JP2006054354A

JP2006054354A - 酸化物基板の表面処理方法

Info

Publication number: JP2006054354A
Application number: JP2004235811A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Karimoto; 慎一狩元
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2004-08-13
Filing date: 2004-08-13
Publication date: 2006-02-23

Abstract

【課題】ＲＥＳｃＯ₃（ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙの少なくとも１つ）からなる単結晶基板の、最適な表面処理方法を提供する。
【解決手段】ＤｙＳｃＯ₃の単結晶基板を用意し、用意した単結晶基板を空気中もしくは酸素ガスを流している雰囲気で８００〜１３００℃に加熱する。加熱処理の時間は、１〜１００時間であればよい。次に、加熱処理したＤｙＳｃＯ₃単結晶基板をメタノールを溶媒とした硝酸溶液に浸漬してエッチング処理がされた状態とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、超伝導体材料などの酸化物薄膜を形成するための酸化物基板の表面処理方法に関する。

高温超伝導体を代表とする高品質な酸化物薄膜の形成には、酸化物単結晶基板が不可欠であり、また、基板の表面の状態により形成される膜の品質が左右される。従って、高品質な酸化物の形成には、酸化物単結晶基板の表面処理方法が重要となる。一般に用いられているシリコンやＧａＡｓ，ＳｉＣなどの半導体成長用基板の場合、表面の処理方法は確立されている。しかしながら、酸化物単結晶基板においては、表面処理方法が確立されているものは少ない。

古くから用いられている酸化物単結晶基板であるサファイア基板では、硝酸と過酸化水素とを１：１で混合した処理液で、基板表面をエッチング処理することがよいものとされている。

ところで、近年では、酸化物薄膜成長技術の進展に伴い、新規な基板が用いられるようになっている。例えば、ＲＥ’ＳｃＯ₃（ＲＥ’は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏの少なくとも１つ）などの基板（非特許文献１参照）や、ＳｒＴｉＯ₃基板，酸化マグネシウム基板が、用いられるようになってきている。

また、これらの材料の基板においても、新規な表面処理方法が開発されている。例えば、高温超伝導体薄膜の結晶成長によく用いられるＳｒＴｉＯ₃基板では、ペーハー（ｐＨ）が制御されたフッ酸とフッ化アンモニウムとの混合液でエッチング処理することで、基板表面のほぼ全域が酸化チタンで覆われ、かつ、原子レベルのステップとテラスを持つ平坦な表面が得られることが報告されている（非特許文献２参照）。

また、ＮｄＧａＯ₃基板の場合には、１０００℃の加熱処理により、原子レベルのステップとテラスを持つ極めて平坦な表面が得られることが報告されている（非特許文献３参照）。
これらのように、比較的最近になって、販売・使用されるようになった酸化物単結晶基板を薄膜の形成に用いる場合、各々の基板に適合した表面処理の確立が必要となる。

熱による表面処理を行う場合、加熱を施す雰囲気や加熱の温度として最適な条件が必要となる。例えば、酸化マグネシウム基板の場合、１０００℃程度の高温の熱処理により、表面の炭化物や水酸化物が除去できると報告されているが、熱処理の温度が高すぎると、基板に含まれている不純物が基板の表面に析出してくることが知られている。また、エッチングによる表面処理では、非特許文献２に示されているように、新規にエッチング液を探索し、かつ最適な処理条件を求める必要がある。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
J.Schubert 他, Appl. Phys. Lett. 82, 3460 (2003). M.Kawasaki 他, Science 266, 1540(1994). T.Ohnishi 他, Appl. Phys. Lett. 74, 2531 (1999).

以上に説明したように、薄膜の形成に用いられる酸化物単結晶基板は、表面の処理が重要となるが、ＲＥＳｃＯ₃基板においては、最適な基板表面処理方法が確立されておらず、報告の例もない。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＲＥＳｃＯ₃（ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なくとも１つ）からなる単結晶基板の、最適な表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明に係る酸化物基板の表面処理方法は、ＲＥＳｃＯ₃（ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なくとも１つ）からなる単結晶基板を用意し、用意した単結晶基板を少なくとも酸素が存在する雰囲気で加熱処理し、加熱処理をした単結晶基板を酸の溶液によりエッチング処理するようにしたものである。
この処理により、単結晶基板の表面に、原子レベルのステップとテラスが確認されるようになる。

上記酸化物基板の表面処理方法において、第２工程は、空気中、酸素気流中の少なくとも１つの状態で１時間以上行い、酸の溶液は、メタノール，エタノール，アセトンの少なくとも１つを溶媒とし、硝酸，塩酸，硫酸の少なくとも１つが溶解したものであり、エッチング処理は、５秒以上行うようにすればよい。

以上説明したように、本発明によれば、ＲＥＳｃＯ₃（ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なくとも１つ）からなる単結晶基板を、酸素を含む雰囲気で加熱処理をした後、硝酸，塩酸，硫酸など酸によるエッチング処理をするようにしたので、ＲＥＳｃＯ₃からなる単結晶基板の、最適な表面処理方法が提供できるようになる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
まず、ＤｙＳｃＯ₃の単結晶基板を用意し、これを空気中もしくは酸素ガスを流している雰囲気で８００〜１３００℃に加熱する。加熱処理の時間は、１〜１００時間であればよい。次に、加熱処理したＤｙＳｃＯ₃の単結晶基板をメタノールを溶媒とした硝酸溶液に浸漬してエッチング処理がされた状態とする。これらの処理をしたＤｙＳｃＯ₃の単結晶基板の上に形成した超伝導酸化物薄膜は、良好な超伝導特性を有するものとなる。

図１に、上記加熱処理をした後のＤｙＳｃＯ₃の単結晶基板の（１００）面（表面）を原子間力顕微鏡で観察した結果の写真である。図１（ａ）は、酸素ガスがフローしている雰囲気で１１００℃・１２時間の熱処理をした結果を示し、図１（ｂ）は、酸素ガスがフローしている雰囲気で９００℃・１２時間の熱処理をした結果を示し、図１（ｃ）は、加熱処理をしていない場合を示している。図１（ａ），（ｂ）には、明瞭なステップとテラス構造が観察される。一方、未処理の図１（ｃ）には、明瞭なステップやテラスは確認されない。これは、有機溶媒による洗浄を施した後でも同様の結果である。

次に、上記加熱処理を施したＤｙＳｃＯ₃単結晶基板の上に、高温超伝導薄膜を結晶成長させた場合について説明する。まず、ＤｙＳｃＯ₃の単結晶基板の上に、蒸着源に金属元素を用いた電子ビーム共蒸着法により、Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂からなる高温超伝導薄膜を形成する。形成条件としては、基板温度を４００℃〜６００℃とし、膜の形成中は、０．２〜５sccmの流量で酸化ガスとして原子状の酸素もしくはオゾン供給し、膜形成領域に吹き付ける。sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。また、蒸着を行う真空室内は、圧力１０^-2〜１０^-4Ｐａ台とする。

図２は、上述した条件で真空蒸着したＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜の電気抵抗率−温度特性を示す特性図である。図２より明らかなように、前述した加熱処理をしていない未処理の基板上に形成したＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜は、黒丸で示すように、最も高い超伝導開始臨界温度（Ｔ_c ^on）を有している。しかしながら、転移は２段となっている。
一方、加熱処理をした基板の上に形成したＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜は、未処理基板より低い超伝導開始臨界温度（Ｔ_c ^on）となっているが、１段の鋭い超伝導転移をもつことがわかる。
このように、熱処理により、ＤｙＳｃＯ₃の単結晶基板上に形成したＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜の超伝導転位の特性が変化する。

次に、前述した酸によるエッチング処理を施したＤｙＳｃＯ₃単結晶基板の上に、高温超伝導薄膜（Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜）を結晶成長させた場合について説明する。
図３は、エッチング処理に用いるメタノールを溶媒とした硝酸溶液の硝酸濃度を変化させた場合の、前述した条件で真空蒸着したＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜の電気抵抗率−温度特性を示す。なお、加熱処理はしていない。
図３から明らかなように、いずれのエッチング処理条件においても、前述した２段転位の状態が観察される。また、硝酸濃度の濃度系統性も観察されない。

次に、加熱処理をした後に酸によるエッチング処理を施したＤｙＳｃＯ₃単結晶基板の上に、高温超伝導薄膜（Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜）を結晶成長させた場合について説明する。
図４は、加熱処理をした後に酸によるエッチング処理をしたＤｙＳｃＯ₃単結晶基板の上に形成されたＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜の電気抵抗率−温度特性を示す特性図である。加熱処理の条件は、酸素ガスがフローしている雰囲気で１１００℃・１２時間であり、エッチング処理の条件は、濃度１％とした硝酸のエタノール溶液中に８分間浸漬するものである。また、Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜は、前述と同様の真空蒸着法により形成する。

図４から明らかなように、加熱処理しかつ酸による処理をしたＤｙＳｃＯ₃単結晶基板の上に形成されたＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜は、高い超伝導臨界温度と、１段の鋭い超伝導転位特性を有している。
これらの結果は、ＤｙＳｃＯ₃単結晶基板の（００１）面，（１１０）面に限らず、他の結晶面においても同様である。また、ＲＥＳｃＯ₃（ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なくとも１つ）からなる単結晶基板すべてにおいて同様の結果が得られる。

次に、本発明の実施の形態における他の酸化物基板の表面処理方法について説明する。
まず、ＲＥＳｃＯ₃（ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なくとも１つ）からなる、（００１）面及び（１１０）面の単結晶基板を用意し、酸素フロー中もしくは大気中で９００〜１３００℃の加熱処理をする。ついで、硝酸，塩酸，硫酸の少なくとも１つを用いた酸の溶液によるエッチング処理を５秒〜１時間行う。酸の濃度は、０．１％以上１００％未満とする。酸の溶液の溶媒としては、メタノール，エタノール，アセトンの少なくとも１つを用いればよい。

次に、上述した表面処理を施したＲＥＳｃＯ₃単結晶基板の上に、スパッタリング法によりＳｒ_1-xＬｎ_xＣｕＯ₂薄膜（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｙの少なくとも１つであり、０．０５＜ｘ＜０．２である）を形成する。スパッタによる成膜では、基板温度は４００〜６００℃とし、アルゴンと酸素との混合ガスを用いる（圧力１０〜１０^-2Ｐａ程度）。また、形成する膜を構成する材料からなる焼結体のターゲット（３インチ）を用い、プラズマパワーは５０〜５００Ｗとする。

全ての表面処理条件において、ＲＥＳｃＯ₃単結晶基板の上に形成されたＳｒ_1-xＬｎ_xＣｕＯ₂薄膜は、高超伝導転移温度を有し、単一で鋭い超伝導転移を有するものとなる。また,スパッタリング法のみならず、レーザーアブレーション法を用いてＳｒ_1-xＬｎ_xＣｕＯ₂薄膜を形成した場合でも、加熱処理と酸によるエッチングの表面処理を施したＲＥＳｃＯ₃単結晶基板の上で得れば、高超伝導転移温度かつ単一で鋭い超伝導転移を有する高温超伝導薄膜が得られる。

加熱処理をした後のＤｙＳｃＯ₃の単結晶基板の（１００）面（表面）を原子間力顕微鏡で観察した結果の写真である。ＤｙＳｃＯ₃単結晶基板上に真空蒸着したＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜の電気抵抗率−温度特性を示す特性図である。エッチング処理に用いるメタノールを溶媒とした硝酸溶液の硝酸濃度を変化させた場合の、Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜の電気抵抗率−温度特性を示す特性図である。加熱処理をした後に酸によるエッチング処理をしたＤｙＳｃＯ₃単結晶基板の上に形成されたＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＣｕＯ₂膜の電気抵抗率−温度特性を示す特性図である。

Claims

ＲＥＳｃＯ₃（ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの少なくとも１つ）からなる単結晶基板を用意する第１工程と、
前記単結晶基板を少なくとも酸素が存在する雰囲気で加熱処理する第２工程と、
加熱処理をした前記単結晶基板を酸の溶液によりエッチング処理する第３工程と
を備えることを特徴とする酸化物基板の表面処理方法。
請求項１記載の酸化物基板の表面処理方法において、
前記第２工程は、空気中、酸素気流中の少なくとも１つの状態で１時間以上行い、
前記酸の溶液は、メタノール，エタノール，アセトンの少なくとも１つを溶媒とし、硝酸，塩酸，硫酸の少なくとも１つが溶解したものであり、
前記エッチング処理は、５秒以上行う
ことを特徴とする酸化物基板の表面処理方法。