JP2006049327A - Conductive layered product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸化物と金属との積層体からなる導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性基板に係り、特に複合酸化物と金属との積層体からなる導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板に関する。 The present invention relates to a conductive laminate comprising a laminate of an oxide and a metal and a conductive substrate using this conductive laminate, and more particularly to a conductive laminate comprising a laminate of a composite oxide and a metal, and this The present invention relates to a conductive transparent substrate using a conductive laminate.
液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能であり、駆動電圧も低いことから、パ−ソナルコンピュータやワードプロセッサ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。そして、前述のような利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥のない高品質の液晶表示素子が求められている。 A liquid crystal display device can be reduced in weight and thickness, and has a low driving voltage. Therefore, the liquid crystal display device has been actively introduced into office automation equipment such as personal computers and word processors. Liquid crystal display devices having the above-mentioned advantages are inevitably moving toward a larger area, a larger number of pixels, and higher definition, and a high-quality liquid crystal display element free from display defects is required. ing.
液晶表示素子は、互いに対向して配置された２つの透明電極により液晶を挟み込んだサンドイッチ構造をなしており、透明電極は高品質の液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つである。この透明電極は、例えば透明基板上に成膜した透明導電膜を酸性溶液でエッチングして所定形状にパターニングすることで作製されている。 The liquid crystal display element has a sandwich structure in which the liquid crystal is sandwiched between two transparent electrodes arranged opposite to each other, and the transparent electrode is one of the important elements for obtaining a high quality liquid crystal display element. . This transparent electrode is produced by, for example, etching a transparent conductive film formed on a transparent substrate with an acidic solution and patterning it into a predetermined shape.
透明電極材料としては、現在、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）膜が主として利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜には水素プラズマ等で還元されて光透過率が低下する、Ｉｎが拡散しやすい、耐湿性や耐候性に劣る等の難点があり、また、抵抗率も３×１０−４Ω・ｃｍ程度であることから、今後の大面積表示素子のニーズに応えることは困難である。 As a transparent electrode material, an ITO (indium tin oxide) film is mainly used at present. However, the ITO film has such disadvantages that it is reduced by hydrogen plasma or the like and the light transmittance is lowered, In is easily diffused, moisture resistance or weather resistance is inferior, and the resistivity is 3 × 10 −4 Ω. -Since it is about cm, it is difficult to meet future needs for large-area display elements.
ＩＴＯ膜よりも低電気抵抗の透明導電材料としては、金属酸化物と金属との積層体が従来よりよく知られている。代表例としては、ＴｉＯＸとＡｇとの積層体（特許文献１参照）やＢｉ２Ｏ３とＡｕの積層体（非特許文献１参照）がある。 As a transparent conductive material having a lower electrical resistance than an ITO film, a laminate of a metal oxide and a metal has been well known. Typical examples include a laminated body of TiO X and Ag (see Patent Document 1) and a laminated body of Bi 2 O 3 and Au (see Non-Patent Document 1).
また、特許文献２には結晶性のＩＴＯ（成膜条件から結晶性であると認められる）とＡｇとの積層体が開示されており、特許文献３（特許文献４）には酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金との積層体や、酸化ケイ素−酸化チタン系複合酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金との積層体が開示されている。
金属酸化物と金属とからなる上述の積層体や結晶性のＩＴＯとＡｇとからなる上述の積層体は、導電性の点ではＩＴＯ膜よりも向上したものであるが、これらの積層体は結晶化しやすい単独酸化物と金属との積層体または結晶性酸化物と金属（合金を含む）との積層体であるため、次のような難点がある。すなわち、結晶性酸化物や金属は耐酸性に優れるため、これらの積層体を酸性溶液でエッチングすることで所定形状の透明電極を得ようとしても、そのエッチング性が低いために所望パターンの透明電極を得ることが困難であったりエッチングに長時間を要する。 The above-mentioned laminated body made of metal oxide and metal and the above-mentioned laminated body made of crystalline ITO and Ag are improved from the ITO film in terms of conductivity, but these laminated bodies are crystalline. Since it is a laminated body of a single oxide and a metal that is easily formed, or a laminated body of a crystalline oxide and a metal (including an alloy), there are the following problems. That is, since crystalline oxides and metals are excellent in acid resistance, even if an attempt is made to obtain a transparent electrode having a predetermined shape by etching these laminates with an acidic solution, the transparent electrode having a desired pattern is obtained because the etching property is low. It is difficult to obtain the etching time and etching takes a long time.
また、酸化ケイ素−酸化チタン系複合酸化物とＡｇ−Ｃｕ合金とからなる上述の積層体は、複合酸化物の結晶性が単独酸化物の結晶性よりも低いことからエッチング性は良好であると考えられる。しかしながら、酸化チタンは耐アルカリ性に劣るため、エッチング時に使用したマスクをアルカリ性溶液で除去する際に積層体表面が劣化する。また、酸化ケイ素の導電性は低い。これらの結果、当該積層体をエッチング方により所望形状に成形して透明電極を得たとしても、その導電性はＩＴＯ電極に比べて向上しない。 In addition, the above-described laminate composed of the silicon oxide-titanium oxide composite oxide and the Ag-Cu alloy has good etching properties because the crystallinity of the composite oxide is lower than the crystallinity of a single oxide. Conceivable. However, since titanium oxide is inferior in alkali resistance, the surface of the laminate deteriorates when the mask used during etching is removed with an alkaline solution. In addition, the conductivity of silicon oxide is low. As a result, even if the laminate is formed into a desired shape by etching and a transparent electrode is obtained, the conductivity is not improved as compared with the ITO electrode.
本発明の目的は、エッチング性および耐アルカリ性に優れた導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive laminate excellent in etching property and alkali resistance, and a conductive transparent substrate using the conductive laminate.
上記の目的を達成する本発明の導電性積層体は、膜厚１００〜１０００オングストロームの第１の非晶質複合酸化物層の上に膜厚１０〜５０オングストロームの金属薄膜層と膜厚１００〜１０００オングストロームの第２の非晶質複合酸化物層とが順次積層されてなる層構成を有し、前記第１の非晶質複合酸化物層および前記第２の非晶質複合酸化物層が共にＩｎ酸化物とＳｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなり、前記金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなることを特徴とするものである。 The conductive laminated body of the present invention that achieves the above object comprises a metal thin film layer having a thickness of 10 to 50 Å and a thickness of 100 to 100 Å on the first amorphous composite oxide layer having a thickness of 100 to 1000 Å. A layer structure in which a second amorphous composite oxide layer of 1000 angstroms is sequentially laminated, and the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer are Both are complex oxides composed of an In oxide and an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Sn, Ga and Zn, and the proportion of In in the total metal element is 55 to 80 mol The metal thin film layer is made of one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt and Al.
また、上記の目的を達成する本発明の導電性透明基板は、透明基板と、この透明基板の所定面上に直接またはアンダーコート層を介して形成された導電性積層体とを備え、前記導電性積層体が膜厚１００〜１０００オングストロームの第１の非晶質複合酸化物層の上に膜厚１０〜５０オングストロームの金属薄膜層と膜厚１００〜１０００オングストロームの第２の非晶質複合酸化物層とを順次積層してなる層構成を有するとともに、前記第１の非晶質複合酸化物層および前記第２の非晶質複合酸化物層が共にＩｎ酸化物とＳｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなり、前記金属薄膜層がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなることを特徴とするものである。 In addition, the conductive transparent substrate of the present invention that achieves the above object includes a transparent substrate and a conductive laminate formed on a predetermined surface of the transparent substrate directly or via an undercoat layer, A metal thin film layer having a thickness of 10 to 50 Å and a second amorphous composite oxide having a thickness of 100 to 1000 Å on the first amorphous composite oxide layer having a thickness of 100 to 1000 Å. And the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer are both composed of In oxide, Sn, Ga, and Zn. The metal thin film layer comprising a composite oxide composed of one or more kinds of metal oxides selected from the group consisting of In a proportion of 55 to 80 mol% of all metal elements Is Au, Ag Cu, is characterized in that consist of one or more selected from the group consisting of Pt and Al.
本発明の導電性積層体はエッチング性および耐アルカリ性に優れている。したがって、本発明によればエッチング法により精細なパターンに成形することが容易で、かつエッチングの前後で導電性の変化が小さい導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板を提供することができる。 The conductive laminate of the present invention is excellent in etching property and alkali resistance. Therefore, according to the present invention, there is provided a conductive laminate that can be easily formed into a fine pattern by an etching method and has a small change in conductivity before and after etching, and a conductive transparent substrate using the conductive laminate. Can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の導電性積層体について説明すると、この導電性積層体は上述したように第１の非晶質複合酸化物層の上に金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層が順次積層されてなる層構成を有しており、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は共にＩｎ酸化物とＳｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物とからなる複合酸化物であって、全金属元素に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％であるものからなる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the conductive laminate of the present invention will be described. As described above, the conductive laminate has a metal thin film layer and a second amorphous composite oxide layer on the first amorphous composite oxide layer. The first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer are both selected from the group consisting of In oxide, Sn, Ga, and Zn. It is a composite oxide composed of one or more kinds of metal oxides, and the proportion of In in all metal elements is 55 to 80 mol%.
Ｓｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物（例えばＳｎＯ２，Ｇａ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＳｎＯ２−ＺｎＯ，ＳｎＯ２−Ｇａ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ）は、導電性および耐アルカリ性に優れた複合酸化物を得るうえで有用である。また、Ｉｎ酸化物（例えばＩｎ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ）は低電気抵抗の複合酸化物を得るうえで有用であるが、複合酸化物中に占めるＩｎ酸化物の割合が多すぎたり少なすぎたりすると、成膜条件によっては当該複合酸化物が結晶化しやすくなる。そして、結晶化した複合酸化物はエッチング性に劣る。したがって、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は、全金属元素（複合酸化物を構成する全ての金属元素）に占めるＩｎの割合が５５〜８０モル％の範囲内であるものに限定される。全金属元素に占めるＩｎの割合は６０〜８０モル％の範囲内であることが好ましく、特に６５〜８０モル％の範囲内であることが好ましい。なお、第１の非晶質複合酸化物層の組成および第２の非晶質複合酸化物層の組成は共に上述した条件を満たすものであればよく、これらの組成は同じであっても異なっていてもよい。 Sn, 1 kind or oxide of a plurality of types of metals selected from the group consisting of Ga and Zn (for example SnO 2, Ga 2 O 3, ZnO, SnO 2 -ZnO, SnO 2 -Ga 2 O 3, Ga 2 O 3 -ZnO) is useful in obtaining an excellent composite oxide conductivity and alkali resistance. Further, although In oxides (for example, In 2 O 3 , In 2 O) are useful for obtaining a composite oxide with low electrical resistance, the proportion of In oxide in the composite oxide is too large or too small. Then, depending on the film formation conditions, the complex oxide is easily crystallized. The crystallized complex oxide is inferior in etching property. Therefore, in the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer, the proportion of In in all metal elements (all metal elements constituting the composite oxide) is 55 to 80 mol. %. The proportion of In in the total metal elements is preferably in the range of 60 to 80 mol%, particularly preferably in the range of 65 to 80 mol%. Note that both the composition of the first amorphous composite oxide layer and the composition of the second amorphous composite oxide layer only need to satisfy the above-described conditions, and even if these compositions are the same, they are different. It may be.
第１の非晶質複合酸化物層の膜厚および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は、共に１００〜１０００オングストロームの範囲内に限定される。膜厚が１００オングストローム未満では金属薄膜層との密着性が低下する結果、導電性積層体全体のエッチング性が低下する。また、膜厚が１０００オングストロームを超えると導電性積層体全体の光透過性や経済性が低下する。第１の非晶質複合酸化物層の膜厚および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚はそれぞれ独立に前記の範囲内の所望値に設定され、これらの膜厚は同じであっても異なっていてもよい。好ましい膜厚は、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の両者ともに１５０〜８００オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚は両者ともに２００〜６００オングストロームの範囲内である。 The film thickness of the first amorphous complex oxide layer and the film thickness of the second amorphous complex oxide layer are both limited to the range of 100 to 1000 angstroms. When the film thickness is less than 100 angstroms, the adhesiveness with the metal thin film layer is lowered, and as a result, the etching property of the entire conductive laminate is lowered. On the other hand, if the film thickness exceeds 1000 angstroms, the light transmittance and economic efficiency of the entire conductive laminate are deteriorated. The film thickness of the first amorphous complex oxide layer and the film thickness of the second amorphous complex oxide layer are independently set to desired values within the above ranges, and these film thicknesses are the same. Or different. A preferred film thickness is in the range of 150 to 800 angstroms for both the first amorphous complex oxide layer and the second amorphous complex oxide layer, and a particularly preferred film thickness for both is 200 to 600 angstroms. Is within the range.
本発明の導電性積層体では、その表層は上述した第１の非晶質複合酸化物層および／または第２の非晶質複合酸化物層によって形成される。第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚の下限は、上述したようにエッチング性の点から１００オングストロームに限定されるが、表層に位置する非晶質複合酸化物層は金属薄膜層の保護層としても機能するので、保護層としての効果の点からもその膜厚の下限は１００オングストロームに限定される。 In the conductive laminate of the present invention, the surface layer is formed by the first amorphous complex oxide layer and / or the second amorphous complex oxide layer described above. The lower limit of the film thickness of the first amorphous complex oxide layer and the second amorphous complex oxide layer is limited to 100 angstroms from the viewpoint of etching property as described above, Since the crystalline complex oxide layer also functions as a protective layer for the metal thin film layer, the lower limit of the film thickness is also limited to 100 Å from the viewpoint of the effect as the protective layer.
また、表層に位置する非晶質複合酸化物層は導電層としても機能するので、その抵抗率は１×１０２Ω・ｃｍ以下であることが望まれる。この抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍを超えると導電性積層体の導電性が著しく低下する。表層が前述した第１の非晶質複合酸化物層および／または第２の非晶質複合酸化物層であれば、その抵抗率は１×１０２Ω・ｃｍ以下となる。これら第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、組成や成膜時の基板温度を適宜変更することにより１×１０２Ω・ｃｍ以下の範囲内で種々制御することができる。表層に位置する非晶質複合酸化物層の好ましい抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下であり、特に１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の導電性積層体は、通常、所定の基板上に第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層を順次積層することで形成され、この場合の導電性積層体の表層は第２の非晶質複合酸化物層によって形成される。 Further, the amorphous composite oxide layer located on the surface layer because also functions as a conductive layer, the resistivity thereof is desired to be not more than 1 × 10 2 Ω · cm. If this resistivity exceeds 1 × 10 2 Ω · cm, the conductivity of the conductive laminate is significantly reduced. If the surface layer is the first amorphous composite oxide layer and / or the second amorphous composite oxide layer described above, the resistivity is 1 × 10 2 Ω · cm or less. The resistivity of the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer is 1 × 10 2 Ω · cm or less by appropriately changing the composition and the substrate temperature during film formation. Various controls can be performed within the range. A preferable resistivity of the amorphous composite oxide layer located on the surface layer is 10 Ω · cm or less, and particularly preferably 1 Ω · cm or less. The conductive laminate of the present invention is usually formed by sequentially laminating a first amorphous composite oxide layer, a metal thin film layer, and a second amorphous composite oxide layer on a predetermined substrate. In this case, the surface layer of the conductive laminate is formed by the second amorphous composite oxide layer.
一方、上述した第１の非晶質複合酸化物層と第２の非晶質複合酸化物層との間に設けられる金属薄膜層は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＰｔおよびＡｌからなる群より選択された１種または複数種からなる。金属薄膜層を前記の群から選択された１種の金属により形成する場合は、光透過性の点からＡｕまたはＡｇにより形成することが好ましく、特にＡｇにより形成することが好ましい。また、前記の群から選択された複数種の金属により形成する場合は、ＡｇにＡｕまたはＣｕを１〜５０ｗｔ％添加したものにより形成することが好ましく、特に１０〜４０ｗｔ％添加したものにより形成することが好ましい。 On the other hand, the metal thin film layer provided between the first amorphous complex oxide layer and the second amorphous complex oxide layer is selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt and Al. It consists of one kind or a plurality of kinds. When the metal thin film layer is formed of one kind of metal selected from the above group, it is preferably formed of Au or Ag from the viewpoint of light transmittance, and particularly preferably formed of Ag. Moreover, when forming with the multiple types of metal selected from the said group, it is preferable to form by what added Au or Cu 1-50 wt% to Ag, and it forms especially by what added 10-40 wt%. It is preferable.
いずれの場合においても、金属薄膜層の膜厚は１０〜５０オングストロームの範囲内に限定される。膜厚が１０オングストローム未満では十分な導電性を有する導電性積層体を得ることが困難である。また、膜厚が５０オングストロームを超えると導電性積層体全体のエッチング性や光透過性が低下する。金属薄膜層の好ましい膜厚は２０〜５０オングストロームの範囲内であり、特に好ましい膜厚は３０〜５０オングストロームの範囲内である。 In any case, the thickness of the metal thin film layer is limited to a range of 10 to 50 angstroms. When the film thickness is less than 10 angstroms, it is difficult to obtain a conductive laminate having sufficient conductivity. On the other hand, when the film thickness exceeds 50 angstroms, the etching property and light transmittance of the entire conductive laminate are deteriorated. A preferable film thickness of the metal thin film layer is in a range of 20 to 50 angstroms, and a particularly preferable film thickness is in a range of 30 to 50 angstroms.
以上説明した第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層からなる本発明の導電性積層体の全体の膜厚は、その用途に等に応じて適宜変更可能であるが、いずれの場合でも各層の膜厚は前述したそれぞれの範囲内で適宜選択される。各層の膜厚が前述したそれぞれの範囲内であれば、各層の膜厚がどのような値であっても導電性透明材料として利用可能な光透過性（可視光の透過率で概ね７０〜９０％、あるいは波長５５０ｎｍの光の透過率で概ね８０〜９０％）を有する導電性積層体を得ることができる。 The overall film thickness of the conductive laminate of the present invention comprising the first amorphous complex oxide layer, the metal thin film layer and the second amorphous complex oxide layer described above depends on the application, etc. In any case, the film thickness of each layer is appropriately selected within the above-described ranges. As long as the thickness of each layer is within the above-described range, the light transmittance (approximately 70 to 90 in terms of visible light transmittance) that can be used as the conductive transparent material regardless of the thickness of each layer. %, Or approximately 80 to 90% in terms of the transmittance of light having a wavelength of 550 nm.
本発明の導電性積層体では、第１の非晶質複合酸化物層と金属薄膜層との密着性および第２の非晶質複合酸化物層と金属薄膜層との密着性が共に良好であることから、エッチング時には第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層が金属薄膜層を取り込みながらエッチングされる。また、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は共に非晶質複合酸化物からなるため、これらのエッチング性は良好である。これらの結果、本発明の導電性積層体は優れたエッチング性を示す。 In the conductive laminate of the present invention, both the adhesion between the first amorphous composite oxide layer and the metal thin film layer and the adhesion between the second amorphous composite oxide layer and the metal thin film layer are good. Therefore, at the time of etching, the first amorphous complex oxide layer and the second amorphous complex oxide layer are etched while taking in the metal thin film layer. Moreover, since both the first amorphous complex oxide layer and the second amorphous complex oxide layer are made of an amorphous complex oxide, their etching properties are good. As a result, the conductive laminate of the present invention exhibits excellent etching properties.
また、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層は、Ｓｎ，ＧａおよびＺｎからなる群より選択された１種または複数種の金属の酸化物をその成分として含有しており、前記金属の酸化物は耐アルカリ性に優れている。したがって、エッチング時に使用したマスクをアルカリ性溶液で除去する場合でも当該アルカリ性溶液により積層体表面が劣化することが抑制されるので、本発明の導電性積層体をエッチング法により所望形状に成形した場合でも導電性の高い成形物が得られる。 The first amorphous complex oxide layer and the second amorphous complex oxide layer are composed of one or more kinds of metal oxides selected from the group consisting of Sn, Ga and Zn. The metal oxide is excellent in alkali resistance. Therefore, even when the mask used at the time of etching is removed with an alkaline solution, deterioration of the surface of the laminate is suppressed by the alkaline solution. Therefore, even when the conductive laminate of the present invention is formed into a desired shape by an etching method. A highly conductive molded product is obtained.
このような特性を有する本発明の導電性積層体は、液晶表示素子用等の透明電極材料や太陽電池用の電極材料として好適である他、透明静電遮蔽体、熱線反射フィルム、透明面発熱体、発光素子、エレクトロクロミック表示素子、自動車用ガラスアンテナ等の材料としも利用することができる。 The conductive laminate of the present invention having such characteristics is suitable as a transparent electrode material for liquid crystal display elements and the like, as well as an electrode material for solar cells, a transparent electrostatic shield, a heat ray reflective film, and a transparent surface heating. It can also be used as a material for a body, a light emitting element, an electrochromic display element, a glass antenna for an automobile, and the like.
本発明の導電性積層体は、所定の金属薄膜の片面に第１の非晶質複合酸化物層を成膜した後に残りの片面に第２の非晶質複合酸化物層を成膜することで形成することも可能であるが、実用上は、所定の基板上に直接またはアンダーコート層を介して第１の非晶質複合酸化物層、金属薄膜層および第２の非晶質複合酸化物層を順次積層することで形成することが好ましい。 In the conductive laminate of the present invention, a first amorphous composite oxide layer is formed on one surface of a predetermined metal thin film, and then a second amorphous composite oxide layer is formed on the remaining one surface. In practice, however, the first amorphous composite oxide layer, the metal thin film layer, and the second amorphous composite oxide are formed on a predetermined substrate directly or via an undercoat layer. It is preferable to form by sequentially stacking physical layers.
上記の基板としては透明基板を用いてもよし非透明基板を用いてもよいが、いずれの場合でも電気絶縁性のものを用いることが好ましい。また、基板表面にアンダーコート層を設ける場合、このアンダーコート層の材料としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシウレタン樹脂等の有機物やＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機物からなる膜厚１００〜１００００オングストロームのものを用いることができる。 As the substrate, a transparent substrate or a non-transparent substrate may be used, but in any case, it is preferable to use an electrically insulating substrate. When an undercoat layer is provided on the surface of the substrate, the undercoat layer is made of an organic material such as an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, an acrylic urethane resin, or an epoxy urethane resin, or an inorganic material such as SiO 2 or TiO 2. A film thickness of 100 to 10,000 angstroms can be used.
有機物系のアンダーコート層は、例えば、上記の有機物を水または有機溶剤に溶かしてなるコーティング溶液を用いての印刷法、塗布乾燥法等により形成することができる。また、無機物系のアンダーコート層は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的蒸着法、ＣＶＤ法、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いた塗布乾燥法等により形成することができる。なお、これらのアンダーコート層に対して熱処理や紫外線照射処理等を行うこともある。 The organic undercoat layer can be formed by, for example, a printing method, a coating drying method, or the like using a coating solution obtained by dissolving the above organic material in water or an organic solvent. The inorganic undercoat layer may be formed by, for example, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method, a CVD method, a coating / drying method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. it can. These undercoat layers may be subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation treatment.
基板として透明基板を用い、この透明基板の所定面上に直接またはアンダーコート層を介して前述の導電性積層体を形成した場合には、本発明の導電性透明基板が得られる。このときの透明基板としては透明ガラス、石英、透明プラスチック、透明セラミックス等からなる板状物やフィルム状物を用いることができる。前記透明ガラスの具体例としてはソーダ石灰ガラス、鉛硅酸塩ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガラス、高硅酸ガラス、無アルカリガラス、燐酸塩ガラス、アルカリ硅酸塩ガラス、石英ガラス、アルミノ硼硅酸ガラス、バリウム硼硅酸ガラス、ナトリウム硼硅酸ガラス等が挙げられる。また、前記透明プラスチックの具体例としてはポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン系樹脂、アモルファスポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。そして、前記透明セラミックスの具体例としてはサファイア、ＰＬＺＴ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＺｎＳ等が挙げられる。 When a transparent substrate is used as the substrate and the above-mentioned conductive laminate is formed on a predetermined surface of the transparent substrate directly or via an undercoat layer, the conductive transparent substrate of the present invention is obtained. As the transparent substrate at this time, a plate-like material or a film-like material made of transparent glass, quartz, transparent plastic, transparent ceramics or the like can be used. Specific examples of the transparent glass include soda lime glass, lead silicate glass, borosilicate glass, silicate glass, high oxalate glass, alkali-free glass, phosphate glass, alkali silicate glass, and quartz glass. Aluminoborosilicate glass, barium borosilicate glass, sodium borosilicate glass, and the like. Specific examples of the transparent plastic include polycarbonate, polyarylate, polyester, polystyrene, polyethersulfone resin, amorphous polyolefin, acrylic resin, polyimide, polyphosphazene, polyetheretherketone, polyamide, polyacetal resin, and the like. . Then, specific examples of the transparent ceramic sapphire, PLZT, CaF 2, MgF 2 , ZnS , and the like.
透明基板の材質や厚さ等は、目的とする導電性透明基板の用途や当該導電性透明基板に要求される透明性等に応じて適宜選択される。この導電性透明基板は液晶パネル等の材料として利用することができる。 The material, thickness, and the like of the transparent substrate are appropriately selected according to the intended use of the conductive transparent substrate and the transparency required for the conductive transparent substrate. This conductive transparent substrate can be used as a material for a liquid crystal panel or the like.
第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の形成は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法（反応性スパッタリング法を含む）や、イオンプレーティング法（反応性イオンプレーティング法を含む）等の物理蒸着法により行うことができる。このとき、得られる複合酸化物層の結晶性は複合酸化物の組成や成膜時の基板温度を変えることにより制御することができ、成膜時の基板温度を５０℃以下とした場合には非晶質複合酸化物層を容易に形成することができる。 The first amorphous complex oxide layer and the second amorphous complex oxide layer are formed by sputtering (including reactive sputtering) such as RF magnetron sputtering or DC magnetron sputtering, It can be performed by a physical vapor deposition method such as a ting method (including a reactive ion plating method). At this time, the crystallinity of the obtained composite oxide layer can be controlled by changing the composition of the composite oxide and the substrate temperature at the time of film formation. An amorphous complex oxide layer can be easily formed.
なお、成膜条件は成膜方法や目的とする非晶質複合酸化物層の組成等に応じて適宜設定される。例えば複合酸化物からなるターゲット材料を用いた一元のＲＦマグネトロンスパッタリング法により第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層を形成する場合の成膜条件の一例としては、次の条件が挙げられる。すなわち、スパッタリング時の真空度は５×１０−２〜１×１０−４Torr程度、より好ましくは１×１０−２〜５×１０−４Torr、更に好ましくは５×１０−３〜１×１０−３Torrとし、雰囲気ガスはアルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましく、酸素分圧は雰囲気ガス圧の０．１〜１０％の範囲内とする。ＲＦ出力は１００〜５００Ｗが好ましく、基板温度は基板の耐熱性に応じて当該基材が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択されるが、できるだけ低温とする。 The film forming conditions are appropriately set according to the film forming method, the composition of the target amorphous composite oxide layer, and the like. For example, as an example of the film forming conditions when the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer are formed by a unified RF magnetron sputtering method using a target material made of a composite oxide. The following conditions are mentioned. That is, the degree of vacuum during sputtering is about 5 × 10 −2 to 1 × 10 −4 Torr, more preferably 1 × 10 −2 to 5 × 10 −4 Torr, and still more preferably 5 × 10 −3 to 1 × 10. −3 Torr, and the atmospheric gas is preferably a mixed gas of an inert gas such as argon gas and oxygen gas, and the oxygen partial pressure is in the range of 0.1 to 10% of the atmospheric gas pressure. The RF output is preferably 100 to 500 W, and the substrate temperature is appropriately selected within the temperature range in which the base material is not deformed or altered by heat according to the heat resistance of the substrate.
一方、金属薄膜層も真空蒸着法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法やＤＣマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法により成膜することができる。この場合の成膜条件も成膜方法や目的とする金属薄膜層（合金薄膜層を含む）の組成等に応じて適宜設定される。例えば金属または合金からなるターゲット材料を用いた一元のＲＦマグネトロンスパッタリング法により金属薄膜層（合金薄膜層を含む）を形成する場合の成膜条件の一例としては、次の条件が挙げられる。すなわち、スパッタリング時の真空度は５×１０−２〜１×１０−４Torr程度、より好ましくは１×１０−２〜５×１０−４Torr、更に好ましくは５×１０−３〜１×１０−３Torrとし、雰囲気ガスはアルゴンガス等の不活性ガスとする。ＲＦ出力は１０〜１００Ｗが好ましく、基板温度は基板の耐熱性に応じて当該基材が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲内で適宜選択されるが、できるだけ低温とする。 On the other hand, the metal thin film layer can also be formed by a vacuum evaporation method, a sputtering method such as an RF magnetron sputtering method or a DC magnetron sputtering method, or a physical vapor deposition method such as an ion plating method. The film forming conditions in this case are also appropriately set according to the film forming method and the composition of the target metal thin film layer (including the alloy thin film layer). For example, the following conditions may be mentioned as examples of film forming conditions when forming a metal thin film layer (including an alloy thin film layer) by a unified RF magnetron sputtering method using a target material made of a metal or an alloy. That is, the degree of vacuum during sputtering is about 5 × 10 −2 to 1 × 10 −4 Torr, more preferably 1 × 10 −2 to 5 × 10 −4 Torr, and still more preferably 5 × 10 −3 to 1 × 10. -3 Torr, and the atmosphere gas is an inert gas such as argon gas. The RF output is preferably 10 to 100 W, and the substrate temperature is appropriately selected within the temperature range in which the base material is not deformed or altered by heat according to the heat resistance of the substrate, but it is as low as possible.
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ２Ｏ３とＺｎＯとからなる焼結体（ＩｎとＺｎのモル比はＩｎ／Ｚｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０−３Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｕを用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｕ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｕ薄膜層上にＩｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
Examples of the present invention will be described below.
Example 1
First, a glass substrate (# 7059) manufactured by Corning Inc. is prepared as a transparent substrate, and a first composite oxide layer made of an In 2 O 3 —ZnO-based composite oxide is formed on one main surface of the glass substrate by RF magnetron sputtering. Formed by the method. At this time, a sintered body composed of In 2 O 3 and ZnO (molar ratio of In: Zn is In / Zn = 2) is used as a sputtering target, and the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 −3 Torr, atmosphere The gas was a mixed gas of argon gas and oxygen gas (oxygen concentration was 0.28%), the RF output was 100 W, the substrate temperature was 20 ° C., and the sputtering time was 7.5 minutes. Next, Au is used as a sputtering target, the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 −3 Torr, the atmosphere gas = argon gas (oxygen concentration is 0%), RF output 50 W, substrate temperature 20 ° C., sputtering time 1 minute. RF magnetron sputtering was performed to form an Au thin film layer on the first composite oxide layer. Finally, RF magnetron sputtering is performed under the same conditions as the formation of the first complex oxide layer, and a second complex oxide layer made of In 2 O 3 —ZnO-based complex oxide is formed on the Au thin film layer. Formed.
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｕ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。 By sequentially laminating the first composite oxide layer, the Au thin film layer, and the second composite oxide layer on one main surface of the glass substrate as described above, a target laminate can be obtained. A transparent substrate was obtained.
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った結果、Ａｕのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ２Ｏ３とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物であることがわかった。また、積層体のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、積層体のＡＥＳ（オージェ電子分光分析）デプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｕ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。 In the laminated body thus obtained, as a result of XRD (X-ray diffraction) measurement, only the peak of Au was observed, and both the first composite oxide layer and the second composite oxide layer were In 2. It was found to be an amorphous complex oxide composed of O 3 and ZnO. From the results of ICP analysis (inductively coupled plasma emission spectroscopy) of the laminate, the ratio of In to all metal elements in any amorphous composite oxide layer was 66.7 mol%. Further, from the measurement result of the AES (Auger Electron Spectroscopy) depth profile of the laminate, the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer are both 300 Å in thickness and Au thin film. The layer thickness was confirmed to be 50 Angstroms.
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は１０Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後に表面抵抗を測定したところ１９０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が５．７×１０−４Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も５．７×１０−４Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８０％であった。 The surface resistance of this laminate measured by the four-terminal method was 10Ω / □. Further, when the surface resistance was measured after forming the first amorphous composite oxide layer, it was 190Ω / □, and the resistivity calculated from the film thickness of 300 Å was 5.7 × 10 −4 Ω · cm. For some reason, the resistivity of the second amorphous composite oxide layer, which is the surface layer of the conductive laminate, was also expected to be 5.7 × 10 −4 Ω · cm. The light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this conductive laminate was 80%.
得られた導電性積層体を王水系エッチング液（ＨＣｌ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：０．０８：１（モル比））に一定時間浸漬し、取出した後に水洗、乾燥してから４端子法で当該積層体の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値が２ＭΩ以上になる（導通がなくなる）のに要する浸漬時間を測定することで、そのエッチング性を評価した。この結果、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、導電性透明基板をＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に５分間浸漬し、浸漬後における導電性積層体の表面抵抗の変化から当該導電性積層体の耐アルカリ性を調べた。この結果、浸漬後の表面抵抗は浸漬前の値（１０Ω／□）から０．１Ω／□増えただけの１０．１Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。 Obtained conductive laminate aqua regia etchant (HCl: HNO 3: H 2 O = 1: 0.08: 1 ( molar ratio)) was immersed in a certain time, washing with water after removal, 4 and dried The electrical resistance value of the laminate was measured by the terminal method, and the etching property was evaluated by measuring the immersion time required for the electrical resistance value to be 2 MΩ or more (no conduction). As a result, the immersion time required for the continuity to disappear was 1 minute, and from this, it was confirmed that the etching property of the conductive laminate was good. Further, the conductive transparent substrate was immersed in a NaOH 5 wt% solution (liquid temperature 40 ° C.) for 5 minutes, and the alkali resistance of the conductive laminate was examined from the change in surface resistance of the conductive laminate after immersion. As a result, the surface resistance after immersion is 10.1Ω / □, which is an increase of 0.1Ω / □ from the value before immersion (10Ω / □). From this, the alkali resistance of the conductive laminate is good. It was confirmed that there was.
実施例２
金属薄膜層としてＡｇ薄膜層を形成した以外は実施例１と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ薄膜層）および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共に実施例１と同条件で形成し、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行うことで形成した。
Example 2
A first composite oxide layer and a metal thin film are formed on one main surface of a glass substrate (Corning glass substrate (# 7059)) in the same manner as in Example 1 except that an Ag thin film layer is formed as the metal thin film layer. A layer (Ag thin film layer) and a second composite oxide layer were sequentially laminated to obtain a target laminate, and at the same time, a target transparent substrate was obtained. The first complex oxide layer and the second complex oxide layer are both formed under the same conditions as in Example 1. The Ag thin film layer uses Ag as a sputtering target, and the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 −3. It was formed by performing RF magnetron sputtering under the conditions of Torr, atmosphere gas = argon gas (oxygen concentration is 0%), RF output 50 W, substrate temperature 20 ° C., sputtering time 1 minute.
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、実施例１で得た導電性積層体と同様に、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ２Ｏ３とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層体のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。 In the laminate obtained in this way, only an Ag peak was observed from the XRD measurement result, and, similar to the conductive laminate obtained in Example 1, the first composite oxide layer and the second composite oxide were obtained. Both physical layers were found to be formed of an amorphous complex oxide composed of In 2 O 3 and ZnO. From the ICP measurement result of the laminate, the ratio of In to all metal elements in any amorphous composite oxide layer was 66.7 mol%. Further, from the measurement result by the AES depth profile, the thickness of the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer is both 300 Å, and the thickness of the Ag thin film layer is 50 Å. It was confirmed.
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５Ω／□であった。また、実施例１と同様、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は５．７×１０−４Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８９％であった。 The surface resistance of this laminate measured by the 4-terminal method was 5Ω / □. Further, as in Example 1, the resistivity of the second amorphous composite oxide layer as the surface layer was expected to be 5.7 × 10 −4 Ω · cm. The light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this conductive laminate was 89%.
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５Ω／□）から０．２Ω／□増えただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。 The etching property of the obtained conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the immersion time required to eliminate conduction was 1 minute, and from this, the etching property of the conductive laminate was good. It was confirmed that. Further, when the alkali resistance of the conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1, the surface resistance after immersion in a NaOH 5 wt% solution (liquid temperature 40 ° C.) was 0 from the value before immersion (5Ω / □). It was 5.2 Ω / □, which was just increased by 2 Ω / □, and from this, it was confirmed that the alkali resistance of the conductive laminate was good.
実施例３
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とからなる焼結体（ＩｎとＧａのモル比はＩｎ／Ｇａ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０−３Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＩｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
Example 3
First, a Corning glass substrate (# 7059) is prepared as a transparent substrate, and a first composite oxide layer made of an In 2 O 3 —Ga 2 O 3 composite oxide is formed on one main surface of the glass substrate. It was formed by RF magnetron sputtering. At this time, as a sputtering target, a sintered body composed of In 2 O 3 and Ga 2 O 3 (Molar ratio of In and Ga is In / Ga = 2) is used, and the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 −3. Torr, the atmosphere gas was a mixed gas of argon gas and oxygen gas (oxygen concentration was 0.28%), the RF output was 100 W, the substrate temperature was 20 ° C., and the sputtering time was 7.5 minutes. Next, using Ag as a sputtering target, the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 −3 Torr, the atmosphere gas = argon gas (oxygen concentration is 0%), RF output 50 W, substrate temperature 20 ° C., sputtering time 1 minute. RF magnetron sputtering was performed to form an Ag thin film layer on the first composite oxide layer. Finally, RF magnetron sputtering is performed under the same conditions as the formation of the first composite oxide layer, and the second composite oxide made of In 2 O 3 —Ga 2 O 3 based composite oxide is formed on the Ag thin film layer. A physical layer was formed.
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。 By sequentially laminating the first composite oxide layer, the Ag thin film layer, and the second composite oxide layer on one main surface of the glass substrate as described above, a target laminate can be obtained. A transparent substrate was obtained.
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の質複合酸化物層は共にＩｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３とからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。 In thus obtained laminated body, only observed peak of Ag from XRD measurement results, the first complex oxide layer and the second quality composite oxide layer are both In 2 O 3 and Ga 2 O 3 It was found to be formed by an amorphous complex oxide consisting of From the ICP measurement result of the laminated film, the ratio of In to all the metal elements in any amorphous composite oxide layer was 66.7 mol%. Further, from the measurement result by the AES depth profile, the thickness of the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer is both 300 Å, and the thickness of the Ag thin film layer is 50 Å. It was confirmed.
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は６Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後にその表面抵抗を測定したところ３９０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が１．２×１０−３Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も１．２×１０−３Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８８％であった。 The surface resistance of this laminate measured by the four-terminal method was 6Ω / □. Further, when the surface resistance was measured after the first amorphous composite oxide layer was formed, it was 390 Ω / □, and the resistivity calculated from the film thickness of 300 Å was 1.2 × 10 −3 Ω · cm. Therefore, the resistivity of the second amorphous composite oxide layer that is the surface layer of the conductive laminate was also expected to be 1.2 × 10 −3 Ω · cm. The light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this conductive laminate was 88%.
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（６Ω／□）から０．２Ω／□増えただけの６．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。 The etching property of the obtained conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the immersion time required to eliminate conduction was 1 minute, and from this, the etching property of the conductive laminate was good. It was confirmed that. Further, when the alkali resistance of this conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1, the surface resistance after immersion in a NaOH 5 wt% solution (liquid temperature 40 ° C.) was 0 from the value before immersion (6Ω / □). It is 6.2 Ω / □, which is an increase of only 2 Ω / □, and this confirms that the alkali resistance of the conductive laminate is good.
実施例４
まず、透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系複合酸化物からなる第１の複合酸化物層をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。このとき、スパッタリングターゲットとしてはＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とからなる焼結体（ＩｎとＳｎのモル比はＩｎ／Ｓｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度は１×１０−３Torr、雰囲気ガスはアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力は１００Ｗ、基板温度は２０℃、スパッタリング時間は７．５分とした。次に、スパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記第１の複合酸化物層上にＡｇ薄膜層を形成した。最後に、上記第１の複合酸化物層の形成と同条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、上記のＡｇ薄膜層上にＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系複合酸化物からなる第２の複合酸化物層を形成した。
Example 4
First, a glass substrate (# 7059) manufactured by Corning Corporation was prepared as a transparent substrate, and a first composite oxide layer made of In 2 O 3 —SnO 2 -based composite oxide was formed on one main surface of this glass substrate by RF magnetron. It formed by sputtering method. At this time, as a sputtering target, a sintered body made of In 2 O 3 and SnO 2 (Mole ratio of In and Sn is In / Sn = 2), and the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 −3 Torr, The atmosphere gas was a mixed gas of argon gas and oxygen gas (oxygen concentration was 0.28%), the RF output was 100 W, the substrate temperature was 20 ° C., and the sputtering time was 7.5 minutes. Next, using Ag as a sputtering target, the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 −3 Torr, the atmosphere gas = argon gas (oxygen concentration is 0%), RF output 50 W, substrate temperature 20 ° C., sputtering time 1 minute. RF magnetron sputtering was performed to form an Ag thin film layer on the first composite oxide layer. Finally, RF magnetron sputtering is performed under the same conditions as the formation of the first composite oxide layer, and the second composite oxide layer made of In 2 O 3 —SnO 2 composite oxide is formed on the Ag thin film layer. Formed.
上述のようにしてガラス基板の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層することで目的とする積層体が得られ、同時に目的とする透明基板が得られた。 By sequentially laminating the first composite oxide layer, the Ag thin film layer, and the second composite oxide layer on one main surface of the glass substrate as described above, a target laminate can be obtained. A transparent substrate was obtained.
このようにして得られた積層体では、ＸＲＤ測定結果よりＡｇのピークしか認められず、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２とからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。 In the laminated body thus obtained, only an Ag peak is recognized from the XRD measurement result, and both the first composite oxide layer and the second composite oxide layer are composed of In 2 O 3 and SnO 2. It was found to be formed by an amorphous complex oxide. From the ICP measurement result of the laminated film, the ratio of In to all the metal elements in any amorphous composite oxide layer was 66.7 mol%. Further, from the measurement result by the AES depth profile, the thickness of the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer is both 300 Å, and the thickness of the Ag thin film layer is 50 Å. It was confirmed.
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は６．２Ω／□であった。また、第１の非晶質複合酸化物層の成膜後にその表面抵抗を測定したところ１８０Ω／□であり、その膜厚３００オングストロームから計算した抵抗率が５．４×１０−４Ω・ｃｍであることより、導電性積層体の表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率も５．４×１０−４Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８９％であった。 The surface resistance of this laminate measured by the 4-terminal method was 6.2Ω / □. Further, the surface resistance of the first amorphous composite oxide layer measured after the film formation was 180Ω / □, and the resistivity calculated from the film thickness of 300 Å was 5.4 × 10 −4 Ω · cm. Therefore, the resistivity of the second amorphous composite oxide layer that is the surface layer of the conductive laminate was also predicted to be 5.4 × 10 −4 Ω · cm. The light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this conductive laminate was 89%.
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（６．２Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの６．１Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。 The etching property of the obtained conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the immersion time required to eliminate conduction was 1 minute, and from this, the etching property of the conductive laminate was good. It was confirmed that. Further, when the alkali resistance of this conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1, the surface resistance after immersion in a NaOH 5 wt% solution (liquid temperature 40 ° C.) was the value before immersion (6.2 Ω / □). It was 6.1 Ω / □, which was just changed from 0.1 Ω / □, and this confirmed that the conductive laminate had good alkali resistance.
実施例５
透明基板としてポリカーボネートフィルム（厚さ１００μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ薄膜層）および第２の複合酸化物層はいずれも実施例２と同条件で形成した。
Example 5
A target laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a polycarbonate film (thickness: 100 μm) was used as the transparent substrate, and a target transparent substrate was obtained at the same time. The first composite oxide layer, the metal thin film layer (Ag thin film layer), and the second composite oxide layer were all formed under the same conditions as in Example 2.
このようにして得られた積層体では、実施例２で得た導電性積層体と同様に、ＸＲＤ測定結果より第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ２Ｏ３とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。 In the laminate obtained in this manner, as in the conductive laminate obtained in Example 2, both the first composite oxide layer and the second composite oxide layer were In 2 O 3 based on the XRD measurement results. It was found that the film was formed of an amorphous complex oxide composed of ZnO and ZnO. From the ICP measurement result of the laminated film, the ratio of In to all the metal elements in any amorphous composite oxide layer was 66.7 mol%. Further, from the measurement result by the AES depth profile, the thickness of the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer is both 300 Å, and the thickness of the Ag thin film layer is 50 Å. It was confirmed.
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５．３Ω／□であった。また、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、実施例２と同様に５．７×１０−４Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８７％であった。 The surface resistance of this laminate measured by the 4-terminal method was 5.3Ω / □. Further, the resistivity of the second amorphous composite oxide layer as the surface layer was expected to be 5.7 × 10 −4 Ω · cm, as in Example 2. The light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this conductive laminate was 87%.
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５．３Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。 The etching property of the obtained conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the immersion time required to eliminate conduction was 1 minute, and from this, the etching property of the conductive laminate was good. It was confirmed that. Further, when the alkali resistance of the conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1, the surface resistance after immersion in a NaOH 5 wt% solution (liquid temperature 40 ° C.) was the value before immersion (5.3Ω / □). From this, it was 5.2Ω / □ which was changed by 0.1Ω / □, and from this, it was confirmed that the alkali resistance of the conductive laminate was good.
実施例６
金属薄膜層としてＡｇとＡｕとからなる合金薄膜層（以下、Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層と表記する）を形成した以外は実施例２と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、金属薄膜層（Ａｇ−Ａｕ合金薄膜層）および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより目的とする積層体を得、同時に目的とする透明基板を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共に実施例２と同条件で形成し、Ａｇ−Ａｕ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇとＡｕとからなる合金（Ａｇの含有量＝７０ｗｔ％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件でＲＦマグネトロンスパッタリングを行うことで形成した。
Example 6
A glass substrate (Corning glass substrate (#) manufactured in the same manner as in Example 2 except that an alloy thin film layer composed of Ag and Au (hereinafter referred to as an Ag-Au alloy thin film layer) was formed as the metal thin film layer. 7059)), a first composite oxide layer, a metal thin film layer (Ag—Au alloy thin film layer), and a second composite oxide layer are sequentially laminated on one main surface, thereby obtaining a desired laminate. At the same time, the intended transparent substrate was obtained. The first complex oxide layer and the second complex oxide layer are both formed under the same conditions as in Example 2, and the Ag—Au thin film layer is an alloy composed of Ag and Au (Ag content) as a sputtering target. = 70 wt%), RF magnetron under conditions of vacuum degree of sputtering 1 × 10 −3 Torr, atmosphere gas = argon gas (oxygen concentration is 0%), RF output 50 W, substrate temperature 20 ° C., sputtering time 1 minute. It formed by performing sputtering.
このようにして得られた積層体では、実施例２で得た導電性積層体と同様に、ＸＲＤ測定結果より第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層は共にＩｎ２Ｏ３とＺｎＯとからなる非晶質複合酸化物によって形成されていることがわかった。また、積層膜のＩＣＰ測定結果より、いずれの非晶質複合酸化物層においても全金属元素に占めるＩｎの割合は６６．７モル％であった。さらに、ＡＥＳデプスプロファイルによる測定結果から、第１の非晶質複合酸化物層および第２の非晶質複合酸化物層の膜厚は共に３００オングストローム、Ａｇ−Ａｕ薄膜層の膜厚は５０オングストロームであることが確認された。 In the laminate obtained in this manner, as in the conductive laminate obtained in Example 2, both the first composite oxide layer and the second composite oxide layer were In 2 O 3 based on the XRD measurement results. It was found that the film was formed of an amorphous complex oxide composed of ZnO and ZnO. From the ICP measurement result of the laminated film, the ratio of In to all the metal elements in any amorphous composite oxide layer was 66.7 mol%. Further, from the measurement results by the AES depth profile, the first amorphous composite oxide layer and the second amorphous composite oxide layer both have a film thickness of 300 angstroms, and the Ag-Au thin film layer has a film thickness of 50 angstroms. It was confirmed that.
この積層体の４端子法により測定した表面抵抗は５．３Ω／□であった。また、表層である第２の非晶質複合酸化物層の抵抗率は、実施例２と同様に５．７×１０−４Ω・ｃｍであると予想された。この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８７％であった。 The surface resistance of this laminate measured by the 4-terminal method was 5.3Ω / □. Further, the resistivity of the second amorphous composite oxide layer as the surface layer was expected to be 5.7 × 10 −4 Ω · cm, as in Example 2. The light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this conductive laminate was 87%.
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は１分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は良好であることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（５．３Ω／□）から０．１Ω／□変化しただけの５．２Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は良好であることが確認された。 The etching property of the obtained conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the immersion time required to eliminate conduction was 1 minute, and from this, the etching property of the conductive laminate was good. It was confirmed that. Further, when the alkali resistance of the conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1, the surface resistance after immersion in a NaOH 5 wt% solution (liquid temperature 40 ° C.) was the value before immersion (5.3Ω / □). From this, it was 5.2Ω / □ which was changed by 0.1Ω / □, and from this, it was confirmed that the alkali resistance of the conductive laminate was good.
比較例１
透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面に第１のＴｉＯ２層、Ａｇ薄膜層および第２のＴｉＯ２層を順次積層することで積層体を得た。なお、第１のＴｉＯ２層および第２のＴｉＯ２層はスパッタリングターゲットとしてＴｉＯ２を用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚は共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、その膜厚は５０オングストロームであった。
Comparative Example 1
A glass substrate (# 7059) manufactured by Corning Co., Ltd. is prepared as a transparent substrate, and a first TiO 2 layer, an Ag thin film layer, and a second TiO 2 layer are sequentially laminated on one main surface of the glass substrate. Got. Note that the first TiO 2 layer and the second TiO 2 layer use TiO 2 as a sputtering target, the degree of vacuum at the time of sputtering is 1 × 10 −3 Torr, the atmosphere gas = a mixed gas of argon gas and oxygen gas (oxygen gas) The concentration was 0.28%), the RF output was 100 W, the substrate temperature was 20 ° C., and the sputtering time was 5 minutes. The layers were formed by RF magnetron sputtering, and the thicknesses of these layers were both 300 Å. Further, Ag thin film layer using Ag as a sputtering target, (0% oxygen concentration) vacuum 1 × 10 -3 Torr, the atmosphere gas = argon gas during sputtering, RF output 50 W, a substrate temperature of 20 ° C., sputtering time 1 The film thickness was 50 angstroms by the RF magnetron sputtering method under the condition of minutes.
このようにして得られた積層体についてＸＲＤ測定を行った結果、Ａｇのピークの他にＴｉＯ２のピークが認められた。このことから、第１のＴｉＯ２層および第２のＴｉＯ２層は結晶質であることが確認された。 As a result of XRD measurement of the laminate thus obtained, a TiO 2 peak was observed in addition to the Ag peak. From this, it was confirmed that the first TiO 2 layer and the second TiO 2 layer were crystalline.
この積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、１１Ω／□であった。また、この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は７３％であった。 The surface resistance of this laminate was measured by a 4-terminal method and found to be 11Ω / □. Moreover, the light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this conductive laminate was 73%.
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は５分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。また、この導電性積層体の耐アルカリ性を実施例１と同様にして調べたところ、ＮａＯＨ５ｗｔ％溶液（液温４０℃）に浸漬した後の表面抵抗は浸漬前の値（１１Ω／□）から５．９Ω／□も増えた１６．９Ω／□であり、このことから当該導電性積層体の耐アルカリ性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。 When the etching property of the obtained conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1, the immersion time required for the continuity to be lost was 5 minutes. From this, the etching property of the conductive laminate was carried out. It was confirmed that the conductive laminates obtained in Examples 1 to 6 were significantly inferior to each other. Further, when the alkali resistance of the conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1, the surface resistance after immersion in a NaOH 5 wt% solution (liquid temperature 40 ° C.) was 5 from the value before immersion (11Ω / □). .9Ω / □ increased to 16.9Ω / □, and from this, the alkali resistance of the conductive laminate may be significantly inferior to each of the conductive laminates obtained in Examples 1 to 6. confirmed.
比較例２
第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層として、組成が本発明の限定範囲外の複合酸化物であるＴｉＯ２−ＳｎＯ２系複合酸化物の層を形成した以外は実施例２と同様にして、ガラス基板（コーニング社製のガラス基板（＃７０５９））の一主表面上に第１の複合酸化物層、Ａｇ薄膜層および第２の複合酸化物層を順次積層し、これにより積層体を得た。なお、第１の複合酸化物層および第２の複合酸化物層はスパッタリングターゲットとしてＴｉＯ２とＳｎＯ２とからなる焼結体（ＴｉとＳｎのモル比はＴｉ／Ｓｎ＝２）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間７．５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚はＡＥＳ測定結果より共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層は実施例２と同条件で形成し、その膜厚は５０オングストロームである。
Comparative Example 2
Example 2 except that a layer of TiO 2 —SnO 2 -based composite oxide, which is a composite oxide whose composition is outside the range of the present invention, was formed as the first composite oxide layer and the second composite oxide layer. In the same manner as described above, a first composite oxide layer, an Ag thin film layer, and a second composite oxide layer are sequentially laminated on one main surface of a glass substrate (Corning glass substrate (# 7059)). Thus, a laminate was obtained. Note that the first composite oxide layer and the second composite oxide layer are formed by using a sintered body (a molar ratio of Ti and Sn is Ti / Sn = 2) made of TiO 2 and SnO 2 as a sputtering target. Vacuum degree of 1 × 10 −3 Torr, atmosphere gas = mixed gas of argon gas and oxygen gas (oxygen concentration is 0.28%), RF output 100 W, substrate temperature 20 ° C., sputtering time 7.5 minutes These layers were formed by the RF magnetron sputtering method, and the thicknesses of these layers were both 300 angstroms from the AES measurement results. The Ag thin film layer is formed under the same conditions as in Example 2, and the film thickness is 50 angstroms.
このようにして得られた積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、２ＭΩ／□以上と極めて高かった。なお、この積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は８０％であった。 The surface resistance of the laminate thus obtained was measured by a four-terminal method, and was extremely high at 2 MΩ / □ or more. In addition, the light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this laminate was 80%.
比較例３
透明基板としてコーニング社製のガラス基板（＃７０５９）を用意し、このガラス基板の一主表面に第１のＩＴＯ層（全金属元素に占めるＩｎの割合は、積層膜のＩＣＰ測定結果より、本発明の限定範囲外である９５モル％）、Ａｇ薄膜層および第２のＩＴＯ層（全金属元素に占めるＩｎの割合は、第１のＩＴＯ層同様、本発明の限定範囲外である９５モル％）を順次積層することで積層体を得た。なお、第１のＩＴＯ層および第２のＩＴＯ層はスパッタリングターゲットとしてＩＴＯ（ＳｎＯ２＝５ｗｔ％，全金属元素に占めるＩｎの割合＝９５モル％）を用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素濃度は０．２８％）、ＲＦ出力１００Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間５分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、これらの層の膜厚は積層体のＡＥＳ測定結果より共に３００オングストロームであった。また、Ａｇ薄膜層はスパッタリングターゲットとしてＡｇを用い、スパッタリング時の真空度１×１０−３Torr、雰囲気ガス＝アルゴンガス（酸素濃度は０％）、ＲＦ出力５０Ｗ、基板温度２０℃、スパッタリング時間１分の条件のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し、その膜厚は積層体のＡＥＳ測定結果より５０オングストロームであった。
Comparative Example 3
As a transparent substrate, a glass substrate (# 7059) manufactured by Corning Co., Ltd. was prepared, and the first ITO layer (the ratio of In in the total metal elements was determined from the ICP measurement result of the laminated film) on one main surface of the glass substrate 95 mol% which is outside the limited range of the invention), the Ag thin film layer and the second ITO layer (the proportion of In in the total metal elements is 95 mol% which is outside the limited range of the present invention, as in the first ITO layer) ) Were sequentially laminated to obtain a laminate. Note that the first ITO layer and the second ITO layer use ITO (SnO 2 = 5 wt%, the proportion of In in all metal elements = 95 mol%) as a sputtering target, and the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 − 3 Torr, atmosphere gas = mixed gas of argon gas and oxygen gas (oxygen concentration is 0.28%), RF output 100 W, substrate temperature 20 ° C., formed by RF magnetron sputtering method with sputtering time 5 minutes. The film thickness of each layer was 300 angstroms from the AES measurement result of the laminate. The Ag thin film layer uses Ag as a sputtering target, the degree of vacuum during sputtering is 1 × 10 −3 Torr, the atmosphere gas = argon gas (oxygen concentration is 0%), RF output 50 W, substrate temperature 20 ° C., sputtering time 1 The film thickness was 50 angstroms from the AES measurement result of the laminate.
このようにして得られた積層体についてＸＲＤ測定を行った結果、Ａｇのピークの他にＩＴＯのピークが認められた。このことから、第１のＩＴＯ層および第２のＩＴＯ層は結晶質であることが確認された。 As a result of XRD measurement of the laminate thus obtained, ITO peak was recognized in addition to Ag peak. From this, it was confirmed that the first ITO layer and the second ITO layer are crystalline.
この積層体の表面抵抗を４端子法により測定したところ、１２Ω／□であった。また、この導電性積層体の光透過率（波長５５０ｎｍの光の透過率）は７５％であった。 It was 12 ohms / square when the surface resistance of this laminated body was measured by the 4-terminal method. Moreover, the light transmittance (transmittance of light having a wavelength of 550 nm) of this conductive laminate was 75%.
得られた導電性積層体のエッチング性を実施例１と同様にして調べたところ、導通がなくなるのに要した浸漬時間は５分であり、このことから当該導電性積層体のエッチング性は実施例１〜実施例６で得られた各導電性積層体よりも大幅に劣ることが確認された。 When the etching property of the obtained conductive laminate was examined in the same manner as in Example 1, the immersion time required for the continuity to be lost was 5 minutes. From this, the etching property of the conductive laminate was carried out. It was confirmed that the conductive laminates obtained in Examples 1 to 6 were significantly inferior to each other.
以上説明したように、本発明の導電性積層体はエッチング性および耐アルカリ性に優れている。したがって、本発明によればエッチング法により精細なパターンに成形することが容易で、かつエッチングの前後で導電性の変化が小さい導電性積層体およびこの導電性積層体を利用した導電性透明基板が提供される。 As described above, the conductive laminate of the present invention is excellent in etching property and alkali resistance. Therefore, according to the present invention, there is provided a conductive laminate that can be easily formed into a fine pattern by an etching method and that has a small change in conductivity before and after etching, and a conductive transparent substrate using this conductive laminate. Provided.
Claims (8)
The conductive transparent substrate according to any one of claims 5 to 7, wherein a transmittance of light having a wavelength of 550 nm in the conductive laminate is 80 to 90%.
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