, and substituents thereof have the same meanings as the groups and substituents described in the general formula (I).
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂(例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等)の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー(メラミン樹脂)を用いてもよい。 The polymerization reaction between the melamine compound and the carbonyl compound is the same as the method for synthesizing a normal melamine resin (for example, melamine formaldehyde resin). Moreover, you may use a commercially available melamine polymer (melamine resin).
メラミンポリマーの分子量は、2千〜40万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。 The molecular weight of the melamine polymer is preferably 2,000 to 400,000. Specific examples of the repeating unit of the melamine polymer are shown below.
MP−1:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−2:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−3:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−4:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−5:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−6:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−7:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−8:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−9:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−10:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−11:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−12:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−13:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−14:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C4H9
MP−15:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C4H9
MP−16:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−17:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C4H9
MP−18:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−19:R13、R14、R16:CH2O−i−C4H9;R15:CH2OH
MP−20:R13、R16:CH2O−i−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−21:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−22:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−23:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−24:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9
MP−25:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−26:R13、R14、R16:CH2O−n−C4H9;R15:CH2OH
MP−27:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−28:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−29:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−30:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−31:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−32:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−33:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−34:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−35:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−36:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−37:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−38:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−39:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−40:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−41:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−42:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−43:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−44:R13:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−45:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−46:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−47:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−48:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−49:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−50:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-1: R 13 , R 14 , R 15 , R 16 : CH 2 OH
MP-2: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-3: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-4: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-5: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-6: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3
MP-7: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OCH 3
MP-8: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3
MP-9: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-10: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3
MP-11: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-12: R 13, R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP-13: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-14: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-15: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-16: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-17: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-18: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-19: R 13, R 14, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP-20: R 13, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-21: R 13 , R 14 , R 15 : CH 2 OH; R 16 : CH 2 On -C 4 H 9
MP-22: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-23: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-24: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-25: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-26: R 13, R 14, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP-27: R 13, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-28: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-29: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP-30: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-31: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-32: R 13: CH 2 OH; R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-33: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-34: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP-35: R 13, R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-36: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
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MP−149:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−150:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-101: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OH
MP-102: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-103: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-104: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-105: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-106: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3
MP-107: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OCH 3
MP-108: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3
MP-109: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-110: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3
MP-111: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-112: R 13, R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP-113: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-114: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-115: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-116: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-117: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-118: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-119: R 13, R 14, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP-120: R 13, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-121: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-122: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-123: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-124: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-125: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-126: R 13, R 14, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP-127: R 13, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-128: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-129: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP-130: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-131: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-132: R 13: CH 2 OH; R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-133: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-134: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP-135: R 13, R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-136: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-137: R 13: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-138: R 13, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP-139: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-140: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-141: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OCH 3
MP-142: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-143: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-144: R 13: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-145: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-146: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3
MP-147: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OCH 3
MP-148: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-149: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3
MP-150: R 13: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP−151:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−152:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−153:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−154:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−155:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−156:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−157:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−158:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−159:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−160:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−161:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−162:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−163:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−164:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C4H9
MP−165:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C4H9
MP−166:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−167:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C4H9
MP−168:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C4H9
MP−169:R13、R14、R16:CH2O−i−C4H9;R15:CH2OH
MP−170:R13、R16:CH2O−i−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−171:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−172:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−173:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−174:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9
MP−175:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−176:R13、R14、R16:CH2O−n−C4H9;R15:CH2OH
MP−177:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14、R15:CH2OH
MP−178:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−179:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−180:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−181:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C4H9
MP−182:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9
MP−183:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C4H9
MP−184:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2OCH3
MP−185:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−186:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9
MP−187:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C4H9
MP−188:R13、R16:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−189:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−190:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−191:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−192:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−193:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C4H9
MP−194:R13:CH2O−n−C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−195:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−196:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−197:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−198:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP−200:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
MP-151: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OH
MP-152: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-153: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-154: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-155: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-156: R 13, R 14, R 15, R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3
MP-157: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 OCH 3
MP-158: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3
MP-159: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-160: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3
MP-161: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 OCH 3
MP-162: R 13, R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP-163: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-164: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-165: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-166: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-167: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-168: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9
MP-169: R 13, R 14, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9; R 15: CH 2 OH
MP-170: R 13, R 16: CH 2 O-i-C 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-171: R 13, R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-172: R 13, R 14, R 16: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-173: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-174: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-175: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-176: R 13 , R 14 , R 16 : CH 2 On -C 4 H 9 ; R 15 : CH 2 OH
MP-177: R 13, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 14, R 15: CH 2 OH
MP-178: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-179: R 13, R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP-180: R 13, R 16: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-181: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 OCH 3; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-182: R 13: CH 2 OH; R 14, R 16: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-183: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-184: R 13: CH 2 OH; R 14, R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 OCH 3
MP-185: R 13, R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-186: R 13, R 16: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-187: R 13: CH 2 OCH 3; R 14, R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-188: R 13, R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH
MP-189: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-190: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-191: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OCH 3
MP-192: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-193: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 O-n-C 4 H 9
MP-194: R 13: CH 2 O-n-C 4 H 9; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-195: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-196: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3
MP-197: R 13: CH 2 OH; R 14: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 OCH 3
MP-198: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
MP-199: R 13: CH 2 OCH 3; R 14: CH 2 OH; R 15: CH 2 NHCOCH = CH 2; R 16: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3
MP-200: R 13: CH 2 NHCO (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 7 CH 3; R 14: CH 2 OCH 3; R 15: CH 2 OH; R 16: CH 2 NHCOCH = CH 2
In the present invention, a copolymer obtained by combining two or more of the above repeating units may be used. Two or more homopolymers or copolymers may be used in combination.
また、二種類以上の1,3,5−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物(例えば、1,3,5−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物)を併用してもよい。 Moreover, you may use together the compound which has a 2 or more types of 1,3,5- triazine ring. Two or more kinds of discotic compounds (for example, a compound having a 1,3,5-triazine ring and a compound having a porphyrin skeleton) may be used in combination.
本発明に用いられる別のタイプのリタデーション上昇剤としては、特開2002−267847号、同2002−363343号、同2003−35821号、同2004−4550号等に記載のリタデーション制御剤(上昇剤)を挙げることができる。溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物をリタデーション制御剤として用いる。リタデーション制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が140度以上であることを意味する。 As another type of retardation increasing agent used in the present invention, a retardation controlling agent (elevating agent) described in JP-A Nos. 2002-267847, 2002-363343, 2003-35821, 2004-4550 and the like. Can be mentioned. A rod-like compound having a maximum absorption wavelength (λmax) shorter than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution is used as a retardation control agent. From the viewpoint of the function of the retardation control agent, the rod-like compound preferably has at least one aromatic ring, and more preferably has at least two aromatic rings. The rod-like compound preferably has a linear molecular structure. The linear molecular structure means that the molecular structure of the rod-like compound is linear in the most thermodynamically stable structure. The most thermodynamically stable structure can be obtained by crystal structure analysis or molecular orbital calculation. For example, molecular orbital calculation can be performed using molecular orbital calculation software (eg, WinMOPAC2000, manufactured by Fujitsu Limited) to obtain a molecular structure that minimizes the heat of formation of a compound. The molecular structure being linear means that the angle of the molecular structure is 140 degrees or more in the thermodynamically most stable structure obtained by calculation as described above.
棒状化合物としては、下記式(I)で表される化合物が好ましい。 As the rod-like compound, a compound represented by the following formula (I) is preferable.
(I)Ar1−L1−Ar2
式(I)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に芳香族基である。芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
(I) Ar 1 -L 1 -Ar 2
In the formula (I), Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group. The aromatic group includes an aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a substituted aromatic heterocyclic group. An aryl group and a substituted aryl group are more preferable than an aromatic heterocyclic group and a substituted aromatic heterocyclic group. The heterocycle of the aromatic heterocyclic group is generally unsaturated. The aromatic heterocycle is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a nitrogen atom or a sulfur atom is more preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine Rings, pyridazine rings, pyrimidine rings, pyrazine rings, and 1,3,5-triazine rings are included. As the aromatic ring of the aromatic group, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable. .
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基(例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ)、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基(例、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、スルファモイル、アルキルスルファモイル基(例、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ウレイド、アルキルウレイド基(例、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N,N,N′−トリメチルウレイド)、アルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、s−ブチル、t−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル)、アルケニル基(例、ビニル、アリル、ヘキセニル)、アルキニル基(例、エチニル、ブチニル)、アシル基(例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル)、アシルオキシ基(例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ)、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例、フェノキシ)、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例、フェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル)、アミド基(例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド)及び非芳香族性複素環基(例、モルホリル、ピラジニル)が含まれる。 Examples of substituents for substituted aryl groups and substituted aromatic heterocyclic groups include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino groups (eg, methylamino, ethylamino) , Butylamino, dimethylamino), nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups (eg, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfamoyl, alkylsulfamoyl groups (eg, N- Methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), ureido, alkylureido groups (eg, N-methylureido, N, N-dimethylureido, N, N, N′-trimethyl) Ureido), alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Butyl, octyl, isopropyl, s-butyl, t-amyl, cyclohexyl, cyclopentyl), alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, hexenyl), alkynyl groups (eg, ethynyl, butynyl), acyl groups (eg, formyl, acetyl, Butyryl, hexanoyl, lauryl), acyloxy groups (eg, acetoxy, butyryloxy, hexanoyloxy, lauryloxy), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, heptyloxy, octyloxy), aryloxy groups (Eg, phenoxy), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl), aryloxycarbo Group (eg, phenoxycarbonyl), alkoxycarbonylamino group (eg, butoxycarbonylamino, hexyloxycarbonylamino), alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, heptylthio, octylthio), arylthio group (eg, , Phenylthio), alkylsulfonyl groups (eg, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, heptylsulfonyl, octylsulfonyl), amide groups (eg, acetamide, butylamide group, hexylamide, laurylamide) and non- Aromatic heterocyclic groups (eg, morpholyl, pyrazinyl) are included.
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。 Substituents for substituted aryl groups and substituted aromatic heterocyclic groups include halogen atoms, cyano, carboxyl, hydroxyl, amino, alkyl-substituted amino groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxy groups, alkylthios. And groups and alkyl groups are preferred. The alkyl moiety of the alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, and alkylthio group and the alkyl group may further have a substituent. Examples of alkyl moieties and substituents of alkyl groups include halogen atoms, hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino groups, nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl groups, sulfamoyl, alkylsulfamoyl groups, ureido, alkylureido Group, alkenyl group, alkynyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, amide group and non-aromatic An aromatic heterocyclic group is included. As the substituent for the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, hydroxyl, amino, alkylamino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl group and alkoxy group are preferable.
式(I)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることがさらに好ましく、1〜8であることがさらにまた好ましく、1〜6であることが最も好ましい。 In the formula (I), L 1 is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —CO—, and combinations thereof. The alkylene group may have a cyclic structure. As the cyclic alkylene group, cyclohexylene is preferable, and 1,4-cyclohexylene is particularly preferable. As the chain alkylene group, a linear alkylene group is more preferable than a branched alkylene group. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, still more preferably 1-8, 6 is most preferred.
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、2〜6であることがさらに好ましく、2〜4であることがさらにまた好ましく、2(ビニレンまたはエチニレン)であることが最も好ましい。 The alkenylene group and the alkynylene group preferably have a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably have a linear structure rather than a branched chain structure. The number of carbon atoms of the alkenylene group and the alkynylene group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4. Most preferred is 2 (vinylene or ethynylene).
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。 The example of the bivalent coupling group which consists of a combination is shown.
L−1:−O−CO−アルキレン基−CO−O−
L−2:−CO−O−アルキレン基−O−CO−
L−3:−O−CO−アルケニレン基−CO−O−
L−4:−CO−O−アルケニレン基−O−CO−
L−5:−O−CO−アルキニレン基−CO−O−
L−6:−CO−O−アルキニレン基−O−CO−
式(I)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記式(II)で表される化合物がさらに好ましい。
L-1: —O—CO-alkylene group —CO—O—
L-2: -CO-O-alkylene group -O-CO-
L-3: —O—CO—alkenylene group —CO—O—
L-4: -CO-O-alkenylene group -O-CO-
L-5: -O-CO-alkynylene group -CO-O-
L-6: -CO-O-alkynylene group -O-CO-
In the molecular structure of the formula (I), the angle formed by Ar 1 and Ar 2 across L 1 is preferably 140 degrees or more. As the rod-like compound, a compound represented by the following formula (II) is more preferable.
(II) Ar1−L2−X−L3−Ar2
式(II)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、式(I)のAr1及びAr2と同様である。
(II) Ar 1 -L 2 -XL 3 -Ar 2
In the formula (II), Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group. The definition and examples of the aromatic group are the same as those for Ar 1 and Ar 2 in the formula (I).
式(II)において、L2及びL3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることがさらにまた好ましく、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。L2及びL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。 In the formula (II), L 2 and L 3 are each independently a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, —O—, —CO—, and combinations thereof. The alkylene group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a linear structure rather than a branched chain structure. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and 1 or Most preferred is 2 (methylene or ethylene). L 2 and L 3 are particularly preferably —O—CO— or —CO—O—.
式(II)において、Xは、1,4−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。 In the formula (II), X is 1,4-cyclohexylene, vinylene or ethynylene.
〈製膜〉
以下、本発明に用いられる位相差フィルムの好ましい製膜方法を、セルロースエステルフィルムの場合について説明する。
<Film formation>
Hereinafter, the preferable film forming method of the retardation film used in the present invention will be described in the case of a cellulose ester film.
1)溶解工程
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
1) Dissolution process In a dissolution vessel, the cellulose ester and additives are dissolved in an organic solvent mainly containing a good solvent for the cellulose ester while stirring to form a dope, or the additive solution is mixed with the cellulose ester solution. And forming a dope.
セルロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号、特開平9−95557号、または特開平9−95538号に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。 For dissolving the cellulose ester, a method performed at normal pressure, a method performed at a temperature lower than the boiling point of the main solvent, a method performed at a pressure higher than the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-95557, or Various dissolution methods such as a method using a cooling dissolution method as described in Kaihei 9-95538 and a method using a high pressure as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21379 can be used. A method in which pressure is applied is preferable.
ドープ中のセルロースエステルの濃度は10〜35質量%が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。 The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably 10 to 35% by mass. An additive is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
可塑剤や紫外線吸収剤のような添加剤の全量または一部を、これらのドープに添加してもよい。全ての材料が溶解後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。 All or part of additives such as plasticizers and UV absorbers may be added to these dopes. After all the materials are dissolved, they are filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a liquid feed pump.
2)流延工程
ドープを送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
2) Casting process An endless metal belt, such as a stainless steel belt or a rotating metal drum, which feeds the dope through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) to a pressure die and transfers it indefinitely. This is a step of casting the dope from the pressure die slit to the upper casting position.
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。 A pressure die that can adjust the slit shape of the die base portion and can easily make the film thickness uniform is preferable. The pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. The surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
3)溶媒蒸発工程
ウェブを金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
3) Solvent evaporation step In this step, the web is heated on the metal support, and the solvent is evaporated until the web becomes peelable from the metal support.
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。 In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. However, the drying efficiency is preferable. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat at or below the boiling point of the main solvent of the organic solvent used in the dope or the organic solvent having the lowest boiling point.
4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
4) Peeling process It is the process of peeling the web which the solvent evaporated on the metal support body in a peeling position. The peeled web is sent to the next process. It should be noted that if the residual solvent amount of the web at the time of peeling (the following formula) is too large, it is difficult to peel, or conversely, if it is peeled off after being sufficiently dried on the metal support, a part of the web is partway through It may come off.
ここで、製膜速度を上げる方法(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる)としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。例えば、ドープ中にセルロースエステルフィルムに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。 Here, there is a gel casting method (gel casting) as a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased by peeling while the residual solvent amount is as large as possible). For example, there are a method in which a poor solvent for the cellulose ester film is added to the dope and the gel is formed after casting the dope, a method in which the temperature of the metal support is lowered and the gel is formed. By gelling on the metal support and increasing the strength of the film at the time of peeling, the speed of film formation can be increased by speeding up the peeling.
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により5〜150質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃とするのが好ましく、10〜40℃がより好ましく、15〜30℃とするのが最も好ましい。 The amount of residual solvent during peeling of the web on the metal support is preferably within a range of 5 to 150% by mass depending on the strength of drying conditions, the length of the metal support, etc., but the amount of residual solvent is larger. In the case of peeling at a point in time, if the web is too soft, flatness at the time of peeling is impaired, or slippage or vertical stripes due to peeling tension are likely to occur. Therefore, the residual solvent amount at the time of peeling is determined in consideration of economic speed and quality. In the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is preferably -50 to 40 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and most preferably 15 to 30 ° C.
また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を10〜150質量%とすることが好ましく、さらに10〜120質量%とすることが好ましい。 Further, the residual solvent amount of the web at the peeling position is preferably 10 to 150% by mass, and more preferably 10 to 120% by mass.
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。 The amount of residual solvent can be represented by the following formula.
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、Nは質量Mのものを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point in time, and N is the mass when the mass M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
5)乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。
5) Drying and stretching step After peeling, the web is transferred using a drying device that alternately passes the web through a roll arranged in the drying device and / or a tenter device that clips and transports both ends of the web with clips. To dry.
クリップ間の幅手方向に対して1.0〜2.0倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。延伸量は、1.05〜1.5であること好ましい。 As a method of stretching 1.0 to 2.0 times with respect to the width direction between the clips, it is preferable to stretch using a tenter device. The stretching amount is preferably 1.05 to 1.5.
さらに好ましくは縦及び横方向に2軸延伸されたものである。2軸延伸の際に縦方向に0.8〜1.0倍に緩和させることもできる。延伸倍率はセルロースエステルフィルムの目的とする光学特性に応じて設定される。また、本発明に係るセルロースエステルフィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。延伸の際の温度は80〜180℃、好ましくは90〜160℃であり、延伸時の残留溶媒量は5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%である。 More preferably, it is biaxially stretched in the longitudinal and transverse directions. During biaxial stretching, it can be relaxed by 0.8 to 1.0 times in the longitudinal direction. The draw ratio is set according to the target optical properties of the cellulose ester film. Moreover, when manufacturing the cellulose-ester film which concerns on this invention, it can also be uniaxially stretched in the elongate direction. The temperature during stretching is 80 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C., and the residual solvent amount during stretching is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。全体を通して、通常乾燥温度は40〜250℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。 As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、10μm〜1mm程度のもの等任意の厚さのフィルムを作製することができる。好ましくは乾燥、延伸等の処理が終わった後の膜厚で10〜500μmが好ましく、特に30〜120μmが好ましい。 Although the thickness of a film is not specifically limited, For example, a film of arbitrary thickness, such as a thing of about 10 micrometers-1 mm, can be produced. Preferably, the film thickness after drying, stretching and the like is preferably 10 to 500 μm, particularly preferably 30 to 120 μm.
(ハードコート層)
本発明では位相差フィルムがセルロースエステルの場合は、偏光膜保護用セルロースエステルフィルムのバックライト側にハードコート層を有することが好ましい。
(Hard coat layer)
In the present invention, when the retardation film is a cellulose ester, it is preferable to have a hard coat layer on the backlight side of the polarizing film protecting cellulose ester film.
本発明ではハードコート層は活性エネルギー線硬化樹脂を主成分として用いる。従って、以下ハードコート層を活性エネルギー線硬化樹脂層ともいう。活性エネルギー線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。 In the present invention, the hard coat layer uses an active energy ray curable resin as a main component. Therefore, hereinafter, the hard coat layer is also referred to as an active energy ray-curable resin layer. The active energy ray-curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
ハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化アクリレート系樹脂としては、例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明ではハードコート層が、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とすることが好ましい。 As the active energy ray curable resin used for the hard coat layer, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and the active energy ray curable resin is cured and activated by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. An energy ray curable resin layer is formed. Examples of the active energy ray-curable acrylate resin include acrylic urethane resins, polyester acrylate resins, epoxy acrylate resins, polyol acrylate resins, and the like. In the present invention, it is preferable that the hard coat layer is mainly composed of an acrylic or acrylic urethane active energy ray curable resin as a binder.
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭59−151110号に記載のものを用いることができる。 Acrylic urethane-based resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates including methacrylates) to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. Can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used.
例えば、ユニディック17−806(大日本インキ(株)製)100部とコロネートL(日本ポリウレタン(株)製)1部との混合物等が好ましく用いられる。 For example, a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭59−151112号に記載のものを用いることができる。 Examples of UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols. Can be used.
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平1−105738号に記載のものを用いることができる。 Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added to the oligomer, and a reaction. Those described in US Pat. No. 105738 can be used.
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、1,4−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。 Examples of the resin monomer include common monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
これらの中で、バインダーの主成分として、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。 Among these, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolethane (meth) acrylate as the main component of the binder , An acrylic selected from dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate A system active energy ray-curable resin is preferred.
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーKR・BYシリーズ:KR−400、KR−410、KR−550、KR−566、KR−567、BY−320B(旭電化(株)製);コーエイハードA−101−KK、A−101−WS、C−302、C−401−N、C−501、M−101、M−102、T−102、D−102、NS−101、FT−102Q8、MAG−1−P20、AG−106、M−101−C(広栄化学(株)製);セイカビームPHC2210(S)、PHC X−9(K−3)、PHC2213、DP−10、DP−20、DP−30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業(株)製);KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル・ユーシービー(株)製);RC−5015、RC−5016、RC−5020、RC−5031、RC−5100、RC−5102、RC−5120、RC−5122、RC−5152、RC−5171、RC−5180、RC−5181(大日本インキ化学工業(株)製);オーレックスNo.340クリヤ(中国塗料(株)製);サンラッドH−601、RC−750、RC−700、RC−600、RC−500、RC−611、RC−612(三洋化成工業(株)製);SP−1509、SP−1507(昭和高分子(株)製);RCC−15C(グレース・ジャパン(株)製)、アロニックスM−6100、M−8030、M−8060(東亞合成(株)製)等を適宜選択して利用できる。 Examples of commercially available ultraviolet curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka ( Co., Ltd.); Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120 RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (manufactured by Sanyo Chemical Industries); SP -1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be selected as appropriate.
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物100質量部に対して0.1〜15質量部であり、好ましくは1〜10質量部である。 Specific examples of the photoreaction initiator of these ultraviolet curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer. The photoinitiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photoinitiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、活性エネルギー線、例えば、紫外線を照射し硬化する。 After the active energy ray-curable resin composition is applied and dried, it is cured by irradiating active energy rays, for example, ultraviolet rays.
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機または有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、0.005μm〜1μmが好ましく0.01〜0.1μmであることが特に好ましい。 It is preferable to add inorganic or organic fine particles to the cured film layer thus obtained in order to prevent blocking and to improve scratch resistance and the like. Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, and the like, and examples of the organic fine particles include polymethacrylic acid. Methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder , Polyamide resin powder, polyimide resin powder, polyfluoroethylene resin powder, and the like, which can be added to the ultraviolet curable resin composition. The average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.005 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.1 μm.
活性エネルギー線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部となるように配合することが望ましい。 As for the ratio of an active energy ray hardening resin composition and fine particle powder, it is desirable to blend so that it may become 0.1-10 mass parts to 100 mass parts of resin compositions.
このようにして形成された活性エネルギー線硬化樹脂を硬化させた層は、JIS B 0601に規定される中心線平均粗さRaが1〜50nmのクリアハードコート層であっても、Raが0.1〜1μm程度の防眩層であってもよい。 The layer formed by curing the active energy ray-curable resin thus formed is a clear hard coat layer having a center line average roughness Ra of 1 to 50 nm as defined in JIS B 0601. An antiglare layer of about 1 to 1 μm may be used.
ハードコート層の屈折率は、セルロースエステルフィルムの屈折率に対して±0.005以内とすることが干渉ムラ防止のために好ましく、±0.002以内とすることより好ましい。 The refractive index of the hard coat layer is preferably within ± 0.005 with respect to the refractive index of the cellulose ester film in order to prevent interference unevenness, and more preferably within ± 0.002.
セルロースエステルフィルムとハードコート層の間には、密着層、接着層を設けてもよく、この場合は0.1μm以下の膜厚として本発明の効果の障害とならないようにしなくてはならない。セルロースエステルフィルム上にハードコート層を塗布する前処理として、火炎処理、コロナ放電、プラズマ加工を行ってもよい。これらのハードコート層層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。 An adhesion layer and an adhesive layer may be provided between the cellulose ester film and the hard coat layer. In this case, the film thickness should be 0.1 μm or less so as not to obstruct the effect of the present invention. As a pretreatment for applying a hard coat layer on the cellulose ester film, flame treatment, corona discharge, or plasma processing may be performed. These hard coat layer layers can be coated by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an ink jet method.
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、通常5〜500mJ/cm2、好ましくは5〜100mJ/cm2であるが、特に好ましくは20〜80mJ/cm2である。 As a light source for curing an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction to form a cured film layer, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active energy rays is usually 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 5 to 100 mJ / cm 2 , and particularly preferably 20 to 80 mJ / cm 2 .
また、活性エネルギー線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30〜300N/mが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは2軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。 Moreover, when irradiating an active energy ray, it is preferable to carry out while applying tension | tensile_strength in the conveyance direction of a film, More preferably, it is performing applying tension | tensile_strength also in the width direction. The tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m. The method for applying the tension is not particularly limited, and the tension may be applied in the conveying direction on the back roll, or the tension may be applied in the width direction or the biaxial direction by a tenter. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類(トルエン、キシレン、)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル)、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素原子数として1〜4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル(アルキル基の炭素原子数として1〜4)等を5質量%以上、より好ましくは5〜80質量%以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。 The ultraviolet curable resin layer composition coating solution may contain a solvent, or may be appropriately contained and diluted as necessary. Examples of the organic solvent contained in the coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), It can be appropriately selected from esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or a mixture thereof can be used. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the organic solvent containing at least mass%.
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、1,000〜100,000、好ましくは、2,000〜50,000が適当であり、数平均分子量が1,000未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が100,000を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。 In addition, it is particularly preferable to add a silicon compound to the ultraviolet curable resin layer composition coating solution. For example, polyether-modified silicone oil is preferably added. The number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the coating film is dried. On the contrary, when the number average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to bleed out on the surface of the coating film.
シリコン化合物の市販品としては、DKQ8−779(ダウコーニング社製商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16−034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY−16−837、BY−16−839、BY−16−869、BY−16−870、BY−16−004、BY−16−891、BY−16−872、BY−16−874、BY22−008M、BY22−012M、FS−1265(以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名)、KF−101、KF−100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、シリコーンX−22−945、X22−160AS(以上、信越化学工業社製商品名)、XF3940、XF3949(以上、東芝シリコーン社製商品名)、ディスパロンLS−009(楠本化成社製)、グラノール410(共栄社油脂化学工業(株)製)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝シリコーン製)、BYK−306、BYK−330、BYK−307、BYK−341、BYK−344、BYK−361(ビックケミ−ジャパン社製)日本ユニカー(株)製のLシリーズ(例えばL7001、L−7006、L−7604、L−9000)、Yシリーズ、FZシリーズ(FZ−2203、FZ−2206、FZ−2207)等が挙げられ、好ましく用いられる。 Commercially available silicon compounds include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Corning), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16 872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265 (above, product names manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KF-101, KF-100T, KF351, KF3 2, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, Silicone X-22-945, X22-160AS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XF3940, XF3949 (trade name, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) ), Disparon LS-009 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Granol 410 (manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone), BYK-306, BYK- 330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361 (manufactured by BYK-Japan) L series (for example, L7001, L-7006, L-7604, L-9000) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Y Over's, FZ series (FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) and the like, are preferably used.
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、0.01〜3質量%の範囲で添加することが好ましい。 These components enhance the applicability to the substrate and the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, it not only improves the water repellency, oil repellency and antifouling properties of the coating film, but also exhibits an effect on the scratch resistance of the surface. These components are preferably added in a range of 0.01 to 3% by mass with respect to the solid component in the coating solution.
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として1〜40μmが適当で、好ましくは、3〜20μmである。また、ドライ膜厚としては1〜20μm、好ましくは1.5〜10μmである。 As a method for applying the ultraviolet curable resin composition coating solution, the above-described methods can be used. The coating amount is suitably 1 to 40 μm as a wet film thickness, and preferably 3 to 20 μm. The dry film thickness is 1 to 20 μm, preferably 1.5 to 10 μm.
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性エネルギー線の照射量を得るための照射時間としては、0.1秒〜1分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から0.1〜10秒がより好ましい。また、これら活性エネルギー線照射部の照度は50〜150mW/m2であることが好ましい。ハードコート層を2層重層して塗布するときは重層した状態で紫外線を照射するのが好ましい。 The ultraviolet curable resin composition is preferably irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying, and the irradiation time for obtaining the necessary dose of active energy rays is preferably about 0.1 second to 1 minute. From the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the curable resin, 0.1 to 10 seconds is more preferable. Moreover, it is preferable that the illumination intensity of these active energy ray irradiation parts is 50-150 mW / m < 2 >. When two layers of hard coat layers are applied, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays in the state of being stacked.
偏光膜保護フィルムのハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)は0.8〜2.0GPaで、かつ、ナノインデンテーション弾性率(Er)は6〜15GPaであることが好ましい。 The nanoindentation hardness (H) of the hard coat layer of the polarizing film protective film is preferably 0.8 to 2.0 GPa, and the nanoindentation elastic modulus (Er) is preferably 6 to 15 GPa.
ナノインデンテーション硬度(H)、弾性率(Er)とは、最表面層の膜厚が10nm以下の場合と、10nmを超える場合とで、各々下記のように定義される。 Nanoindentation hardness (H) and elastic modulus (Er) are respectively defined as follows when the film thickness of the outermost surface layer is 10 nm or less and when it exceeds 10 nm.
(1)最表面層の膜厚が10nmを超える場合
最表面層の膜厚が10nmを超える場合には、後述する測定方法により最表面層自体のナノインデンテーション硬度(H)と弾性率(Er)が求められる。
(1) When the film thickness of the outermost surface layer exceeds 10 nm When the film thickness of the outermost surface layer exceeds 10 nm, the nanoindentation hardness (H) and elastic modulus (Er) of the outermost surface layer itself are measured by the measurement method described later. ) Is required.
(2)最表面層の膜厚が10nm以下の場合
最表面層の膜厚が10nm以下の場合には、後述する測定方法では、最表面層自体のナノインデンテーション硬度(H)、弾性率(Er)を求めることが困難であり、そのような場合、本発明では、最表面層と該最表面層の下層をも含めた実施形態で測定を行い、得られたデータを最表面層のナノインデンテーション硬度(H)、弾性率(Er)と各々定義する。
(2) When the film thickness of the outermost surface layer is 10 nm or less When the film thickness of the outermost surface layer is 10 nm or less, in the measurement method described later, the nanoindentation hardness (H), elastic modulus ( In such a case, in the present invention, measurement is performed in an embodiment including the outermost surface layer and the lower layer of the outermost surface layer. Indentation hardness (H) and elastic modulus (Er) are defined respectively.
例えば、最表面層が、膜厚が10nm以下の保護層であり、前記保護層の下層が偏光膜保護フィルムである場合の最表面層のナノインデンテーション硬度(H)と弾性率(Er)とは、保護層+偏光膜保護フィルムの2層にわたるデータとして測定されたものである。 For example, when the outermost surface layer is a protective layer having a thickness of 10 nm or less and the lower layer of the protective layer is a polarizing film protective film, the nanoindentation hardness (H) and elastic modulus (Er) of the outermost surface layer Is measured as data over two layers of protective layer + polarizing film protective film.
ナノインデンテーション硬度(H)が0.8GPaより小さい、または弾性率(Er)が6GPaより小さい場合、耐擦傷性が悪くなる。また、硬度(H)が2GPaより大きいか、または、弾性率(Er)が15GPaより大きい場合、加熱条件下でクラックが発生しやすくなるという問題点が発生する。 When the nanoindentation hardness (H) is smaller than 0.8 GPa or the elastic modulus (Er) is smaller than 6 GPa, the scratch resistance is deteriorated. Further, when the hardness (H) is greater than 2 GPa or the elastic modulus (Er) is greater than 15 GPa, there is a problem that cracks are likely to occur under heating conditions.
本発明に係るハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)と弾性率(Er)は、ハードコート層の膜厚の15±3%の押し込み量もしくは250nmの押し込み量で測定されるが、本発明では、ハードコート層の膜厚の15±3%の値が250nm以上の場合には、押し込み量を250nmに設定して測定を行う。 The nanoindentation hardness (H) and elastic modulus (Er) of the hard coat layer according to the present invention are measured by an indentation amount of 15 ± 3% of the film thickness of the hard coat layer or an indentation amount of 250 nm. Then, when the value of 15 ± 3% of the film thickness of the hard coat layer is 250 nm or more, the pressing amount is set to 250 nm and the measurement is performed.
本発明に係るハードコート層に十分な耐傷性を付与し、かつ、加熱条件下でのクラック発生を防止する観点から、ナノインデンテーション硬度(H)を0.8〜2.0GPaの範囲に調整し、かつ、弾性率(Er)を6〜15GPaの範囲に調整することが好ましい。 From the viewpoint of imparting sufficient scratch resistance to the hard coat layer according to the present invention and preventing the occurrence of cracks under heating conditions, the nanoindentation hardness (H) is adjusted in the range of 0.8 to 2.0 GPa. In addition, it is preferable to adjust the elastic modulus (Er) to a range of 6 to 15 GPa.
本発明に係るハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)及びナノインデンテーション弾性率(Er)の測定は、Hysitron社製TriboscopeをDigital Instruments社製NanoscopeIIIに装着し測定した。 The nanoindentation hardness (H) and the nanoindentation elastic modulus (Er) of the hard coat layer according to the present invention were measured by attaching a Triscope from Hystron to Nanoscope III from Digital Instruments.
測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子(先端稜角142.3°)と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。 For the measurement, a triangular pyramid type diamond indenter called a Belkovic indenter (tip ridge angle 142.3 °) was used as an indenter.
三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を0にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Pを圧子接触部の投影面積Aで除した値P/Aをナノインデンテーション硬度(H)として算出した。ナノインデンテーション弾性率(Er)は、除荷曲線の傾きSとしたとき、下記式を用いて算出した。 A triangular pyramid-shaped diamond indenter was applied to the sample surface at a right angle, a load was gradually applied, and the load was gradually returned to 0 after reaching the maximum load. A value P / A obtained by dividing the maximum load P at this time by the projected area A of the indenter contact portion was calculated as nanoindentation hardness (H). The nanoindentation elastic modulus (Er) was calculated using the following formula, assuming the slope S of the unloading curve.
(式)
Er=(S×√π)/(2√A)(πは円周率)
なお、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが9.5±1.5GPaとなるよう、事前に装置を校正して測定した。
(formula)
Er = (S × √π) / (2√A) (π is the circumference)
In addition, the apparatus was calibrated and measured in advance so that the hardness obtained as a result of pressing the attached fused silica as a standard sample was 9.5 ± 1.5 GPa.
原理の詳細は、Handbook of Micro/Nano Tribology(Bharat Bhushan編 CRC)に記載されている。 Details of the principle are described in Handbook of Micro / Nano Tribology (CRC edited by Bharat Bhushan).
試料はスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファを1滴滴下した後、約1cm角に切ったフィルムを乗せ、24時間放置して硬化させた。 A drop of adhesive Aron Alpha manufactured by Toagosei Co., Ltd. was dropped on a slide glass, and then a sample was placed on a 1 cm square film and allowed to stand for 24 hours to be cured.
最表面の測定には最大荷重Pは最大深さが15nmとなるようにあらかじめ設定した。負荷及び除荷とも5秒で行った
(微粒子含有薄膜層)
本発明では、偏光膜と偏光膜保護セルロースエステルフィルムの間に微粒子含有薄膜層を有することが特徴の一つである。
For the measurement of the outermost surface, the maximum load P was set in advance so that the maximum depth was 15 nm. Loading and unloading were performed in 5 seconds (fine particle-containing thin film layer)
In the present invention, one of the features is that a thin film layer containing fine particles is provided between the polarizing film and the polarizing film-protecting cellulose ester film.
微粒子含有薄膜層には、樹脂と微粒子が含まれる。添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば、二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の2次粒子の平均粒径は0.001〜0.5μmでで光拡散性のない粒子が好ましく、その含有量は基材の樹脂に対して0.04〜0.3質量%が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類(特にメチル基を有するアルコキシシラン類)、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は5nm〜50nmで、より好ましくは7〜16nmである。二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル(株)製のAEROSIL(アエロジル)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等を挙げることができ、好ましくはAEROSIL(アエロジル)200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、AEROSIL(アエロジル)200VとR972Vを質量比で0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲で使用できる。 The fine particle-containing thin film layer contains a resin and fine particles. The fine particles to be added may be organic compounds or inorganic compounds. For example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, silica It is preferable to contain inorganic fine particles such as aluminum oxide, magnesium silicate, calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Among these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is preferably 0.001 to 0.5 μm and non-light diffusing particles, and the content is preferably 0.04 to 0.3% by mass with respect to the resin of the base material. . In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance, but this is preferable because the haze of the film can be reduced. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (particularly alkoxysilanes having a methyl group), silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect, whereas the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the preferable average particle size of the primary particles is 5 nm to 50 nm, more preferably 7 to 16 nm. It is. Examples of the fine particles of silicon dioxide include AEROSIL (Aerosil) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd., preferably AEROSIL (Aerosil) 200V. , R972, R972V, R974, R202, R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, AEROSIL (Aerosil) 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
また、0.5〜5μmの光拡散性の微粒子を併用してもよい。光拡散性の微粒子としては、各種金属酸化物、ガラス、プラスティック等の透明性を有するもので、かつ樹脂との屈折率が異なっているものを特に制限なく使用することができる。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性を有することもある無機系微粒子、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル−スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリカーボネート等の各種ポリマーからなる架橋または未架橋の有機系微粒子やシリコーン系微粒子等が挙げられる。これらのなかでも、球状シリカ粒子、球状ガラスビーズ及び球状シリコーン粒子が好ましい。なお、これら微粒子は、1種または2種以上を適宜に選択して用いることができる。 Further, light diffusing fine particles of 0.5 to 5 μm may be used in combination. As the light diffusing fine particles, those having transparency such as various metal oxides, glass, and plastic and having a refractive index different from that of the resin can be used without particular limitation. For example, inorganic fine particles that may have conductivity such as silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymer , Crosslinked or uncrosslinked organic fine particles, silicone fine particles, and the like made of various polymers such as benzoguanamine, melamine, and polycarbonate. Among these, spherical silica particles, spherical glass beads, and spherical silicone particles are preferable. These fine particles can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds.
光拡散性微粒子の粒子径は、0.5μm以上で、微粒子含有薄膜層の厚さより粒子径の小さいものであれば特に制限されないが、1〜5μmが好ましい。光拡散性微粒子の粒子径が0.5μm未満の場合には、視野角拡大特性、光拡散性が十分でない。一方、微粒子含有薄膜層の厚さより大きい場合には、付加機能層表面に凹凸が生じるため好ましくない。微粒子含有薄膜層中の光拡散性微粒子の含有量は、本発明の効果を十分に発揮できれば特に制限されないが、微粒子含有薄膜層形成樹脂100質量部に対し1〜100質量部であることが好ましく、さらには10〜50質量部であることが好ましい。1質量部未満の場合には十分な光拡散機能が得られず、100質量部を超える場合には微粒子含有薄膜層の接着力が低下する傾向にある。 The particle size of the light diffusing fine particles is not particularly limited as long as it is 0.5 μm or more and smaller than the thickness of the fine particle-containing thin film layer, but 1 to 5 μm is preferable. When the particle size of the light diffusing fine particles is less than 0.5 μm, the viewing angle expansion characteristic and the light diffusing property are not sufficient. On the other hand, when it is larger than the thickness of the fine particle-containing thin film layer, unevenness is generated on the surface of the additional functional layer, which is not preferable. The content of the light diffusing fine particles in the fine particle-containing thin film layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be sufficiently exhibited, but is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine particle-containing thin film layer forming resin. Furthermore, it is preferable that it is 10-50 mass parts. When the amount is less than 1 part by mass, a sufficient light diffusion function cannot be obtained, and when it exceeds 100 parts by mass, the adhesive force of the fine particle-containing thin film layer tends to decrease.
微粒子含有薄膜層に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、エチレン/ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び/またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合体、メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン/ブタジエン樹脂、ブタジエン/アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットMD、VH、MF、V(以上、三菱レーヨン(株)製)、ハイパールM−4003、M−4005、M−4006、M−4202、M−5000、M−5001、M−4501(以上、根上工業(株)製)、ダイヤナールBR−50、BR−52、BR−53、BR−60、BR−64、BR−73、BR−75、BR−77、BR−79、BR−80、BR−82、BR−83、BR−85、BR−87、BR−88、BR−90、BR−93、BR−95、BR−100、BR−101、BR−102、BR−105、BR−106、BR−107、BR−108、BR−112、BR−113、BR−115、BR−116、BR−117、BR−118(以上、三菱レーヨン(株)製)等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。 Examples of the resin used in the fine particle-containing thin film layer include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride / vinyl acetate copolymer. Polymers, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, etc. Vinyl polymers or copolymers, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose ester resins such as cellulose acetate propionate resin, maleic acid and / or acrylic acid The weight of Acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral Resins, polyester polyurethane resins, polyether polyurethane resins, polycarbonate polyurethane resins, polyester resins, polyether resins, polyamide resins, amino resins, rubber resins such as styrene / butadiene resins, butadiene / acrylonitrile resins, silicone resins, fluorine resins However, it is not limited to these. As acrylic resins, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR- 79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), etc. Used It is. Particularly preferably, cellulose ester resins such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate are used.
上記のような樹脂、微粒子の混合組成物を溶解、膨潤または分散させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブタノール等が挙げられる。 Examples of the solvent for dissolving, swelling or dispersing the mixed composition of resin and fine particles as described above include benzene, toluene, xylene, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, and trichloroethylene. , Methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform and the like. Examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, and n-butanol.
本発明に用いられる微粒子含有薄膜層には、アンチカール機能を付与することもできる。具体的には偏光膜保護セルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度や樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。 The anti-curl function can be imparted to the fine particle-containing thin film layer used in the present invention. Specifically, it is carried out by applying a composition containing a solvent that dissolves or swells the polarizing film-protected cellulose ester film. As a solvent to be used, in addition to a solvent to be dissolved or a mixture of solvents to be swollen, a solvent that is not dissolved may be further included. These are performed using a composition and a coating amount mixed at a ratio appropriately selected according to the curl degree of the resin film and the kind of the resin.
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、(溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒):(溶解させない溶媒)=10:0〜1:9で用いられる。 In order to enhance the curl prevention function, it is effective to increase the mixing ratio of the solvent to be dissolved or the solvent to be swollen and to decrease the ratio of the solvent not to be dissolved. The mixing ratio is preferably (solvent to be dissolved or solvent to be swollen) :( solvent not to be dissolved) = 10: 0 to 1: 9.
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて偏光膜保護セルロースエステルフィルムの表面にウェット膜厚1〜100μm塗布するのが好ましいが、特に5〜30μmであるとよい。 It is preferable to apply these coating compositions on the surface of the polarizing film-protecting cellulose ester film using a gravure coater, dip coater, reverse roll coater, extrusion coater, etc., but in particular 5-30 μm. Good.
〔粘着層〕
本発明の偏光板は位相差フィルム上に粘着層を有する。
(Adhesive layer)
The polarizing plate of the present invention has an adhesive layer on a retardation film.
粘着層の構成部材としては、各々公知の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ブロックコポリマー系粘着剤、ポリイソブチレン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が好ましく、特に好ましく用いられるのは、アクリル系粘着剤である。また、本発明では粘着剤は、エラストマー、粘着付与剤、軟化剤(可塑剤)、劣化防止剤、充填剤、架橋剤等の組成物として構成されることが好ましい。 The constituent members of the adhesive layer are each preferably a known adhesive, for example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a block copolymer adhesive, a polyisobutylene adhesive, a silicone adhesive, etc., and particularly preferably used. Is an acrylic adhesive. In the present invention, the pressure-sensitive adhesive is preferably configured as a composition such as an elastomer, a tackifier, a softener (plasticizer), a deterioration preventing agent, a filler, and a crosslinking agent.
エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、SBR、ブロックコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、ポリアクリル酸エステル共重合体、シリコーンゴム等が好ましい。 As the elastomer, for example, natural rubber, synthetic isoprene rubber, recycled rubber, SBR, block copolymer, polyisobutylene, butyl rubber, polyacrylic acid ester copolymer, silicone rubber and the like are preferable.
粘着付与剤としては、例えば、ロジン、水添ロジンエステル、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂還族系水添石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等が好ましい。 Examples of the tackifier include rosin, hydrogenated rosin ester, terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, terpene phenol resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, and aliphatic reductive water. Preferred are petroleum oil resins, coumarone / indene resins, styrene resins, alkylphenol resins, xylene resins and the like.
軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ひまし油、トール油等が好ましい。 As the softening agent, for example, paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, liquid polybutene, liquid polyisobutylene, liquid polyisoprene, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, castor oil, tall oil and the like are preferable.
劣化防止剤としては、例えば、芳香族アミン誘導体、フェノール誘導体、有機チオ酸塩等が好ましい材料として挙げられる。 As the deterioration preventing agent, for example, aromatic amine derivatives, phenol derivatives, organic thioate and the like are preferable materials.
充填剤としては、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー、顔料、カーボンブラック等が好ましい。充填剤が含有される場合は、本発明の偏光板の全光線透過率に大きく影響を与えない範囲で使用される。 As the filler, for example, zinc white, titanium white, calcium carbonate, clay, pigment, carbon black and the like are preferable. When a filler is contained, it is used in a range that does not greatly affect the total light transmittance of the polarizing plate of the present invention.
架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、イオウと加硫助剤及び加硫促進剤(代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛等)が好ましく使用される。天然ゴム及びカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤としては、ポリイソシアネート類が好ましく使用される。 As a crosslinking agent, for example, sulfur, a vulcanization aid, and a vulcanization accelerator (typically, dibutylthiocarbamate zinc, etc.) are preferably used for crosslinking of a natural rubber-based pressure-sensitive adhesive. Polyisocyanates are preferably used as a crosslinking agent capable of crosslinking an adhesive made from natural rubber and carboxylic acid copolymerized polyisoprene at room temperature.
ブチルゴム及び天然ゴム等の架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤としては、ポリアルキルフェノール樹脂類が好ましい。 Polyalkylphenol resins are preferred as the crosslinking agent in which the crosslinking agent such as butyl rubber and natural rubber has heat resistance and non-fouling characteristics.
ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及び天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等があり、非汚染性の粘着剤を得るために好ましく用いられる。 There are organic peroxides such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide in the crosslinking of adhesives made from butadiene rubber, styrene butadiene rubber and natural rubber, which are preferably used to obtain non-staining adhesives. .
また、架橋助剤としては、多官能メタクリルエステル類を使用することが好ましい。その他、紫外線架橋、電子線架橋等の架橋による粘着剤を形成してもよい。 Moreover, it is preferable to use polyfunctional methacrylic esters as a crosslinking aid. In addition, you may form the adhesive by bridge | crosslinking, such as ultraviolet-ray bridge | crosslinking and electron beam bridge | crosslinking.
また、本発明に用いられる粘着剤の構成部材としては、特開2001−323238号公報に記載の粘着剤も使用可能である。 Moreover, as a structural member of the pressure-sensitive adhesive used in the present invention, the pressure-sensitive adhesive described in JP-A-2001-323238 can also be used.
また、粘着層は、吸湿による発泡や剥離の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、さらに高品質で耐久性に優れる画像表示装置を形成する点等から、吸湿率が低く、耐熱性に優れる粘着層であることが好ましい。また、粘着層に微粒子を含有させて、光拡散性を示す粘着層としてもよい。 In addition, the adhesive layer has a moisture absorption rate because it prevents foaming and peeling due to moisture absorption, prevents optical characteristics from being lowered due to thermal expansion differences, prevents warping of the liquid crystal cell, and forms a high-quality and durable image display device. The pressure-sensitive adhesive layer is preferably low and has excellent heat resistance. Moreover, it is good also as an adhesion layer which makes a adhesion layer contain microparticles | fine-particles and shows light diffusibility.
粘着層の形成は、フィルムの他方の表面または離型紙上に粘着剤を塗布する方法により行われる。塗布方法としては、当該業者公知の方法が適用可能である。 The pressure-sensitive adhesive layer is formed by a method in which a pressure-sensitive adhesive is applied to the other surface of the film or release paper. As a coating method, methods known to those skilled in the art can be applied.
粘着層の厚みは、特に制限されず適宜決定できるが、接着力や薄型化等の点より1〜500μm、好ましくは2〜200μm、特に好ましくは5〜100μmである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately determined.
本発明において、偏光板表面に形成した前記粘着層は、表面をライナーによってカバーすることが好ましい。このようにカバーすることによって、液晶セル等に実装するまでの間、着層の汚染を防止し、取り扱い性を向上できるからである。前記ライナーは、前記透明保護フィルム等のような適当なフィルムに、必要に応じて、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤による剥離コートを設ける方法等によって形成できる。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the polarizing plate preferably covers the surface with a liner. By covering in this way, it is possible to prevent contamination of the deposited layer and improve the handleability until it is mounted on a liquid crystal cell or the like. The liner can be formed by, for example, a method of providing a release coat with a release agent such as silicone, long chain alkyl, fluorine, or molybdenum sulfide on an appropriate film such as the transparent protective film.
粘着層の粘着力(位相差フィルム、液晶セルとの粘着力を示す)としては、5〜8N/25mmの範囲にするのが好ましい。ここで、粘着層の粘着力を前記の範囲に調整するためには、軟化剤、粘着付与剤、架橋剤等の量変化により所望の粘着力を示す粘着層を得ることができる。粘着層の粘着力(接着強度、剥離強度等ともいう)は、JIS Z0237に規定の方法に準じて測定することができる。 The adhesive strength of the adhesive layer (indicating adhesive strength with retardation film and liquid crystal cell) is preferably in the range of 5 to 8 N / 25 mm. Here, in order to adjust the adhesive strength of the adhesive layer to the above range, an adhesive layer exhibiting a desired adhesive strength can be obtained by changing the amount of a softening agent, a tackifier, a crosslinking agent, and the like. The pressure-sensitive adhesive strength (also referred to as adhesive strength, peel strength, etc.) of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured according to the method specified in JIS Z0237.
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜(液晶セル側位相差フィルム及びバックライト側偏光膜保護セルロースエステルフィルム)からなる。偏光板には、ヨウ素系偏光板、二色性染料を用いる染料系偏光板やポリエン系偏光板がある。本発明では、ヨウ素系偏光板及び染料系偏光板の、ポリビニルアルコール系フイルム(ポリビニルアルコール系偏光板)を用いて製造する。
〔Polarizer〕
The polarizing plate is composed of a polarizing film and two transparent protective films (a liquid crystal cell-side retardation film and a backlight-side polarizing film-protecting cellulose ester film) disposed on both sides thereof. Examples of the polarizing plate include an iodine polarizing plate, a dye polarizing plate using a dichroic dye, and a polyene polarizing plate. In this invention, it manufactures using the polyvinyl-alcohol-type film (polyvinyl-alcohol-type polarizing plate) of an iodine-type polarizing plate and a dye-type polarizing plate.
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明に係る位相差フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の片面に、バックライト側偏光膜保護セルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理した後に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れをよくし、接着性を向上させるために、フィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。 The polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. For example, after the retardation film according to the present invention is subjected to alkali saponification treatment and then subjected to alkali saponification treatment on one side of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution, There is a method of pasting together using an aqueous polyvinyl alcohol solution. The alkali saponification treatment is a treatment in which a film is immersed in a high-temperature strong alkaline solution in order to improve the wetness of the water-based adhesive and improve the adhesion.
本発明の偏光膜に用いる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたもの(ポリビニルアルコール系偏光板)を用いる。こうして得られた偏光子を、フィルムと貼合する。 As the polarizer used in the polarizing film of the present invention, a polyvinyl alcohol film treated with a dichroic dye such as iodine is stretched, or a plastic film such as vinyl chloride is treated and oriented (polyvinyl alcohol). System polarizing plate). The polarizer thus obtained is bonded to a film.
さらに、位相差フィルム上に上記粘着層を設けて偏光板を作製する。 Furthermore, the said adhesion layer is provided on retardation film, and a polarizing plate is produced.
偏光板のカーリングは少ないことが本発明の目的から好ましい。数値的には、50cm角に裁断し、23℃、55%RHの条件下で水平な平面板上に放置した時に、端部が平面より持ち上がる距離が50mm以下であり、特に好ましくは20mm以下である。カーリングの調整は、偏光保護フィルムの材料組成、製造方法、膜厚等により可能である。また、ケン化条件を調整することでもカーリングを調整できる。 It is preferable from the object of the present invention that the curling of the polarizing plate is small. Numerically, when it is cut into a 50 cm square and left on a horizontal flat plate under the conditions of 23 ° C. and 55% RH, the distance that the end is lifted from the plane is 50 mm or less, particularly preferably 20 mm or less. is there. Curling can be adjusted by the material composition, manufacturing method, film thickness, etc. of the polarizing protective film. Curling can also be adjusted by adjusting saponification conditions.
〔液晶表示装置〕
上記のようにして得られる、本発明の偏光板の前記粘着層を液晶セルのバックライト側ガラス面に貼合し、さらに液晶セルの視認側には、表面側から、反射防止層、防眩層、反射防止防眩層のいずれかの表面層をコーティングした視認側偏光膜保護フィルム、ポリビニルアルコール系偏光膜、液晶側偏光膜保護フィルム、接着剤層(液晶側偏光膜保護フィルムと液晶セルを貼り付ける)をこの順に積層し、本発明の液晶表示装置を作製することができる。
[Liquid Crystal Display]
The adhesive layer of the polarizing plate of the present invention obtained as described above is bonded to the backlight side glass surface of the liquid crystal cell, and further on the viewing side of the liquid crystal cell from the surface side, the antireflection layer and the antiglare layer Viewing side polarizing film protective film, polyvinyl alcohol polarizing film, liquid crystal side polarizing film protective film, adhesive layer (liquid crystal side polarizing film protective film and liquid crystal cell) The liquid crystal display device of the present invention can be manufactured by stacking in this order.
液晶セルの視認側の表面側に用いられる偏光膜保護フィルムには反射防止層、防眩層、反射防止防眩層のいずれかの表面層をコーティングした視認側偏光膜保護フィルムを使用することが、量産性、コスト面、性能(バックライト側と同じ挙動をして問題が発生し難い)より好ましい。具体的なコーティング層の構成は、クリアハードコート層、防眩性ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層を設けることが好ましく、塗布、スパッタ、CVD、大気圧プラズマCVD、真空蒸着等の方法で好ましく設けることができる。 For the polarizing film protective film used on the surface side of the viewing side of the liquid crystal cell, it is possible to use a viewing side polarizing film protective film coated with any surface layer of an antireflection layer, an antiglare layer, or an antireflection antiglare layer. It is more preferable than mass production, cost, and performance (because of the same behavior as the backlight side and less likely to cause problems). Specifically, the coating layer is preferably provided with a clear hard coat layer, an antiglare hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer. Application, sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma CVD, vacuum It can preferably be provided by a method such as vapor deposition.
液晶セルのバックライト側面はガラス板面であり、液晶セル側偏光膜保護フィルムと該ガラス板面の間は接着剤層のみの構成であることが好ましい。 It is preferable that the backlight side surface of the liquid crystal cell is a glass plate surface, and the liquid crystal cell side polarizing film protective film and the glass plate surface have only an adhesive layer.
また、偏光板の作製時には、本発明に係る位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透過軸が実質的に平行になるように貼合することが好ましい。この場合、特に長尺フィルムを用いてロール トゥ ロールで貼合することが生産上好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、15型以上、好ましくは19型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が湿度変動が大きい環境下であっても、安定した視野角特性が長期間維持され、特にMVA(マルチドメインバーティカルアライメント)型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、TN、VA、OCB、HAN等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができ、特にVA方型において効力を発揮する。 Moreover, at the time of producing the polarizing plate, it is preferable to bond the retardation film according to the present invention so that the in-plane slow axis of the retardation film and the transmission axis of the polarizer are substantially parallel. In this case, it is particularly preferable for production to use a long film to bond by roll-to-roll. As a result, light leakage at the time of black display is remarkably improved, and even a large-screen liquid crystal display device of 15 type or more, preferably 19 type or more has no white spots at the periphery of the screen, and the effect thereof. Even under an environment where the humidity fluctuation is large, a stable viewing angle characteristic is maintained for a long time, and a remarkable effect is recognized particularly in an MVA (multi-domain vertical alignment) type liquid crystal display device. Further, the viewing angle characteristics of the liquid crystal display device adopting various driving methods such as TN, VA, OCB, and HAN can be optimized, and the effect is exhibited particularly in the VA type.
液晶表示装置のバックライトは直下式バックライト方式であることが好ましい。具体的な直下式バックライト方式としては、下記のものが挙げられる。 The backlight of the liquid crystal display device is preferably a direct backlight type. Specific examples of the direct backlight system include the following.
(1)特開2001−215497号
蛍光管配置位置決め部及びまたは蛍光管支持部と反射板を一体成型にて形成することで特に大型液晶表示パネルのバックライト装置の蛍光管位置バラツキによる表示画面上の輝度ムラが改善され、バックライト構造の簡略化を図る。
(1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-215497 On a display screen due to variation in the position of fluorescent tubes in a backlight device of a large-sized liquid crystal display panel by forming a fluorescent tube arrangement positioning portion and / or a fluorescent tube support portion and a reflecting plate by integral molding. Brightness unevenness is improved, and the backlight structure is simplified.
(2)特開2001−305535号
透過型液晶表示装置の下部に置いて透過型液晶表示装置に光を照射する直下型バックライトにおいて、該直下型バックライトは少なくとも回路基板と発光素子と角錐状に孔を形成されたホルダーと発光面(拡散シート)で構成され、前記角錐状孔が発光素子から発光面側に広がる形状であり、かつ階段状に広がる構造を有し、拡散シートに対向して拡散シート中央部からの一次反射光を拡散シートの周縁部に反射する曲率を有する反射面を設けた直下型バックライトとし、LED等の点状光源を使用した直下型バックライトの発光面における輝度むらを低減する。
(2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-305535 In a direct type backlight that is placed under a transmissive liquid crystal display device and irradiates light to the transmissive liquid crystal display device, the direct type backlight includes at least a circuit board, a light emitting element, and a pyramid shape. And a light emitting surface (diffusion sheet). The pyramidal hole has a shape that extends from the light emitting element toward the light emitting surface and has a structure that expands in a stepped manner, and is opposed to the diffusion sheet. In the light emitting surface of a direct type backlight using a point light source such as an LED, and having a reflective surface having a curvature that reflects the primary reflected light from the central part of the diffusion sheet to the peripheral edge of the diffusion sheet Reduce brightness unevenness.
(3)特開2003−215585号
直下型バックライト本体を、並置された複数本の蛍光管と、これらの蛍光管を収納するハウジングと、ハウジングの開口部を覆うように配置された拡散板とから構成する。そして、透光性の樹脂から成る拡散板の下面に複数個のリブを一体的に形成する。なお、拡散板の下面に設けられたこれらのリブは、拡散板の長手方向に平行な線条突起とする。これにより、拡散板の長手方向の強度が上がり拡散板の反りを防ぐことができる。
(3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-215585 A direct-type backlight body includes a plurality of fluorescent tubes arranged side by side, a housing that houses these fluorescent tubes, and a diffusion plate that is disposed so as to cover an opening of the housing Consists of. Then, a plurality of ribs are integrally formed on the lower surface of the diffusion plate made of translucent resin. Note that these ribs provided on the lower surface of the diffusion plate are linear protrusions parallel to the longitudinal direction of the diffusion plate. Thereby, the intensity | strength of the longitudinal direction of a diffusion plate can go up and the curvature of a diffusion plate can be prevented.
(4)特開2004−29091号
ポリカーボネート樹脂99.7〜80質量%及び平均粒径1〜30μの透明微粒子0.3〜20質量%の合計100質量部と蛍光増白剤0.0005〜0.1質量部からなる樹脂組成物より形成された厚み0.5〜3.0mmのポリカーボネート樹脂製直下型バックライト用光拡散板により、優れた面発光性を有し、かつ輝度ムラが少なく、その上色調の優れたポリカーボネート樹脂製の光拡散板、特に大型液晶ディスプレイまたは大型液晶テレビの直下型バックライト方式に適したポリカーボネート樹脂製の光拡散板を提供することができる。
(4) JP 2004-29091 A total of 100 parts by mass of 99.7 to 80% by mass of polycarbonate resin and 0.3 to 20% by mass of transparent fine particles having an average particle size of 1 to 30 μm and 0.005 to 0 of a fluorescent brightening agent With a light diffusion plate for direct backlight of polycarbonate resin having a thickness of 0.5 to 3.0 mm formed from a resin composition consisting of 1 part by mass, it has excellent surface light emission and little brightness unevenness, In addition, it is possible to provide a light diffusion plate made of polycarbonate resin having excellent color tone, particularly a light diffusion plate made of polycarbonate resin suitable for a direct type backlight system of a large liquid crystal display or a large liquid crystal television.
(5)特開2004−102119号
液晶表示パネルを照明するための複数個の直管型光源の背後に配置されて光源からの光を上記液晶表示パネル側へ反射させる直下型バックライト用反射板であって、厚さが0.6〜1.5mmのポリカーボネート樹脂シートをマッチドダイ成形することにより、複数個の山部を等ピッチで並行に形成すると共に山部と山部の間に底部12を形成してなり、該底部の中央直上位置に前記光源を配置するようにし、大型化が容易であると共に、大型化しても変形による局部的な輝度むらを生じることがほとんどない反射性能に優れた液晶表示装置の直下型バックライト用反射板を提供することができる。
(5) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-102119 A reflector for direct type backlight arranged behind a plurality of straight tube type light sources for illuminating a liquid crystal display panel and reflecting light from the light sources to the liquid crystal display panel side Then, by forming a polycarbonate resin sheet having a thickness of 0.6 to 1.5 mm by matched die molding, a plurality of peak portions are formed in parallel at an equal pitch, and the bottom portion 12 is formed between the peak portions. It is formed and the light source is arranged at a position directly above the center of the bottom, and it is easy to increase the size, and even if the size is increased, there is almost no local luminance unevenness due to deformation and excellent reflection performance. A reflector for a direct backlight of a liquid crystal display device can be provided.
特に、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置では、サイズが15インチ以上で、光源と偏光板の距離を短くした熱の影響が大きい薄型液晶表示装置で本発明は有効である。面状白色LEDが光源は本発明の液晶表示装置に好ましく用いられる光源である。 In particular, in the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention, the present invention is effective for a thin liquid crystal display device having a size of 15 inches or more and a large influence of heat in which the distance between the light source and the polarizing plate is shortened. A planar white LED is a light source preferably used in the liquid crystal display device of the present invention.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「%」は「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” in the examples represents “mass%”.
実施例1
〔位相差フィルム(液晶セル側偏光膜保護フィルム)1〕
40μmのシクロオレフィン系ポリオレフィンフィルム(日本ゼオン社製 ゼオノア)を位相差フィルム1とした。
Example 1
[Phase difference film (liquid crystal cell side polarizing film protective film) 1]
A 40 μm cycloolefin polyolefin film (ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used as the retardation film 1.
〔位相差フィルム(液晶セル側偏光膜保護フィルム)2〜4の作製〕
《セルロースエステルフィルムの作製》
以下に示す方法に従って、セルロースエステルフィルムを作製した。
[Production of retardation film (liquid crystal cell side polarizing film protective film) 2 to 4]
<< Production of cellulose ester film >>
A cellulose ester film was produced according to the method described below.
〔ドープの調製〕
(酸化ケイ素分散液の調製)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製) 1kg
エタノール 9kg
上記素材をディゾルバで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
[Preparation of dope]
(Preparation of silicon oxide dispersion)
Aerosil 200V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1kg
Ethanol 9kg
The above material was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed using a Manton Gorin type high-pressure dispersion device.
(添加液Aの調製)
セルロースアセテート(アセチル置換度:60.3%) 4kg
メチレンクロライド 76kg
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ社製) 3kg
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ社製) 4kg
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ社製) 4kg
上記素材を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに9kgの上記酸化ケイ素分散液を撹拌しながら加えて、さらに30分間撹拌した後、濾過し、添加液Aを調製した。
(Preparation of additive solution A)
Cellulose acetate (acetyl substitution degree: 60.3%) 4kg
76 kg of methylene chloride
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 3kg
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 4kg
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 4kg
The above material was put into a sealed container and completely dissolved and filtered while heating and stirring. To this, 9 kg of the above silicon oxide dispersion was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration to prepare additive solution A.
〔ドープAの調製〕
トリフェニルフォスフェート 15kg
エチルフタリルエチルグリコレート 5kg
リタデーション上昇剤A 7.7kg
メチレンクロライド 640kg
エタノール 120kg
セルロースアセテート(アセチル置換度:60.3%) 220kg
上記素材を順に、攪拌しながら密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。さらに、この溶液100kgあたり添加液Aを2kgの割合で添加し、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機Hi−Mixer SWJ)で十分混合した後、濾過してドープAを調製した。
[Preparation of Dope A]
Triphenyl phosphate 15kg
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 5kg
Retardation raising agent A 7.7 kg
640 kg of methylene chloride
120 kg of ethanol
Cellulose acetate (acetyl substitution degree: 60.3%) 220 kg
The above materials were sequentially put into a sealed container with stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. The dope was lowered to the temperature at which the dope was cast and allowed to stand overnight, and after defoaming operation, the solution was added to Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244. Further, 2 kg of the additive solution A was added per 100 kg of the solution, sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static in-pipe mixer Hi-Mixer SWJ), and then filtered to prepare a dope A.
〔ドープBの調製〕
ドープAの調製において、リタデーション上昇剤Aをリタデーション上昇剤Bに変更した以外は同様にして、ドープBを調製した。
[Preparation of dope B]
In the preparation of the dope A, a dope B was prepared in the same manner except that the retardation increasing agent A was changed to the retardation increasing agent B.
〔ドープCの調製〕
ドープAの調製において、セルロースアセテート(アセチル置換度:60.3%)をセルロースアセテートプロピオネート(アシル置換度:60.3%)に代え、リタデーション上昇剤Aを除去した以外は同様にして、ドープCを調製した。
[Preparation of dope C]
In the preparation of the dope A, cellulose acetate (acetyl substitution degree: 60.3%) was replaced with cellulose acetate propionate (acyl substitution degree: 60.3%), except that the retardation increasing agent A was removed. Dope C was prepared.
(セルロースエステルの置換度の測定)
上記記ドープA〜Cの各々の調製に用いたセルロースエステルの置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定した。
(Measurement of substitution degree of cellulose ester)
The degree of substitution of the cellulose ester used for the preparation of each of the above-mentioned dopes A to C was measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
上記調製したドープA〜Cを用いて下記のようにしてそれぞれ位相差フィルム2〜4を作製した。 Using the prepared dopes A to C, retardation films 2 to 4 were produced as follows.
ドープA〜Cを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度35℃で30℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は80%であった。 After the dopes A to C were filtered, they were uniformly cast on a stainless band support having a dope temperature of 35 ° C. and a temperature of 30 ° C. using a belt casting apparatus. Then, after drying to the peelable range, the web was peeled from the stainless steel band support body. At this time, the residual solvent amount of the web was 80%.
ステンレスバンド支持体から剥離した後、85℃の乾燥ゾーンをロール搬送しながら乾燥させた後、残留溶媒量が35質量%未満となったところで、2軸延伸テンターでTD方向(幅手方向)及びMD方向(製膜方向)に延伸しながら90℃で乾燥させた後、幅把持を解放し、さらにロール搬送しながら125℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅10mm、高さ8μmのナーリング加工を施して、位相差フィルム2〜4を作製した。位相差フィルム2〜4のTD方向の延伸倍率はそれぞれ、1.31、1.32、1.30、膜厚はそれぞれ、82、81、80μmであった。位相差フィルム2〜4のフィルム幅は1300mm、巻き取り長は2000mとした。巻き取り時の残留溶媒量は0.1質量%未満であった。 After peeling from the stainless steel band support, after drying the roll in an 85 ° C. drying zone, when the residual solvent amount is less than 35% by mass, the biaxially stretched tenter is used in the TD direction (width direction) and After drying in the MD direction (film forming direction) at 90 ° C., the width grip is released, and further, the drying is finished in a 125 ° C. drying zone while carrying the roll, and the width of both ends is 10 mm and the height is 8 μm. The knurling process was given and the retardation films 2-4 were produced. The stretching ratios of the retardation films 2 to 4 in the TD direction were 1.31, 1.32, and 1.30, respectively, and the film thicknesses were 82, 81, and 80 μm, respectively. The film width of the retardation films 2 to 4 was 1300 mm, and the winding length was 2000 m. The residual solvent amount at the time of winding was less than 0.1% by mass.
〔偏光膜保護セルロースエステルフィルム(バックライト側偏光膜保護フィルム)の作製〕
〈セルロースエステルフィルム11の作製〉
(ドープ液Dの調製)
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート)
100質量部
トリフェニルフォスフェート 9.5質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2.2質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液Dを調製した。製膜ライン中で日本精線(株)製のファインメットNFでドープ液Dを濾過した。(ドープ液Dの一部は下記のインライン添加液Dの作製にも使用した。)
(二酸化珪素分散液D)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均径12nm、見掛け比重100g/リットル) 2質量部
エタノール 18質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は100ppmであった。二酸化珪素分散液に18質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Dを作製した。
[Production of Polarizing Film Protecting Cellulose Ester Film (Backlight Side Polarizing Film Protecting Film)]
<Preparation of cellulose ester film 11>
(Preparation of dope solution D)
Cellulose ester (cellulose triacetate synthesized from linter cotton)
100 parts by weight Triphenyl phosphate 9.5 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 2.2 parts by weight Methylene chloride 440 parts by weight Ethanol 40 parts by weight or more is put into a sealed container, heated and stirred, and completely dissolved Azumi Filter Paper No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. No. 24 was filtered to prepare a dope solution D. The dope solution D was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line. (A part of the dope solution D was also used for preparing the following in-line additive solution D.)
(Silicon dioxide dispersion D)
Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of primary particles 12 nm, apparent specific gravity 100 g / liter) 2 parts by mass Ethanol 18 parts by mass or more was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. The liquid turbidity after dispersion was 100 ppm. 18 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon dioxide dispersion while stirring, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes with a dissolver to prepare a silicon dioxide dispersion dilution D.
(インライン添加液Dの作製)
メチレンクロライド 100質量部
ドープ液D 34質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 3質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに二酸化珪素分散希釈液Dを20質量部を、撹拌しながら加えて、さらに60分間撹拌した後、アドバンテック東洋(株)のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1Nで濾過し、インライン添加液Dを調製した。
(Preparation of inline additive solution D)
Methylene chloride 100 parts by weight Dope solution D 34 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3 parts by mass or more were put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved and filtered. To this was added 20 parts by mass of silicon dioxide dispersion diluted solution D while stirring, and the mixture was further stirred for 60 minutes, followed by filtration with Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N. Was prepared.
インライン添加液のライン中で、日本精線(株)製のファインメットNFでインライン添加液Dを濾過した。濾過したドープ液Dを100質量部に対し、濾過したインライン添加液Dを2.5質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に1.1倍に延伸しながら、130℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は20%であった。その後、120℃、110℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、平均高さ10μmのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力220N/m、終張力110N/mで内径6インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム11を得た。セルロースエステルフィルム11の残留溶剤量は0.2%であり、平均膜厚は80μm、巻数は4000mであった。 In-line additive solution D was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line. Add 2.5 parts by mass of the filtered inline additive D to 100 parts by mass of the filtered dope solution D, and mix well with an inline mixer (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ). Using a casting apparatus, casting was uniformly performed on a stainless steel band support at a temperature of 35 ° C. and a width of 1800 mm. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 100%, and then peeled off from the stainless steel band support. The peeled cellulose ester web was evaporated at 35 ° C., slit to 1650 mm width, and then stretched 1.1 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter, Dried at the drying temperature. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 20%. Thereafter, drying is completed while transporting the drying zone at 120 ° C. and 110 ° C. with a number of rolls, slitting to a width of 1400 mm, a knurling process with a width of 15 mm and an average height of 10 μm is applied to both ends of the film, and an initial winding tension of 220 N The cellulose ester film 11 was obtained by winding it around a 6-inch inner diameter core at a final tension of 110 N / m. The residual solvent amount of the cellulose ester film 11 was 0.2%, the average film thickness was 80 μm, and the winding number was 4000 m.
〈セルロースエステルフィルム12の作製〉
(ドープ液Eの調製)
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート)
100質量部
トリフェニルフォスフェート 9.5質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2.2質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液Eを調製した。製膜ライン中で日本精線(株)製のファインメットNFでドープ液Eを濾過した。(ドープ液Eの一部は下記のインライン添加液Eの作製にも使用した。)
(二酸化珪素分散液E)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均径12nm、見掛け比重100g/リットル) 2質量部
エタノール 18質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は100ppmであった。二酸化珪素分散液に18質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Eを作製した。
<Preparation of cellulose ester film 12>
(Preparation of dope solution E)
Cellulose ester (cellulose triacetate synthesized from linter cotton)
100 parts by weight Triphenyl phosphate 9.5 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 2.2 parts by weight Methylene chloride 440 parts by weight Ethanol 40 parts by weight or more is put into a sealed container, heated and stirred, and completely dissolved Azumi Filter Paper No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. No. 24 was filtered to prepare a dope solution E. The dope solution E was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the film production line. (A part of the dope solution E was also used for preparing the following inline additive solution E.)
(Silicon dioxide dispersion E)
Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of primary particles 12 nm, apparent specific gravity 100 g / liter) 2 parts by mass Ethanol 18 parts by mass or more was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. The liquid turbidity after dispersion was 100 ppm. 18 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon dioxide dispersion with stirring, and the mixture was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes to prepare a silicon dioxide dispersion dilution E.
(インライン添加液Eの作製)
メチレンクロライド 100質量部
ドープ液E 34質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 3質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに二酸化珪素分散希釈液Eを20質量部を、撹拌しながら加えて、さらに60分間撹拌した後、アドバンテック東洋(株)のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1Nで濾過し、インライン添加液Eを調製した。
(Preparation of inline additive solution E)
Methylene chloride 100 parts by weight Dope E 34 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3 parts by mass or more were put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved and filtered. To this, 20 parts by mass of silicon dioxide dispersion diluent E was added with stirring, and the mixture was further stirred for 60 minutes. Was prepared.
インライン添加液のライン中で、日本精線(株)製のファインメットNFでインライン添加液Eを濾過した。濾過したドープ液Eを100質量部に対し、濾過したインライン添加液Eを4質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度32℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が40%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを55℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に1.1倍に延伸しながら、125℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は20%であった。その後、110℃、100℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、平均高さ5μmのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力220N/m、終張力110N/mで内径6インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム12を得た。セルロースエステルフィルム12の残留溶剤量は0.02%であり、平均膜厚は40μm、巻数は4000mであった。 In-line additive solution E was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in the in-line additive solution line. Add 4 parts by mass of the filtered inline additive E to 100 parts by mass of the filtered dope solution E, mix thoroughly with an inline mixer (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ), and then belt cast Using an apparatus, the film was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 32 ° C. and a width of 1800 mm. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 40%, and the stainless steel band support was peeled off. The peeled cellulose ester web was evaporated at 55 ° C., slit to 1650 mm width, and then stretched 1.1 times in the TD direction (direction perpendicular to the film transport direction) with a tenter, Dried at the drying temperature. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 20%. Thereafter, drying is completed while transporting the drying zone of 110 ° C. and 100 ° C. with a number of rolls, slitting to a width of 1400 mm, a knurling process with a width of 15 mm and an average height of 5 μm is applied to both ends of the film, and an initial winding tension of 220 N / M and a final tension of 110 N / m were wound around a 6-inch inner diameter core to obtain a cellulose ester film 12. The residual solvent amount of the cellulose ester film 12 was 0.02%, the average film thickness was 40 μm, and the winding number was 4000 m.
〔ハードコート層付きバックライト側偏光膜保護フィルムの作製〕
上記作製したセルロースエステルフィルム11、12の上に、下記のハードコート層塗布組成物1〜4を押し出しコートし、次いで80℃に設定された乾燥部で乾燥した後、118mJ/cm2で紫外線照射し、乾燥膜厚で2〜25μm(表1記載)、中心線平均表面粗さ(Ra)8nmのハードコート層付きバックライト側偏光膜保護フィルムを作製した。
[Production of Backlight Side Polarizing Film Protective Film with Hard Coat Layer]
On the cellulose ester films 11 and 12 produced above, the following hard coat layer coating compositions 1 to 4 were extrusion coated and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays at 118 mJ / cm 2. Then, a backlight-side polarizing film protective film with a hard coat layer having a dry film thickness of 2 to 25 μm (described in Table 1) and a center line average surface roughness (Ra) of 8 nm was produced.
〈ハードコート層塗布組成物1〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
〈ハードコート層塗布組成物2〉
ポリウレタンポリアクリレート 100質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
〈ハードコート層塗布組成物3〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
架橋ポリスチレン粒子(綜研科学製SX350H、粒径3.5μm) 20質量部
酸化珪素微粒子(日本アエロジル社製、アエロジルR972V) 10質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
〈ハードコート層塗布組成物4〉
エポキシアクリレート 60質量部
エポキシアクリレート2量体 20質量部
エポキシアクリレート3量体以上の成分 20質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
次に、前述の方法で上記作製したハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)及びナノインデンテーション弾性率(Er)を測定した。
<Hardcoat layer coating composition 1>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by weight Dimethoxybenzophenone photoinitiator 4 parts by weight Methyl ethyl ketone 75 parts by weight Propylene Glycol monomethyl ether 75 parts by mass <Hardcoat layer coating composition 2>
Polyurethane polyacrylate 100 parts by weight Dimethoxybenzophenone photoreaction initiator 4 parts by weight Methyl ethyl ketone 75 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by weight <Hardcoat layer coating composition 3>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass Components greater than dipentaerythritol hexaacrylate trimer 20 parts by mass Cross-linked polystyrene particles (SX350H, manufactured by Soken Kagaku, particle size 3.5 μm) ) 20 parts by mass Silicon oxide fine particles (Aerosil R972V, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 10 parts by mass Dimethoxybenzophenone photoreaction initiator 4 parts by mass Methyl ethyl ketone 75 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by mass <Hardcoat layer coating composition 4>
Epoxy acrylate 60 parts by mass Epoxy acrylate dimer 20 parts by mass Components of epoxy acrylate trimer or more 20 parts by mass Dimethoxybenzophenone photoinitiator 4 parts by mass Methyl ethyl ketone 75 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by mass Next, the above-described method The nanoindentation hardness (H) and nanoindentation elastic modulus (Er) of the hard coat layer prepared above were measured.
〔微粒子含有薄膜層の形成〕
上記作製したハードコート層付きバックライト側偏光膜保護フィルムの上に、下記の微粒子含有薄膜層塗布組成物1〜3をウェット膜厚15μmとなるように押し出しコートし、乾燥温度80℃にて乾燥させ微粒子含有薄膜層を塗設した。
(Formation of thin film layer containing fine particles)
On the above-mentioned backlight-side polarizing film protective film with a hard coat layer, the following fine particle-containing thin film layer coating compositions 1 to 3 are extruded and coated to a wet film thickness of 15 μm and dried at a drying temperature of 80 ° C. A fine particle-containing thin film layer was applied.
〈微粒子含有薄膜層塗布組成物1〉
アセトン 30質量部
酢酸エチル 45質量部
イソプロピルアルコール 10質量部
ジアセチルセルロース 0.5質量部
超微粒子シリカ2%アセトン分散液(アエロジル200V、日本アエロジル(株)製)
添加量は表1参照
〈微粒子含有薄膜層塗布組成物2〉
アセトン 30質量部
酢酸エチル 45質量部
イソプロピルアルコール 10質量部
ジアセチルセルロース 0.5質量部
サイリシア431(平均粒径2.5μm、富士シリシア化学社製) 0.3質量部
〈微粒子含有薄膜層塗布組成物3〉
アセトン 30質量部
酢酸エチル 45質量部
イソプロピルアルコール 10質量部
セルロースアセテートプロピオネート 0.5質量部
超微粒子シリカ2%アセトン分散液(アエロジル200V、日本アエロジル(株)製)
0.3質量部
《液晶セルのバックライト側偏光板の作製》
下記の方法で、位相差フィルム1〜4及びバックライト側偏光膜保護フィルムを表1に記載した組み合わせで、ヨウ素ドープした延伸ポリビニルアルコールからなる偏光膜を挟み、さらに、粘着層を設けて偏光板1〜30を作製した。
<Fine particle-containing thin film layer coating composition 1>
Acetone 30 parts by mass Ethyl acetate 45 parts by mass Isopropyl alcohol 10 parts by mass Diacetyl cellulose 0.5 parts by mass Ultrafine silica 2% acetone dispersion (Aerosil 200V, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
See Table 1 for addition amount <Particulate-containing thin film layer coating composition 2>
Acetone 30 parts by weight Ethyl acetate 45 parts by weight Isopropyl alcohol 10 parts by weight Diacetylcellulose 0.5 parts by weight Silicia 431 (average particle size 2.5 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) 0.3 parts by weight <Fine particle-containing thin film layer coating composition 3>
Acetone 30 parts by weight Ethyl acetate 45 parts by weight Isopropyl alcohol 10 parts by weight Cellulose acetate propionate 0.5 parts by weight Ultrafine silica 2% acetone dispersion (Aerosil 200V, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
0.3 parts by mass << Preparation of a polarizing plate on the backlight side of a liquid crystal cell >>
In the following manner, the retardation films 1 to 4 and the backlight side polarizing film protective film are combined in the manner shown in Table 1, with the polarizing film made of stretched polyvinyl alcohol doped with iodine, further provided with an adhesive layer, and a polarizing plate 1-30 were produced.
位相差フィルムの前処理として、位相差フィルム1については、表面に春日電機社製コロナ放電処理装置(HFS−202)を用いて、12W・min/m2の条件で易接着処理し、位相差フィルム2〜4については、50℃の1mol/LのNaOH水溶液で1分間処理して表面を鹸化処理した。そして、上記前処理した位相差フィルム1〜4と前記作製した偏光膜に完全鹸化型ポリビニルアルコール5%水溶液を接着剤として貼合し、粘着層のない偏光板を作製した。この時、光学フィルムのフィルム面内での屈折率の最大方向が偏光板の偏光軸に平行になるように張り合わせて作製した。 As a pretreatment of the retardation film, the retardation film 1 is subjected to an easy adhesion treatment under the condition of 12 W · min / m 2 using a corona discharge treatment apparatus (HFS-202) manufactured by Kasuga Electric Co. The films 2 to 4 were treated with a 1 mol / L NaOH aqueous solution at 50 ° C. for 1 minute to saponify the surface. Then, a fully saponified polyvinyl alcohol 5% aqueous solution was bonded as an adhesive to the pretreated retardation films 1 to 4 and the polarizing film thus prepared to prepare a polarizing plate without an adhesive layer. At this time, the optical film was laminated so that the maximum direction of the refractive index in the film plane was parallel to the polarization axis of the polarizing plate.
下記アクリル系粘着剤を離型紙上に乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布、乾燥して粘着層を作製後、前記粘着層のない偏光板の位相差フィルムの面に粘着層を転写し、偏光板を作製した。 The following acrylic pressure-sensitive adhesive is applied onto a release paper so that the film thickness after drying is 10 μm, dried to produce an adhesive layer, and then the adhesive layer is transferred to the surface of the retardation film of the polarizing plate without the adhesive layer. Then, a polarizing plate was produced.
(アクリル系粘着剤の作製)
アクリル酸n−ブチル92.9部、N−シクロヘキシルマレイミド7部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.3部を入れ、酢酸エチル中にて窒素ガス雰囲気下で60℃で5時間、さらに70℃で1.5時間共重合反応を行い、固形分濃度30質量%の共重合体溶液を得た。この溶液に、共重合体100部当たり、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート2部を混合して分子間架橋を行い、アクリル系粘着剤を作製した。
(Production of acrylic adhesive)
Add 92.9 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of N-cyclohexylmaleimide, 0.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile, and in ethyl acetate. A copolymerization reaction was performed at 60 ° C. for 5 hours and further at 70 ° C. for 1.5 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a copolymer solution having a solid content concentration of 30% by mass. To this solution, 2 parts of trimethylolpropane tolylene diisocyanate per 100 parts of the copolymer was mixed and subjected to intermolecular crosslinking to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive.
《反射防止フィルムの作製》
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
以下のセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子及び溶媒を用いてセルロースエステル溶液(ドープ)を調製し、溶液流延製膜法にてセルロースエステルフィルムを作製した。
<< Preparation of antireflection film >>
[Production of cellulose ester film]
A cellulose ester solution (dope) was prepared using the following cellulose ester, plasticizer, ultraviolet absorber, fine particles and solvent, and a cellulose ester film was prepared by a solution casting film forming method.
セルロースエステル(セルローストリアセテート、アセチル基置換度2.9、Mn=160000、Mw/Mn=1.8) 100kg
可塑剤(トリメチロールプロパントリベンゾエート) 5kg
可塑剤(エチルフタリルエチルグリコレート) 5kg
紫外線吸収剤(チヌビン109、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製)
1.0kg
紫外線吸収剤(チヌビン171、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製)
1.0kg
微粒子(アエロジルR972V、日本アエロジル(株)製) 0.3kg
溶媒(酢酸メチル) 440kg
溶媒(エタノール) 110kg
上記のセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子及び溶媒を用いてセルロースエステル溶液(ドープ)を調製した。
Cellulose ester (cellulose triacetate, acetyl group substitution degree 2.9, Mn = 16000, Mw / Mn = 1.8) 100 kg
Plasticizer (trimethylolpropane tribenzoate) 5kg
Plasticizer (ethyl phthalyl ethyl glycolate) 5kg
UV absorber (Tinubin 109, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
1.0kg
UV absorber (Tinuvin 171 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
1.0kg
Fine particles (Aerosil R972V, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.3kg
Solvent (methyl acetate) 440kg
Solvent (ethanol) 110kg
A cellulose ester solution (dope) was prepared using the above cellulose ester, plasticizer, ultraviolet absorber, fine particles and solvent.
即ち、溶媒を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶媒の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、セルロースエステル溶液を得た。 That is, the solvent was put into an airtight container, the remaining materials were put in order with stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. The fine particles were added dispersed in a part of the solvent. After the temperature was lowered to the temperature at which the solution was cast and allowed to stand overnight, a defoaming operation was performed, and then the solution was Azumi Filter Paper No. Filtration using 244 gave a cellulose ester solution.
次に、33℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から37℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜(ステンレスベルトに流延以降はウエブという)に44℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が120質量%で剥離し、剥離の際の張力をかけて1.1倍の縦延伸倍率となるように延伸し、ついで、残留溶媒量が35質量%から10質量%となる間にテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に1.1倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、さらに125℃に設定された第3乾燥ゾーンで20分間搬送させて、乾燥を行い、幅1.5m、膜厚50μmのセルロースエステルフィルムを作製した。 Next, the cellulose ester solution whose temperature was adjusted to 33 ° C. was fed to a die and uniformly cast from a die slit onto a stainless steel belt. The cast part of the stainless steel belt was heated from the back with hot water of 37 ° C. After casting, the dope film on the metal support (referred to as a web after casting on a stainless steel belt) is dried by applying hot air of 44 ° C., and the residual solvent in the peeling is peeled off at 120% by mass. Then, the web was stretched so that the longitudinal stretching ratio was 1.1 times, and then the web edge was gripped with a tenter while the residual solvent amount was from 35% by mass to 10% by mass. It extended | stretched so that it might become 1.1 times the draw ratio. After stretching, the width is maintained for several seconds, and after the tension in the width direction is relaxed, the width is released and further conveyed for 20 minutes in a third drying zone set at 125 ° C., and dried. A cellulose ester film having a width of 1.5 m and a film thickness of 50 μm was produced.
〔ハードコートフィルムの作製〕
上記セルロースエステルフィルムの表面(B面側;流延製膜法において用いられるステンレスバンド等の支持体鏡面に接した面;支持体側)上に、下記のハードコート層塗布液を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、90℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として塗布層を硬化させ、厚さ5μmのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した。
[Production of hard coat film]
On the surface of the cellulose ester film (the B surface side; the surface in contact with the support mirror surface such as a stainless steel band used in the casting film forming method; the support side), the following hard coat layer coating solution was applied with a pore diameter of 0.4 μm. Filtration through a polypropylene filter to prepare a hard coat layer coating solution, which is applied using a micro gravure coater, dried at 90 ° C., and then irradiated with an ultraviolet lamp at an illuminance of 100 mW / cm 2 . The coating layer was cured with an amount of 80 mJ / cm 2 to form a hard coat layer having a thickness of 5 μm to produce a hard coat film.
(ハードコート層塗布液)
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液とした。
(Hard coat layer coating solution)
The following materials were stirred and mixed to obtain a hard coat layer coating solution.
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
重合開始剤:イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)
4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
メチルエチルケトン 75質量部
超微粒子シリカ アエロジル200V(日本アエロジル(株)製)0.002質量部
以上のようにして、ハードコートフィルムを作製した。
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 mass parts Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 mass parts Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 mass parts Polymerization initiator: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) )
4 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by mass Methyl ethyl ketone 75 parts by mass Ultrafine particle silica Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.002 parts by mass or more was used to prepare a hard coat film.
〔反射防止フィルムの作製〕
ハードコートフィルム上に以下の表面処理を行った後、下記中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を表1に記載のように、この順に塗設し反射防止フィルムを作製した。
[Preparation of antireflection film]
After performing the following surface treatment on the hard coat film, the following medium refractive index layer, high refractive index layer and low refractive index layer were coated in this order as shown in Table 1 to prepare an antireflection film.
(表面処理)
上記のハードコートフィルムを、50℃に加熱した1.5mol/l−NaOH水溶液に2分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、0.5質量%−H2SO4水溶液に室温で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
(surface treatment)
The hard coat film is immersed in a 1.5 mol / l-NaOH aqueous solution heated to 50 ° C. for 2 minutes for alkali treatment, washed with water, and then immersed in a 0.5 mass% -H 2 SO 4 aqueous solution at room temperature for 30 seconds. Neutralized, washed with water and dried.
〔中屈折率層の作製〕
上記作製したハードコートフィルムのハードコート層上に下記中屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ中屈折率層を形成した。
(Preparation of medium refractive index layer)
The following medium refractive index layer coating solution is applied onto the hard coat layer of the hard coat film prepared above using a bar coater, dried at 60 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the medium refractive index layer is formed. Formed.
中屈折率層の膜厚:100nm
中屈折率層の屈折率:1.64
(中屈折率層組成)
酸化チタン微粒子分散物(RTSPNB、シーアイ化成工業社製、固形分15%)
270質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬社製) 55質量部
FZ−2207(シリコン化合物、日本ユニカー(株)製) 1質量部
イルガキュア907(チバガイギー社製) 3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 1470質量部
イソプロピルアルコール 2720質量部
メチルエチルケトン 490質量部
〔高屈折率層の作製〕
上記作製した中屈折率層上に下記高屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ高屈折率層を形成した。
Medium refractive index layer thickness: 100 nm
Refractive index of medium refractive index layer: 1.64
(Medium refractive index layer composition)
Titanium oxide fine particle dispersion (RTSPNB, manufactured by CI Kasei Kogyo Co., Ltd., solid content 15%)
270 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 55 parts by mass FZ-2207 (silicon compound, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 1 part by mass Irgacure 907 (Ciba Geigy) 3 parts by mass propylene glycol Monomethyl ether 1470 parts by weight Isopropyl alcohol 2720 parts by weight Methyl ethyl ketone 490 parts by weight [Preparation of high refractive index layer]
The following high-refractive-index layer coating solution was applied onto the produced medium-refractive-index layer using a bar coater, dried at 60 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays to cure the applied layer to form a high-refractive-index layer.
高屈折率層の膜厚:50nm
高屈折率層の屈折率:1.80
(高屈折率層組成)
RTSPNB(シーアイ化成工業(株)製、酸化チタン微粒子分散物、固形分15%) 60質量部
KBM503(シランカップリング剤、信越化学(株)製) 2質量部
テトラブトキシチタン 5質量部
FZ−2207(シリコン化合物、日本ユニカー(株)製) 0.2質量部
イルガキュア907(チバガイギー社製) 2質量部
イソプロピルアルコール 560質量部
メチルエチルケトン 90質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 280質量部
〔低屈折率層の作製〕
上記作製した高屈折率層上に下記低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ低屈折率層を形成した。
High refractive index layer thickness: 50 nm
Refractive index of high refractive index layer: 1.80
(High refractive index layer composition)
RTSPNB (Cai Kasei Kogyo Co., Ltd., titanium oxide fine particle dispersion, solid content 15%) 60 parts by weight KBM503 (silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Tetrabutoxy titanium 5 parts by weight FZ-2207 (Silicon compound, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0.2 parts by mass Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy) 2 parts by mass Isopropyl alcohol 560 parts by mass Methyl ethyl ketone 90 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 280 parts by mass [Production of low refractive index layer]
The following low refractive index layer coating solution was coated on the high refractive index layer produced above using a bar coater, dried at 60 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays to cure the coated layer to form a low refractive index layer.
低屈折率層の膜厚:90nm
低屈折率層の屈折率:1.38
(低屈折率層組成)
〈アルコキシケイ素加水分解液1の調製〉
テトラエトキシシラン289gとエタノール553gを混和し、これに0.15%酢酸水溶液157gを添加し、25℃のウォーターバス中で30時間攪拌することで加水分解物液1を調製した。
Low refractive index layer thickness: 90 nm
Refractive index of the low refractive index layer: 1.38
(Low refractive index layer composition)
<Preparation of alkoxysilicon hydrolyzate 1>
A hydrolyzate liquid 1 was prepared by mixing 289 g of tetraethoxysilane and 553 g of ethanol, adding 157 g of a 0.15% aqueous acetic acid solution thereto, and stirring in a water bath at 25 ° C. for 30 hours.
アルコキシケイ素加水分解物液1 100質量部
KBM503(シランカップリング剤、信越化学(株)製) 1質量部
FZ−2207(シリコン化合物、日本ユニカー(株)製) 1質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 380質量部
イソプロピルアルコール 380質量部
上記作製した反射防止フィルムを用いて下記のようにして、液晶表示パネル(画像表示装置)の視認側に用いる反射防止層付き偏光板を作製した。
Alkoxysilicon hydrolyzate liquid 1 100 parts by weight KBM503 (silane coupling agent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight FZ-2207 (silicon compound, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 1 part by weight Propylene glycol monomethyl ether 380 parts by weight Part Isopropyl alcohol 380 parts by mass A polarizing plate with an antireflection layer used on the viewing side of a liquid crystal display panel (image display device) was produced as follows using the produced antireflection film.
(a)偏光膜の作製
厚さ120μmの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gの比率からなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gの比率からなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
(A) Production of Polarizing Film A long polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a long polarizing film.
(b)偏光板の作製
次いで、下記工程1〜6に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
(B) Production of Polarizing Plate Subsequently, according to the following Steps 1 to 6, the polarizing film and the polarizing plate protective film were bonded together to produce a polarizing plate.
工程1:上記作製した反射防止フィルムを2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に60℃で90秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム(PET製)を張り付けて保護した。 Step 1: The prepared antireflection film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried. A surface of the antireflection film provided with the antireflection layer was previously protected with a peelable protective film (PET).
同様に上記作製したセルローストリアセテートフィルム(位相差フィルム)を2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に60℃で90秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。 Similarly, the produced cellulose triacetate film (retardation film) was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.
工程2:前述の偏光膜を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸漬した。 Process 2: The above-mentioned polarizing film was immersed for 1 to 2 seconds in the polyvinyl alcohol adhesive tank of 2 mass% of solid content.
工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程1でアルカリ処理したセルローストリアセテートフィルムと反射防止フィルムで挟み込んで、積層配置した。 Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was lightly removed, and it was sandwiched between the cellulose triacetate film and the antireflective film that had been subjected to alkali treatment in Step 1, and laminated.
工程4:2つの回転するローラにて20〜30N/cm2の圧力で約2m/minの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。 Process 4: It bonded together at the speed | rate of about 2 m / min with the pressure of 20-30 N / cm < 2 > with the two rotating rollers. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.
工程5:80℃の乾燥機中にて工程4で作製した試料を2分間乾燥処理した。 Step 5: The sample prepared in Step 4 was dried for 2 minutes in a dryer at 80 ° C.
工程6:セルローストリアセテートフィルム面に、前記アクリル系粘着剤層を転写し、視認側偏光板を作製した。 Step 6: The acrylic pressure-sensitive adhesive layer was transferred to the cellulose triacetate film surface to produce a viewing side polarizing plate.
《液晶表示装置の作製》
シャープ社製のアクオス液晶表示装置の液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板を剥がし、上記作製した液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板(反射防止フィルムを有する)を粘着層を介して液晶セルに貼り付け、30インチの液晶表示装置を作製した。本装置はバックライトが直下式バックライト方式である。
<Production of liquid crystal display device>
The backlight side polarizing plate and the viewing side polarizing plate of the liquid crystal cell of the Aquos liquid crystal display device manufactured by Sharp Corporation are peeled off, and the backlight side polarizing plate and the viewing side polarizing plate (having an antireflection film) of the prepared liquid crystal cell are adhered. A 30-inch liquid crystal display device was produced by attaching the liquid crystal cell through the layers. This apparatus uses a direct backlight system.
《液晶表示装置の評価》
点灯状態で、高温低湿と高温高湿と低温を繰り返すサイクルサーモに入れて、連続稼動状態で、45℃、20%RH/10hr、45℃、80%RH/10hr、−10℃(湿度調整なし)/4hrで繰り返し、表示状態を定期的に14日間までチェックし、液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象が発生した日数を表1に記載した。また、上記のサイクルサーモに14日間入れた後の偏光板の端部(広幅のロールから30インチの液晶表示装置用にカッティングした端部)の状態を観察し、端部に剥れが生じ始めているかを下記4水準で評価した。
<Evaluation of liquid crystal display device>
In the lighting state, put it in a cycle thermo that repeats high temperature and low humidity, high temperature and high humidity and low temperature, and in continuous operation state, 45 ° C, 20% RH / 10hr, 45 ° C, 80% RH / 10hr, -10 ° C (no humidity adjustment) ) / 4 hr, the display state was periodically checked for up to 14 days, and the number of days in which the peripheral portion of the liquid crystal screen appeared whitish is shown in Table 1. Also, after observing the state of the end of the polarizing plate (the end cut for a 30-inch liquid crystal display device from a wide roll) after being put in the cycle thermo for 14 days, the end began to peel off. The following four levels were evaluated.
(端部状態)
◎:剥れが全くない
○:剥れがほとんどない
△:剥れが少しある
×:剥れがある
△以上が合格範囲である。
(End state)
A: There is no peeling. O: There is almost no peeling. Δ: There is little peeling. X: There is peeling.
表1より、本発明の液晶表示装置は比較品に比べ、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象、端部の剥れが解決されていることが分かる。また、本発明の液晶表示装置は、下記方法で行う視認性に優れ、低コストで量産性に優れていた。 From Table 1, it can be seen that the liquid crystal display device of the present invention has solved the phenomenon that the peripheral portion of the liquid crystal screen looks whitish and the peeling of the end portion in the forced deterioration test for predicting long-term durability as compared with the comparative product. Further, the liquid crystal display device of the present invention was excellent in visibility performed by the following method, and was excellent in mass production at low cost.
(視認性の評価方法)
上記のようにして得られた液晶表示装置を床から80cmの高さの机上に配置し、床から3mの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯(FLR40S・D/M−X 松下電器産業(株)製)40W×2本を1セットとして1.5m間隔で10セット配置した。このとき評価者が液晶表示装置正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶表示装置は机に対する垂直方向から25°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ(視認性)を下記のようにランク評価した。
(Visibility evaluation method)
The liquid crystal display device obtained as described above was placed on a desk 80 cm high from the floor, and a daylight direct fluorescent lamp (FLR40S • D / MX Matsushita Electric) was placed on the ceiling 3 m high from the floor. 10 sets are arranged at intervals of 1.5 m, with 40W × 2 pieces (produced by Sangyo Co., Ltd.) as one set. At this time, when the evaluator is in front of the liquid crystal display device, the fluorescent lamp is arranged so that the fluorescent lamp comes to the ceiling portion from the evaluator's overhead to the rear. The liquid crystal display device was tilted by 25 ° from the vertical direction with respect to the desk, and a fluorescent lamp was reflected so that the visibility of the screen (visibility) was evaluated as follows.
A:最も近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ8以下の文字もはっきりと読める
B:近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ8以下の文字もなんとかと読める
C:遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ8以下の文字を読むのは困難である
D:蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ8以下の文字を読むことはできない
評価の結果、本発明の液晶表示装置はB以上であり、比較の液晶表示装置より良好であった。
A: You don't have to worry about the movement of the nearest fluorescent lamp, and you can clearly read characters with a font size of 8 or less. Can manage to read characters with a font size of 8 or less C: It is difficult to read characters with a font size of 8 or less. The part of the reflection is not able to read characters having a font size of 8 or less. As a result of the evaluation, the liquid crystal display device of the present invention was B or more, which was better than the comparative liquid crystal display device.
実施例2
実施例1の偏光膜保護セルロースエステルフィルム(バックライト側偏光膜保護フィルム)11の作製において、該フィルムのベルトからの剥離タイミング(時間)を変化させ、さらにその上にハードコート層塗布組成物1を設けてハードコート層付き偏光膜保護フィルムを作製し、さらに、これを用いて偏光板とした状態で、偏光板を50cm角に裁断し、23℃、55%RHの条件下で水平な平面板上に放置した時に、端部が平面より持ち上がる距離(カーリング)を測定した。
Example 2
In the production of the polarizing film protective cellulose ester film (backlight side polarizing film protective film) 11 of Example 1, the peeling timing (time) of the film from the belt was changed, and the hard coat layer coating composition 1 was further formed thereon. A polarizing film protective film with a hard coat layer was prepared, and the polarizing plate was cut into a 50 cm square in a state where the polarizing plate was used to form a polarizing plate, and the flat film was horizontally flat at 23 ° C. and 55% RH. When left on the face plate, the distance (curling) at which the end lifted from the plane was measured.
また、実施例1と同様に液晶表示装置に仕上げて、実施例1と同様に評価した。その結果を表2に示す。 Moreover, it finished in the liquid crystal display device similarly to Example 1, and evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
セルロースエステルフィルムは、溶液流延で、流延台(ベルトやドラム)から流延直後に剥離させるとカーリングが小さく、流延台で乾燥させて半乾きにして剥離させるとカーリングが大きくなるが、半乾き状態が進み剥離時の溶媒量が少ない状態になるとカーリングが小さくなり、残留溶媒が極少量時の剥離ではカーリングはゼロに近くなる。流延直後の剥離はフィルム切れ等の問題があり、半乾きのカーリング大の状態から、剥離タイミングを遅く変化させて使用した。 Cellulose ester film is a solution cast, curling is small when peeled from the casting table (belt or drum) immediately after casting, and curling is large when dried and half-dried on the casting table, When the semi-dry state advances and the amount of solvent at the time of peeling becomes small, curling becomes small, and when peeling is performed when the residual solvent is extremely small, the curling becomes close to zero. The peeling immediately after casting had problems such as film breakage, and the peeling timing was changed slowly from the semi-dry curling state.
表2からカーリングが小さい偏光板を用いた液晶表示装置は長期耐久性に優れていることが分かる。 It can be seen from Table 2 that a liquid crystal display device using a polarizing plate with small curling is excellent in long-term durability.
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