JP2006043545A - 有機微結晶作製装置及び有機微結晶作製方法並びに有機微結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】 高品質な有機微結晶を大量に製造できる有機微結晶作製装置及び有機微結晶作製方法並びに有機微結晶を提供する。
【解決手段】 溶媒に有機結晶を溶解した溶液１０３から有機微結晶を作製する装置において、常圧チャンバー１０１と、常圧チャンバー１０１の上部に配置され溶液１０３を超音波による微粒化法により霧化して常圧チャンバー内に溶液ミスト１０６を噴出する超音波発振装置１０４とを有することによって、分子クラスターの破壊と霧化粒径を制御することができるため、高速で高品質、粒径のそろった有機微結晶を大量に作製することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、各種エレクトロニクス及び非線形光学分野における光電子機能材料として用いられる非線形光学用の有機微結晶作製装置及び有機微結晶作製方法並びに有機微結晶に関する。

近年、有機材料は無機材料と比較して優れた電気的特性、光学特性を有していることが明らかになり注目されてきている。このため有機材料は熱伝導材料、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）材料、ＰＨＢ（フォトケミカルホールバーニング）材料、フォトクロミック材料、非線形光学材料などの分野への応用開発が盛んに進められている。
中でも、有機材料を非線形光学材料として使用する場合、無機材料と比較して大きな非線形光学定数が得られ、また高速応答性などに優れていることが見出され、有機材料の２次の非線形光学効果を利用した光波長変換用バルク単結晶、光波長変換素子、光変調器、また３次の非線形光学効果を利用した光双安定素子、光シャッター、光位相共役素子などの各種非線形光学素子への開発が盛んに進められている。これらのデバイスにおいては、バルク状結晶や薄膜状結晶を用いた例が多い。

さらにこのようバルクや薄膜結晶ばかりではなく、特許文献１の「表示素子」に開示されたように、溶液中に有機微結晶を分散させ、電界を印加することで、光変調を行うデバイスなど、有機微結晶を用いたデバイスも報告されている。また、このような有機微結晶を樹脂中で配向させ固定化し、その電気光学効果や非線形光学効果を用いた光変調器や波長変換デバイスを作製できる可能性もある。
さらに、このような従来のバルクまたは分子サイズの中間領域を構成するナノ（ｎｍ）スケールの微結晶の材料に対する要求が高まっている。このような微結晶では、サイズ効果による光物性、非線形光学特性等のきわめて興味深い性質を発現することも報告されている。

有機微結晶を作製する方法としては、再沈法、気相法が知られている。
気相法は、（１）高温を要すること、（２）分子量１０，０００以下程度の低分子量化合物に限られることなどの本質的な制約がある。
一般的に、有機材料は熱分解点が低く、熱による分解が発生するなど劣化しやすいため、気相法を適用できる材料が非常に限定されている。
一方、溶媒に対する溶解度の差を用いて結晶化を行う再沈法は、温度による有機微結晶材料の劣化もなく簡便でかつ効果的な方法である（例えば、特許文献２参照）。
しかし、貧溶媒中で数時間から数十時間という長時間にわたって結晶析出するものもある。さらに、再沈法では、できた有機微結晶のサイズの制御が困難で単分散性は悪いものしか得られない。

そこで、中西氏らは、良溶媒に溶解した光電子機能用有機材料を、この良溶媒と相溶する有機材料の貧溶媒中に混入し、マイクロ波を照射して加熱することで、良好な分散性を持つ有機微結晶を作製する方法を報告（例えば、特許文献３参照）している。
しかし、マイクロ波照射によって短時間で結晶化するものの、シリンジを用いて滴下注入する方法によって混合分散液を得ており、微結晶を作製できる量に限りがある。
また、有機微結晶作製法ではないが、超音波による微粒子化を用いた製造装置として、酸化マグネシウム前駆体と有機物とを含んだ有機化合物からなる液体原料を超音波による微粒子化法により霧化し、被処理体に酸化マグネシウム層を形成する報告（例えば、特許文献４参照）がある。
これは、従来のプラズマを用いた成膜手法に比べて真空容器を用いず、低コストな製造装置を提供しているものの、超音波噴霧による霧化状微粒子は、液体原料であり、有機微結晶の作製法を提供するものではない。

一方、図３に示す、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（以下「ＤＡＳＴ」という。）は、東北大学中西研究室において開発され、極めて大きな非線形光学定数と電気光学定数とを有し、有機結晶特有の低い誘電率を有することから、低電圧、高速の光変調や検波、ミリ波発生など関心を集めている。

ここで、ＤＡＳＴの電気光学定数は、ｒ₁₁＝５３〔ｐｍ／Ｖ〕（１．３μｍ）、９２〔ｐｍ／Ｖ〕（７２０ｎｍ）とＬｉＮｂＯ₃のｒ₃₃＝３０．８〔ｐｍ／Ｖ〕（６３３ｎｍ）と比較して大きく、また、ＤＡＳＴの誘電率はε₁₁＝５．２と、ＬｉＮｂＯ₃の２８に比べて小さいため、光変調器において高速、低電圧の光変調の可能性がある。
また、ＤＡＳＴは、その透過特性が０．８〜１．６μｍ帯の光に対してはほぼ平坦であり、光通信波長帯用デバイスに適した材料である。
ＤＡＳＴは融点Ｔｍ＝２５６℃以下でも分解してしまうため、融液法や気相法を用いて結晶作製することは困難であり、溶液からの結晶成長がＰ．Ｇｕｎｔｅｒ氏から報告されている（例えば、非特許文献１参照）。したがって、ＤＡＳＴの場合も、溶液を用いた有機微結晶の作製方法が望まれる。

ＫＤＰ（リン酸２水素カリウム）結晶作製において、ＫＤＰ水溶液に超音波エネルギー（超音波洗浄器程度）を印加することで、分子クラスターの破壊が起こり、結晶の高速育成ができる報告（例えば、非特許文献２参照）が知られており、超音波が結晶成長促進に効果があることがうかがえる。
さらに、超音波噴霧によって、溶液を霧化できることが知られており、そのミストの粒径も制御できることが知られている。そこで、これら超音波噴霧による結晶化促進とミスト径制御による、高品質な有機微結晶を大量に作製できる発明に至った。
特開２００２−１０７７７３号公報 特許第２７２３２００号公報 特開２００１−２６２１３７号公報 特開２０００−８７２４９号公報 Ｐｅｔｅｒ Ｇｕｎｔｅｒ，Ｓａｂｉｎｅ Ｍａｎｅｔｔａ，Ｃ．Ｒ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，３（２００２），１ Ｍａｒｃｈ ２００２，ｐ．４４９−４６２ 佐藤清隆編集、共立出版株式会社「溶液からの結晶成長」、２００３年６月１日、ｐ．８４

以上のように、これまで高品質な有機微結晶を大量に作製した報告はない。
そこで、本発明の目的は、高品質な有機微結晶を大量に製造できる有機微結晶作製装置及び有機微結晶作製方法並びに有機微結晶を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１記載の発明は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置において、常圧チャンバーと、前記常圧チャンバーの上部に配置され前記溶液を超音波による微粒化法により霧化して前記常圧チャンバー内に溶液ミストを噴出する超音波発振装置とを有することを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記常圧チャンバーには、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガスを導入するキャリアガス導入手段が設けられていることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記常圧チャンバーには、前記溶媒の蒸気を導入する溶媒蒸気導入手段が設けられていることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置において、常圧チャンバーと、前記常圧チャンバーから離隔して配置され、前記溶液を超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生する超音波発振装置と、前記超音波発振装置で発生した溶液ミストをキャリアガスにより前記常圧チャンバー内に搬送する溶液ミスト搬送手段とを有することを特徴とする。

請求項５記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記搬送手段には、前記溶液ミストのミスト径分布を制御するためのフィルターが設けられていることを特徴とする。

請求項６記載の発明は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、前記溶液を常圧チャンバーの上部で超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、常圧チャンバー内に配置された容器内の有機結晶が溶けにくい貧溶媒にその溶液ミストを噴霧することによって有機微結晶を作製することを特徴とする。

請求項７記載の発明は、請求項６に記載の発明において、前記貧溶媒を撹拌しながら前記有機微結晶を作製することを特徴とする。

請求項８記載の発明は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、前記溶液を常圧チャンバーの上部で超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、その溶液ミストを常圧チャンバー内に配置された基板上に噴霧し、溶液ミスト中の溶媒を蒸発させて結晶化する溶媒蒸発法によって微結晶を作製することを特徴とする。

請求項９記載の発明は、請求項６から８のいずれか１項に記載の発明において、前記常圧チャンバー内に窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガスを導入することを特徴とする。

請求項１０記載の発明は、請求項６から９のいずれか１項に記載の発明において、前記常圧チャンバー内に前記溶媒の蒸気を導入することを特徴とする。

請求項１１記載の発明は、請求項６から１０のいずれか１項に記載の発明において、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、前記チャンバーから離隔して溶液を微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、その溶液ミストをキャリアガスによって前記チャンバー内にダクトで搬送することを特徴とする。

請求項１２記載の発明は、請求項１１に記載の発明において、前記溶液ミストを前記常圧チャンバー内に搬送する直前に、フィルターを通過させることにより前記溶液ミストのミスト径分布を制御することを特徴とする。

請求項１３記載の発明は、請求項６から１２のいずれか１項に記載の発明において、前記有機結晶は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）であることを特徴とする。

請求項１４記載の発明は、請求項６から１３のいずれか１項に記載の有機微結晶作製方法によって作製した有機微結晶であることを特徴とする。

（請求項１に対する作用効果）
溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置において、常圧チャンバーと、常圧チャンバーの上部に配置され溶液を超音波による微粒化法により霧化して常圧チャンバー内に溶液ミストを噴出する超音波発振装置とを有することによって、分子クラスターの破壊と霧化粒径を制御することができるため、高速で高品質、粒径のそろった有機微結晶を大量に作製することができる有機微結晶作製装置を提供することができる。

（請求項２に対する作用効果）
常圧チャンバーは、窒素ガス、希ガス（ヘリウムガスＨｅ、ネオンガスＮｅ、アルゴンガスＡｒ、クリプトンガスＫｒ、キセノンガスＸｅ、ラドンガスＲｎ）などの不活性ガスを導入することによって、高速で粒径のそろった特性を維持したまま、より高品質な有機微結晶を作製することができる装置を提供することができる。

（請求項３に対する作用効果）
溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置において、常圧チャンバーと、常圧チャンバーの上部に配置され溶液を超音波による微粒化法により霧化して常圧チャンバー内に溶液ミストを噴出する超音波発振装置とを有し、常圧チャンバーには、溶媒の蒸気を導入する溶媒蒸気導入手段が設けられていることによって、溶媒蒸発による微結晶サイズのバラツキを抑制することができ、高速で高品質な特性を維持したまま、より粒径のそろった有機微結晶を作製することができる装置を提供することができる。

（請求項４に対する作用効果）
溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置において、常圧チャンバーと、常圧チャンバーから離隔して配置され、溶液を超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生する超音波発振装置と、超音波発振装置で発生した溶液ミストをキャリアガスにより常圧チャンバー内に搬送する溶液ミスト搬送手段とを有することによって、ミスト発生場所と結晶作製場所を分離でき、ミスト発生量の制御やミストの流速制御が容易となり、より粒径のそろった有機微結晶を作製することができる装置を提供することができる。

（請求項５に対する作用効果）
溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置において、常圧チャンバーと、常圧チャンバーから離隔して配置され、溶液を超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生する超音波発振装置と、超音波発振装置で発生した溶液ミストをキャリアガスにより常圧チャンバー内に搬送する溶液ミスト搬送手段とを有し、搬送手段には、前記溶液ミストのミスト径分布を制御するためのフィルターが設けられていることによって、微結晶サイズのバラツキを抑制することができ、高速で高品質な特性を維持したまま、より粒径のそろった有機微結晶を作製することができる装置を提供することができる。

（請求項６に対する作用効果）
溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、溶液を常圧チャンバーの上部で超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、常圧チャンバー内に配置された容器内の有機結晶が溶けにくい貧溶媒にその溶液ミストを噴霧することによって有機微結晶を作製することによって、分子クラスターの破壊と霧化粒径を制御することができるため、高速で高品質、粒径のそろった有機微結晶を大量に作製することができる方法を提供することができる。

（請求項７に対する作用効果）
溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、貧溶媒を撹拌しながら有機微結晶を作製することによって、高速で高品質な特性を維持したまま、より粒径のそろった有機微結晶を作製することができる方法を提供することができる。

（請求項８に対する作用効果）
溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、溶液を常圧チャンバーの上部で超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、その溶液ミストを常圧チャンバー内に配置された基板上に噴霧し、溶液ミスト中の溶媒を蒸発させて結晶化する溶媒蒸発法によって微結晶を作製することによって分子クラスターの破壊と霧化粒径を制御することができるため、高速で高品質な有機微結晶を作製することができる方法を提供することができる。

（請求項９に対する作用効果）
常圧チャンバー内に、窒素ガス、希ガス（ヘリウムガスＨｅ、ネオンガスＮｅ、アルゴンガスＡｒ、クリプトンガスＫｒ、キセノンガスＸｅ、ラドンガスＲｎ）などの不活性ガスを導入することによって、高速で粒径のそろった特性を維持したまま、より高品質な有機微結晶を作製することができる方法を提供することができる。

（請求項１０に対する作用効果）
常圧チャンバー内に溶媒の蒸気を導入することによって、溶媒蒸発による微結晶サイズのバラツキを抑制することができ、高速で高品質な特性を維持したまま、より粒径のそろった有機微結晶を作製することができる方法を提供することができる。

（請求項１１に対する作用効果）
溶媒に溶解した有機結晶から有機微結晶を作製する方法において、微粒化法により霧化された有機結晶が溶解した溶液ミストをキャリアガスによって搬送する手段を有することによって、ミスト発生場所と結晶作製場所を分離でき、ミスト発生量の制御やミストの流速制御が容易となり、より粒径のそろった有機微結晶を作製することができる方法を提供することができる。

（請求項１２に対する作用効果）
溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、常圧チャンバーから離隔して溶液を微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、その溶液ミストをキャリアガスによって常圧チャンバー内にダクトで搬送する際に、溶液ミストを常圧チャンバー内に搬送する直前に、フィルターを通過させることにより溶液ミストのミスト径分布を制御することによって、微結晶サイズのバラツキを抑制することができ、高速で高品質な特性を維持したまま、より粒径のそろった有機微結晶を作製することができる方法を提供することができる。

（請求項１３に対する作用効果９）
有機結晶は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）であることによって、電気光学定数が大きく、有機微結晶を作製することができる方法を提供することができる。

（請求項１４に対する作用効果）
高速で大量に作製できるために低コストで、高品質、粒径のそろった有機微結晶を提供することができる。

本発明の有機微結晶作製装置は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置であって、常圧チャンバーと、常圧チャンバーの上部に配置され溶液を超音波による微粒化法により霧化して常圧チャンバー内に溶液ミストを噴出する超音波発振装置とを有することを特徴とする。常圧チャンバーには、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガスを導入するキャリアガス導入手段が設けられているのが好ましい。常圧チャンバーには、溶媒の蒸気を導入する溶媒蒸気導入手段が設けられていることが好ましい。

また、本発明は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置であって、常圧チャンバーと、常圧チャンバーから離隔して配置され、溶液を超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生する超音波発振装置と、超音波発振装置で発生した溶液ミストをキャリアガスにより常圧チャンバー内に搬送する溶液ミスト搬送手段とを有することを特徴とする。搬送手段には、溶液ミストのミスト径分布を制御するためのフィルターが設けられているのが好ましい。

また、本発明は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法であって、溶液を常圧チャンバーの上部で超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、常圧チャンバー内に配置された容器内の有機結晶が溶けにくい貧溶媒にその溶液ミストを噴霧することによって有機微結晶を作製することを特徴とする。溶媒を撹拌しながら有機微結晶を作製するのが好ましい。

また、本発明は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、溶液を常圧チャンバーの上部で超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、その溶液ミストを常圧チャンバー内に配置された基板上に噴霧し、溶液ミスト中の溶媒を蒸発させて結晶化する溶媒蒸発法によって微結晶を作製することを特徴とする。常圧チャンバー内に窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガスを導入するのが好ましい。常圧チャンバー内に溶媒の蒸気を導入するのが好ましい。

また、本発明は、溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、常圧チャンバーから離隔して溶液を微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、その溶液ミストをキャリアガスによって常圧チャンバー内にダクトで搬送することを特徴とする。溶液ミストを常圧チャンバー内に搬送する直前に、フィルターを通過させることにより溶液ミストのミスト径分布を制御するのが好ましい。
有機結晶は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）であるのが好ましい。
本発明の有機微結晶は、いずれかの有機微結晶作製方法によって作製したことを特徴とする。

有機結晶が溶解した溶液を超音波噴霧でミスト化することにより、従来の再沈法では結晶化に長時間かかっていたものが、超音波により結晶化が促進され、より短時間で有機微結晶が形成でき、また、そのサイズもミスト径や溶液濃度などにより制御でき、噴霧法であるため大量の有機微結晶を容易に作製できる。
有機微結晶のサイズは、主に有機材料の溶液濃度、溶液のミスト径によって制御でき、その他貧溶媒の温度、界面活性剤の有無、溶媒蒸気圧、基板の種類及び表面の表面処理などによっても影響を受ける。そのサイズは、特に限定されないが、光変調器などの光デバイスへの応用という点から、1０ｎｍ〜１００μｍのものが望ましい。

有機物質としては、従来用いられ、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＬｉＮｂＯ₃などに代表される無機材料に比べ、非線形光学定数が大きい有機材料であれば用いることができ、例えば、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、メタニトロアニリン（ｍＮＡ）、３−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキサイド（ＰＯＭ）、尿素、２−シアノ−３−(２−メトキシフェニル)−２−プロペン酸メチル（ＣＭＰメチル）、Ｌ−アルギニンフォスフェイトモノハイドレイト（ＬＡＰ）、４−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−３−アセトアミドニトロベンゼン（ＤＡＮ）、３、５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、４’−ニトロベンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）等が挙げられる。ここで、極めて大きな非線形光学定数と電気光学定数を有し、有機結晶特有の低い誘電率であることから、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートであることが好ましい。

良溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、クロロホルム、ジクロロメタンなどの有機ハロゲン化物、１，２−ジクロロエタンジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリル等、各種有機物質にあわせて、溶解度が大きく、溶質との会合等がない溶媒を選定すればよい。４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートの場合は、メタノールが最適な溶媒のひとつである。

一方、貧溶媒としては、先の良溶媒と相溶性があり、有機結晶を溶解させることがない、または溶解度が小さい溶媒であれば使用可能である。４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートの場合は、シクロヘキサン、デカリンが最適な溶媒のひとつである。
基板は、石英、ガラス、Ｓｉなどの無機材料やポリイミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などの各種光学用樹脂基板を用いることができる。なお、両基板の表面形状は、特に限定されず、例えば、円形であっても、四角形であっても、楕円形であってもよい。

図１は本発明の有機微結晶作製方法を適用した有機微結晶作製装置の一実施例を示す模式図である。
同図に示す実施例は、請求項１、２、３、６、７、１３、１４に対応している。
図１に示す有機微結晶作製装置１００は、有機結晶（例えばＤＡＳＴ）が溶解した溶液１０３を用いて有機微結晶を作製する有機微結晶作製装置であって、常圧チャンバー１０１と、有機微結晶が溶解した溶液１０３を超音波による微粒子化法により霧化する超音波発振装置１０４とを備えたことを特徴とする。
有機微結晶の作製方法として、有機結晶（ＤＡＳＴ）が溶解した溶液１０３を超音波による微粒化法により霧化し、有機結晶が溶けにくい貧溶媒１０８に噴霧することによって微結晶を作製する再沈法を用いることにより、貧溶媒１０８中に有機微結晶を作製することを特徴とする。

図１において、有機結晶が溶解した溶液１０３を超音波発振装置１０４に供給するためのリザーバー１０２と、一端がリザーバー１１３に接続された供給用配管１１０と、供給用配管１１０に挿入された流量計（図示せず）とからなる供給手段によって、一定量の溶液１０３を超音波発振装置１０４に供給する。リザーバー１０２内の溶液１０３と接する部分は、常圧チャンバー１０１と同様に不活性ガスでパージしてもよい。
図１に示す常圧チャンバー１０１には、常圧チャンバー１０１内をパージガス（矢印Ｐ２）でパージするためのパージガス配管１１１の一端（図では左端）と、溶媒蒸気を常圧チャンバー１０１内に導入するキャリアガス配管１１２と、常圧チャンバー１０１内の圧力調整のための排気弁を有する排気管１１９とが接続されている。パージガス配管１１１の一端（図では右端）には、パージガスである不活性ガス（例えば、窒素、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ））を常圧チャンバー１０１内に供給するためのガスボンベ（図示せず）が接続され、パージガス配管１１１の他端（この場合左端）に接続された常圧チャンバー１０１は、パージガスによってあらかじめ雰囲気が置換され、溶液をミスト化した場合に吸湿や酸素などによる有機材料の劣化を防止するようになっている。

同様にキャリアガス配管１１２の一端（この場合、右端）には、キャリアガス（矢印Ｐ３）である不活性ガス（例えば、窒素、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ））を供給するためのガスボンベ（図示せず）が接続されている。キャリアガス配管１１２の他端（この場合、下端）は有機微結晶を溶解した溶媒と同じ溶媒１１５を保持するためのリザーバー１１３内に挿入されており、溶媒１１５をバブリングするためのバブラー１１６が設けられている。溶媒１１５は温度を一定に保つ恒温槽１１４に収容されている。リザーバー１１３は有底有蓋の容器であり、一端（この場合、右下端）が蓋部を貫通すると共に液面から離れ、他端（この場合、左端）が常圧チャンバー１０１を貫通するように接続されたキャリアガス配管１１８に接続されている。これらガスボンベ、キャリアガス配管１１２、１１８、リザーバー１１３、恒温槽１１４、及びバブラー１１６で溶媒蒸気導入手段を構成している。

溶媒１１５の蒸気量は、恒温槽１１４の温度及びキャリアガスの流量等で制御できる。このようにキャリアガスのバブリングによって、溶媒蒸気を常圧チャンバー１０１内に導入することができるため、霧化中の有機結晶の析出や意図しない析出を抑制できる。
ここでは、溶媒蒸気供給手段として、キャリアガスによるバブリングを用いたが、液体マスフロー及び気化器のように溶媒を直接気化する方法や温度制御によって溶媒蒸気をキャリアガスなどで搬送する方法なども用いることができる。
貧溶媒（例えば、シクロヘキサン）１０８は容器１０７中に保持され、攪拌子１０９で矢印Ｐ１方向に攪拌されながら、温度制御手段であるサーモプレート１２０で溶媒温度を制御されている。貧溶媒１０８は、攪拌子１０９で攪拌されることで、貧溶液１０８の温度の均一化や有機微結晶の均一分散を助けている。

リザーバー１０２から有機結晶が溶解した溶液１０３を超音波発振装置である超音波噴霧ヘッド（例えば、ＳＯＮＯ ＴＥＫ８７００−６０）１０４に供給することによって、溶液１０３は分散性の良好な溶液ミスト１０６となり、ノズル１０５から温度制御された貧溶媒１０８に噴霧される。詳細は不明であるが、超音波を用いることで、クラスター破壊効果によると思われる高品質でサイズのそろった微結晶が析出する。また、噴霧法を用いているため、溶液１０３の供給は連続的に行うことができ、有機微結晶作製のスケールアップが容易に行うことができる。また、通常のスプレーノズルやインジェクションノズルに比べ、溶液ミストの初速が小さいことも本装置の特徴である。
微結晶サイズは、おもに溶液濃度と溶液のミスト径によって制御でき、その他、貧溶媒１０８の温度、界面活性剤の有無によっても影響を受ける。

有機結晶としてはＤＡＳＴを用い、良溶媒１１５としてメタノールを 貧溶媒１０８としてシクロヘキサンを用いた。パージガスとして窒素ガスを用い、あらかじめ常圧チャンバー１０内をパージし、大気中の水分の影響を除去した。
ついで、良溶媒１１５として用いるメタノールを同じく窒素ガスでバブリングすることで、常圧チャンバー１０１内にメタノール蒸気を供給する。リザーバー１１３に保持されたＤＡＳＴメタノール溶液を超音波噴霧ヘッド（ＳＯＮＯ ＴＥＫ８７００−６０）１０４に供給し、６０ｋＨｚ、１８Ｗの超音波によって、ＤＡＳＴメタノール溶液のミストを発生させ、シクロヘキサン中に噴霧した。ＤＡＳＴメタノール溶液の濃度は、１ｍｇ／ｍｌ、シクロヘキサンの温度は２０℃、ミスト径３０μｍの溶液を噴霧することで、一辺のサイズ５μｍの有機微結晶を作製することができる。

図２は本発明の有機微結晶作製方法を適用した有機微結晶作製装置の他の実施例を示す模式図である。
同図に示す実施例は、請求項１、２、３、８、９、１０、１３、１４に対応している。以下、図１に示した部材と同様の部材には共通の符号を用いた。
図２に示す有機微結晶作製装置２００は、実施例１と同様、有機結晶（例えばＤＡＳＴ）が溶解した溶液１０３を用いて有機微結晶を作製する装置であって、常圧チャンバー１０１と、有機微結晶が溶解した溶液１０３を超音波による微粒子化法により霧化する超音波発振装置１０４とを備えたことを特徴とする。その有機微結晶の作製方法として、有機結晶（ＤＡＳＴ）が溶解した溶液１０３を超音波による微粒化法により霧化し、常圧チャンバー１０１内に配置された基板２０１上に溶液ミスト１０６を噴霧し、基板２０１に付着した溶液ミスト１０６中の溶媒を蒸発させて結晶化する溶媒蒸発法によって有機微結晶２０２を作製することを特徴とする。

図２においても、図１同様、溶液供給手段は、有機結晶が溶解した溶液１０３を供給するためのリザーバー１０２と、一端（図では上端）がリザーバー１１３に接続され、他端（この場合、下端）が超音波発振装置１０４に接続された供給用配管１１０と、供給用配管１１０に挿入された流量計（図示しない）とからなっており、一定量の溶液１０３を超音波発振装置１０４に供給するようになっている。リザーバー１０２の溶液１０３と接する部分は、常圧チャンバー１０１と同様、不活性ガスでパージしてもよい。

また、図２に示す常圧チャンバー１０１は、常圧チャンバー１００内をパージするためのパージガス配管１１１の一端（図では左端）と、溶媒蒸気を常圧チャンバー１０１内に導入するキャリアガス配管１１８の一端（この場合、左端）と、圧力調整のための排気弁を有する排気管１１９と接続されている。
パージガス配管１１１には、パージガス（矢印Ｐ２）である不活性ガス（例えば、窒素ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ））を供給するためのガスボンベ（図示せず）が接続されている。常圧チャンバー１０１は、パージガスによってあらかじめ雰囲気が置換され、溶液１０３をミスト化した場合に生じる吸湿や酸素などによる有機材料の劣化を防止するようになっている。

同様にキャリアガス配管１１２の一端（この場合、右端）には、キャリアガスである不活性ガス（例えば、窒素ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ））を常圧チャンバー１０１内に供給するためのガスボンベ（図示せず）と、有機微結晶を溶解した溶媒と同じ溶媒１１５を保持するためのリザーバー１１３及び溶媒の温度を一定に保つ恒温槽１１４、溶媒１１５をバブリングするためのバブラー１１６が設けられており、溶媒蒸気供給手段を形成している。溶媒の蒸気量は、恒温槽１１４の温度、キャリアガスの流量等で制御できる。このようにキャリアガスのバブリングによって、溶媒蒸気を常圧チャンバー１０１内に供給することができるため、霧化中の有機結晶の析出を抑制できる。

一方、有機微結晶が成長する基板は、温度制御手段であるサーモプレート１２０によって温度制御されており、この基板２０１の温度とキャリアガスによって導入されたメタノールの蒸気圧によって、基板２０１上に噴霧されたＤＡＳＴメタノールの蒸発時間を制御することができ、メタノールの蒸発に伴って、ＤＡＳＴ微結晶２０２を作製する。
ここで、基板２０１は、石英、ガラス、Ｓｉなどの無機材料やポリイミド、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などの各種光学用樹脂基板を用いることができる。
また、ここでは、溶媒蒸気供給手段として、キャリアガスによるバブリングを用いたが、液体マスフローと気化器のように溶媒を直接気化する方法や温度制御によって溶媒蒸気をキャリアガスなどで搬送する方法なども用いることができる。
リザーバー１０２から有機結晶が溶解した溶液１０３を超音波発振装置である超音波噴霧ヘッド（例えば、ＳＯＮＯ ＴＥＫ８７００−６０）１０４に供給することによって、溶液１０３は分散性の良好な溶液ミスト１０６となり、温度制御された基板２０１に噴霧される。超音波を用いることで、クラスター破壊効果によると思われる高品質でサイズのそろった有機微結晶２０２が析出する。また、噴霧法を用いているため、溶液１０３の供給は連続的に行うことができ、有機微結晶作製のスケールアップが容易に行うことができる。また、通常のスプレーノズルやインジェクションノズルに比べ、ミストの初速が小さいことも特徴である。

有機結晶としてＤＡＳＴを用い、良溶媒１１５としてメタノールを 基板２０１として硫酸と過酸化水素水とを用いたＳＰＭ洗浄の後、ＨＦによるライトエッチをした親水性処理を行った。パージガスとして窒素ガスを用い、あらかじめ常圧チャンバー１０１内をパージし、大気中の水分を除去した。ついで、溶媒として用いるメタノールを同じく乾燥窒素でバブリングすることで、常圧チャンバー１０１内にメタノール蒸気を供給する。リザーバー１０２に保持されたＤＡＳＴメタノール溶液１０３を超音波噴霧ヘッド（ＳＯＮＯ ＴＥＫ８７００−６０）１０４に供給し、６０ｋＨｚ、１５Ｗの超音波によって、ＤＡＳＴメタノール溶液１０３の溶液ミスト１０６を発生させ、石英基板２０１上に噴霧した。ＤＡＳＴメタノール溶液の濃度は１ｍｇ／ｍｌであり、基板２０１の温度は２０℃とし、ミスト径３０μｍの溶液ミスト１０６を噴霧し、蒸発時間を制御することで、一辺のサイズ１０μｍの有機微結晶２０４を作製することができる。

図４は本発明の有機微結晶作製方法を適用した有機微結晶作製装置の他の実施例を示す模式図である。
同図に示す実施例は、請求項１，２、４、５、６、７、９、１１，１２、１３、１４に対応している。
図４に示す有機微結晶作製装置４００は、有機結晶（例えばＤＡＳＴ）が溶解した溶液１０３を用いて有機微結晶を作製する装置であって、微粒化法により霧化された有機結晶が溶解した溶液ミストをキャリアガス（矢印Ｐ４）によって搬送する溶液ミスト搬送手段を有することを特徴とする。
図４に示した装置と図１に示した装置との相違点は、微粒化法により霧化された有機結晶が溶解した溶液ミストをキャリアガスによって常圧チャンバー１０１内に搬送する溶液ミスト搬送手段を有することによって、ミスト発生場所と結晶作製場所とを分離することができ、ミスト発生量の制御やミストの流速制御が容易となり、より粒径のそろった有機微結晶を作製することができる。また、キャリアガスによって溶液ミストを搬送しているため、搬送路としてのダクト４０６、４０８の途中にミスト径をフィルタリングするフィルター４０７を挿入することで、より分布の少ない溶液ミストを形成することができる。

有機微結晶の作製方法として、有機結晶（ＤＡＳＴ）が溶解した溶液１５を超音波による微粒化法により霧化し、キャリアガスを用いて有機結晶が溶けにくい貧溶媒１０８に噴霧することによって有機微結晶を作製する再沈法を用いることにより、貧溶媒１０８中に有機微結晶を作製することを特徴とする。
図４に示す常圧チャンバー１０１は、常圧チャンバー１０１内をパージするためのパージガス配管（図示せず）と、溶液ミストを発生するアトマイザー４０３から常圧チャンバー１０１へ搬送するダクトとしてのキャリアガス配管４０６、４０８と、溶液ミストを貧溶媒１０８や基板（図示せず）に供給するノズル４０９、及び圧力調整のための排気弁（図示せず）を有する排気管１１９とが接続されている。
パージガス配管には、パージガスである不活性ガス（例えば、窒素、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ））を供給するためのガスボンベ（図示せず）が接続され、常圧チャンバー１０１は、パージガスによってあらかじめ雰囲気が置換され、溶液ミストが吸湿や酸素などによる有機材料の劣化を防止するようになっている。溶液ミストを噴出するノズル４０９は、対向する貧溶媒１０８や図示しない基板に対して所定の間隔で設置されている。

図４において、溶液ミスト供給系は、超音波発振子によって有機結晶が溶解した溶液１０３をミスト化するアトマイザー（ミスト発生器）４０３、有機結晶が溶解した溶液１０３をアトマイザー４０３に供給するためのリザーバー４０１、溶液ミストを搬送するためのキャリアガス配管４０６、４０８、アトマイザー４０３にキャリアガス配管４０５を介して接続され、キャリアガスである不活性ガス（例えば、窒素、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ））を供給するためのガスボンベ（図示せず）からなっている。リザーバー４０１の溶液１０３と接する部分は、常圧チャンバー１０１と同様、不活性ガスでパージしてもよい。また、このようにキャリアガスで溶液ミストを搬送する場合は、キャリアガス配管４０６、４０８の途中にミスト径をフィルタリングするフィルター４０７を挿入して、より分布の少ない溶液ミストを形成でき、また、パーティクルカウンターなどの計測器を接続することで、ミスト径分布をｉｎ−ｓｉｔｕ計測することができる。

貧溶媒（例えば、シクロヘキサン）１０８は容器１０７中に保持され、攪拌子１０９で攪拌されながら、温度制御手段であるサーモプレート１２０で溶媒温度を制御されている。貧溶媒１０８は、攪拌子１０９で矢印Ｐ１方向に攪拌されることで、溶液温度の均一化や有機微結晶の均一分散を助けている。
リザーバー４０１から有機結晶が溶解した溶液１０３をアトマイザー４０３によってミスト化し、キャリアガスによって搬送し、温度制御された貧溶媒１０８に噴霧されることで、有機微結晶が作製できる。超音波を用いることで、クラスター破壊効果によると思われる高品質でサイズのそろった微結晶が析出する。また、ノズル４０９からミスト４１０を噴出するため、ミストの噴出は連続的に行うことができ、有機微結晶作製のスケールアップが容易に行うことができる。

微結晶サイズは、おもに溶液１０３の濃度と溶液１０３のミスト径とによって制御でき、その他、貧溶媒１０８の温度、界面活性剤の有無によっても影響を受ける。
有機結晶としてＤＡＳＴを用い、良溶媒としてメタノールを 貧溶媒１０８としてシクロヘキサンを用いた。パージガスとしてアルゴンを用い、あらかじめ常圧チャンバー１０１内をパージし、大気中の水分の影響を除去した。超音波発振子により溶液をミスト化するアトマイザー（ミスト発生器）４０３を用い、２ＭＨｚの超音波によって、ＤＡＳＴメタノール溶液のミスト（ミスト径１０μｍ）を発生させ、キャリアガスもアルゴンを用い、シクロヘキサン中に噴霧した。ＤＡＳＴメタノール溶液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍｌ、シクロヘキサンの温度は２０℃とすることで、一辺のサイズ５００ｎｍの有機微結晶を作製することができる。

本発明の有機微結晶製方法を適用した有機微結晶作製装置の一実施例を示す模式図である。 本発明の有機微結晶製方法を適用した有機微結晶作製装置の他の実施例を示す模式図である。 ４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレートの化学構造式である。 本発明の有機微結晶製方法を適用した有機微結晶作製装置の他の実施例を示す模式図である。

符号の説明

１００ 有機微結晶作製装置
１０１ 常圧チャンバー
１０２、１１３ リザーバー
１０３ 溶液
１０４ 超音波発振装置（超音波噴霧ヘッド）
１０５ ノズル
１０６ 溶液ミスト
１０７ 容器
１０８ 貧溶媒
１０９ 撹拌子
１１０ 供給用配管
１１１ パージガス配管
１１２ キャリアガス配管
１１４ 恒温槽
１１５ 溶媒
１１６ バブラー

Claims (14)

1. 溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置において、
   常圧チャンバーと、
   前記常圧チャンバーの上部に配置され前記溶液を超音波による微粒化法により霧化して前記常圧チャンバー内に溶液ミストを噴出する超音波発振装置とを有することを特徴とする有機微結晶作製装置。
2. 前記常圧チャンバーには、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガスを導入するキャリアガス導入手段が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の有機微結晶作製装置。
3. 前記常圧チャンバーには、前記溶媒の蒸気を導入する溶媒蒸気導入手段が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機微結晶作製装置。
4. 溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する装置において、
   常圧チャンバーと、
   前記常圧チャンバーから離隔して配置され、前記溶液を超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生する超音波発振装置と、
   前記超音波発振装置で発生した溶液ミストをキャリアガスにより前記常圧チャンバー内に搬送する溶液ミスト搬送手段とを有することを特徴とする有機微結晶作製装置。
5. 前記搬送手段には、前記溶液ミストのミスト径分布を制御するためのフィルターが設けられていることを特徴とする請求項４に記載の有機微結晶作製装置。
6. 溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、
   前記溶液を常圧チャンバーの上部で超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、常圧チャンバー内に配置された容器内の有機結晶が溶けにくい貧溶媒にその溶液ミストを噴霧することによって有機微結晶を作製することを特徴とする有機微結晶作製方法。
7. 前記貧溶媒を撹拌しながら前記有機微結晶を作製することを特徴とする請求項６に記載の有機微結晶作製方法。
8. 溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、
   前記溶液を常圧チャンバーの上部で超音波による微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、その溶液ミストを常圧チャンバー内に配置された基板上に噴霧し、溶液ミスト中の溶媒を蒸発させて結晶化する溶媒蒸発法によって微結晶を作製することを特徴とする有機微結晶作製方法。
9. 前記常圧チャンバー内に窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガスを導入することを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の有機微結晶作製方法。
10. 前記常圧チャンバー内に前記溶媒の蒸気を導入することを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の有機微結晶作製方法。
11. 溶媒に有機結晶を溶解した溶液から有機微結晶を作製する有機微結晶作製方法において、
    前記常圧チャンバーから離隔して溶液を微粒化法により霧化して溶液ミストを発生させ、その溶液ミストをキャリアガスによって前記常圧チャンバー内にダクトで搬送することを特徴とする請求項６から１０のいずれか１項に記載の有機微結晶作製方法。
12. 前記溶液ミストを前記常圧チャンバー内に搬送する直前に、フィルターを通過させることにより前記溶液ミストのミスト径分布を制御することを特徴とする請求項１１に記載の有機微結晶作製方法。
13. 前記有機結晶は、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）であることを特徴とする請求項６から１２のいずれか１項に記載の有機微結晶作製方法。
14. 請求項６から１３のいずれか１項に記載の有機微結晶作製方法によって作製したことを特徴とする有機微結晶。

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