JP2006039179A - Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感光性組成物及びこれを利用した感光性平版印刷版に関する。詳細には、高感度で保存性に優れ、更に加熱処理及びオーバー層を必要としない感光性平版印刷版に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate using the same. More specifically, the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate that is highly sensitive and excellent in storability and does not require heat treatment and an overlayer.
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。 In the photosensitive composition, the molecular structure undergoes a chemical change by a photoreaction, and as a result, a physical phenomenon (physical property) changes. This chemical change by the action of light includes cross-linking, polymerization, decomposition, depolymerization, functional group conversion, etc., and there are various such as solubility, adhesiveness, refractive index, substance permeability and phase change. Such photosensitive compositions have been put into practical use in a wide range of fields such as printing plates, resists, paints, coating agents, and color filters. Furthermore, it has been utilized and developed in the field of photoresist using photoengraving technology (photolithography). Photoresists utilize changes in solubility due to photoreactions, and more precise material design is required due to high resolution requirements.
広く用いられているタイプの平板印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。 A widely used type of lithographic printing plate has a photosensitive coating applied to an aluminum base support. In this coating film, the exposed coating film portion is cured, and the unexposed coating film portion is eluted by the development process. Such a plate is called a negative printing plate. Lithographic printing utilizes the oleophilic and hydrophilic surface properties of the pattern formed on the surface of the printing plate and the background, and when supplying ink and dampening water simultaneously to the printing plate on the printing press in lithographic printing, It utilizes the selective transfer of ink onto a pattern having an oleophilic surface. The ink transferred onto the pattern is then transferred to an intermediate body called a blanket, and further transferred to a printing paper for printing.
上記した光反応による溶解度の変化を利用してレリーフ像を形成する感光性組成物は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号等には側鎖に重合性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とする感光性組成物が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。 Many studies have been made on a photosensitive composition that forms a relief image by utilizing the above-described change in solubility due to a photoreaction, and has been put into practical use. For example, JP-B-49-34041 and JP-A-6-105353 disclose a photosensitive composition mainly composed of a polymer having a polymerizable unsaturated bond in the side chain, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator. Yes. These have photosensitivity to light having a short wavelength centering on an ultraviolet region of 400 nm or less.
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性材料及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。 On the other hand, in recent years, with the advancement of image forming technology, a photosensitive material exhibiting high sensitivity to visible light has been demanded. For example, research on photosensitive materials and photosensitive lithographic printing plates corresponding to output machines using argon lasers, helium / neon lasers, red LEDs, and the like has been actively conducted.
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。 Furthermore, with the remarkable progress of semiconductor lasers, it has become possible to easily use near-infrared laser light sources of 700 to 1300 nm, and photosensitive materials and photosensitive lithographic printing plates corresponding to the laser beams have attracted attention. .
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。 As a photopolymerizable composition having photosensitivity to visible light to near infrared light, JP-A-9-134007 discloses a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an absorption peak at 400 to 500 nm. A lithographic printing plate material containing a photosensitizing dye and a polymerization initiator is disclosed. JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-5-5988, JP-A-5-194619, JP-A-5-197069 and JP-A-2000-98603 disclose a combination of an organic boron anion and a dye, and JP-A-4-31863 and JP-A-6-43633 disclose a dye and an s-triazine type. A combination with a compound is disclosed, and JP-A-7-20629 and JP-A-7-271029 disclose a resole resin, a novolak resin, an infrared absorber and a photoacid generator. See combined is disclosed, JP-A-11-212252, a combination of a specific polymer and a photoacid generator and a near infrared sensitizing dyes is disclosed in JP Dotaira 11-231535.
また、特公平６−１０５３５３号公報（特許文献１）、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００２−２７８０６６号公報（特許文献３）には、側鎖にビニルフェニル基を有する重合体を用いた感光性組成物が開示されている。 Japanese Patent Publication No. 6-105353 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-290271 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-278066 (Patent Document 3) have vinyl phenyl groups in the side chain. The photosensitive composition using the polymer which has is disclosed.
また、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物を用いた光重合性組成物が知られている。例えば、特開平９−９５５１７号（特許文献４）、特開平１０−１９５１１９号（特許文献５）、特開２００１−２９０２６７号（特許文献６）、特開２００４−１３１５２０号（特許文献７）等が挙げられる。 In addition, a photopolymerizable composition using a compound having a urethane bond and a polymerizable double bond such as urethane (meth) acrylate is known. For example, JP-A-9-95517 (Patent Document 4), JP-A-10-195119 (Patent Document 5), JP-A-2001-290267 (Patent Document 6), JP-A-2004-131520 (Patent Document 7), etc. Is mentioned.
しかしながら、上述したような重合性組成物は、特に近赤外光に対して十分に感度を高くすると長期保存に対する安定性に欠けるという問題があった。即ち、長期間保存すると、徐々に重合反応が進行し、使用時に未露光部の溶出性が悪化して溶出不良を生じ、これは平版印刷版においては、非画像部に地汚れを生じさせる原因となる。 However, the polymerizable composition as described above has a problem that it lacks stability for long-term storage, particularly when the sensitivity is sufficiently increased with respect to near-infrared light. That is, when stored for a long period of time, the polymerization reaction gradually proceeds, and the elution property of the unexposed part deteriorates at the time of use, resulting in poor elution. This is a cause of scumming in the non-image area in the planographic printing plate. It becomes.
また、酸素の存在は露光による重合反応を著しく阻害し、十分な画像形成ができなくなるので、これを防ぐために感光層上部に酸素バリア性を高めるためにポリビニルアルコール等からなる酸素遮断層（オーバー層）を設けることが通常行われている。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。 In addition, the presence of oxygen remarkably inhibits the polymerization reaction due to exposure and makes it impossible to form a sufficient image. To prevent this, an oxygen blocking layer (overlayer) made of polyvinyl alcohol or the like is provided on the photosensitive layer to increase the oxygen barrier property. ) Is usually provided. Due to the presence of such an over layer, there is a problem of deterioration in image quality due to light scattering during laser exposure, and when developing, a pre-water washing step for removing the over layer is required prior to alkali development. In addition, there is a problem in that a process for applying an overlayer is necessary after the photosensitive layer is applied.
また、光重合開始剤による重合は、露光のみでは不十分な場合が多く、露光後あるいは現像処理後に加熱処理して、重合を促進完結させる必要があった。特に、可視光〜赤外光の波長域に感光性を付与した感光性平版印刷版材料の場合は、加熱処理は重要な製版工程であった。しかしながら、加熱処理は製版効率を低下させるのみではなく、品質を不安定にする要因を含んでいる。例えば、露光部／未露光部の溶解性の差を一定に保つのは難しく、十分な加熱が行われなければ現像液により露光部まで溶解する場合や、逆に加熱温度が高すぎる場合には未露光部が部分的に不溶化し、現像が十分に行われない等の問題点がある。
従って、本発明の目的は、高感度で耐刷性と保存性に優れた感光性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、可視光から赤外光に充分高い感光性を有し、かつ保存性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の他の目的は、酸素遮断のためのオーバー層及び加熱処理を必要としない、走査露光可能な感光性平版印刷版を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive composition having high sensitivity and excellent printing durability and storage stability. Another object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate having sufficiently high sensitivity from visible light to infrared light and having excellent storage stability. It is still another object of the present invention to provide a photosensitive lithographic printing plate capable of scanning exposure that does not require an overlayer for blocking oxygen and a heat treatment.
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）側鎖にビニルフェニル基を有する重合体、ウレタン結合と重合性二重結合とを有する化合物、分子内にウレタン結合を有さずかつ２以上の重合性二重結合を有するモノマーもしくはオリゴマー、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。前
（２）記ウレタン結合と重合性二重結合とを有する化合物が、２〜６のウレタン結合と４〜１０の重合性二重結合を有する化合物である上記１の感光性組成物。
（３）更に、単官能重合性モノマーを含有する上記１の感光性組成物。
（４）更に、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有する増感色素を含有する上記１の感光性組成物。
（５）前記増感色素が７５０ｎｍ以上に吸収を有する増感色素である上記４の感光性組成物。
（６）上記のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版。
（７）上記感光性平版印刷版の支持体が、陽極酸化処理後にアルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理されたアルミニウム板である上記６の感光性平版印刷版。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
(1) A polymer having a vinylphenyl group in the side chain, a compound having a urethane bond and a polymerizable double bond, a monomer or oligomer having no urethane bond in the molecule and having two or more polymerizable double bonds And a photopolymerization initiator. (1) The photosensitive composition as described in 1 above, wherein the compound having a urethane bond and a polymerizable double bond is a compound having 2 to 6 urethane bonds and 4 to 10 polymerizable double bonds.
(3) The photosensitive composition as described in 1 above, further comprising a monofunctional polymerizable monomer.
(4) The photosensitive composition as described in 1 above, further comprising a sensitizing dye having absorption in a wavelength range from visible light to infrared light.
(5) The photosensitive composition as described in 4 above, wherein the sensitizing dye is a sensitizing dye having absorption at 750 nm or more.
(6) A photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive composition according to any one of the above.
(7) The photosensitive lithographic printing plate as described in 6 above, wherein the support of the photosensitive lithographic printing plate is an aluminum plate treated with a solution containing an alkali metal silicate after anodizing.
本発明によれば、特に赤外線レーザーに対して高感度で耐刷性に優れ、かつ保存性に優れた感光性組成物及び感光性平版印刷版が得られる。また、本発明の感光性組成物及び感光性平版印刷版は、酸素を遮断するオーバー層及び加熱処理を必要とせずに、安定した高感度が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a photosensitive composition and a photosensitive lithographic printing plate that are particularly sensitive to an infrared laser, excellent in printing durability, and excellent in storage stability. In addition, the photosensitive composition and the photosensitive lithographic printing plate of the present invention can provide stable high sensitivity without requiring an overlayer for blocking oxygen and heat treatment.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる側鎖にビニル基フェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はビニル基以外の置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer having a vinyl group phenyl group in the side chain used in the present invention is one in which the phenyl group is bonded to the main chain directly or via a linking group. A group, an atom, or a combination thereof. The phenyl group may be substituted with a substitutable group or atom other than a vinyl group, and the vinyl group is a halogen atom, carboxy group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group. , An alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and the like may be substituted. More specifically, the polymer having a vinylphenyl group in the side chain described above has a group represented by the following general formula in the side chain.
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。 In the formula, Z 1 represents a linking group, and R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. A group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 4 represents a substitutable group or atom. n represents 0 or 1, m 1 represents an integer of 0 to 4, and k 1 represents an integer of 1 to 4.
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記構造式で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above general formula will be described in more detail. As the linking group for Z 1 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 5 ) —, —C (O) —O—, —C (R 6 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group represented by the following structural formula, or a group in which two or more are combined. Here, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings.
Examples of groups represented by the above general formula are shown below, but are not limited to these examples.
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基Ｚ1としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above general formula, there are preferable ones. That is, it is preferable that R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Further, the linking group Z 1 preferably includes a heterocyclic ring, and k 1 is preferably 1 or 2.
上記の例で示されるような側鎖にビニルフェニル基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける側鎖にビニルフェニル基を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜９０質量％の範囲が好ましい。また、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に１０〜９０質量％の範囲が好ましい。これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。 As the polymer having a vinylphenyl group in the side chain as shown in the above example, it is preferable that the polymer has solubility in an alkaline aqueous solution, and therefore, it is particularly a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. preferable. In this case, the proportion of the monomer having a vinylphenyl group in the side chain in the copolymer composition is preferably 5% by mass to 95% by mass with respect to 100% by mass of the total copolymer composition. The range of -95 mass% is more preferable, and the range of 20-90 mass% is more preferable. Similarly, the proportion of the carboxyl group-containing monomer in the copolymer is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably in the range of 10 to 90% by mass. If the ratio is less than this, the copolymer may not be dissolved in the alkaline aqueous solution.
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化１で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。 In addition to the monomer having a carboxyl group, other monomer components may be introduced into the copolymer to be synthesized and used as a multi-component copolymer. In such cases, monomers that can be incorporated into the copolymer include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, and 4-methoxystyrene. Styrene derivatives such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. Methacrylic acid aryl ester or alkyl aryl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monomethacrylate Asteryl, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid ester having alkyleneoxy group such as methacrylic acid polypropylene glycol monoester, amino group-containing methacrylic acid ester such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate Or the same examples as the corresponding methacrylic acid esters as acrylic esters, or vinylphosphonic acid as a monomer having a phosphoric acid group, amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, or vinylsulfonic acid And salts thereof, allylsulfonic acid and salts thereof, methallylsulfonic acid and salts thereof, styrenesulfonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Monomers having a sulfonic acid group such as a salt of, monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or monomers having a quaternary ammonium base 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinyl Benzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylamine Acrylamide or methacrylamide derivatives such as chloramide, N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, Vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, others, N-vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine, tetrahydrofluor Furyl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl trimethoxysilane It may be used glycidyl methacrylate and various monomers as arbitrary copolymerization monomers. The proportion of these monomers in the copolymer may be any as long as the preferred proportion of the group and carboxyl group-containing monomer represented by Chemical Formula 1 in the copolymer composition described above is maintained. It can be introduced at a rate.
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。 There is a preferred range for the molecular weight of the polymer as described above, and the mass average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
本発明に係わる側鎖にビニルフェニル基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。 Examples of the polymer having a vinylphenyl group in the side chain according to the present invention are shown below. In the formula, the number represents the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.
本発明において、ウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物（以降、ウレタン化合物と称す）は、分子内に下記構造式で示されるウレタン結合を少なくとも１個有する。また、重合性二重結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等が挙げられ、これらの重合性二重結合を２個以上有するのが好ましい。更に、ウレタン結合が２〜６個でかつ重合性二重結合が４〜１０個有するウレタン化合物が好ましい。 In the present invention, a compound having a urethane bond and a polymerizable double bond (hereinafter referred to as a urethane compound) has at least one urethane bond represented by the following structural formula in the molecule. Examples of the polymerizable double bond include an acryloyl group and a methacryloyl group, and it is preferable to have two or more of these polymerizable double bonds. Furthermore, a urethane compound having 2 to 6 urethane bonds and 4 to 10 polymerizable double bonds is preferable.
上記したウレタン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the urethane compound described above are shown below.
本発明において、上記ウレタン化合物の含有量は、前述したビニルフェニル基を側鎖に有する重合体に対して５〜６０質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。 In the present invention, the content of the urethane compound is preferably in the range of 5 to 60% by mass, particularly in the range of 10 to 50% by mass with respect to the polymer having the vinylphenyl group in the side chain. preferable.
本発明の感光性組成物は、更に単官能重合性モノマーを含有するのが好ましい。かかる化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 The photosensitive composition of the present invention preferably further contains a monofunctional polymerizable monomer. Examples of such compounds include vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, and vinylpyridine; isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Sopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meta ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers such as carbonate; N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. .
単官能重合性モノマーは、ウレタン化合物に対して５〜５０質量％の範囲で含有するのが好ましい。 The monofunctional polymerizable monomer is preferably contained in the range of 5 to 50% by mass with respect to the urethane compound.
本発明の感光性組成物は、分子内にウレタン結合を有さずかつ２以上の重合性二重結合を有するモノマーもしくはオリゴマーを含有する。かかるモノマーもしくはオリゴマーの分子量は１万以下で、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、ウレタン結合を有さず、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。 The photosensitive composition of the present invention contains a monomer or oligomer having no urethane bond in the molecule and having two or more polymerizable double bonds. The molecular weight of the monomer or oligomer is 10,000 or less, preferably 5000 or less. Examples of the compound include compounds having two or more polymerizable double bonds such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinylphenyl group without having a urethane bond.
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールエポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having an acryloyl group or a methacryloyl group as a polymerizable double bond include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol glycerol tri (meth) acrylate, glycerol epoxy tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipe Data pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pyrogallol triacrylate.
重合性二重結合としてビニルフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。 A compound having a vinylphenyl group as a polymerizable double bond is typically represented by the following general formula.
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。 In the formula, Z 2 represents a linking group, and R 21 , R 22 and R 23 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 24 represents a substitutable group or atom. m 2 represents an integer of 0 to 4, and k 2 represents an integer of 2 or more.
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above general formula will be described in more detail. As the linking group for Z 2 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 5 ) —, —C (O) —O—, —C (R 6 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Here, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the above general formula, there are preferable compounds. That is, R 21 and R 22 are hydrogen atoms, R 23 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), and k 2 is preferably a compound having 2-10. Although a specific example is shown below, it is not limited to these examples.
上記したようなモノマーもしくはオリゴマーの含有量は、側鎖にビニル基フェニル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に５〜５０質量％の範囲が好ましい。 The content of the monomer or oligomer as described above is preferably in the range of 1 to 100% by mass and more preferably in the range of 5 to 50% by mass with respect to the polymer having a vinyl group phenyl group in the side chain.
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては公知の化合物用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。 The photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. Known compounds can be used as the photopolymerization initiator. For example, organic boron salts, trihaloalkyl-substituted compounds (for example, s-triazine compounds and oxadiazole derivatives, trihaloalkylsulfonyl compounds as trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds), hexaarylbisimidazoles, titanocene compounds, ketoximes Compounds, thio compounds, organic peroxides, onium salts (iodonium salts, diazonium salts, sulfonium salts described in JP-A-2003-114532) and the like. Among these photopolymerization initiators, organic boron salts and trihaloalkyl-substituted compounds are particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound are used in combination.
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。 The organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following general formula.
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different, and represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。 Examples of the cation constituting the organic boron salt include alkali metal ions and onium compounds, and preferred are onium salts such as ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and triaryls. Examples thereof include phosphonium salts such as alkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
他の好ましい光重合開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 Other preferred photopolymerization initiators include trihaloalkyl-substituted compounds. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.
上述したような光重合開始剤の含有量は、側鎖にビニル基フェニル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator as described above is preferably in the range of 1 to 100% by mass and more preferably in the range of 1 to 40% by mass with respect to the polymer having a vinyl group phenyl group in the side chain. It is preferable.
本発明の感光性組成物は、可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を分光増感する増感色素を併せて含有することが好ましい。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention has absorption in the wavelength range from visible light to infrared light so as to be compatible with various light sources from visible light to infrared light, and spectrally sensitizes the above-mentioned photopolymerization initiator. It is preferable to contain a sensitizing dye together. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin. Ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, and further described in European Patent No. 0,568,993, US Pat. Nos. 4,508,811, and 5,227,227. Compounds can also be used.
特に、感光性組成物を近赤外（即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域）のレーザー光を用いた走査露光に対応させることによって、明室下（紫外線をカットした蛍光灯の下）での取り扱いが可能となる。感光性組成物をこのような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。 In particular, by making the photosensitive composition compatible with scanning exposure using near-infrared laser light (that is, a wavelength region of 700 nm or more, and further 750 to 1100 nm), a bright room (under a fluorescent light-cut fluorescent lamp) is used. ) Can be handled. Specific examples of the sensitizing dye used for sensitizing the photosensitive composition to such near infrared are shown below.
上記で例示した増感色素の含有量は、前述した光重合開始剤に対して１〜６０質量％の範囲が適当であり、好ましくは２〜５０質量％の範囲である。 The content of the sensitizing dye exemplified above is suitably in the range of 1 to 60% by mass, preferably in the range of 2 to 50% by mass with respect to the photopolymerization initiator described above.
また、近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が普及している。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、このような波長領域に対して高感度が得られるように、ピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物を含有することができる。 In recent years, output machines equipped with a blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm have become widespread. This output machine has a maximum exposure energy amount of about several tens of μJ / cm 2 , and the photosensitive material used is required to have high sensitivity. The photosensitive composition of the present invention can contain a pyrylium compound or a thiopyrylium compound so that high sensitivity is obtained in such a wavelength region.
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。これらの化合物の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。 In the photosensitive layer of the present invention, other components may be preferably added for various purposes in addition to the components described above. For example, for the purpose of improving the storage stability, it is preferable to add a hindered phenol compound or a hindered amine compound. The addition amount of these compounds is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 In addition, as an element constituting the photosensitive composition, various fine dyes and pigments are added for the purpose of enhancing the visibility of the image, and inorganic fine particles or organic fine particles are added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition. The addition is also preferably performed.
本発明の感光性組成物は、感光性平版印刷版の感光層として好ましく適用することができる。本発明の感光性組成物は、露光時の酸素の影響を受けないので酸素遮断のためのオーバー層を設ける必要がなく、また感度が高く露光部は充分に硬化できるので製版時の加熱処理の必要がない。従って、本発明の感光性組成物を感光層として利用した平版印刷版は、製版工程が従来のものに比べて大幅に効率化できる。 The photosensitive composition of the present invention can be preferably applied as a photosensitive layer of a photosensitive lithographic printing plate. Since the photosensitive composition of the present invention is not affected by oxygen during exposure, it is not necessary to provide an overlayer for blocking oxygen, and the sensitivity is high and the exposed area can be sufficiently cured. There is no need. Therefore, the lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention as the photosensitive layer can greatly improve the plate making process compared to the conventional one.
平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばポリエステルフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。 Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. Is extremely preferable in order to greatly improve printing durability. The photosensitive layer is coated and dried on the support using various known coating methods. As the support, for example, a polyester film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
本発明の感光性平版印刷版に好ましく用いられるアルミニウム支持体について説明する。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０. １〜０. ６ｍｍ程度である。 この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。以下にアルミニウム支持体の処理方法について説明する。 The aluminum support preferably used in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 to 0.6 mm. This thickness can be appropriately changed according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the user's desire. Below, the processing method of an aluminum support body is demonstrated.
アルミニウム板は、通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。 The aluminum plate is usually grained to a more preferable shape. Examples of the graining method include mechanical graining (mechanical surface roughening), chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. In addition, electrochemical graining (electrochemical roughening, electrolytic graining), which is electrochemically grained in hydrochloric acid electrolyte or nitric acid electrolyte, or the aluminum surface is scratched with metal wire Mechanical graining methods (mechanical roughening treatment) such as brush grain method, ball grain method to grain the aluminum surface with abrasive balls and abrasives, brush grain method to grain the surface with nylon brush and abrasives, etc. Can be used. These graining methods can be used alone or in combination. For example, a combination of a mechanical surface roughening treatment with a nylon brush and an abrasive and an electrolytic surface roughening treatment with a hydrochloric acid electrolytic solution or a nitric acid electrolytic solution, or a combination of a plurality of electrolytic surface roughening treatments may be mentioned.
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が３〜１５μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。 In the case of the brush grain method, the long wavelength of the surface of the aluminum support is selected by appropriately selecting the conditions such as the average particle size, maximum particle size, bristle diameter of the brush used, density, indentation pressure, etc. The average depth of the component recesses can be controlled. The recesses obtained by the brush grain method preferably have an average wavelength of 3 to 15 μm and an average depth of 0.3 to 1 μm.
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感光層とアルミニウム支持体との密着性を向上させるうえでも好適である。 As the electrochemical surface roughening method, an electrochemical method in which graining is chemically performed in a hydrochloric acid electrolytic solution or a nitric acid electrolytic solution is preferable. A preferable current density is 50 to 400 C / dm 2 in terms of electricity at the time of anode. More specifically, for example, in an electrolytic solution containing 0.1 to 50% by mass of hydrochloric acid or nitric acid, under conditions of a temperature of 20 to 100 ° C., a time of 1 second to 30 minutes, and a current density of 100 to 400 C / dm 2 . This is done using direct current or alternating current. According to the electrolytic surface-roughening treatment, it is easy to impart fine irregularities to the surface, which is suitable for improving the adhesion between the photosensitive layer and the aluminum support.
機械的粗面化処理の後の電気化学的粗面化処理により、平均直径約０．３〜１．５μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に８０〜１００％の面積率で生成させることができる。なお、機械的粗面化方法を行わずに、電気化学的粗面化方法のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．８μｍであるのが好ましい。 By electrochemical surface roughening after mechanical surface roughening, crater-like or honeycomb-like pits having an average diameter of about 0.3 to 1.5 μm and an average depth of 0.05 to 0.4 μm are formed on an aluminum plate. It can be made to produce on the surface of 80-100% of area ratio. In the case where only the electrochemical surface roughening method is performed without performing the mechanical surface roughening method, the average pit depth is preferably less than 0.3 μm. The provided pits have the effect of improving the resistance to contamination of the non-image area of the printing plate and the printing durability. In the electrolytic surface roughening treatment, an amount of electricity necessary for providing sufficient pits on the surface, that is, the product of the current and the time during which the current flows is an important condition. From the viewpoint of energy saving, it is desirable that sufficient pits can be formed with a smaller amount of electricity. The surface roughness after the roughening treatment is such that the arithmetic average roughness (Ra) measured at a cut-off value of 0.8 mm and an evaluation length of 3.0 mm in accordance with JIS B0601-1994 is 0.2-0. It is preferably 8 μm.
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。 The grained aluminum plate is preferably subjected to chemical etching. As the chemical etching treatment, acid etching or alkali etching is known, and a chemical etching treatment using an alkaline solution is a particularly excellent method in terms of etching efficiency.
好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ2となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。 The alkali agent suitably used is not particularly limited, and examples thereof include caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. The alkaline etching treatment is preferably performed under such a condition that the dissolved amount of Al is 0.05 to 1.0 g / m 2 . The other conditions are not particularly limited, but the alkali concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and the alkali temperature is 20 to 100 ° C. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 30-50 degreeC. The alkali etching treatment is not limited to one method, and a plurality of steps can be combined. In the present invention, an alkali etching treatment can be performed after the mechanical roughening treatment and before the electrochemical roughening treatment. In this case, the dissolution amount of Al is preferably 0.05 to 30 g / m 2 .
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。 After performing the alkali etching treatment, pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. Examples of the acid used include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid. In particular, as a method for removing smut after the electrolytic surface-roughening treatment, it is preferably brought into contact with 15 to 65 mass% sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739. A method is mentioned.
また、化学エッチング処理を酸性溶液で行う場合において、酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。 Moreover, when performing a chemical etching process with an acidic solution, the acid used for an acidic solution is not specifically limited, For example, a sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid are mentioned. The concentration of the acidic solution is preferably 1 to 50% by mass. Moreover, it is preferable that the temperature of an acidic solution is 20-80 degreeC.
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。 The aluminum plate treated as described above is further subjected to anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to an aluminum plate in an aqueous solution or non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., alone or in combination of two or more. An anodized film can be formed on the surface of the aluminum plate.
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。 The conditions for the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the solution temperature is −5 to 70 ° C., and the current density is 0.8. 5 to 60 a / dm 2, voltage 1 to 100 V, is suitably an electrolysis time of 10 to 200 seconds. Among these anodizing treatments, the method of anodizing at a high current density in a sulfuric acid electrolyte solution described in British Patent 1,412,768 is particularly preferable.
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。 In the present invention, the amount of anodized layer is preferably from 1 to 10 g / m 2, more preferably from 1.5~7g / m 2, particularly preferably from 2-5 g / m 2 . After the roughening treatment, an alkali etching treatment can be performed before the electrochemical roughening treatment. In this case, the dissolution amount of Al is preferably 0.05 to 30 g / m 2 .
陽極酸化処理後、アルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理するのが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどが用いられるが、好ましくはケイ酸カリウムである。溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、ＳｉＯ2換算で０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜６質量％の範囲がより好ましい。 After the anodizing treatment, treatment with a solution containing alkali metal silicate is preferred. As the alkali metal silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like are used, and potassium silicate is preferable. The concentration of the alkali metal silicate in the solution is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass in terms of SiO 2 , and more preferably in the range of 1 to 6% by mass.
アルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液には、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を含有するのが好ましく、アルカリ金属水酸化物の中でも水酸化カリウムが好ましい。該溶液中におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、処理液の２５℃におけるｐＨは１２以上が好ましく、１２〜１３．５の範囲がより好ましく、特に１２．３〜１３．３の範囲が好ましい。 The solution containing the alkali metal silicate preferably further contains an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide, and among the alkali metal hydroxides, potassium hydroxide is preferred. The concentration of the alkali metal hydroxide in the solution is preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, the pH of the treatment liquid at 25 ° C. is preferably 12 or more, more preferably in the range of 12 to 13.5. A range of 12.3 to 13.3 is preferred.
また、該溶液におけるＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す）のモル比は、０．５〜３．０の範囲が好ましく、０．８〜２．５の範囲がより好ましい。
する事ができる。
The molar ratio of SiO 2 / M 2 O (M represents an alkali metal) in the solution is preferably in the range of 0.5 to 3.0, and more preferably in the range of 0.8 to 2.5.
I can do it.
上記のＳｉＯ2／Ｍ2ＯのＭはアルカリ金属を表すが、本発明に好ましく用いられる溶液は、ケイ酸カリウムを含有するのが好ましく、従ってアルカリ金属（Ｍ）の５０モル％以上はカリウムであるのが好ましく、７０モル％以上がカリウムであるのがより好ましく、更には１００モル％がカリウムであるのが好ましい。 M in the above SiO 2 / M 2 O represents an alkali metal, but the solution preferably used in the present invention preferably contains potassium silicate. Therefore, 50 mol% or more of the alkali metal (M) is potassium. Preferably, 70 mol% or more is potassium, more preferably 100 mol% is potassium.
アルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理するときの溶液の温度は、５〜８０℃程度で処理が可能であるが、好ましくは７０℃未満であり、より好ましくは６５℃以下である。処理時間は、例えば、アルミニウム板を溶液中に浸漬する時間は、１〜６０秒が好ましく、特に３〜５０秒の範囲が好ましい。 The temperature of the solution when treating with a solution containing an alkali metal silicate can be about 5 to 80 ° C., but is preferably less than 70 ° C., more preferably 65 ° C. or less. For example, the time for immersing the aluminum plate in the solution is preferably 1 to 60 seconds, and particularly preferably 3 to 50 seconds.
上述したアルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理した後、水洗処理が施される。水洗処理の方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、浸せき法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水洗処理の時間は、特に限定されない。 After the treatment with the solution containing the alkali metal silicate described above, a water washing treatment is performed. The method of washing with water is not particularly limited, and examples thereof include a spray method and a dipping method. These may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more. The time for the water washing treatment is not particularly limited.
上記のようにして製造されたアルミニウム支持体上に感光層を塗設されて得られた感光性平版印刷版は、感光層に付与された感光域に応じてレーザー走査露光が行われ、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することで露光画像のパターン形成が行われる。 The photosensitive lithographic printing plate obtained by coating the photosensitive layer on the aluminum support produced as described above is subjected to laser scanning exposure according to the photosensitive area imparted to the photosensitive layer and exposed. Since the solubility in an alkaline developer is reduced due to crosslinking of the exposed portion, the pattern of the exposed image is formed by eluting the unexposed portion with an alkaline developer described later.
本発明に用いられるアルカリ性現像液は、２５℃におけるｐＨが１０〜１２であるのが好ましい。現像液のｐＨを上記範囲に調整するためのアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられるが、これらの内、特にアルカノールアミン類が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。また、各種界面活性剤の添加も好ましく行うことが出来る。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。 The alkaline developer used in the present invention preferably has a pH of 10 to 12 at 25 ° C. As an alkaline compound for adjusting the pH of the developer to the above range, sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, triethylammonium hydroxide Among them, alkanolamines are particularly preferable. Furthermore, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. Also, various surfactants can be preferably added. After developing using such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic, dextrins and the like.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜アルミニウム支持体＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板を、ケイ酸カリウムと水酸化カリウムを含む溶液で４５℃で１０秒間処理した。この溶液のＳｉＯ2濃度は１．２質量％、ＫＯＨ濃度は２．０質量％、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比は１．１である。該溶液で処理後直ちに水洗し乾燥してアルミニウム支持体を得た。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Aluminum support>
A grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was treated with a solution containing potassium silicate and potassium hydroxide at 45 ° C. for 10 seconds. The SiO 2 concentration of this solution is 1.2% by mass, the KOH concentration is 2.0% by mass, and the molar ratio of SiO 2 / K 2 O is 1.1. Immediately after the treatment with the solution, it was washed with water and dried to obtain an aluminum support.
＜感光性平版印刷版１の作製＞
上記のアルミニウム支持体上に下記の感光層塗工液を乾燥厚みが２．３ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて７分間乾燥を行った。
＜感光層塗工液１＞
重合体（Ｐ−１；重量平均分子量約９万） １０質量部
ウレタン化合物（Ｕ−１） ３質量部
重合性二重結合モノマー（Ｃ−５） ２質量部
光重合開始剤１（ＢＣ−６） ２質量部
光重合開始剤２（ＢＳ−１） １質量部
増感色素（Ｓ−３９） ０．４質量部
１０％フタロシアニン分散液 ０．５質量部
ジオキサン ７０質量部
シクロヘキサン ２０質量部
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 1>
The following photosensitive layer coating solution was applied onto the above aluminum support so as to have a dry thickness of 2.3 microns, and dried in a 75 ° C. drier for 7 minutes.
<Photosensitive layer coating solution 1>
Polymer (P-1; weight average molecular weight about 90,000) 10 parts by weight Urethane compound (U-1) 3 parts by weight Polymerizable double bond monomer (C-5) 2 parts by weight Photopolymerization initiator 1 (BC-6) ) 2 parts by weight Photopolymerization initiator 2 (BS-1) 1 part by weight Sensitizing dye (S-39) 0.4 part by weight 10% phthalocyanine dispersion 0.5 part by weight Dioxane 70 parts by weight Cyclohexane 20 parts by weight
＜感光性平版印刷版２の作製＞
上記の感光層塗工液１のウレタン化合物をＵ−４に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 2>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the urethane compound in the photosensitive layer coating solution 1 was changed to U-4.
＜感光性平版印刷版３の作製＞
上記の感光層塗工液１のウレタン化合物をＵ−６に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 3>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the urethane compound in the photosensitive layer coating solution 1 was changed to U-6.
＜感光性平版印刷版４の作製＞
上記の感光層塗工液１のウレタン化合物をＵ−８に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 4>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the urethane compound in the photosensitive layer coating solution 1 was changed to U-8.
＜感光性平版印刷版５の作製＞
上記の感光層塗工液１のウレタン化合物をＵ−１１に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 5>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the urethane compound in the photosensitive layer coating solution 1 was changed to U-11.
＜感光性平版印刷版６の作製＞
上記の感光層塗工液１の重合体をＰ−１３（重量平均分子量約５万）に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 6>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the polymer of the photosensitive layer coating solution 1 was changed to P-13 (weight average molecular weight of about 50,000).
＜感光性平版印刷版７の作製＞
上記の感光層塗工液１の光重合開始剤２のＢＳ−１をＴ−４に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 7>
It was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that BS-1 of the photopolymerization initiator 2 in the photosensitive layer coating solution 1 was changed to T-4.
＜感光性平版印刷版８の作製＞
上記の感光層塗工液１の重合性二重結合モノマー（Ｃ−５）をペンタエリスリトールトリアクリレートに変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 8>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the polymerizable double bond monomer (C-5) of the photosensitive layer coating solution 1 was changed to pentaerythritol triacrylate.
＜感光性平版印刷版９の作製＞
上記の感光層塗工液１に、更に単官能重合性不飽和化合物としてメチル（メタ）アクリレートを１部加える以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 9>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that 1 part of methyl (meth) acrylate was further added as a monofunctional polymerizable unsaturated compound to the photosensitive layer coating solution 1 described above.
＜感光性平版印刷版１０の作製＞
上記の感光層塗工液１からウレタン化合物を除く以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 10>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the urethane compound was removed from the photosensitive layer coating solution 1 described above.
＜感光性平版印刷版１１の作製＞
上記の感光層塗工液１の重合体を、メタクリル酸ビニル／メタクリル酸共重合体（質量比４０／６０、重量平均分子量約５万）に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 11>
The same as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the polymer of the photosensitive layer coating solution 1 is changed to a vinyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (mass ratio 40/60, weight average molecular weight about 50,000). It was made.
＜感光性平版印刷版１２の作製＞
上記の感光層塗工液１の重合体を、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量比８０／２０、重量平均分子量約６万）に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 12>
The same as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the polymer of the photosensitive layer coating solution 1 is changed to an allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (mass ratio 80/20, weight average molecular weight about 60,000). Made.
＜感光性平版印刷版１３の作製＞
上記の感光層塗工液１の重合体を、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体（質量比８０／７／１３、重量平均分子量約５万）に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 13>
Except for changing the polymer of the photosensitive layer coating solution 1 to a methyl methacrylate / methacrylic acid / methyl acrylate copolymer (mass ratio 80/7/13, weight average molecular weight about 50,000) It was produced in the same manner as the planographic printing plate 1.
＜感光性平版印刷版１４の作製＞
上記の感光層塗工液１から重合性二重結合モノマー（Ｃ−５)を除く以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
<Preparation of photosensitive lithographic printing plate 14>
It was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the polymerizable double bond monomer (C-5) was removed from the photosensitive layer coating solution 1 described above.
上記のようにして作成した感光性平版印刷版の原版を３５℃８０％（ＲＨ）の条件下に１０日間及び２０日間放置してそれぞれのサンプルを作成した。同時に２５℃の常温に放置したサンプルをフレッシュサンプルとして比較評価した。 The photosensitive lithographic printing plate precursor prepared as described above was allowed to stand at 35 ° C. and 80% (RH) for 10 days and 20 days to prepare respective samples. At the same time, samples left at room temperature of 25 ° C. were comparatively evaluated as fresh samples.
＜試験方法＞
それぞれのサンプルについて、サーマル用出力機（大日本スクリーン製造社製イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷ））を使用して露光を行った後、プロセッサＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、下記処方の現像液で３０℃３０秒処理を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。
＜現像液＞
Ｎ−エチルエタノールアミン ３５ｇ
リン酸（８５％溶液） １０ｇ
水酸化カリウム （ｐＨを１１．７に調整するための量）
アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ（３５％溶液） ３０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ
水で １Ｌ
ｐＨは１１．７（２５℃）
＜ガム液＞
リン酸１カリ ２０ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
<Test method>
Each sample was exposed using a thermal output machine (Image Setter PT-R4000 (oscillation wavelength 830 nm, output 100 mW) manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and then processor PD-912-M (Dainippon Screen) (Manufactured by Manufacture Co., Ltd.), the developer having the following formulation was treated at 30 ° C. for 30 seconds, and then the gum solution having the following formulation was applied.
<Developer>
N-ethylethanolamine 35g
Phosphoric acid (85% solution) 10g
Potassium hydroxide (amount to adjust pH to 11.7)
Alkyl naphthalenesulfonic acid Na (35% solution) 30 g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1g
1L with water
pH is 11.7 (25 ° C)
<Gum solution>
Phosphoric acid 1 potassium 20g
Gum arabic 30g
Sodium dehydroacetate 0.5g
EDTA2Na 1g
1L with water
上記のようにして作成した平版印刷版について印刷性能を評価した。その結果を表１に示す。
＜耐刷力＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII 日研化学（株）製）を用いて印刷を行い、インキ乗りの不良、或いは線飛びが生じるときのいずれかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で、以下の基準で評価した。
○：１０万枚以上
△：５万〜９万枚
×：５万枚未満
The printing performance of the planographic printing plate prepared as described above was evaluated. The results are shown in Table 1.
<Press life>
Printing machine Heidelberg KORD (trademark of offset printing machine manufactured by Heidelberg), ink (New Champion ink H manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and commercially available PS plate moisturizer (ASTROMARK III Nikken Chemical Co., Ltd.) )), And the number of printed sheets when printing was impossible due to either poor ink loading or line skipping was evaluated according to the following criteria.
○: 100,000 or more △: 50,000 to 90,000 ×: less than 50,000
＜地汚れ＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（東洋インキ（株）製のＨＹＥＣＯＯ紅（Ｍ））及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII 日研化学（株）製）を用いて２万枚まで印刷を行い、非画像部の地汚れを以下の基準で評価した。
○：全く汚れは発生していない。
△：１万枚で汚れが発生する。
×：２千枚で汚れが発生する。
<Soil dirt>
Printing machine Heidelberg KORD (trademark of offset printing machine manufactured by Heidelberg), ink (HYECOO red (M) manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and commercially available PS plate moisturizer (ASTROMARK III manufactured by Nikken Chemical Co., Ltd.) ) Was used to print up to 20,000 sheets, and background stains on non-image areas were evaluated according to the following criteria.
○: No contamination occurred.
Δ: Dirt is generated after 10,000 sheets.
X: Dirt is generated on 2,000 sheets.
＜表１＞
────────────────────────────────────────
フレッシュ ３５℃８０％１０日 ３５℃８０％２０日 備考
印刷版 耐刷力 地汚れ 耐刷力 地汚れ 耐刷力 地汚れ
────────────────────────────────────────
１ ○ ○ ○ ○ ○ △ 本発明
２ ○ ○ ○ ○ ○ △ 本発明
３ ○ ○ ○ ○ ○ △ 本発明
４ ○ ○ ○ ○ ○ △ 本発明
５ ○ ○ ○ ○ ○ △ 本発明
６ ○ ○ ○ ○ ○ △ 本発明
７ ○ ○ ○ ○ ○ △ 本発明
８ ○ ○ ○ ○ ○ △ 本発明
９ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 本発明
１０ ○ △ ○ × ○ × 比較例
１１ × ○ × ○ × △ 比較例
１２ × ○ × ○ × △ 比較例
１３ × ○ × ○ × △ 比較例
１４ × ○ × ○ × △ 比較例
────────────────────────────────────────
<Table 1>
────────────────────────────────────────
Fresh 35 ° C 80% 10 days 35 ° C 80% 20 days Remarks Printing plate Printing durability Ground stains Printing durability Ground stains Printing durability Ground stains ─────────────────── ─────────────────────
1 ○ ○ ○ ○ ○ △ This invention 2 ○ ○ ○ ○ ○ △ This invention 3 ○ ○ ○ ○ ○ △ This invention 4 ○ ○ ○ ○ ○ △ This invention 5 ○ ○ ○ ○ ○ △ This invention 6 ○ ○ ○ ○ ○ △ present invention 7 ○ ○ ○ ○ ○ △ present invention 8 ○ ○ ○ ○ ○ △ present invention 9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ present invention 10 ○ △ ○ × ○ × Comparative Example 11 × ○ × ○ × △ Comparative Example 12 × ○ × ○ × △ Comparative Example 13 × ○ × ○ × △ Comparative Example 14 × ○ × ○ × △ Comparative Example ──────────────────────── ────────────────
上記結果から分かる通り、本発明の感光性平版印刷版は、保存後（強制加温）であっても耐刷力と地汚れは劣化しないが、ウレタン化合物を含有しない比較例（印刷版１０）は、保存後に地汚れが発生する。また、側鎖にビニルフェニル基を有しない重合体を用いた比較例（印刷版１１〜１３）及び重合性二重結合モノマーを含有しない比較例（印刷版１４）は、架橋が十分ではなく高い耐刷力が得られない。
更に、本発明の感光性平版印刷版は、酸素遮断のためのオーバー層を設けなくとも、及び製版時に加熱処理を施さなくても、近赤外線レーザー光に対して露光部は十分に硬化し耐刷力が高いものとなる。
As can be seen from the above results, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention does not deteriorate printing durability and background stain even after storage (forced heating), but does not contain a urethane compound (printing plate 10). Will cause soiling after storage. Moreover, the comparative example (printing plate 11-13) using the polymer which does not have a vinylphenyl group in a side chain, and the comparative example (printing plate 14) which does not contain a polymerizable double bond monomer are not enough in bridge | crosslinking, and are high Printing durability cannot be obtained.
Furthermore, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is sufficiently resistant to the near-infrared laser beam because the exposed portion is sufficiently cured without providing an overlayer for blocking oxygen and without heat treatment during plate making. The printing power is high.
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