JP2006048048A - 光重合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ３００〜４５０ｎｍの波長領域内の光を吸収すると光重合し得る組成物の感度をさらに向上させること、ならびに高い増感効率を有する光重合可能な組成物のための代替増感剤を見出すこと。
【解決手段】 結合剤、重合可能な化合物、増感剤及び光開始剤を含んでなる、３００〜４５０ｎｍの波長領域内の光を吸収すると光重合し得る組成物であって、増感剤が二重又は三重結合を介して芳香族又はヘテロ芳香族基と共役しているフルオレン化合物であり、高い感度を特徴とする組成物。
【選択図】 なし

Description

発明の分野
本発明は、３００〜４５０ｎｍの波長領域内の光を吸収すると光重合し得る組成物に関し、組成物は結合剤、重合可能な化合物、増感剤及び光開始剤を含んでなる。本発明は、また、該組成物を含んでなる印刷版前駆体ならびにそれを用いる印刷版の作製方法に関する。

発明の背景
平版印刷では、印刷版のようないわゆる印刷マスターが印刷機の胴上に搭載される。マスターはその表面上に平版印刷画像を保有しており、該画像にインキを適用し、次いでインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に転写することにより印刷コピーが得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷の場合、インキならびに水性湿し液（ａｑｕｅｏｕｓ ｆｏｕｎｔａｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）とも呼ばれる）が、親油性（又は疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反発性）領域ならびに親水性（又は疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反発性）領域から成る平版印刷画像に供給される。いわゆる「ドライオグラフィー」印刷の場合、平版印刷画像はインキ−受容性及びインキ−忌避性（インキ−反発性）領域から成り、ドライオグラフィー印刷の間にはインキのみがマスターに供給される。

印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツウ−フィルム（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ）（ＣｔＦ）法により得られ、その方法では活字書体選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング、レイアウト及び組付けのような種々のプリ−プレス段階がデジタル的に行われ、各色選択がイメージ−セッターを用いてグラフィックアートフィルムに転写される。処理の後、版前駆体と呼ばれる画像形成材料の露出のためのマスクとしてフィルムを用いることができ、版の処理の後、マスターとして用いることができる印刷版が得られる。１９９５年頃から、いわゆる「ダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）」（ＣｔＰ）法が多くの興味を得てきた。「ダイレクト刷版（ｄｉｒｅｃｔ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）」とも呼ばれるこの方法は、いわゆるプレート−セッターによりデジタル文書が版前駆体に直接移されるので、フィルムの作製を迂回する。ＣｔＰのための版前駆体は多くの場合にディジタル版（ｄｉｇｉｔａｌ ｐｌａｔｅ）と呼ばれる。

ディジタル版はおおまかに３つの範疇に分けることができる：（ｉ）銀塩拡散転写機構に従って働く銀版；（ｉｉ）光に露出されると硬化する（ｈａｒｄｅｎ）光重合可能な組成物を含有するフォトポリマー版ならびに（ｉｉｉ）画像形成機構が熱により、又は光から熱への変換により開始される熱的版。熱的版は主に８３０〜１０６４ｎｍで発光する赤外レーザーに関して増感される。典型的なフォトポリマー版は可視光に関して、主にＡｒレーザー（４８８ｎｍ）又はＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）による露出に関して増感される。最初はＤＶＤによるデータ保存のために開発された低コストの青もしくは紫レーザーダイオードの広いスケールの（ｗｉｄｅ−ｓｃａｌｅ）利用性は、もっと短い波長で働くプレート−セッターの製造を可能にした。さらに特定的に、３５０〜４５０ｎｍで発光する半導体レーザーがＩｎＧａＮ材料を用いて実現された。

３５０〜４５０ｎｍの波長領域に関して増感されたフォトポリマー版も先行技術に記載されている。フォトポリマー版は一般に重合可能なモノマー、結合剤、光開始剤及び増感色素を含有する。特許文献１は、光開始剤としてチタノセン化合物及び３５０〜４５０ｎ
ｍの波長領域に関する増感剤として特別な色素を含んでなる組成物を記載している。特許文献２は、増感色素として１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−インデン誘導体を開示している。特許文献３及び特許文献４も、チタノセン光開始剤と組み合わされたある種の色素を開示している。３００〜１２００ｎｍの波長領域に関する広範囲の色素が特許文献５に開示されている。先行技術において開示された増感色素は、低出力を特徴とする光出力（ｌｉｇｈｔ ｏｕｔｐｕｔ）を有する商業的に入手可能な青もしくは紫レーザーダイオードを用いて、短い露出時間を可能にするのに十分なスピード（ｓｐｅｅｄ）（感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ））を与えない。

特許文献６から、紫レーザーダイオードを用いて露出することができる光学的増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｈｅｎｅｒｓ）を用いる組成物が既知であるが、露出時間をさらに短縮するため及びレーザーダイオードの必要出力をさらに低下させるために、さらにもっと高い感度が望ましい。さらに、特許文献６に開示された増感剤のための代替物を見出すことが望ましい。
欧州特許出願公開第９８５６８３号明細書 欧州特許出願公開第１０３５４３５号明細書 欧州特許出願公開第１０４８９８２号明細書 欧州特許出願公開第１０７０９９０号明細書 欧州特許出願公開第１０９１２４７号明細書 欧州特許出願公開第１３４９００６号明細書

発明の概略
本発明の目的は、３００〜４５０ｎｍの波長領域内の光を吸収すると光重合し得る組成物の感度をさらに向上させることである。

本発明のさらなる目的は、高い増感効率を有する光重合可能な組成物のための代替増感剤を見出すことである。

驚くべきことに、本発明の目的は、増感剤が少なくとも２個の置換基を有する置換フルオレン化合物であり、且つ該２個の置換基がフルオレン環系のパイ−電子と共役している少なくとも合計で１６個のパイ−電子を含んでなる光重合可能な組成物により実現される。フルオレン環系と共役しているパイ−電子を含んでなる置換基を下記においてパイ−置換基と呼び、適宜に置換された本発明のフルオレン化合物を共役フルオレン化合物と呼ぶ。

該光重合可能な組成物を適した支持体上にコーティングすると、３００〜４５０ｎｍの波長領域に感受性の本発明に従う印刷版前駆体が得られる。本発明の印刷版前駆体はフレキソグラフィーもしくは平版印刷版前駆体であり、後者が非常に好ましい。３００〜４５０ｎｍの波長領域内の放射線を含んでなる光を用いて該印刷版前駆体を露出する、印刷版の作製方法も本発明の側面である。好ましい本発明に従うフォトポリマー版前駆体を、版の表面上で測定される１００μＪ／ｃｍ^２かもしくはそれ未満のエネルギー密度で露出す
ることができる。

本発明に従う組成物、印刷版前駆体及び印刷版の作製方法の好ましい態様は、従属クレイムにおいて定義される。
発明の詳細な記述
本発明は３００〜４５０ｎｍ、好ましくは３８０〜４３０ｎｍの波長領域内の光を吸収すると光重合し得る組成物に関し、組成物は結合剤、重合可能な化合物、増感剤及び光開始剤を含んでなり、増感剤が二重もしくは三重結合を介して芳香族もしくはヘテロ芳香族基と共役しているフルオレン化合物であることを特徴とする。

本発明に従う光重合可能な組成物は、既知の欠点なしで既知の材料より高い感度を特徴とし、低出力低コストのレーザーダイオードの使用を可能にする。

本発明のために用いられる増感剤は、少なくとも２個のパイ−置換基を有し、それらは一緒になってフルオレン環系のパイ−電子と共役している少なくとも合計で１６個のパイ−電子を含んでなる。共役を可能にするために、該パイ−置換基はフルオレン環系の１〜８位に結合する。好ましくは、該２個のパイ−置換基の１個はフルオレン環系の２位に結合し、他は７位に結合し、該２個のパイ−置換基のそれぞれがフルオレン環系のパイ−電子と共役している少なくとも８個のパイ−電子を含んでなる。

本発明の増感剤の特性化のために用いられる「パイ−電子」という用語は、ａ）原子−原子結合に垂直な軌道に局在化した電子及びｂ）自由電子対を意味する。炭素、窒素及び酸素原子の場合、パイ−電子は通常ｐ−軌道内に位置する。

本発明の増感剤の特性化のために用いられる「共役している（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）」又は「共役している（ｉｎ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ）」という用語は、通常、単結合と多重結合及び／又は自由電子対を有する原子と多重結合の交互の配列を有する系に関して既知である。例えば単結合により隔てられた２個の二重結合のパイ−電子は、分子の形状が２個の二重結合の軌道の重なりを許し、それらの４個のパイ−電子が非局在化している場合、共役していると言われる。特に、形状は、共役（非局在化）パイ−電子系を有する分子の部分が平面状の基本的分子骨格を有するようなものである。

以下の式を用いてフルオレン環系及びその番号付けを示す：

本発明の好ましい態様において、増感剤は、フルオレン環系をアリール又はヘテロアリール（ヘタリール）基と連結する炭素−炭素二重もしくは三重結合を有する連結基を含んでなるパイ−置換基を有する。連結基は、フルオレン環系のパイ−電子からパイ−置換基のアリールもしくはヘテロアリール基への共役が可能である限り、１個より多い共役二重結合を含んでなることもできる。好ましくは、パイ−置換基は基−Ｌ−アリール又は−Ｌ−ヘテロアリールから選ばれ、ここでＬはアルケニレン又はアルキニレン基、そして特に好ましくはエテニレン（ビニレン）又はエチニレン（−ＣＣ−）基を意味する。パイ−置換基として好ましいアリール基はフェニル基であり、好ましいヘタリール基はピリジニル
基のような６員環複素環及び５員環複素環である。本発明に従う好ましい増感剤に関する例はジスチリルフルオレン化合物、ジヘテロアリールビニルフルオレン化合物及びジアリールエチニルフルオレン化合物である。

本発明の特に好ましい態様において、増感剤は式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：

［式中、
Ａ^１〜Ａ^１０、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＹ^１、Ｙ^２は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
Ｌ^１、Ｌ^２は互いに独立して−ＣＲ^３＝ＣＲ^４−又はエチニレンから選ばれる連結基を意味し、そして
Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
且つここで該置換基の１つもしくはそれより多い対は一緒になって環を形成する残りの原子を意味することができる］

［式中、
Ａ^１１〜Ａ^１６は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
Ｌ^３、Ｌ^４は互いに独立して−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−又はエチニレンから選ばれる連結基を意味し、そして
Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
ここでピリジニル基は非置換であるか又は非−金属原子基から選ばれる１〜４個の置換基により置換されており、
Ｌ３、Ｌ４はピリジル基の炭素原子への結合であり、
且つここで該置換基の１つもしくはそれより多い対は一緒になって環を形成する残りの原子を意味することができる］
あるいは

［式中、
Ａ^１７〜Ａ^２２は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
Ｌ^５、Ｌ^６は互いに独立して−ＣＲ^１１＝ＣＲ^１２−又はエチニレンから選ばれる連結基を意味し、
Ｒ^９〜Ｒ^１２は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
Ｚ^１〜Ｚ^４及びＺ^６〜Ｚ^９は互いに独立して窒素又は炭素原子を意味し、それは非置換であることができるか又は非−金属原子基から選ばれる置換基により置換されていることができ、
Ｚ^５、Ｚ^１０は互いに独立してＯ、Ｓ、Ｃ、ＣＲ^１３、ＣＲ^１４Ｒ^１５又はＮＲ^１６を意味し、
そして
Ｒ^１３〜Ｒ^１６は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
且つここで該置換基の１つもしくはそれより多い対は一緒になって環を形成する残りの原子を意味することができる］
の１つに従う構造を有する。

本発明に従う非−金属原子基は、好ましくは、水素原子又はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロシクリル、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、ハロゲノ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、アルキルセレノ、アリールセレノ、ヘテロシクリルセレノ、アシル、アシルオキシ、アルキルスルホニル、アミノスルホニル、アシルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノもしくはメルカプト基から成り、ここで複素環は飽和、不飽和もしくは芳香族複素環を意味し、アシルは脂肪族、オレフィン性もしくは芳香族炭素酸（ｃａｒｂｏｎ ａｃｉｄ）、カルバミン酸（ｃａｒｂａｍｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、スルホン酸、アミドスルホン酸又はホスホン酸の残基を意味する。

本発明の好ましい態様において、非−金属原子基は水素原子又はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、ハロゲノ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノもしくはメルカプト基から成り、ここで複素環は上記で示したと同じ意味を有し、アシルは脂肪族、オレフィン性もしくは芳香族炭素酸、スルホン酸、アミドスルホン酸又はホスホン酸の残基を意味する。

本発明に従うアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニル及びアルキニレン基は線状（直鎖状）、分枝鎖状又は環状であることができる。

本発明のアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニル、アルキニレン、アリール、ヘテロシクリル、アルコキシ及びアルキルチオ基は、場合により本発明の非−金属原子基から選ばれる置換基により置換されていることができ、増感剤の溶解度の
調整のために置換基を選ぶことができ、置換基は好ましくはハロゲノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルバルコキシ、アシルオキシ又はヒドロキシであることができる。

該一緒になって環を形成する残りの原子を意味することができる１つもしくはそれより多い置換基の対は、好ましくはＡ^１とＸ^１；Ｘ^１とＹ^１；Ｙ^１とＸ^２；Ｘ^２とＡ^２；Ａ^３とＸ^３；Ｘ^３とＹ^２；Ｙ^２とＸ^４；Ｘ^４とＡ^４；Ａ^５とＡ^６；Ｒ^１とＲ^２；Ａ^９とＡ^１０；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^６又はＡ^７とＬ^１のＲ^３又はＲ^４；Ａ^３、Ａ^４、Ａ^８又はＡ^９とＬ^２のＲ^３又はＲ^４；Ａ^１１とＡ^１２；Ａ^１５とＡ^１６；Ａ^１２又はＡ^１３とＬ^３のＲ^７又はＲ^８；Ａ^１４又はＡ^１５とＬ^４のＲ^７又はＲ^８；Ａ^１７とＡ^１８；Ａ^２１とＡ^２２；Ａ^１８又はＡ^１９とＬ^５のＲ^１１又はＲ^１２；及びＡ^２０又はＡ^２１とＬ^６のＲ^１１又はＲ^１２から選ばれる。

本発明の特に好ましい態様において、該一緒になって環を形成する残りの原子を意味することができる１つもしくはそれより多い置換基の対は、好ましくはＲ^１とＲ^２；Ａ^１、Ａ^２、Ａ^６又はＡ^７とＬ^１のＲ^３又はＲ^４；Ａ^３、Ａ^４、Ａ^８又はＡ^９とＬ^２のＲ^３又はＲ^４；Ａ^１２又はＡ^１３とＬ^３のＲ^７又はＲ^８；Ａ^１４又はＡ^１５とＬ^４のＲ^７又はＲ^８；Ａ^１８又はＡ^１９とＬ^５のＲ^１１又はＲ^１２；及びＡ^２０又はＡ^２１とＬ^６のＲ^１１又はＲ^１２から選ばれる。

本発明に従う環は炭素−もしくは複素環を意味し、それらは例えば本発明の非−金属原子基から選ばれる置換基により置換されていることができ、それらは飽和、不飽和もしくは芳香族であることができ、且つそれら自身はさらに別の環により置換されていることができる。好ましくは、環は５〜８員環、そして特に５もしくは６員環である。

本発明のさらに別の好ましい態様において、増感剤は、Ｌ^１、Ｌ^２が互いに独立して−ＣＲ^３＝ＣＲ^４−を意味し；Ｌ^３、Ｌ^４が互いに独立して−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−を意味し；そしてＬ^５、Ｌ^６が互いに独立して−ＣＲ^１１＝ＣＲ^１２−を意味する式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の１つに従う構造を有する。この態様において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子を意味するのが特に好ましい。

本発明の他の好ましい態様において、増感剤は、
Ａ^１〜Ａ^２２が水素を意味し、及び／又は
Ｘ^１〜Ｘ^４が互いに独立して水素、アルコキシ又はアルキルチオから選ばれる置換基を意味し、及び／又は
Ｙ^１、Ｙ^２が互いに独立してアルコキシ又はアルキルチオから選ばれる置換基を意味し、及び／又は
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０が互いに独立して直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルを意味し、及び／又は
Ｌ^１〜Ｌ^６が−ＣＨ＝ＣＨ−を意味する
式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の１つに従う構造を有する。

以下の一般式（Ｉ−Ａ）及び／又は（Ｉ−Ｂ）：

の増感剤を用いて、感度に関するさらなる利点を達成することができ、
式中、
アルキル基は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する、そして好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する非置換線状もしくは分枝鎖状アルキル基を意味し、
Ｘ^５及びＸ^６は互いに独立してＯ又はＳ、好ましくはＯを意味し、
ｎ、ｍは互いに独立して１〜３の整数、好ましくは３を意味し、
Ｙ^３、Ｙ^４は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮ−アルキル、好ましくはＯ又はＳを意味し、
Ｒ^１７〜Ｒ^２０は互いに独立して１〜２０個の炭素原子を有する、そして好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する非置換線状もしくは分枝鎖状アルキル基を意味し、
且つここで置換基アルキル−Ｘ^５及びアルキル−Ｘ^６はそれぞれフェニル環の３位及び／又は４位及び／又は５位で結合している。ｎ及び／又はｍが１の場合、１個の置換基は好ましくは関連するフェニル環の４位（パラ位）で結合している。

対称増感剤を用い、感度に関するさらなる利点を達成することができる。本発明に従う対称増感剤は、Ａ^１＝Ａ^４、Ａ^２＝Ａ^３、Ａ^６＝Ａ^９、Ａ^５＝Ａ^１０、Ａ^７＝Ａ^８、Ｘ^１＝Ｘ^４、Ｘ^２＝Ｘ^３、Ｙ^１＝Ｙ^２、Ｒ^１＝Ｒ^２及びＬ^１＝Ｌ^２である式（Ｉ）の化合物；Ａ^１１＝Ａ^１６、Ａ^１２＝Ａ^１５、Ａ^１３＝Ａ^１４、Ｒ^５＝Ｒ^６、Ｌ^３＝Ｌ^４であり、且つ２個のピリジル環が同じ置換を有する式（ＩＩ）の化合物；あるいはＡ^１７＝Ａ^２２、Ａ^１８＝Ａ^２１、Ａ^１９＝Ａ^２０、Ｒ^９＝Ｒ^１０、Ｌ^５＝Ｌ^６であり、且つ２個の５員環複素環が同じ置換を有する式（ＩＩＩ）の化合物を意味する。

構造（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の増感剤は構造（ＩＩ）の増感剤より好ましく、構造（Ｉ）の増感剤が特に好ましい。

以下の構造は、本発明の好ましい増感剤の例である：

単独の化合物として、又は式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の化合物の混合物として本発明の増感剤を用いることができる。これらの化合物の全体的な量は、組成物中の不−揮発性化合物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。本発明の増感剤を既知の増感剤と組み合わせることもできる。

本発明のために有用な増感剤は、好ましくは普通溶剤中で優れた溶解度を有する。１００ｍＬもしくはそれより多いメチルエチルケトン当たりに０．５ｇ、特に１．５ｇの増感剤の溶解度を有する増感剤が特に有利であることが見出された。

本発明の好ましい態様において、組成物は、３５０〜４３０ｎｍ、好ましくは３８０〜４３０ｎｍ、そして特に３９０〜４２０ｎｍの波長領域内の光を吸収すると光重合し得る。

本発明のために有用な増感剤は既知の方法により、例えばＪ．Ｍ．Ｋａｕｆｆｍａｎ，Ｇ．Ｍｏｙｎａ著，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６８，２００３年，ｐ．８３９−８５３に記載されている通りに合成することができ、特に好ましくは、以下に記載される増感剤（Ｉ−２）の合成に類似して合成を行なうことができる。
増感剤Ｉ−２の合成
段階１：９，９−ジプロピルフルオレン（２）

ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）中のフルオレン（１）（４１．５ｇ）の溶液に、２０℃において水素化ナトリウム（２４．７ｇ）を分けて加えた。赤色の溶液を、さらなる気体が発生しなくなるまで、３５℃で２時間攪拌した。この溶液に１−ブロモプロパン（６２．７ｇ）を５℃で１時間かけて滴下し、次いで混合物を４０℃で１時間攪拌した。

懸濁液を氷−水（１．５Ｌ）中に注ぎ、得られる油を塩化メチレン（０．５Ｌ）中に溶解した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残留物を真空蒸留により精製した（１２２〜１２５℃／０．５ｍｍＨｇ）。冷却後、２が結晶性生成物として得られた（４７．０ｇ，７４％）。
段階２：２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（３）

酢酸（５０ｍＬ）中の９，９−ジプロピルフルオレン２（２５．０ｇ）の溶液に、１５℃でパラホルムアルデヒド（パラホルム）（１８．０ｇ）を加えた。混合物に次いで酢酸中の臭化水素の溶液（２５０ｍＬ，３０％ｗ／ｗ）を０．５時間かけて加え、溶液を６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を氷−水（１．０Ｌ）中に注ぎ、０．５時間攪拌した。沈殿を濾過し、４０℃においてアセトニトリル（２００ｍＬ）中で攪拌し、濾過し、乾燥することにより精製し、３を黄色の粉末として得た（３３．ｇ，７７％）。
段階３：２，７−ビス（ジエチルホスホホナトメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（４）

２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（３）（３３．０ｇ）
及びトリエチルホスファイト（４０ｍＬ）の混合物を１５０℃で３時間攪拌した。過剰のトリエチルホスファイトを減圧下に１００℃で除去し、得られる油をヘキサンから結晶化させた。乾燥後、４が白色の粉末として得られた（３１．５ｇ，６７．５％）。
段階４：増感剤Ｉ−２

テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）中の２，７−ビス（ジエチルホスホホナトメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（４）（２６．８ｇ）及び３，５−ジメトキシ−４−（１−メチルプロポキシ）−ベンズアルデヒド（５）（２６．２ｇ）の溶液に、水酸化カリウム（８．４ｇ）及びジメチルスルホキシド（５．０ｍＬ）を加えた。懸濁液を７０℃で４時間攪拌し、次いでイソプロパノール（１５０ｍＬ）を加えた。上澄み溶液の溶媒を減圧下で除去し、得られる油をメタノール（２００ｍＬ）中で攪拌した。沈殿を濾過し、沸騰エタノール（２００ｍＬ）中で２回攪拌することにより精製した。乾燥後、Ｉ−２が黄色の粉末として得られた（２５．８ｇ，７２％）。

本発明の組成物中で、既知の光重合開始剤を用いることができる。適した種類には芳香族ケトン、芳香族オニウム塩、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物及び炭素−ハロゲン結合を有する化合物が含まれる。そのような光開始剤の多くの特定の例を欧州特許出願公開第１０９１２４７号明細書中で見出すことができる。

本発明に従う増感剤及び光開始剤としてのヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ，トリアリール−イミダゾールの二量体）の組み合わせにより、優れた結果、特に高い感度を得ることができる。

ＨＡＢＩｓの製造のための方法は、独国特許第１４７０１５４号明細書に記載されており、光重合可能な組成物中におけるそれらの使用は、欧州特許第２４６２９号明細書、欧州特許第１０７７９２号明細書、米国特許第４４１０６２１号明細書、欧州特許第２１５４５３号明細書及び独国特許第３２１１３１２号明細書において記録されている。好ましい誘導体は、例えば２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾールである。ＨＡＢＩ光開始剤の量は、典型的には光重合可能な組成物の不揮発性成分の全重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。

結合剤は広い系列の有機ポリマーから選ばれることができる。種々の結合剤の組成物を用いることもできる。有用な結合剤には、例えば塩素化ポリアルキレン、特に塩素化ポリエチレン及び塩素化ポリプロピレン；ポリ（メタクリル酸）アルキルエステル又はアルケニルエステル、特にポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（エチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（イソブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ヘキシル（メタ）アクリレート）、ポリ（（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリレート）及びポリ（アルキル（メタ）アクリレート）；（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はアルケニルエステルと他の共重合可能なモノマー、特に（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン及び／又はブタジエンとのコポリマー；ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）；塩化ビニル／（メタ）アクリロニトリルコポリマー；ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）；塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリルコポリマー；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリロニトリル／スチレンコポリマー；（メタ）アクリルアミド／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー；（メタ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー；ポリスチレン；ポリ（α−メチルスチレン）；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；セルロース又はメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシ−（Ｃ_１−４−アルキル）セルロース、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース化合物；ポリ（ビニルホルマール）ならびにポリ（ビニルブチラール）が含まれる。特に適しているのは、水中で不溶性であるが、他方、水性−アルカリ性溶液中で可溶性であるか、もしくは少なくとも膨潤性である結合剤である。さらに別の有効な結合剤は、通常の有機コーティング溶媒中で可溶性のポリマーである。

本発明の目的のために特に適しているのは、カルボキシル基を含有する結合剤、特にα，β−不飽和カルボン酸のモノマー単位及び／又はα，β−不飽和ジカルボン酸のモノマー単位、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸又はイタコン酸を含有するポリマーもしくはコポリマーである。「コポリマー」という用語により、本発明の範囲内で、少なくとも２種の異なるモノマーの単位を含有するポリマー、かくしてターポリマー及びもっと高次の（ｈｉｇｈｅｒ）混合ポリマーも理解されるべ
きである。特に有用なコポリマーの例は、（メタ）アクリル酸の単位及びアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するものならびにクロトン酸の単位及びアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するコポリマーならびにビニル酢酸／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである。無水マレイン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルの単位を含有するコポリマーも適している。それらの中に、例えば無水マレイン酸及びスチレン、不飽和エーテルもしくはエステル又は不飽和脂肪族炭化水素の単位を含有するコポリマーならびにそのようなコポリマーから得られるエステル化生成物がある。さらに別の適した結合剤は、分子内ジカルボン酸無水物を用いるヒドロキシ−含有ポリマーの転換から得ることができる生成物である。さらに別の有用な結合剤は、酸水素原子を有する基が存在し、そのいくつか又は全部が活性化イソシアナートを用いて転換されているポリマーである。これらのポリマーの例は、脂肪族もしくは芳香族スルホニルイソシアナート又はホスフィン酸イソシアナートを用いるヒドロキシル−含有ポリマーの転換により得ることができる生成物である。脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレン又はビニルアルコールの単位を含有するコポリマーならびにエポキシ樹脂も適しており、但し、それらは十分な数の遊離のＯＨ基を有している。

結合剤として用いられる有機ポリマーは、６００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の典型的な平均分子量Ｍ_ｗを有する。さらに１０〜２５０、好ましくは２０〜２００の酸価又は５０〜７５０、好ましくは１００〜５００のヒドロキシル価を有するポリマーが好ましい。結合剤の量は一般に、組成物の不−揮発性成分の全重量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。

重合可能な化合物は、広い系列の光−酸化可能な化合物から選ばれることができる。適した化合物は第１級、第２級そして特に第３級アミノ基を含有する。少なくとも１個のウレタン及び／又はウレア基及び／又は第３級アミノ基を含有するラジカル重合可能な化合物は特に好ましい。「ウレア基」という用語により、本発明の範囲内で、式＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜の基が理解されるべきであり、ここで窒素原子上の原子価は水素原子及び炭化水素基により飽和される（但し、２個の窒素原子のいずれかの上の１個以下の原子価が１個の水素原子により飽和される）。しかしながら、１個の窒素原子上の１個の原子価がカルバモイル（−ＣＯ−ＮＨ−）基に結合し、ビウレット構造を形成することもできる。

光−酸化可能なアミノ、ウレアもしくはチオ基を含有する化合物も適しており、それらは複素環式環の構成成分であることもできる。光−酸化可能なエノール基を含有する化合物を用いることもできる。光−酸化可能な基の特定の例はトリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオウレア、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシン及びアスコルビン酸基である。特に適した化合物は、次式（ＸＶＩＩＩ）：
Ｒ_{（ｍ−ｎ）}Ｑ［（−ＣＨ_２−ＣＲ^１Ｒ^２−Ｏ）_ａ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｘ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）_ｂ−Ｘ^２−（Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＨ_２）_ｃ］_ｎ
（ＸＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基（（Ｃ_２−Ｃ_８）アルキル基）、（Ｃ_２−Ｃ_８）ヒドロキシアルキル基又は（Ｃ_６−Ｃ_１４）アリール基を示し、
Ｑは−Ｓ−、

を示し、
ここで
Ｅは２〜１２個の炭素原子の２価飽和炭化水素基、最高で２個の窒素、酸素及び／又は硫黄原子を環中に含有することができる２価５−〜７−員飽和同素−（ｉｓｏ−）もしくは複素環式基、６〜１２個の炭素原子の２価芳香族単−もしくは二環式同素環式（ｉｓｏｃｙｃｌｉｃ）基又は２価５−もしくは６−員芳香族複素環式基を示し；そして
Ｄ^１及びＤ^２は独立して１〜５個の炭素原子の飽和炭化水素基を示し、
Ｒ^１及びＲ^２は独立して水素原子、アルキルもしくはアルコキシアルキル基を示し、
Ｒ^３は水素原子、メチルもしくはエチル基を示し、
Ｘ^１は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状もしくは分枝鎖状飽和炭化水素基を示し、
Ｘ^２は（ｃ＋１）価の炭化水素基を示し、その中で最高で５個のメチレン基は酸素原子により置き換えられていることができ、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０又は１であり、
ｃは１〜３の整数であり、
ｍは２〜４の整数であり、そして
ｎは１〜ｍの整数である］
に対応する光−酸化可能な基を含有するモノマーである。

この性質の化合物及びそれらの製造のための方法は、欧州特許第２８７８１８号明細書に記載されている。一般式（ＸＶＩＩＩ）の化合物が数個の基Ｒ又は角括弧間に示される構造に従う数個の基を含有する場合、すなわち（ｎ−ｍ）＞１及びｎ＞１の場合、これらの基は同一であるか、又は互いに異なることができる。ｎ＝ｍである式（ＸＶＩＩＩ）に従う化合物は特に好ましい。この場合、すべての基が重合可能な基を含有する。好ましくは、指数ａは１であり；数個の基が存在する場合、１個より多い基においてａは０であることができない。Ｒがアルキル又はヒドロキシアルキル基の場合、Ｒは一般に２〜６個、特に２〜４個の炭素原子を含有する。アリール基Ｒは一般に単核又は二核であるが、好ましくは単核であり、（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル又は（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシ基で置換されていることができる。Ｒ^１及びＲ^２がアルキル又はアルコキシ基の場合、それらは好ましくは１〜５個の炭素原子を含有する。Ｒ^３は好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｘ^１は好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状の、好ましくは４〜１０個の炭素原子の脂肪族及び／又は環状脂肪族基である。好ましい態様において、Ｘ^２は２〜１５個の炭素原子を含有し、特にこの量の炭素原子を含有する飽和、直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族及び／又は環状脂肪族基である。これらの基の中の最高で５個のメチレン基は酸素原子により置き換えられていることができ；Ｘ^２が純粋な炭素鎖から構成される場合、基は一般に２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。Ｘ^２は５〜１０個の炭素原子の環状脂肪族基、特にシクロヘキサンジイル基であることもできる。Ｄ^１、Ｄ^２及び両窒素原子により形成される飽和複素環式環は、一般に５〜１０個の環メンバー、特に６個の環メンバーを有する。後者の場合、複素環式環は好ましくはピペラジンであり、それから誘導される基はピペラジン−１，４−ジイル基である。好ましい態様において、基Ｅは通常約２〜６個の炭素原子を含有するアルカンジイル基である。好ましくは、２価５−〜７−員飽和同素環式基Ｅはシクロヘキサンジイル基、特にシクロヘキサン−１，４−ジイル基である。２価同素環式芳香族基Ｅは、好ましくはオルト−、メタ−もしくはパラ−フェニ
レン基である。最後に、２価５−もしくは６−員芳香族複素環式基Ｅは、好ましくは複素環式環中に窒素及び／又は硫黄原子を含有する。ｃは好ましくは１であり、すなわち角括弧内のそれぞれの基は一般に１個のみの重合可能な基、特に１個のみの（メタ）アクリロイルオキシ−基を含有する。

ｂ＝１であり、従って角括弧内に示される基のそれぞれの中に２個のウレタン基を含有する式（ＸＶＩＩＩ）の化合物は、遊離のヒドロキシル基を含有するアクリルエステル又はアルカクリルエステルを、等モル量のジイソシアナートを用いて転換することにより、既知の方法で製造することができる。過剰のイソシアナート基を次いで、例えばそれぞれにおいて個々のヒドロキシアルキル基がアルキルもしくはアリール基Ｒにより置き換えられていることができるトリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）ピペラジン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンと反応させる。ａ＝０の場合、結果はウレア基（ｕｒｅａ ｇｒｏｕｐｉｎｇ）である。ヒドロキシアルキルアミン出発材料の例はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２−ヒドロキシブチル）アミン及びアルキル−ビス−ヒドロキシアルキルアミンである。適したジイソシアナートの例はヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート（＝１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン）及び１，１，３−トリメチル−３−イソシアナトメチル−５−イソシアナトシクロヘキサンである。用いられるヒドロキシ−含有エステルは、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレートである。

ｂ＝０である式（ＸＶＩＩＩ）の重合可能な化合物は、イソシアナート−含有アクリルもしくはアルカクリルエステルを用いて上記のヒドロキシアルキルアミノ化合物を転換することにより製造される。好ましいイソシアナート−含有エステルはイソシアナト−エチル（メタ）アクリレートである。

本発明の目的に適した光酸化可能な基を含んでなるさらに別の重合可能な化合物は、次式（ＸＩＸ）：
Ｒ_{（ｍ−ｎ）}Ｑ［（−ＣＨ_２−ＣＲ^１Ｒ^２−Ｏ）_ａ’−（ＣＨ_２−ＣＨ［ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＨ_２］−Ｏ_ｂ’−Ｈ］_ｎ （ＸＩＸ）［式中、ａ’及びｂ’は独立して１〜４の整数を示し、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎ及びｍは上記と同じ意味を有し、Ｑは式＞Ｎ−Ｅ’−Ｎ＜の基であることもでき、ここで基Ｅ’は次式（ＸＸ）：
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−［Ｏ−（ｐ）Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ｐ）Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−］_ｃ （ＸＸ）
に対応し、ここでｃは式（Ｉ）におけると同じ意味を有し、（ｐ）Ｃ_６Ｈ_４はパラ−フェニレンを示す］
に従う化合物である。

式（ＸＩＸ）の化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はアルカクリレート及びジイソシアナートの転換生成物を、対応するアクリル及びアルカクリルグリシドエステルにより置き換える以外は、式（ＸＶＩＩＩ）の化合物に類似して製造される。式（ＸＸ）の化合物及びそれらの製造方法は、欧州特許第３１６７０６号明細書に開示されている。

光酸化可能な基を含有するさらに別の有用な重合可能な化合物は、次式（ＸＸＩ）：
Ｑ’［（−Ｘ^１’−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−ＣＯ−ＮＨ（−Ｘ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）_ｂ−Ｘ^２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＨ_２］_ｎ （ＸＸＩ）［式中、
Ｑ’は

を示し、
ここでＤ^１及びＤ^２は独立して１〜５個の炭素原子の飽和炭化水素基を示し、Ｄ^３は４〜８個の炭素原子の飽和炭化水素基を示し、それは窒素原子と一緒になって５−もしくは６−員複素環式環を形成し；
Ｘ^１’は−Ｃ_ｉＨ_２ｉ−又は

を示し、
Ｚは水素原子又は次式：
−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ（−Ｘ^１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）_ｂ−Ｘ^２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^３＝ＣＨ_２
の基を示し；
ｉ、ｋは独立して１〜１２の整数を示し；
ｎ’は１〜３の整数を示し；
ａは０又は１であり；但しＱに結合している基の少なくとも１個においてａは０であり；Ｘ^１、Ｒ^３、ａ及びｂは上記の式（ＶＩＩＩ）において示したと同じ意味を有し；
Ｘ^２は、最高で５個のメチレン基が酸素原子により置き換えられていることができる２価炭化水素基を示す］
のアクリル及びアルカクリルエステルである。

式（ＸＸＩ）において、指数ａは好ましくは０又は１であり、ｉは好ましくは２〜１０の数を示す。好ましい基Ｑはピペラジン−１，４−ジイル（Ｄ^１＝Ｄ^２＝ＣＨ_２−ＣＲ_２）、ピペリジン−１−イル（Ｄ^３＝（ＣＨ_２）_５，Ｚ＝Ｈ）及び２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン−１−イル（Ｄ^３＝（ＣＨ_２）_５，Ｚ＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）である。

式（ＸＸＩ）の化合物の中で、ウレア基の他に少なくとも１個のウレタン基を含有する化合物が好ましい。この場合も、「ウレア基」という用語により、すでに上記で言及した式＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜の基が理解されるべきである。式（ＸＸＩ）の化合物及びそれらの製造方法は、欧州特許第３５５３８７号明細書に開示されている。

モノ−もしくはジイソシアナートと、ヒドロキシ基が部分的又は完全に（メタ）アクリル酸でエステル化された多官能基性アルコールとの反応生成物も適した重合可能な化合物である。好ましい化合物は、ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレートとジイソシアナートの反応により合成される材料である。そのような化合物は基本的に既知であり、例え
ば独国特許第２８２２１９０号明細書及び独国特許第２０６４０７９号明細書に記載されている。

光酸化可能な基を含んでなる重合可能な化合物の量は、一般に光重合可能な組成物の不揮発性化合物の全重量に対して５〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％の範囲である。

さらに、組成物は多官能基性（メタ）アクリレート又はアルキル（メタ）アクリレート化合物を架橋剤として含有することができる。そのような化合物は２個より多い、好ましくは３〜６個の（メタ）アクリレート及び／又はアルキル（メタ）アクリレート基を含有し、特に飽和脂肪族もしくは脂環式３価もしくは多価アルコール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はジペンタエリトリトールの（メタ）アクリレートを含む。

重合可能な化合物の合計量は、一般に本発明の光重合可能な組成物の不揮発性成分の全重量に対して約１０〜９０重量％、好ましくは約２０〜８０重量％の範囲である。

以下の特定の例も適した重合可能な化合物である：

高い感度を達成するために、欧州特許第１０７７９２号明細書に記載されているようなラジカル連鎖移動剤を本発明の光重合可能な組成物に加えるのが有利である。好ましい連鎖移動剤は硫黄含有化合物、特に例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール又は２−メルカプト−ベンズイミダゾールのようなチオールである。連鎖移動剤の量は、一般に光重合可能な組成物の不揮発性成分の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。

組成物及びそれを用いて形成される層を着色するために、場合により顔料、例えば予備
分散されたフタロシアニン顔料を本発明の組成物に加えることができる。それらの量は一般に、組成物の不揮発性成分の全重量に対して約１〜１５重量％、好ましくは約２〜７重量％の範囲である。特に適した予備分散されたフタロシアニン顔料は、独国特許第１９９１５７１７号明細書及び独国特許第１９９３３１３９号明細書に開示されている。金属−非含有フタロシアニン顔料が好ましい。

本発明に従う光重合可能な組成物を特定の要求に合わせるために、熱重合を妨げるための熱抑制剤（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）又は安定剤を加えることができる。さらに追加の水素ドナー、染料、有色もしくは無色顔料、カラーフォーマー（ｃｏｌｏｒ ｆｏｒｍｅｒｓ）、指示薬（ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ）及び可塑剤が存在することができる。これらの添加剤は、画像通りに適用される放射線の化学線領域におけるそれらによる吸収が可能な限り小さいように、簡便に選ばれる。

本発明は、本発明の光重合可能な組成物を含有する層（光重合可能な層）を支持体上に含んでなるフォトポリマー印刷版前駆体にも関する。

本発明に従う光重合可能な組成物は、それ自体当該技術分野における熟練者に既知である方法により、支持体に適用される。一般に、光重合可能な組成物の成分を有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解するか、又は分散させ、溶液又は分散液をポアリングオン（ｐｏｕｒｉｎｇ ｏｎ）、噴霧、浸漬、ローラー適用（ｒｏｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）又は類似の方法により、意図される支持体上に適用し、続く乾燥の間に溶媒を除去する。

例えば金属又はプラスチックから、ならびにスクリーン−印刷の場合にはＰｅｒｌｏｎガーゼからも作られる箔、テープ又は版のような既知の支持体を、本発明のフォトポリマー印刷版のために用いることができる。好ましい金属はアルミニウム、アルミニウム合金、スチール及び亜鉛であり、アルミニウム及びアルミニウム合金が特に好ましい。好ましいプラスチックはポリエステル及び酢酸セルロースであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

ほとんどの場合、支持体の表面を機械的及び／又は化学的及び／又は電気化学的に処理し、支持体と感光性コーティングの間の接着を最適に調整する、及び／又は支持体の表面上における画像通りに露出される放射線の反射を軽減する（ハレーション防止）のが好ましい。

本発明のために用いられるべき最も好ましい支持体はアルミニウム又はアルミニウム合金から作られ、その表面は電気化学的に粗面化され、その後陽極酸化され、そして場合により例えばポリ（ビニルホスホン酸）のような親水性化剤で処理される。

本発明の印刷版前駆体は、好ましくは光重合可能な層の上に設けられる保護層（上塗り層）を有する。

該保護層は当該技術分野において既知の成分、特にポリ（ビニルアルコール）又はポリ（ビニルピロリドン）のような水溶性ポリマー、表面湿潤剤、着色剤、錯体化剤及び殺生物剤を含有することができる。該錯体化剤の中で、エトキシル化エチレンジアミン化合物は、本発明のために特に好ましいことが見出された。

好ましくは、本発明に従う保護上塗り層は、平均けん化度が９３モル−％より低い少なくとも１つの型のポリ（ビニルアルコール）を含んでなる。

けん化度はポリ（ビニルアルコール）の製造に関連する。ポリ（ビニルアルコール）の
モノマー、ビニルアルコールは実在しないので、ポリ（ビニルアルコール）の製造に間接的な方法しか利用できない。ポリ（ビニルアルコール）のための最も重要な製造方法は、ビニルエステル又はエーテルの重合及び続くけん化又はエステル交換反応である。本発明のポリ（ビニルアルコール）のための好ましい出発材料は、モノカルボン酸によりエステル化されたビニルアルコール、そして特に酢酸ビニルであるが、酢酸ビニルの誘導体、ジカルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテルなどを用いることもできる。本発明に関して定義されるけん化度は、加水分解に用いられる方法に無関係に、モル加水分解度（ｍｏｌａｒ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）である。純粋なポリ（ビニルアルコール）は、例えば１００モル−％のけん化度を有するが、市販製品は多くの場合、９８モル−％のけん化度を有する。本発明のために好適に用いられるポリ（ビニルアルコール）は主に１，３−ジオール単位を含有するが、少量の１，２−ジオール単位を含有することもできる。部分的にけん化されたポリ（ビニルアルコール）において、エステル又はエーテル基は統計学的に又はブロック状（ｂｌｏｃｋｗｉｓｅ）に分布することができる。本発明の好ましい部分的にけん化されたポリ（ビニルアルコール）は、４〜６０ｍＰａ．ｓ、好ましくは４〜２０ｍＰａ．ｓそして特に４〜１０ｍＰａ．ｓの２０℃における４％水溶液の粘度を有する。

本発明のための好ましいポリ（ビニルアルコール）は、例えばＭｏｗｉｏｌの商品名の下に商業的に入手可能である。それらの製品は、粘度及びけん化度を意味する２つの添付される数字により特徴付けられる。例えばＭｏｗｉｏｌ ８−８８又はＭｏｗｉｏｌ ８／８８は、２０℃における４％水溶液として約８ｍＰａ．ｓの粘度及び８８モル−％のけん化度を有するポリ（ビニルアルコール）を意味する。２種もしくはそれより多い化合物の混合物を用いるのがさらに好ましい。好ましくは、上記で定義した粘度及び／又はけん化度において異なるポリ（ビニルアルコール）を組み合わせる。特に好ましいのは、それらの２０℃における４％水溶液の粘度が少なくとも２ｍＰａ．ｓ異なる、あるいはけん化度が少なくとも５モル−％異なるポリ（ビニルアルコール）の混合物である。最も好ましいのは、少なくとも３つの型のポリ（ビニルアルコール）を含んでなる混合物であり、ここで少なくとも２種の化合物は上記で定義した粘度が少なくとも２ｍＰａ．ｓ異なり、且つ少なくとも２種の化合物はけん化度が少なくとも５モル−％異なる。

好ましくは、保護層中で用いられるすべてのポリ（ビニルアルコール）の全体的平均けん化度は、９３モル−％より低くなければならない。本発明のさらに別の好ましい態様において、該全体的平均けん化度は７１モル−％から９３モル−％未満まで、そして特に８０モル−％から９２．９モル−％までの範囲である。

印刷版前駆体の保護上塗り層において用いられるポリ（ビニルアルコール）の全体的平均けん化度を^１３Ｃ−ＮＭＲを介して実験的に決定することができる。^１３Ｃ−ＮＭＲの測定のために、約２００ｍｇの保護上塗り層を１．０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、この溶液から７５ＭＨｚ ^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、その共鳴を容易に解釈し、けん化度（実験値）の計算を可能にすることができる。該実験値とポリ（ビニルアルコール）の製品規格から既知の値の間で優れた関連性が得られる。後者の値を下記で平均けん化度の理論値と呼び、ポリ（ビニルアルコール）の混合物が用いられる場合、それを容易に計算することができる。

好ましくは、本発明のポリ（ビニルアルコール）は、保護上塗り層の不−揮発性化合物の全重量に対して５０〜９９．９重量パーセント（重量％）で用いられる。さらに、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンオキシド）、ゼラチン、アラビアゴム、欧州特許第３５２６３０Ｂ１号明細書から既知の脂肪族アミン基を有する酸素結合ポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリ（カルボン酸）、エチレンオキシドとポリ（ビニルアルコール）のコポリマー、炭水化物、ヒドロキシエチルセルロース、酸
性セルロース、セルロース、ポリ（アクリル酸）及びこれらのポリマーの混合物のような他の水溶性ポリマーを層に加えることができる。

好ましくは、ポリ（ビニルピロリドン）はポリ（ビニルアルコール）に比べて少量でのみ使用される。本発明の好ましい態様において、ポリ（ビニルピロリドン）は、用いられるポリ（ビニルアルコール）の０〜１０重量部で用いられ、０〜３重量部が特に好ましい。最も好ましくは、ポリ（ビニルピロリドン）化合物を用いない。

本発明のポリ（ビニルアルコール）及び上記で開示した場合による水溶性ポリマーの他に、既知の保護層の成分を用いることができる。

保護層は化学線に関して透明でなければならず、好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ^２の乾燥厚さを有し、１．０〜５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。好ましくは、それは均一であり、実質的に酸素に対して不透過性であり、水浸透性であり、好ましくは感光層の画像通りの露出の後に印刷レリーフを形成するために用いられる通常の現像液を用いて洗い落とすことができる。該光重合可能な層は画像通りに除去されるが、保護層は作られる要素の全領域に及んで除去可能である。保護層の洗い落としは別の段階に行なうことができるが、同様に現像段階に行なうことができる。

既知の方法で保護層を感光層上にコーティングすることができ、コーティング溶液は、好ましくは水又は水と有機溶媒の混合物を含有する。より良い湿潤を可能にするために、コーティング溶液は、好ましくは固体含有物に関して最高で１０重量％そして特に好ましくは最高で５重量％の界面活性剤を含有する。界面活性剤の適した代表的例は、１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル硫酸もしくは−スルホン酸ナトリウムのようなアニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤を含んでなり、その例はドデシル硫酸ナトリウム、Ｎ−セチル−及びＣ−セチルベタイン、アルキルアミノカルボキシレート及び−ジカルボキシレートならびに最高で４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。

さらに、保護層にさらに別の機能を加えることができる。例えば３００〜４５０ｎｍの波長を有する光への優れた透過率を有し、且つ５００ｎｍもしくはそれより長波長を有する光を吸収する着色剤、例えば水溶性染料を加えることにより、層の感度を低下させずに安全光適性を向上させることができる。この原理を種々の波長に関して容易に変化させ、印刷版前駆体の有効分光感度分布を必要通りに調整することができる。

本発明は、本発明のフォトポリマー印刷版前駆体を準備し、３００〜４５０ｎｍの波長領域内の放射線を含んでなる光、好ましくは３００〜４５０ｎｍの領域内の発光波長を有するレーザーを用いて該印刷版前駆体を露出し、印刷版前駆体を水性アルカリ性現像液中で処理する段階を含んでなる、平版印刷版の作製方法にも関する。

本発明の方法の好ましい態様において、露出は３５０〜４３０ｎｍ、好ましくは３８０〜４３０ｎｍ、特に３９０〜４２０ｎｍの波長領域内の放射線を含んでなる光を用いて行なわれ、好ましくは、露出は３５０〜４３０ｎｍ、好ましくは３８０〜４３０ｎｍの領域内、特に３９０〜４２０ｎｍの領域内の発光波長を有するレーザーを用いて行なわれ、且つ露出は、版の表面上で測定される１００μＪ／ｃｍ^２もしくはそれ未満、好ましくは８０μＪ／ｃｍ^２もしくはそれ未満のエネルギー密度で行なわれる。

本発明の印刷版前駆体の処理は通常の方法で行なわれる。画像通りの露出の後、感光層の架橋を向上させるために予備−加熱段階が行なわれる。通常、予備−加熱段階に次いで現像段階が続き、その段階に上塗り層全体及び感光層の非露出部分が除去される。上塗り
層の除去（洗い落とし）及び感光層の現像は、この順序で２つの別の段階において行なうことができるが、１つの段階で同時に行なうこともできる。好ましくは、現像段階の前に水を用いて上塗り層を洗い落とす。現像段階の後に支持体上に残るものは、感光層の、露出され、それにより光重合した部分である。本発明の露出された印刷版前駆体の現像に用いられる現像液は、好ましくは少なくとも１１のｐＨを有する水性アルカリ性溶液であり、１１．５〜１３．５のｐＨが特に好ましい。現像液は小さいパーセンテージの、好ましくは５重量％未満の有機、水−混和性溶媒を含有することができる。溶液のｐＨを調整するために、好ましくは水酸化アルカリが用いられる。

現像液の好ましい追加の成分の例は、単独の又は組み合わされた、リン酸アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、有機アミン化合物、ケイ酸アルカリ、緩衝剤、錯体化剤、脱泡剤、界面活性剤及び染料を含んでなるが、適した成分は好ましい例に限られず、さらに別の成分を用いることができる。

用いられる現像方法は特に制限されず、現像液中に版を浸し、振ることにより、例えばブラシにより非−画像部分を現像液中に溶解しながら物理的に除去することにより、あるいは版上に現像液を噴霧し、非−画像部分を除去することにより行なわれ得る。現像のための時間は、非−画像部分が十分に除去され得るように、用いられる上記の方法に依存して選ばれ、場合により５秒〜１０分の範囲内で選ばれることができる。

現像の後、版を、例えば必要な場合に印刷版に場合により適用されるアラビアゴムによる親水性処理に供することができる（ゴム引き段階）。

Ａ．感光層の形成（コーティング）
表１に規定される成分を混合することにより組成物を調製した（ｐｗ＝重量部；ｗｔ．％＝重量パーセンテージ）。この組成物を等しく１０個の部分に分け、各部分に表２に従う量の増感剤を加えた。得られる組成物を、ポリビニルホスホン酸の水溶液を用いる処理により表面が親水性にされた、電気化学的に粗面化され且つ陽極酸化されたアルミニウムシート（酸化物重量 ３ｇ／ｍ^２）上にコーティングし、１２０℃で１分間乾燥した（循環炉）。得られる層の厚さは１．５ｇ／ｍ^２であった。

感光層の上に、表３に規定される組成を有する水中の溶液をコーティングし、それを１１０℃で２分間乾燥した。

そのようにして形成される保護上塗り層は２．０ｇ／ｍ^２の乾燥厚さを有した。

３９２〜４１７ｎｍで発光する紫レーザーダイオードが備えられたＰｏｌａｒｉｓ ＸｓＶ紫プレートセッター装置（平床システム）を用いて画像形成を行なった。以下の画像形成条件を用いた：
走査速度：１０００ｍ／秒
可変画像面出力：０〜１０．５ｍＷ
スポット直径：２０μｍ
アドレッサビリティー（ａｄｄｒｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）：１２７０ｄｐｉ
画像形成の後、Ａｇｆａ ＶＳＰ８５ｓ処理機において１．２ｍ／分の速度で版を処理した。処理の間、版を最初に１１０℃に加熱し（予備−加熱段階）、次に保護上塗り層を洗い落とし、２８℃において水に基づくアルカリ性現像液（Ａｇｆａ ＰＤ９１）中で光層（ｐｈｏｔｏｌａｙｅｒ）を処理した。水洗及びゴム引き段階の後、印刷版は準備ができた。０．１５の濃度増分を有する１３−段階露出ウェッジを用い、版の感度を決定した。露出試験の結果を表４に相対的値として示し、その表においては、実験Ａを用いて作製される版（材料Ａ）の感度を任意に１００％に設定した。例えば２００％の相対的感度は、３ウェッジ段階の完全な硬膜のために、材料Ａに比べて５０％の露出エネルギー密度（μＪ／ｃｍ^２）しか要しない材料に相当する（処理された材料の濃度がフィルターなしで露出された版の濃度の少なくとも９７％である場合に、コーティングは完全に硬膜したと考えられる）。

当該技術の現状から既知の増感剤と比べて、ジスチリルフルオレン−型増感剤が用いられると、感度が有意に向上することが明らかにわかる。実験Ｂ、Ｅ及びＦは、Ｂ（２）、Ｅ（２）及びＦ（２）として２回行なわれた。それらの結果は、データの非常に優れた再現性を示した。

Claims (5)

1. 結合剤、重合可能な化合物、増感剤及び光開始剤を含んでなる、３００〜４５０ｎｍの波長領域内の光を吸収すると光重合し得る組成物であって、増感剤が二重又は三重結合を介して芳香族又はヘテロ芳香族基と共役しているフルオレン化合物であることを特徴とする組成物。
2. 増感剤が式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
   
   

   

   ［式中、
   Ａ^１〜Ａ^１０、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＹ^１、Ｙ^２は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
   Ｌ^１、Ｌ^２は互いに独立して−ＣＲ^３＝ＣＲ^４−又はエチニレンから選ばれる連結基を意味し、そして
   Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
   且つここで該置換基の１つもしくはそれより多い対は一緒になって環を形成する残りの原子を意味することができる］
   

   

   ［式中、
   Ａ^１１〜Ａ^１６は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
   Ｌ^３、Ｌ^４は互いに独立して−ＣＲ^７＝ＣＲ^８−又はエチニレンから選ばれる連結基を意味し、そして
   Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
   ここでピリジニル基は非置換であるか又は非−金属原子基から選ばれる１〜４個の置換基により置換されており、
   Ｌ３、Ｌ４はピリジル基の炭素原子への結合であり、
   且つここで該置換基の１つもしくはそれより多い対は一緒になって環を形成する残りの原子を意味することができる］
   あるいは
   

   

   ［式中、
   Ａ^１７〜Ａ^２２は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
   Ｌ^５、Ｌ^６は互いに独立して−ＣＲ^１１＝ＣＲ^１２−又はエチニレンから選ばれる連結基を意味し、
   Ｒ^９〜Ｒ^１２は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
   Ｚ^１〜Ｚ^４及びＺ^６〜Ｚ^９は互いに独立して窒素又は炭素原子を意味し、それは非置換であることができるか又は非−金属原子基から選ばれる置換基により置換されていることができ、
   Ｚ^５、Ｚ^１０は互いに独立してＯ、Ｓ、Ｃ、ＣＲ^１３、ＣＲ^１４Ｒ^１５又はＮＲ^１６を意味し、
   そして
   Ｒ^１３〜Ｒ^１６は互いに独立して非−金属原子基から選ばれる置換基を意味し、
   且つここで該置換基の１つもしくはそれより多い対は一緒になって環を形成する残りの原子を意味することができる］
   の１つに従う構造を有する請求項１に従う組成物。
3. 感光性コーティングを含んでなり、コーティングが請求項１に従う組成物を含んでなることを特徴とするフォトポリマー印刷版前駆体。
4. 感光性コーティングの上に保護層が設けられる請求項３に従うフォトポリマー印刷版前駆体。
5. フォトポリマー印刷版前駆体を準備し、３００〜４５０ｎｍの波長領域内の放射線を含んでなる光を用いて該印刷版前駆体を露出し、そして水性アルカリ性現像液中で平版印刷版前駆体を処理する段階を含んでなり、請求項３に従うフォトポリマー印刷版前駆体を準備することを特徴とする平版印刷版の作製方法。