JP2006068684A - 可視光光触媒層を有する積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ４００ｎｍ未満のスペクトル成分が少なく可視光が多い環境下、たとえば室内環境下や紫外線カットガラスを有する車室内、において十分な光触媒作用を示し、かつ透明性に優れた可視光光触媒層を有し、さらに有機基材の劣化を防止した積層体を提供すること。
【解決手段】 無機基材と、必要に応じて該無機基材上に設けた中間層と、該中間層上または前記無機基材上に設けた光触媒層とからなる積層体であって、前記光触媒層が、（ａ）可視光光触媒活性を有する酸化物半導体、（ｂ１）特定の構造を有するチタン化合物または（ｂ２）特定の構造を有するポリシロキサン、ならびに（ｃ）特定の構造を有するシラン化合物および／または（ｄ）特定の構造を有するオルガノシロキサンオリゴマーを含有する可視光光触媒組成物から形成される層であることを特徴とする積層体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、可視光によって光触媒作用を示す可視光光触媒層および必要に応じて中間層を有する積層体、特に、基材が無機材料からなる積層体に関する。

可視光光触媒活性を有する酸化物半導体について盛んに研究が行われており、可視光で光触媒作用を示す酸化物半導体微粒子が数多く提案されている。また、比較的低温で前記半導体微粒子を固定化するためにバインダーにシロキサン樹脂を使用したコーティング材も一部提供されているが、乾燥塗膜０．１μｍとした場合のヘイズが２を超える等、透明性に劣る場合が多い。

特許文献１、２には光触媒コーティング組成物が提案されている。さらに、基材と、この基材上に下塗り用コーティング組成物を用いて形成された下塗り層と、この下塗り層上に前記光触媒コーティング組成物を用いて形成された光触媒層とからなる硬化体が提案されている。しかし、光触媒微粒子として可視光で光触媒作用を発揮するように特別な処理を施した新規な半導体微粒子を使用した場合、半導体微粒子の表面特性が相違し、従来のコーティング組成物では増粘、ゲル化や粒子沈降を引き起こし、十分な分散安定性を確保できず、乾燥塗膜０．１μｍとした場合のヘイズが２以下の透明な塗膜を得ることができない場合があった。特に、可視光で光触媒作用を示す半導体微粒子の含有量が固形分中２５％を超える場合に透明性の低下が顕著になり、より透明な塗膜が求められていた。
特開２００１−１９２６１６号公報 特開２００２−３７１２３４号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、４００ｎｍ未満のスペクトル成分が少なく可視光が多い環境下、たとえば室内環境下や紫外線カットガラスを有する車室内において十分な光触媒作用を示し、かつ透明性に優れた可視光光触媒層を無機基材上に有する積層体、さらに可視光光触媒層の剥離を防止した積層体を提供することを目的としている。

本発明に係る積層体は、無機基材と、該無機基材上に設けた光触媒層とからなる積層体であって、
前記光触媒層が、
（ａ）可視光光触媒活性を有する酸化物半導体、
（ｂ１）下記式（１−１）
Ｒ¹ _mＴｉ（ＯＲ²）_4-m （１−１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
で表されるチタンアルコレートおよびその誘導体、ならびに上記式（１−１）で表されるチタンアシレートおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のチタン化合物、および
（ｄ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、側
鎖および／または末端に下記式（３）
−（Ｒ⁵Ｏ）_p−（Ｒ⁶Ｏ）_q−Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水
素原子または炭素数１〜５個のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０となる数である）
で表される構造を含有するオルガノシロキサンオリゴマー
を含有する可視光光触媒組成物から形成される層であることを特徴としている。

前記可視光光触媒組成物は、さらに、（ｃ）下記式（２）
Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である）
で表されるオルガノシランおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物
を含有することが好ましい。

また、本発明に係る積層体は、無機基材と、該無機基材上に設けた光触媒層とからなる積層体であって、
前記光触媒層が、
（ａ）可視光光触媒活性を有する酸化物半導体、
（ｂ１）下記式（１−１）
Ｒ¹ _mＴｉ（ＯＲ²）_4-m （１−１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
で表されるチタンアルコレートおよびその誘導体、ならびに上記式（１−１）で表されるチタンアシレートおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のチタン化合物、および
（ｃ）下記式（２）
Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である）
で表されるオルガノシランおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物
を含有する可視光光触媒組成物から形成される層であってもよい。

また、本発明に係る積層体は、無機基材と、該無機基材上に設けた光触媒層とからなる積層体であって、
前記光触媒層が、
（ａ）可視光光触媒活性を有する酸化物半導体、
（ｂ２）平均組成式
Ｒ¹ _aＳｉＯ_b（ＯＨ）_c（ＯＲ²）_d（Ｙ）_e （１−２）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲンまたは水素を表し、ａは０以上２未満、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上４未満、かつａ＋ｂ／２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である）
で表され、平均縮合度が５以上であるポリシロキサン、および
（ｄ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、側鎖および／または末端に下記式（３）
−（Ｒ⁵Ｏ）_p−（Ｒ⁶Ｏ）_q−Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水
素原子または炭素数１〜５個のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０となる数である）
で表される構造を含有するオルガノシロキサンオリゴマー
を含有する可視光光触媒組成物から形成される層であってもよい。

前記光触媒層は、
前記可視光光触媒組成物に、
（ｃ）下記式（２）
Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表される、少なくとも１種のシラン化合物（ただし、ポリシロキサン（ｂ２）とシラン化合物（ｃ）とは異なる。）
を添加して得られる可視光光触媒組成物から形成される層であることが好ましい。

本発明に係る積層体は、前記無機基材と光触媒層との間に中間層を設けてもよい。
前記中間層は、下記式（２）
Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である）
で表されるオルガノシランおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体とを含有する下塗り用コーティング組成物から形成される層であることが好ましい。

本発明に係る成形体は上記積層体からなる。

本発明によると、４００ｎｍ未満のスペクトル成分が少なく、可視光が多い環境下、たとえば室内環境下や紫外線カットガラスを有する車室内においても、十分な光触媒作用を示し、かつ透明性に優れた光触媒層を無機基材上に有する積層体を得ることができる。また、このような光触媒層を有する積層体は有機物分解など光触媒性能を利用した幅広い用途に好適に使用できる。

＜可視光光触媒組成物＞
本発明に用いられる可視光光触媒組成物は、
（１）酸化物半導体（ａ）とチタン化合物（ｂ１）とオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）とを含有する組成物（以下、「第一の可視光光触媒組成物」ともいう）、
（２）酸化物半導体（ａ）とチタン化合物（ｂ１）とシラン化合物（ｃ）とオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）とを含有する組成物（以下、「第二の可視光光触媒組成物」ともいう）、
（３）酸化物半導体（ａ）とチタン化合物（ｂ１）とシラン化合物（ｃ）とを含有する組成物（以下、「第三の可視光光触媒組成物」ともいう）、
（４）酸化物半導体（ａ）とポリシロキサン（ｂ２）とオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）とを含有する組成物（以下、「第四の可視光光触媒組成物」ともいう）、または
（５）第四の可視光光触媒組成物に、シラン化合物（ｃ）と添加して得られる組成物（以下、「第五の可視光光触媒組成物」ともいう）である。

これらの可視光光触媒組成物は、４００ｎｍ以上の可視光照射下において光触媒活性を有する。また、上記可視光光触媒組成物は、必要に応じて、シラン化合物（ｃ）やオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）の加水分解・縮合反応を促進するための触媒（ｆ）を含有していてもよい。また、安定性向上剤（ｇ）、充填剤（ｈ）、その他の添加剤を含有していてもよい。

以下、本発明に用いられる可視光光触媒組成物の各成分について詳細に説明する。
（ａ）可視光光触媒活性を有する酸化物半導体：
本発明に用いられる可視光光触媒活性を有する酸化物半導体（以下、「酸化物半導体（ａ）」という）は、４００ｎｍ以上の可視光照射下で光触媒作用を発現する金属酸化物半導体であれば特に制限されないが、たとえば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化銅、チタン酸鉄、酸化ニッケル、酸化ビスマスなどの酸化物半導体に、可視光で光触媒作用を発現するよう変性処理を施したものが挙げられる。具体的には、ブルッカイト型の酸化チタン、イオン注入タイプの酸化チタン、プラズマ処理を施した酸化チタン、白金化合物を有する酸化チタン、酸素欠陥酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、硫黄ドープ酸化チタン等が挙げられる。上記白金化合物を有する酸化チタンとしては、酸化チタン表面に白金化合物を担持したもの、白金化合物を共存させて製造した酸化チタンなどが挙げられる。また、白金化合物としては、白金単体の他、特開２００２−２３９３９５号公報に記載のハロゲン化白金化合物などが挙げられる。

これらのうち、可視光照射下における光触媒活性に優れるという点で、白金化合物を有する酸化チタン、酸素欠陥酸化チタンおよび硫黄ドープ酸化チタンから選択される少なくとも１種の酸化物半導体が好ましく用いられる。

このような酸化物半導体（ａ）は、従来公知の方法により製造することができ、たとえば、白金化合物を有する酸化チタンは特開２００２−２３９３９５号公報に記載の方法、硫黄ドープ酸化チタンは特開２００４−１４３０３２号公報に記載の方法、酸素欠陥酸化チタンは特開２００１−２１２４５７号公報に記載の方法により製造することができる。

これらの酸化物半導体（ａ）は、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．０５以上、さらには０．０７以上、特には０．１０以上であることが好ましく、吸光度の高い酸化物半導体（ａ）を用いることにより得られる光触媒組成物が可視光照射下で光触媒作用が効果的に発現される。拡散反射スペクトル測定による吸光度は、たとえば、日本分光（株）製の分光光度計Ｖ−５７０により測定することができる。

酸化物半導体（ａ）の形態は特に限定されないが、たとえば、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、あるいはアルコール等の極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒
中に分散した有機溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態が挙げられる。酸化物半導体（ａ）が有機溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その分散性に応じてさらに水や有機溶媒を用いて希釈してもよく、また、分散性を向上させるために酸化物半導体（ａ）の表面を処理しても良い。酸化物半導体（ａ）の形態は、塗膜の所望の特性に応じて適宜決定される。また、酸化物半導体（ａ）がゾルあるいはコロイドの形態である場合、固形分濃度は０重量％を超えて４０重量％以下が好ましい。酸化物半導体（ａ）の一次粒子径は２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下が好ましい。一次粒径が２００ｎｍを超える場合、透明性が劣り、０．１μｍの塗膜とした場合にヘイズが２を超える場合がある。

酸化物半導体（ａ）は、可視光光触媒組成物中に、該組成物の全固形分に対して、１重量％〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、より好ましくは２５〜８０重量％の量で含有されることが望ましい。酸化物半導体（ａ）の量が、可視光光触媒組成物の全固形分中に対して、上記下限未満であると可視光光触媒作用を示さないことがあり、上記上限を超えるとコーティング膜を形成する際にチョーキング等が発生し、製膜性が劣ることがある。

（ｂ１）チタン化合物：
本発明に用いられるチタン化合物（ｂ１）は、下記式（１−１）
Ｒ¹ _mＴｉ（ＯＲ²）_4-m （１−１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
で表されるチタンアルコレートおよびその誘導体、ならびに上記式（１−１）で表されるチタンアシレートおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のチタン化合物である。

チタンアルコレートの誘導体としては、前記チタンアルコレートの加水分解物、前記チタンアルコレートの縮合物、前記チタンアルコレートのキレート化合物、前記チタンアルコレートのキレート化合物の加水分解物、および前記チタンアルコレートのキレート化合物の縮合物が挙げられる。

また、チタンアシレートの誘導体としては、前記チタンアシレートの加水分解物、前記チタンアシレートの縮合物、前記チタンアシレートのキレート化合物、前記チタンアシレートのキレート化合物の加水分解物、および前記チタンアシレートのキレート化合物の縮合物が挙げられる。

上記式（１−１）において、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基であり、具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。

さらに、Ｒ¹として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ¹の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メル
カプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ま
しい。式（１−１）中にＲ¹が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

炭素数が１〜６個のアルキル基であるＲ²として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられる。

また、炭素数が１〜６個のアシル基であるＲ²として、ホルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、バレリル基、トリオイル基、カプロイル基などが挙げられる。
式（１−１）中にＲ²が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。

チタンアルコレートのキレート化合物は、前記チタンアルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよびアミノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、キレート化剤ともいう）とを反応させることによって得ることができる。また、チタンアシレートのキレート化合物は前記チタンアシレートと前記キレート化剤とを反応させることによって得ることができる。これらのキレート化剤うち、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類が好ましく用いられる。より具体的には、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどが用いられる。

チタンアルコレートおよびチタンアルコレートのキレート化合物として、具体的には、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ラクテタート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどが挙げられる。

これらのうち、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムが好ましい。

また、チタンアシレートおよびチタンアシレートのキレート化合物として、具体的には、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ビス（アセチルアセトナート）・チタンジアセテート、ビス（アセチルアセトナート）・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどが挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテートが好ましい。

チタンアルコレートの加水分解物、チタンアルコレートのキレート化合物の加水分解物、チタンアシレートの加水分解物、またはチタンアシレートのキレート化合物の加水分解物は、チタンアルコレートまたはチタンアシレートに含まれるＯＲ²基の少なくとも１個
が加水分解されていればよく、たとえば１個のＯＲ²基が加水分解されたもの、２個以上
のＯＲ²基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。

チタンアルコレートの縮合物、チタンアルコレートのキレート化合物の縮合物、チタンアシレートの縮合物、およびチタンアシレートのキレート化合物の縮合物はそれぞれ、チタンアルコレート、チタンアルコレートのキレート化合物、チタンアシレート、およびチタンアシレートのキレート化合物が加水分解して生成する加水分解物中のＴｉ−ＯＨ基が縮合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成したものである。本発明では、このＴｉ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のＴｉ−ＯＨ基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のＴｉ−ＯＨ基が縮合したもの、さらには、Ｔｉ−ＯＲ基とＴｉ−ＯＨ基とが混在している縮合物の混合物なども包含する。

本発明では、チタン化合物（ｂ１）は、反応性をコントロールしてゲル化を抑制するために、前記縮合物を使用することが好ましく、該縮合物の平均縮合度は２〜２０、すなわち該縮合物が２量体から２０量体であることがより好ましく、平均縮合度が２〜１０、すなわち該縮合物が２量体から１０量体であることが特に好ましい。この縮合物は、チタンアルコレート、チタンアルコレートのキレート化合物、チタンアシレート、およびチタンアシレートのキレート化合物からなる群から選択される１種のチタン化合物もしくは２種以上のチタン化合物の混合物を、予め加水分解・縮合したものを使用してもよく、あるいは市販されている縮合物を使用してもよい。また、チタンアルコレートまたはチタンアシレートの縮合物は、そのまま使用してもよく、該縮合物中に含まれるＯＲ²基の一部もし
くは全部を加水分解したもの、または該縮合物を前記キレート化剤と反応させて得られる、チタンアルコレートもしくはチタンアシレートのキレート化合物の縮合物として使用してもよい。

市販されているチタンアルコレートの縮合物（２量体から１０量体）として、日本曹達（株）製のＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０等が挙げられる。このようなチタン化合物（ｂ１）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられるチタン化合物（ｂ１）の量は、酸化物半導体（ａ）の固形分１００重量部に対して、完全加水分解縮合物換算で１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、さらに好ましくは３〜８０重量部が好ましい。ここで、完全加水分解縮合物とは、式（１−１）中のＯＲ²基が１００％加水分解してＴｉ−ＯＨ基となり、さらにＴｉ−ＯＨ
基が完全に縮合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ構造を形成したものをいう。これらのチタン化合物（ｂ１）は、酸化物半導体（ａ）の表面に吸着、あるいは結合し、酸化物半導体（ａ）の溶媒への親和性を向上させ、分散粒子径を減少させる作用や分散性を高める作用があると考えられる。

（ｂ２）ポリシロキサン
本発明に用いられるポリシロキサン（ｂ２）は、平均組成式
Ｒ¹ _aＳｉＯ_b（ＯＨ）_c（ＯＲ²）_d（Ｙ）_e （１−２）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲンまたは水素を表し、ａは０以上２未満、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上
４未満、かつａ＋ｂ／２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である）
で表され、平均縮合度が５以上であるポリシロキサンである。

このようなポリシロキサン（ｂ２）は、反応性をコントロールしてゲル化を抑制することができる。
上記ポリシロキサンは、たとえば、下記式（２）
Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である）
で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（ｂ２）」という）を加水分解・縮合させることによって製造できる。

上記式（２）において、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。

さらに、Ｒ³として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ³の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ³の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ま
しい。式（２）中にＲ³が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。

炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ⁴として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数が１〜６個のアシル基であるＲ⁴としては、
たとえば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（２）中にＲ⁴が複数個存在する場合には、それぞれ同じで
あっても異なっていてもよい。

このようなオルガノシラン（ｂ２）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−
クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどが挙げられる。

これらのうち、ポリシロキサン（ｂ２）が酸化物半導体（ａ）に対して良好な吸着性を示す点で、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類が好ましく、より好ましくは、テトラアルコキシシラン類として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが望ましく、トリアルコキシシラン類として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが望ましい。

本発明に用いられるオルガノシラン（ｂ２）は、上記オルガノシランを１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。上記オルガノシランを２種以上混合して用いる場合、ポリシロキサン（ｂ２）が酸化物半導体（ａ）に対して良好な吸着性を示す点で、テトラアルコキシシラン類および／またはトリアルコキシシラン類を主として使用することが好ましい。この場合、テトラアルコキシシラン類とトリアルコキシシラン類との合計量は、オルガノシラン（ｂ２）全体に対して、完全加水分解縮合物換算で５０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。

ポリシロキサン（ｂ２）は、オルガノシラン（ｂ２）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、上記加水分解物は、オルガノシラン（ｂ２）に含まれる１〜４個のＯＲ⁴基のうちの少な
くとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ⁴基が加水分解されたも
の、２個以上のＯＲ⁴基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい
。また、シラノール基はすべて縮合している必要はなく、ポリシロキサン（ｂ２）の平均縮合度が５以上、好ましくは７以上であれば、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの
、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらには、これらの混合物などをも包含する。

また、本発明では、ポリシロキサン（ｂ２）として、ハロゲン化シランから得られるポリシロキサンを用いることもできる。このポリシロキサンは、全てのハロゲンが脱離して縮合している必要はなく、ポリシロキサン（ｂ２）の平均縮合度が５以上、好ましくは７以上であれば、僅かな一部のハロゲンが脱離して縮合したもの、大部分（全部を含む）のハロゲンが脱離して縮合したもの、ハロゲン基をアルコールでアルコキシ基に変性したもの、ハロゲン基を水でシラノール基に部分加水分解したもの、さらには、これらの混合物などをも包含する。

なお、上記平均縮合度は、ＧＰＣ法によりポリシロキサン（ｂ２）のポリスチレン換算の数平均分子量を測定し、これとオルガノシラン（ｂ２）またはハロゲン化シランの分子量とを比較することによって求めることができる。

このようなポリシロキサン（ｂ２）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。

本発明におけるポリシロキサン（ｂ２）は、上記オルガノシラン（ｂ２）に水を添加して加水分解・縮合することにより調製してもよいし、クロロシランなどのハロゲン化シランから調製してもよいし、市販されているポリオルガノシロキサンを用いてもよい。オルガノシラン（ｂ２）からポリシロキサン（ｂ２）を調製する際の水の添加量は、オルガノシラン（ｂ２）１モルに対して、通常０．５〜５モル、好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルが望ましい。

また、本発明に用いられるポリシロキサン（ｂ２）は、酸化物半導体（ａ）に対して良好な吸着性を示す点で、平均組成式（１−２）におけるａが１．５以下であることが好ましく、１以下であることがさらに好ましい。

市販されているポリシロキサンとしては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどのポリオルガノシロキサンが挙げられる。これらの市販されているポリオルガノシロキサンは、そのまま用いてもよく、さらに縮合させて使用してもよい。

このようなポリシロキサン（ｂ２）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられるポリシロキサン（ｂ２）の量は、酸化物半導体（ａ）の固形分１００重量部に対して、完全加水分解縮合物換算で１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、さらに好ましくは３〜８０重量部が好ましい。ここで、完全加水分解縮合物とは、式（２）中のＯＲ²基が１００％加水分解してＳｉ−ＯＨ基となり、さらにＳｉ−ＯＨ基
が完全に縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成したものをいう。ポリシロキサン（ｂ２）は、酸化物半導体（ａ）の表面に吸着、あるいは結合し、酸化物半導体（ａ）の溶媒への親和性を向上させ、分散粒子径を減少させる作用や分散性を高める作用があると考えられる。

（ｃ）シラン化合物：
本発明に用いられるシラン化合物（ｃ）は、上記式（２）で表される少なくとも１種のオルガノシラン（ｃ）である。また、本発明に係る第二および第三の可視光光触媒組成物においては、上記式（２）で表されるオルガノシラン（ｃ）の誘導体も用いることができる。ここで、上記式（２）中のＲ³およびＲ⁴の定義および例示は、オルガノシラン（ｂ２）の場合と同様である。

また、オルガノシラン（ｃ）としては、上記オルガノシラン（ｂ２）と同様の化合物が例示できる。これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、より好ましくは、トリアルコキシシラン類として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが望ましく、ジアルコキシシラン類として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが望ましい。

オルガノシラン（ｃ）の誘導体としては、オルガノシラン（ｃ）の加水分解物およびオルガノシラン（ｃ）の縮合物が挙げられる。
第二および第三の可視光光触媒組成物に用いられるシラン化合物（ｃ）は、オルガノシラン（ｃ）、オルガノシラン（ｃ）の加水分解物、およびオルガノシラン（ｃ）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物うち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。

本発明に用いられるオルガノシラン（ｃ）は、上記オルガノシラン（ｃ）を１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。たとえば、トリアルコキシシランのみ、またはトリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との混合物が特に好ましく用いられる。ジアルコキシシランとトリアルコキシシランとを併用することにより、得られるコーティング膜が柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。

第二および第三の可視光光触媒組成物では、シラン化合物（ｃ）として、オルガノシラン（ｃ）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（ｃ）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。

オルガノシラン（ｃ）の加水分解物は、オルガノシラン（ｃ）に含まれる１〜４個のＯＲ⁴基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ⁴基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ⁴基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合
物であってもよい。

オルガノシラン（ｃ）の縮合物は、オルガノシラン（ｃ）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらには、これらの混合物などをも包含する。

このようなオルガノシラン（ｃ）の加水分解物および／または縮合物は、オルガノシラン（ｃ）を予め加水分解・縮合させて製造することができる。また、後述するように、可視光光触媒組成物を調製する際に、オルガノシラン（ｃ）と水とを加水分解・縮合させて、オルガノシラン（ｃ）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。なお、この水は、独立して添加してもよいし、酸化物半導体（ａ）あるいは後述する水（ｅ１）または有機溶媒（ｅ２）に含有される水を使用してもよい。独立して添加する場合の前記水の量は、オルガノシラン（ｃ）１モルに対して、通常０．５〜５モル、好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルが望ましい。

このようなオルガノシラン（ｃ）の縮合物は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００の縮合物が用いられる。

本発明におけるシラン化合物（ｃ）としてオルガノシラン（ｃ）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（ｃ）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いてもよく、さらに縮合させて使用してもよい。

このようなシラン化合物（ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる第二、第三および第五の可視光光触媒組成物において、シラン化合物（ｃ）は、これらの可視光光触媒組成物から上記酸化物半導体（ａ）を除いたもののうちの固形分に対して、完全加水分解縮合物換算で５重量％以上９５重量％以下、好ましくは１０重量％以上９０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上８０重量％以下の量で用いられることが望ましい。ここで、完全加水分解縮合物とは、式（２）中のＯＲ⁴基が
１００％加水分解してＳｉ−ＯＨ基となり、さらにＳｉ−ＯＨ基が完全に縮合してシロキサン構造を形成したものをいう。シラン化合物（ｃ）の含有率が上記下限未満であると、形成されたコーティング膜が脆く、チョーキング等が発生することがある。

特に、光触媒層に強度が要求される場合には、シラン化合物（ｃ）を配合後、後述する触媒（ｆ）および水（ｅ１）を添加し、加水分解、縮合処理を施すことが好ましい。加水分解、縮合処理を施すことによって、シラン化合物（ｃ）が前記チタン化合物（ｂ１）やポリシロキサン（ｂ２）、後述するオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）の結着剤として作用し、光触媒層の強度を向上させることができる。

（ｄ）オルガノシロキサンオリゴマー：
本発明に用いられるオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、側鎖および／または末端に下記式（３）
−（Ｒ⁵Ｏ）_p−（Ｒ⁶Ｏ）_q−Ｒ⁷ （３）
（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水
素原子または炭素数１〜５個のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０となる数である）
で表される構造を含有する。

上記式（３）で表される官能基として、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基などのポリオキシアルキレン基が挙げられる。オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）がこのような官能基を含有することにより、官能基中のポリオキシアルキレン基の部分が酸化物半導体（ａ）に吸着しやすく、酸化物半導体（ａ）の分散安定性が向上すると考えられる。

オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）の主鎖には、水酸基、ハロゲン原子、または炭素数１〜１５の有機基を含む官能基が置換していてもよい。
前記ハロゲン原子としてフッ素、塩素などが挙げられる。

炭素数１〜１５の有機基として、アルキル基、アシル基、アルコキシル基、アルコキシシリル基、ビニル基、アリル基、アセトキシル基、アセトキシシリル基、シクロアルキル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。

炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

炭素数１〜１５のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トルオイル基などが挙げられる。
炭素数１〜１５のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

炭素数１〜１５のアルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基などが挙げられる。
これらの基は、部分的に加水分解・縮合したものであってもよく、置換誘導体であってもよい。置換誘導体の置換基として、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基、ケトエステル基などが挙げられる。

これらのうち、シリル基のケイ素原子が加水分解性基および／または水酸基と結合した構造を含有するオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）が特に好ましく用いられ、たとえば、クロロシランの縮合物あるいはアルコキシシランの縮合物が用いられる。このようなオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）は、本発明に用いられる可視光光触媒組成物を硬化する際に、チタン化合物（ｂ１）もしくはポリシロキサン（ｂ２）および／またはシラン化合物（ｃ）と共縮合して固定化されるため、安定なコーティング膜を得ることができる。

オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、３００〜１００，０００、好ましくは６００〜５０，０００である。重量平均分子量が、上記下限未満では得られるコーティング膜が十分な柔軟性を得られないことがあり、また、上記上限を超えると得られるコーティング組成物が十分な保存安定性を得られないことがある。

本発明において、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合したオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）として、Ｍｗ＝４００〜２，８００のオルガノシロキサンオリゴマーとＭｗ＝３，０００〜５０，０００のオルガノシロキサンオリゴマーとの混合物、または異なる官能基を有する２種類のオルガノシロキサンオリゴマーの混合物が挙げられる。

また、本発明では、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）として、市販されているオルガノシロキサンオリゴマーを用いることができ、たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の変性シリコーンオイル、ＧＥ東芝シリコーン（株）製の変性シリコーンオイル、信越化学工業（株）製の変性シリコーンオイル、日本ユニカー（株）製の変性シリコーンオリゴマーＭＡＣ−２１０１などが挙げられる。これらのオルガノシロキサンオ
リゴマーは、そのまま使用してもよく、または縮合させて使用してもよい。

本発明に用いられる第一、第二、第四および第五の可視光光触媒組成物において、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）の量は、酸化物半導体（ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部が望ましい。オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）の量が、上記下限未満であると十分な分散安定性を得られないことがあり、上記上限を超えると酸化物半導体（ａ）の含有量が少なくなり、光触媒活性が低下して十分な光触媒作用が得られないことがある。

（ｅ）水および／または有機溶剤：
本発明に用いられる可視光光触媒組成物は、水（ｅ１）および／または有機溶剤（ｅ２）を含有することが好ましい。有機溶剤（ｅ２）としては、公知の有機溶剤を使用することができ、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられる。

より具体的には、アルコール類として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

（ｆ）触媒：
本発明に用いられる可視光光触媒組成物は、シラン化合物（ｃ）、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）などの加水分解・縮合反応を促進するため、触媒（ｆ）を含有することが好ましい。本発明に用いられる触媒（ｆ）として、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。

前記酸性化合物として、たとえば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などが挙げられ、これらのうち酢酸が好ましい。
前記アルカリ性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらのうち水酸化ナトリウムが好ましい。

前記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
前記アミン化合物として、たとえば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシラン、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを用いることもできる。これらのうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。

前記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（４）
Ｍ（ＯＲ⁸）_r（Ｒ⁹ＣＯＣＨＣＯＲ¹⁰）_s （４）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（４）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。

また、有機金属化合物類として、上記したチタン化合物（ｂ１）を用いることができる。
有機金属化合物（４）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。

これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましく用いられる。

有機スズ化合物として、たとえば、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂、

（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃、
（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、

などのメルカプチド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ＝Ｓ、

などのスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＣｌ₃、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＣｌ₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＣｌ₂、

などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機ス
ズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。

このような触媒（ｆ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
触媒（ｆ）は、本発明に用いられる可視光光触媒組成物を調製する工程で配合してもよく、また、コーティング膜を形成する工程で可視光光触媒組成物に配合してもよく、さらには、可視光光触媒組成物の調製工程とコーティング膜の形成工程との両方で配合してもよい。

本発明に用いられる触媒（ｆ）の量は、シラン化合物（ｃ）中に含まれるＯＲ⁴基１モ
ルに対して、通常１０モル以下、好ましくは０．００１〜７モル、より好ましくは０．００１〜５モルが望ましい。触媒（ｆ）の量が上記上限を超えると、可視光光触媒組成物の保存安定性が低下したり、コーティング膜にクラックが発生することがある。

触媒（ｆ）は、シラン化合物（ｃ）、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）などの加水分解・縮合反応を促進する。したがって、触媒（ｆ）を使用することにより、たとえば、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）の重縮合反応により生成するポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、得られるコーティング膜の硬化速度を向上させるとともに、強度や耐久性などに優れたコーティング膜を得ることができ、かつコーティング膜の厚膜化を図ることができ、塗装作業も容易となる。

（ｇ）安定性向上剤：
本発明に用いられる可視光光触媒組成物には、必要に応じて保存安定性などを向上させ
るため、安定性向上剤（ｇ）を含有させることができる。本発明に用いられる安定性向上剤（ｇ）は、下記式（５）
Ｒ¹¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹² （５）
（式中、Ｒ¹¹は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹²は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す）
で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

このような安定性向上剤（ｇ）として、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。

このような安定性向上剤（ｇ）は、チタン化合物（ｂ１）または触媒（ｆ）として有機金属化合物類を使用する場合に、特に好ましく用いられる。また、安定性向上剤（ｇ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

安定性向上剤（ｇ）を用いることによって、安定性向上剤（ｇ）が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ｃ）やオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）の共縮合反応についての有機金属化合物類の促進作用を適度に調節し、得られる可視光光触媒組成物の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。

本発明に用いられる安定性向上剤（ｇ）の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤（ｇ）の量が上記下限未満であると、固形分濃度が高い可視光光触媒組成物では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。

（ｈ）充填剤：
本発明に用いられる可視光光触媒組成物には、得られるコーティング膜の着色、厚保膜化などのため、必要に応じて充填剤を添加、分散させることも好ましい。

本発明に用いられる充填剤として、非水溶性の有機顔料および無機含量；粒子状、繊維状または鱗片状の顔料以外のセラミックス、金属または合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物および硫化物などが挙げられる。

具体的には、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントブルー、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。

これらの充填剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、充填剤の使用量は、本発明に用いられる可視光光触媒組成物の全固形分１００重量部に対して、３００重量部以下が好ましい。

（ｉ）その他の添加剤：
本発明に用いられる可視光光触媒組成物には、必要に応じて、
オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤
を配合することができる。

また、本発明に用いられる組成物のコーティング性（製膜性ともいう）をより向上させるために、レベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤として、たとえば、ビーエムケミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００（商品名、以下同様）、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどのフッ素系のレベリング剤；
ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などのシリコーン系のレベリング剤；
日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどのエーテル系またはエステル系のレベリング剤が挙げられる。

このようなレベリング剤を配合することにより、コーティング膜の仕上がり外観が改善されるとともに、均一な薄膜を調製することができる。
本発明において、レベリング剤は、全組成物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％の量で用いられる。

レベリング剤を配合する方法は、本発明に用いられる可視光光触媒組成物を調製する工程で配合してもよく、またコーティング膜を形成する工程で可視光光触媒組成物に配合してもよく、さらには可視光光触媒組成物の調製工程とコーティング膜の形成工程との両方で配合してもよい。

（可視光光触媒組成物の調製方法）
本発明に用いられる可視光光触媒組成物の調製方法として、具体的には、以下の方法が
挙げられる。

（１）酸化物半導体（ａ）が粉末の場合：
酸化物半導体（ａ）に、水（ｅ１）および／または有機溶剤（ｅ２）、チタン化合物（ｂ１）またはポリシロキサン（ｂ２）、および必要に応じてオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）を添加し、たとえば分散機により分散した後、さらに必要に応じてシラン化合物（ｃ）と、さらに必要に応じて水（ｅ１）および／または有機溶剤（ｅ２）、ならびに触媒（ｆ）をそれぞれ必要に応じて添加し、加水分解・縮合させる。

（２）酸化物半導体（ａ）がゾルの場合：
酸化物半導体（ａ）のゾルに、チタン化合物（ｂ１）またはポリシロキサン（ｂ２）、および必要に応じてオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）を添加して攪拌した後、さらに必要に応じてシラン化合物（ｃ）、さらに必要に応じて水（ｅ１）および／または有機溶剤（ｅ２）、ならびに触媒（ｆ）をそれぞれ必要に応じて添加し、加水分解・縮合させる。

上記製造方法（１）および（２）において、成分（ｂ１）〜（ｆ）は、それぞれを一括添加しても、逐次添加してもよい。特に、酸化物半導体（ａ）に対する相溶性が低い成分については、逐次添加することが好ましい。ここで、「一括添加」とは、ある１種の成分を一時に添加することをいい、「逐次添加」とは、ある１種の成分を任意の時間をかけて添加することをいう。さらに、成分（ｂ１）〜（ｆ）は、それぞれを一括添加する場合、成分（ｂ１）〜（ｆ）を一時に一括して添加してもよいが、酸化物半導体（ａ）との相溶性を考慮して、各成分を独立して添加してもよい。

酸化物半導体（ａ）にチタン化合物（ｂ１）／またはポリシロキサン（ｂ２）、および必要に応じてオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）を添加することによって、チタン化合物（ｂ１）もしくはポリシロキサン（ｂ２）、および／またはオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）が酸化物半導体（ａ）に吸着および／または反応し、酸化物半導体（ａ）の分散安定性が確保される。特に酸化物半導体（ａ）の凝集力が強く分散しにくい場合には、チタン化合物（ｂ１）もしくはポリシロキサン（ｂ２）とオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）とを併用することが好ましい。

第二および第五の可視光光触媒組成物において、シラン化合物（ｃ）を添加する場合、酸化物半導体（ａ）とチタン化合物（ｂ１）またはポリシロキサン（ｂ１）とオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）とを含有する組成物にシラン化合物（ｃ）を添加することによって、組成物中のシラン化合物（ｃ）の加水分解・縮合反応をコントロールすることができ、透明性、分散性、保存安定性に優れた可視光光触媒組成物を得ることができる。

前記製造方法（１）において用いられる分散機として、超音波分散機、ボールミル、サンドミル（ビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサーなどが挙げられる。

また、前記製造方法（１）において、チタン化合物（ｂ１）またはポリシロキサン（ｂ２）の存在下で分散機により酸化物半導体（ａ）を分散させることによって、酸化物半導体（ａ）の二次粒径（分散粒径）が低下する。さらに、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）を用いた場合、酸化物半導体（ａ）がオルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）の前記式（３）で表される構造と吸着することによって、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）中に固定化され分散安定性が確保される。

そして、必要に応じてシラン化合物（ｃ）を添加することにより、シラン化合物（ｃ）
が結着材の役割を果たし、酸化物半導体（ａ）の含有量が多い場合でもチョーキングなく製膜することができる。

本発明に用いられる可視光光触媒組成物中の全固形分濃度は、基材の種類、塗装方法、塗膜の厚さ等に応じて適宜設定することができ、たとえば、通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上２０重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下が望ましい。全固形分濃度が上記上限を超えると、保存安定性が低下することがある。

＜下塗り用コーティング組成物＞
本発明に係る積層体には、光触媒層の剥離を防止するために、無機基材と光触媒層との間に接着性を有する中間層を設けることができる。この中間層は、光触媒層の剥離を防止できるものであれば特に限定されないが、たとえば、下記の下塗り用コーティング組成物（以下、「下塗り用組成物」ともいう。）を用いて形成することができる。
（ｉ）上記オルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体とを含有する組成物。
（ii）上記オルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体と、コロイド状シリカおよびコロイド状アルミナのうちの少なくとも１種とを含有する組成物。
（iii）上記オルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体と、加水分解性基および／
または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体と、コロイド状酸化セリウムおよびコロイド状酸化亜鉛のうちの少なくとも１種とを含有する組成物。
（iv）上記オルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体と、コロイド状シリカおよびコロイド状アルミナのうちの少なくとも１種と、コロイド状酸化セリウムおよびコロイド状酸化亜鉛のうちの少なくとも１種とを含有する組成物。

上記オルガノシラン（ｃ）の誘導体としては、上記オルガノシラン（ｃ）の加水分解物および上記オルガノシラン（ｃ）の縮合物が挙げられる。
下塗り用コーティング組成物で用いられるオルガノシラン（ｃ）およびその誘導体は、可視光光触媒組成物で用いられるシラン化合物（ｃ）と同じであっても、異なっていてもよいが、中間層と光触媒層との密着性の観点から、同じオルガノシランから構成されるシラン化合物を用いることが好ましい。

（シリル基含有重合体）
上記加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体（以下、単に「特定シリル基含有重合体」ともいう。）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。この特定シリル基含有重合体は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記オルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。特定シリル基含有重合体中のケイ素原子の含有量は、特定シリル基含有重合体全体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。好ましい特定シリル基は、下記式（６）で表される基である。

（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
特定シリル基含有重合体は、たとえば、下記（Ｉ）や（II）などの方法により、製造することができる。

（Ｉ）上記一般式（６）に対応するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物」ともいう）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。

（II）下記一般式（７）

（式中、Ｘ、Ｒ¹³、ｉはそれぞれ上記式（６）におけるＸ，Ｒ¹³，ｉと同義であり、Ｒ¹⁴は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。

上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ−１）や（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。

（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。

官能基（α）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。

官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

また、上記（II）の方法に使用される不飽和シラン化合物としては、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（
ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、

を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。

また、特定シリル基含有重合体の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、
たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。

特定シリル基含有重合体のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。特定シリル基含有重合体の使用量は、上記オルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体の完全加水分解縮合物の量１００重量部に対して、通常２〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、特定シリル基含有重合体の使用量が上記下限未満では、得られる塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合があり、一方、上記上限を超えると、塗膜の長期耐候性が低下する傾向がある。なお、上記完全加水分解縮合物とは、上記オルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体の−ＯＲ⁴基が１００％加水分解してＳｉ
ＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。

特定シリル基含有重合体を製造する際の重合方法としては、たとえば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。

本発明において、特定シリル基含有重合体は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
上記下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）は、水および／または有機溶媒の存在下で、オルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体と特定シリル基含有重合体とを共縮合させることが好ましい。この場合、水の使用量は、オルガノシラン（ｃ）およびその誘導体中の−ＯＲ⁴１モルに対して、通常０．２モル以上、好ましくは０．３〜２モル程度である。こ
こで、上記下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）は、通常、水および／または有機溶剤に溶解・分散された形態で使用される。

有機溶剤としては、各成分を均一に混合できるものであれば、特に制限はなく、上記有機溶媒（ｅ２）として例示した有機溶剤を使用することができる。また、これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）は、それぞれ、さらに必要に応じて、上記触媒（ｆ）、安定性向上剤（ｇ）、光触媒能を示さない無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドを配合することができる。光触媒能を示さない無機化合物としては、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ−Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＦ、
ＣｅＦ₃、ＣｅＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｏ−ＦｅＯｘ、ＣｒＯ₂、Ｆｅ₄Ｎ、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅、ＹＣＯ₅、ＣｅＣＯ₅、ＰｒＣＯ₅、Ｓｍ₂ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄Ｏ₃、α−Ｓｉ、ＳｉＮ₄、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＭｎＢ、Ｃ
ｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₃Ｂ、ＬｉＴａＯ₃、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＢｅＡｌ₂Ｏ₄、ＺｒＳｉＯ₄、
ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍ
ｇ₂Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｒｕ₂Ｓｉ₃、ＴｉＯ₂（
ルチル型）、ＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｚｒ₂ＳｉＯ₄、２ＭｇＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−４ＳｉＯ₂、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙
げることができる。

さらに、下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、酸化セリウム、酸化亜鉛以外の紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＴｉＯ₂（光触媒機能を示さないもの）などの無機系半導体；サリ
チル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系紫外線安定剤などが挙げられる。

また、下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）には、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどの樹脂をブレンドしてもよい。

上記下塗り用組成物（ｉ）〜（iv）の全固形分濃度は、通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下であり、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚などに応じて適宜調整される。

〔積層体〕
本発明に係る第一の積層体は、無機基材と、この無機基材上に形成された光触媒層とからなる。また、本発明に係る第二の積層体は、無機基材と、この無機基材上に形成された中間層と、この中間層上に形成された光触媒層とからなる。中間層は上記下塗り用組成物を用いて製膜され、光触媒層は上記可視光光触媒組成物を用いて製膜させる。

＜無機基材＞
前記無機基材として、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；
セメント、コンクリート、軽量コンクリート（ＡＬＣ）、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料；
シリコンウエハー、石英ガラス、ガラスなどの無機材料
などが挙げられる。

これらの基材は、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施してもよい。
無機基材に対する表面処理として、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、研磨、目止め、防虫処理などが挙げられる。

無機基材表面には各種プライマーを予め塗工してもよい。プライマーの種類は、上記中間層や光触媒層の密着性を阻害しないものであれば特に限定されず、無機基材の種類、使用目的に応じて適宜選択することができる。たとえば、顔料などの着色成分を含むエナメル、着色成分を含まないクリヤー、塗料、防錆剤などの各種劣化防止剤等が挙げられる。このようなプライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用したり、層状に塗工して使用することができる。

プライマーとしては、たとえば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での無機基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミ
ド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。

このように、無機基材の表面をプライマーなどで処理した場合、この処理面に上記可視光光触媒組成物を直接塗工すると光触媒層の光触媒効果によりプライマー層が劣化し、光触媒層が脱落することがある。このように光触媒層が脱落する虞がある場合には、プライマー層と光触媒層の間に上記中間層を設けることが好ましい。このことはプラーマー以外の他の表面処理剤にも言えることであり、表面処理剤で表面処理された無機基材の上に中間層を設け、この中間層の上に光触媒層を設けることが好ましい。

＜積層体の製造方法＞
本発明に係る積層体は、たとえば、以下の方法により製造できる。
第一の積層体は、前記可視光光触媒組成物を無機基材上に製膜し、この塗膜を乾燥して光触媒層を形成することにより製造できる。また、第二の積層体は、まず、前記下塗り用組成物を無機基材上に製膜し、この塗膜を乾燥して中間層を形成し、次いで、この中間層の上に前記可視光光触媒組成物を製膜し、この塗膜を乾燥して光触媒層を形成することにより製造できる。

このとき、中間層や光触媒層の硬化速度を促進するために、必要に応じて下塗り用組成物および可視光光触媒組成物に硬化触媒を適宜添加してもよい。特に、塗膜を、１００℃以下の低温で乾燥させる場合には、硬化触媒を使用することが好ましい。前記硬化触媒としては、上記触媒（ｆ）と同様の化合物を用いることができる。また、所望の厚さの中間層や光触媒層を形成するために、前記下塗り用組成物または前記可視光光触媒組成物を有機溶剤や水等の溶媒で適宜希釈して製膜してもよい。

下塗り用組成物や可視光光触媒組成物を製膜する方法としては、たとえば、刷毛、ロールコーター、バーコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いた塗布；ディップコート；流し塗り；スプレー；スクリーンプロセス；電着；蒸着など方法が挙げられる。

これらの方法により下塗り用組成物または可視光光触媒組成物を製膜した後、塗膜を、常温でまたは３０〜２００℃程度の温度で、通常１〜６０分間乾燥することにより、安定な中間層または光触媒層を形成することができる。

本発明に用いられる下塗り用組成物および可視光光触媒組成物を製膜すると、１回塗りの場合には乾燥膜厚０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りの場合には乾燥膜厚０．１〜４０μｍ程度の膜を形成することができる。

このようにして形成された中間層はポリシロキサンを含有し、光触媒層は、前記酸化物半導体（ａ）とポリチタノキサンとポリシロキサン、または前記酸化物半導体（ａ）とポリシロキサンとを含有する。中間層のポリシロキサンはオルガノシラン（ｃ）および／またはその誘導体、および特定シリル基含有重合体に由来すると考えられる。光触媒層のポリチタノキサンは前記チタン化合物（ｂ１）に由来すると想定され、前記ポリシロキサンは前記ポリシロキサン（ｂ２）および前記オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）、さらに前記シラン化合物（ｃ）に由来すると考えられる。

前記中間層は、無機基材と光触媒層との間に位置し、光触媒層と無機基材との密着性を向上させ、光触媒層が無機基材から剥離することを防止する作用がある。
前記光触媒層において、前記酸化物半導体（ａ）は、前記ポリチタノキサンまたはポリ
シロキサンに隣接して分散していることが望ましい。これにより、前記酸化物半導体（ａ）の分散粒子径を減少させる作用や分散性を高める作用があると考えられる。また、前記ポリシロキサンは光触媒層を安定させる作用がある。

第一〜第三のいずれかの可視光光触媒組成物を用いて形成された光触媒層は、前記酸化物半導体（ａ）の固形分１００重量部に対して、ポリチタノキサンを、通常１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、さらに好ましくは３〜８０重量部含有することが望ましい。ポリチタノキサンの含有量が上記下限未満であると結合安定性や分散性が劣ることがあり、上記上限を超えると可視光での光触媒機能を損なうことがある。また、ポリシロキサンは、前記塗膜中に、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部含まれることが望ましい。ポリシロキサンの含有量が、上記下限未満であると十分な分散安定性を得られないことがあり、上記上限を超えると光触媒層の可視光による光触媒機能が低下することがある。

一方、第四または第五の可視光光触媒組成物を用いて形成された光触媒層は、前記酸化物半導体（ａ）の固形分１００重量部に対して、ポリシロキサンを、通常１〜２５０重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部含有することが望ましい。ポリシロキサンの含有量が上記下限未満であると結合安定性や分散性が劣ることがあり、上記上限を超えると光触媒層の可視光による光触媒機能が低下することがある。

また、本発明に係る積層体は、成形体からなる無機基材上に光触媒層を積層したものであってもよい。また、必要に応じて、無機基材と光触媒層との間に中間層を設けてもよい。このような成形体としては、タイル、窓ガラス、サッシ、電球、鏡、便器、塗装鋼板で成型された照明カバーやドアノブや建具、塗料で装飾されたコンクリート壁などの無機材料からなる成形体が挙げられる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に限定しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

＜光触媒組成物の調製＞
［参考例１］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、チタン化合物（ｂ１）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達（株）製、商品名：Ｂ−１０）５６部、および有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７００部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液にシラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部を添加して十分に攪拌した後、触媒（ｆ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水（ｅ１）１２部を添加し、６０℃で４時間加熱しながら攪拌した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−１）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−１）の透明性を下記の方法により測定し、評価した。結果を表１に示す。

（透明性評価）
光触媒組成物（Ｉ−１）をｉ−プロピルアルコールで固形分濃度５％に希釈し、この組
成物を、ＲＯＤ．ＮＯ．３のバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．１μｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１５０℃で３０分乾燥して光触媒層を作製した。ガードナー社製のヘイズ試験器（ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ ＣＩＥ−Ｃ）を用いて光触媒層のヘイズを測定し、下記基準にしたがって光触媒層の透明性を評価した。
ＡＡ：ヘイズが１以下のもの。
Ａ ：ヘイズが１を超え２以下のもの。
Ｃ ：ヘイズが２を超えるのもの。

［参考例２］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、チタン化合物（ｂ１）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達（株）製、商品名：Ｂ−１０）５６部、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）としてＭｗが１０，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）４６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液にシラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部を添加して十分に攪拌した後、触媒（ｆ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水（ｅ１）１２部を添加し、６０℃で４時間加熱しながら攪拌した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−２）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−２）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［参考例３］
チタン化合物（ｂ１）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンの１０量体の替わりにテトラ−ｎ−ブトキシチタンの７量体（日本曹達（株）製、商品名：Ｂ−７）５６部を用いた以外は参考例２と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−３）を調製した。この光触媒組成物（Ｉ−３）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［参考例４］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、チタン化合物（ｂ１）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンの１０量体（日本曹達（株）製、商品名：Ｂ−１０）５６部、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）としてＭｗが１０，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）４６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−４）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−４）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［参考例５〜８］
酸化物半導体（ａ）として硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である酸素欠陥タイプの二酸化チタン１００部を用いた以外は、参考例１〜４と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−５）〜（Ｉ−８）をそれぞれ調製した。この光触媒組成物（Ｉ−５）〜（Ｉ−８）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［参考例９〜１２］
酸化物半導体（ａ）として硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．３０である白金化合物を有する二酸化チタン１００部を用いた以外は、参考例１〜４と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−９）〜（Ｉ−１２）をそれぞれ調製した。この光触媒組成物（Ｉ−９）〜（Ｉ−１２）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［参考例１３］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、ポリシロキサン（ｂ２）としてメチルトリメトキシシラン１０量体（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）５６部、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）としてＭｗが１０，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）４６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入れ、粒子径０
．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−１３）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−１３）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［参考例１４］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、ポリシロキサン（ｂ２）としてメチルトリメトキシシラン１０量体（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）５６部、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）としてＭｗが１０，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）４６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液にシラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部、触媒（ｆ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水（ｅ１）１２部を添加し、６０℃で４時間加熱しながら攪拌した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−１４）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−１４）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［参考例１５］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、ポリシロキサン（ｂ２）としてメチルトリメトキシシラン１０量体（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）５６部、シラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）としてＭｗが１０，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）４６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液に触媒（ｆ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水（ｅ１）１２部を添加し、６０℃で４時間加熱しながら攪拌した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−１５）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−１５）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［参考例１６］
ポリシロキサン（ｂ２）としてメチルトリメトキシシラン１０量体の替わりに、テトラエトキシシラン１０量体（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート４８）５６部を用いた以外は、参考例１４と同様に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−１６）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−１６）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［参考例１７〜２０］
酸化物半導体（ａ）として硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である酸素欠陥タイプの
二酸化チタン１００部を用いた以外は、参考例１３〜１６と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−１７）〜（Ｉ−２０）をそれぞれ調製した。この光触媒組成物（Ｉ−１７）〜（Ｉ−２０）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［参考例２１〜２４］
酸化物半導体（ａ）として硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である白金化合物を有する二酸化チタン１００部を用いた以外は、参考例１３〜１６と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−２１）〜（Ｉ−２４）をそれぞれ調製した。この光触媒組成物（Ｉ−２１）〜（Ｉ−２４）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

［参考例２５］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、前記吸光度が０．
０２未満であるアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＳＴ−０１）１００部を用いた以外は、参考例２と同様にして光触媒組成物（Ｉ−ａ）を調製した。この光触媒組成物（Ｉ−ａ）の透明性を参考例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

［参考例２６］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、シラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部、および有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７００部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌して可視光光触媒組成物（Ｉ−ｂ）を得た。ところが、光触媒組成物（Ｉ−ｂ）を調製する際に、酸化物半導体（ａ）を均一に分散させることを試みたが、酸化物半導体（ａ）の凝集が起こり、安定な分散体が得られなかった。

［参考例２７］
酸化物半導体（ａ）として硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である酸素欠陥タイプの二酸化チタン１００部を用いた以外は、参考例２６と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−ｃ）を調製した。ところが、この光触媒組成物（Ｉ−ｃ）も参考例２６と同様に、酸化物半導体（ａ）を均一に分散させることを試みたが、酸化物半導体（ａ）の凝集が起こり、安定な分散体が得られなかった。

［参考例２８］
酸化物半導体（ａ）として硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．３０である白金化合物を有する二酸化チタン１００部を用いた以外は、参考例２６と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−ｄ）を調製した。ところが、この光触媒組成物（Ｉ−ｄ）も参考例２６と同様に、酸化物半導体（ａ）を均一に分散させることを試みたが、酸化物半導体（ａ）の凝集が起こり、安定な分散体が得られなかった。

［参考例２９］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、ポリシロキサン（ｂ）としてメチルトリメトキシシラン１０量体（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）５６部、シラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）としてＭｗが１０，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）４６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入れ、さらに触媒（ｆ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水（ｅ１）１２部を添加し、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液にイソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−ｅ）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−ｅ）は、分散状態が悪く、二酸化チタンが分離沈降した。

［参考例３０］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、ポリシロキサン（ｂ）としてメチルトリメトキシシラン１０量体（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ４０−９２２０）５６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入
れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液にシラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部、触媒（ｆ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水（ｅ１）１２部を添加し、６０℃で４時間加熱しながら攪拌した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−ｆ）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−ｆ）は、分散状態が悪く、二酸化チタンが分離沈降した。

［参考例３１］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．２０である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）としてＭｗが１０，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）４６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液にシラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部、触媒（ｆ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水（ｅ１）１２部を添加し、６０℃で４時間加熱しながら攪拌した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−ｇ）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−ｇ）は、分散状態が悪く、二酸化チタンが分離沈降した。

［参考例３２］
酸化物半導体（ａ）として拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である硫黄ドープタイプの二酸化チタン１００部、シラン化合物（ｃ）としてメチルトリメトキシシラン９６部、オルガノシロキサンオリゴマー（ｄ）としてＭｗが１０，０００のオルガノシロキサンオリゴマー（日本ユニカー（株）製、商品名：ＭＡＣ−２１０１）４６部、有機溶媒（ｅ２）としてイソプロピルアルコール７２０部を容器に入れ、粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズ６００部を加え、ビーズミルを用いて１時間攪拌、分散した。

次いで、ビーズを除去した後、上記分散液に触媒（ｆ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム４部、水（ｅ１）１２部を添加し、６０℃で４時間加熱しながら攪拌した後、イソプロピルアルコールを添加して固形分濃度を約１０％に調整し、可視光光触媒組成物（Ｉ−ｈ）を得た。この光触媒組成物（Ｉ−ｈ）は、分散状態が悪く、二酸化チタンが分離沈降した。

［参考例３３〜３４］
酸化物半導体（ａ）として硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である酸素欠陥タイプの二酸化チタン１００部を用いた以外は、参考例３０および３１と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−ｉ）および（Ｉ−ｊ）をそれぞれ調製した。この光触媒組成物（Ｉ−ｉ）および（Ｉ−ｊ）は、分散状態が悪く、二酸化チタンが分離沈降した。

［参考例３５〜３８］
酸化物半導体（ａ）として硫黄ドープタイプの二酸化チタンの替わりに、拡散反射スペクトル測定により測定した４００ｎｍにおける吸光度が０．１５である白金化合物を有す
る二酸化チタン１００部を用いた以外は、参考例２９〜３２と同様にして可視光光触媒組成物（Ｉ−ｐ）〜（Ｉ−ｓ）をそれぞれ調製した。この光触媒組成物（Ｉ−ｐ）〜（Ｉ−ｓ）は、分散状態が悪く、二酸化チタンが分離沈降した。

＜下塗り用コーティング組成物の調製＞
（特定シリル基含有重合体（Ａ）の調製）
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート５５部、２−エチル
ヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリシジルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した。次いで、この混合物を攪拌しながら８０℃に加温し、アゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。その後、メチルエチルケトン３６部を加えて攪拌し、固形分濃度約３５％、Ｍｗが１２，０００の特定シリル基含有重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」という）溶液を得た。

［調製例１］
撹拌機および環流冷却器を備えた反応器に、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン２４部とジメチルジメトキシシラン１０部、特定シリル基含有重合体として重合体（Ａ）１１８部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム２部、有機溶剤としてｉ−プロピルアルコール１０部を加えて混合した。次いで、この混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、水６部を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させた。その後、安定性向上剤としてアセチルアセトン２部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却した。さらに、撹拌しながら、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン４２９部を添加した後、ｉ−プロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分濃度：１０％）３００部とメチルイソブチルケトン分散ＣｅＯ₂（固形分濃度：１０％）１００部
とを添加して攪拌し、固形分濃度約１０％の下塗り用コーティング組成物（ｉ−１）を得た。

［調製例２］
シラン化合物、特定シリル基含有重合体、有機溶剤、水および希釈溶剤を表４に示す化合物および量に変更した以外は、調製例１と同様にして固形分濃度約１０％の組成物を調製した。この組成物にｉ−プロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分濃度：１０％）３００部を添加して攪拌し、固形分濃度約１０％の下塗り用コーティング組成物（ｉ−２）を得た。

［実施例１〜３８］
各実施例で使用した無機基材、下塗り用コーティング組成物および光触媒組成物の組み合わせを表５〜６に示す。

下塗り用コーティング組成物１００部に硬化触媒としてジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分濃度約１５％）を１０部添加し、十分に撹拌した溶液を、必要に応じて、無機基材上に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥して中間層を形成した。

次に、光触媒組成物１００部に硬化触媒としてジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分濃度約１５％）を１０部添加し、十分に撹拌した溶液を、無機基材または上記中間層の上に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥して光触媒層を形成し、無機基材／光触媒層からなる積層体または無機基材／中間層／光触媒層からなる積層体を作製した。

得られた積層体について、下記方法に従って耐侯性を評価した。また、実施例１〜２４で得られた積層体については光触媒活性についても評価した。結果を表５〜６に示す。なお、上述の光触媒層の透明性についても併せて示す。

（１）耐侯性：
得られた積層体の光触媒層に、４００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）からガラスフィルターを通して４００ｎｍ未満の紫外線をカットした可視光を３０００時間照射した。可視光照射後の積層体について、ニチバン（株）製セロファンテープ（商品名：セロテープ（Ｒ）Ｎｏ．４０５）を用いてテープ剥離試験を実施し、密着性を下記基準で評価した。
（密着性） Ａ：光触媒層および中間層の剥離なし
Ｂ：光触媒層が一部剥離
Ｃ：光触媒層が全て剥離
（２）光触媒活性：
得られた積層体を１０ｃｍ角に切断して試験片を作製した。この試験片を容積３リットルのテドラーバッグに装入し、テドラーバッグ内の湿度を６０％に調整した。次いで、テドラーバッグに１００ｐｐｍのアセトアルデヒドを注入して、吸着平衡後のアセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍとなるように調整した。その後、この試験片の光触媒層に、４００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）からガラスフィルターを通して４００ｎｍ未満の紫外線をカットした可視光を２時間照射し、照射後のアセトアルデヒド残存量をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出）により測定し、下記基準で評価した。
ＡＡ：１０ｐｐｍ以下
Ａ ：１０ｐｐｍを超え、５０ｐｐｍ以下
Ｂ ：５０ｐｐｍを超え、９０ｐｐｍ以下
Ｃ ：９０ｐｐｍを超える
［比較例１］
比較例１で使用した無機基材、光触媒組成物を表５に示す。

上記実施例と同様にして、無機基材の表面に光触媒層を形成した。このようにして得られた、無機基材／光触媒層からなる積層体について、上記実施例と同様にして耐侯性および光触媒活性を評価した。結果を表５に示す。

本発明によると、その表面で光触媒機能を発現する積層体を得ることができる。特に、無機基材として、タイル、窓ガラス、サッシ、電球、鏡、便器、塗装鋼板で成型された照明カバーやドアノブや建具、塗料で装飾されたコンクリート壁などを使用することにより、これらを光触媒機能を有する成形体として利用することができる。

Claims (8)

1. 無機基材と、該無機基材上に設けた光触媒層とからなる積層体であって、
   前記光触媒層が、
   （ａ）可視光光触媒活性を有する酸化物半導体、
   （ｂ１）下記式（１−１）
   Ｒ¹ _mＴｉ（ＯＲ²）_4-m （１−１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
   異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
   よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
   で表されるチタンアルコレートおよびその誘導体、ならびに上記式（１−１）で表されるチタンアシレートおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のチタン化合物、および
   （ｄ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、側鎖および／または末端に下記式（３）
   −（Ｒ⁵Ｏ）_p−（Ｒ⁶Ｏ）_q−Ｒ⁷ （３）
   （式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５個のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０となる数である）
   で表される構造を含有するオルガノシロキサンオリゴマー
   を含有する可視光光触媒組成物から形成される層であることを特徴とする積層体。
2. 前記可視光光触媒組成物が、さらに、（ｃ）下記式（２）
   Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
   （式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
   っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
   アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
   びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である）
   で表されるオルガノシランおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物
   を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 無機基材と、該無機基材上に設けた光触媒層とからなる積層体であって、
   前記光触媒層が、
   （ａ）可視光光触媒活性を有する酸化物半導体、
   （ｂ１）下記式（１−１）
   Ｒ¹ _mＴｉ（ＯＲ²）_4-m （１−１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
   異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
   よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なっていてもよく、ｍは０〜３の整数である）
   で表されるチタンアルコレートおよびその誘導体、ならびに上記式（１−１）で表されるチタンアシレートおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のチタン化合物、および
   （ｃ）下記式（２）
   Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
   （式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
   っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
   アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
   びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である）
   で表されるオルガノシランおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物
   を含有する可視光光触媒組成物から形成される層であることを特徴とする積層体。
4. 無機基材と、該無機基材上に設けた光触媒層とからなる積層体であって、
   前記光触媒層が、
   （ａ）可視光光触媒活性を有する酸化物半導体、
   （ｂ２）平均組成式
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_b（ＯＨ）_c（ＯＲ²）_d（Ｙ）_e （１−２）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても
   異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基お
   よびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は同じであっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲンまたは水素を表し、ａは０以上２未満、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上４未満、かつａ＋ｂ／２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である）
   で表され、平均縮合度が５以上であるポリシロキサン、および
   （ｄ）Ｓｉ−Ｏ結合を有し、重量平均分子量が３００〜１００，０００であり、かつ、側鎖および／または末端に下記式（３）
   −（Ｒ⁵Ｏ）_p−（Ｒ⁶Ｏ）_q−Ｒ⁷ （３）
   （式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基を表し、Ｒ⁷は水
   素原子または炭素数１〜５個のアルキル基を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの値が２〜５０となる数である）
   で表される構造を含有するオルガノシロキサンオリゴマー
   を含有する可視光光触媒組成物から形成される層であることを特徴とする積層体。
5. 前記光触媒層が、
   前記可視光光触媒組成物に、
   （ｃ）下記式（２）
   Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
   （式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
   っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
   アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
   びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である。）
   で表される、少なくとも１種のシラン化合物（ただし、ポリシロキサン（ｂ２）とシラン化合物（ｃ）とは異なる。）
   を添加して得られる可視光光触媒組成物から形成される層であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
6. 前記無機基材と光触媒層との間に中間層を設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記中間層が、下記式（２）
   Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）
   （式中、Ｒ³は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであ
   っても異なっていてもよく、Ｒ⁴は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個の
   アシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ³およ
   びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である）
   で表されるオルガノシランおよびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基含有重合体とを含有する下塗り用コーティング組成物から形成される層であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の積層体からなる成形体。