JP4526346B2 - Photosensitive lithographic printing plate material - Google Patents
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Description
本発明は、感光性平版印刷版材料に関し、さらに詳しくは、各種レーザーを用いて画像を形成する走査露光用の感光性平版印刷版材料に関する。また、特に７５０ｎｍ以上の近赤外光から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型の感光性平版印刷版材料に関する。 The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material, and more particularly to a photosensitive lithographic printing plate material for scanning exposure that forms an image using various lasers. In particular, the present invention relates to a negative photosensitive lithographic printing plate material having sensitivity to light in the wavelength range from near infrared light to 750 nm or more to infrared light.
紫外光露光により感光し、画像形成を行う従来からの平版印刷版に加えて、可視光領域の光に対する感度を大幅に向上させた高感度の感光性樹脂系が開発され、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）等の光源を利用し、これらレーザーによる直接描画、製版が可能な系が実用化されている。これらは、光重合開始剤と色素増感剤および重合性化合物を有し、色素増感剤が吸収した光エネルギーを光重合開始剤のラジカル開裂に利用し、発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用するものである。 In addition to conventional lithographic printing plates that are exposed to ultraviolet light exposure to form images, a highly sensitive photosensitive resin system has been developed that significantly improves the sensitivity to light in the visible light region. Argon ion laser (488 nm) ) And FD-YAG (532 nm), etc., and a system capable of direct drawing and plate making using these lasers has been put into practical use. These have a photopolymerization initiator, a dye sensitizer, and a polymerizable compound. The photoenergy absorbed by the dye sensitizer is used for radical cleavage of the photopolymerization initiator, and the polymerizable compound is polymerized by the generated radicals. Is to be used.
上記のような直描型の感光性平版印刷版を製造するには、感光性組成物を溶媒に溶解または分散させた塗布液を支持体上に塗工し、温風を吹き付けて溶媒を蒸発させ、乾燥させる。特に溶媒に溶剤を使用している場合には、乾燥工程でのムラが発生しやすい。ムラによる感光層膜厚の不均一さは性能の不安定さの原因となりうるため好ましくない。また、ピンホールは製品歩留まり低下に直結する。すでに本出願人はオーバーコートを必要としない感光性平版印刷版材料を見いだしているが（特許文献１）、単層塗布においてはこの問題が発生しやすく、改良が望まれていた。 In order to produce such a direct-drawing type photosensitive lithographic printing plate, a coating solution in which a photosensitive composition is dissolved or dispersed in a solvent is applied onto a support, and hot air is blown to evaporate the solvent. Let dry. In particular, when a solvent is used as the solvent, unevenness in the drying process is likely to occur. Unevenness of the photosensitive layer thickness due to unevenness is not preferable because it can cause instability of performance. In addition, pinholes are directly linked to a decrease in product yield. Although the present applicant has already found a photosensitive lithographic printing plate material that does not require an overcoat (Patent Document 1), this problem is likely to occur in single-layer coating, and an improvement has been desired.
また、上記のような感光性平版印刷版の共通問題として、高感度化と経時保存性の問題が挙げられる。すなわち、記録速度を上げるためには感光材料の高感度化が望まれるが、一方で感光材料の経時保存中に感度が低下する問題や熱的にかぶりが生じたり、経時により非画像部が現像時に溶出不良を生じる等の問題があった。 Further, common problems of the photosensitive lithographic printing plate as described above include problems of high sensitivity and storage stability with time. In other words, in order to increase the recording speed, it is desired to increase the sensitivity of the photosensitive material, but on the other hand, there is a problem that the sensitivity is lowered during the storage of the photosensitive material over time, the thermal fogging occurs, or the non-image area is developed over time. There were problems such as poor elution sometimes.
経時保存性の対策として感光層上部に酸素バリア性を高めるとともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層を設けることが通常行われている。しかし、このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。 As a measure against storability over time, an over layer made of polyvinyl alcohol or the like is usually provided on the photosensitive layer for the purpose of enhancing oxygen barrier properties and preventing scratches on the surface. However, the presence of such an over layer causes a problem of image quality degradation due to light scattering during laser exposure, and a pre-water washing step for removing the over layer prior to alkali development is required during development. In addition, there is a problem in that a step of applying an overlayer after applying the photosensitive layer is necessary in manufacturing.
この様な問題に対し、例えば特開２００１−２９０２７１号公報にバインダー樹脂、光ラジカル発生剤、ビフェニル基を有するモノマーを含有する感光性組成物の技術が開示されている（特許文献２）。しかし、これらの平版印刷版は、高い感度を有しているものの、経時安定性が不十分であった。
本発明の課題は、ピンホール、乾燥ムラがなく感光層厚さが均一であり、かつ、経時安定性に優れたオーバーコートを必要としない感光性平版印刷版材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material which has no pinholes and uneven drying, has a uniform photosensitive layer thickness, and does not require an overcoat having excellent temporal stability.
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）側鎖にエチレン性不飽和二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを主として構成され、光重合開始剤として有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、該光重合開始剤を分光増感する増感色素、およびフッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物からなる感光層を支持体上に塗設して製造されることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
２）該フッ素系界面活性剤が分子内に（ポリ）グリセリン骨格とエチレンオキシ基を４〜２０個含有するノニオン性のフッ素系界面活性剤である上記１）に記載の感光性平版印刷版材料。
The above object of the present invention has been achieved by the following invention.
1) Consists mainly of a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group as an ethylenically unsaturated double bond in the side chain and having a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, and an organic boron salt as a photopolymerization initiator; Photosensitivity comprising a trihaloalkyl-substituted compound, a sensitizing dye having absorption in the visible to infrared wavelength region, and spectrally sensitizing the photopolymerization initiator, and a photosensitive composition containing a fluorosurfactant A photosensitive lithographic printing plate material produced by coating a layer on a support .
2) The photosensitive lithographic printing plate material according to 1) above, wherein the fluorosurfactant is a nonionic fluorosurfactant containing 4 to 20 (poly) glycerin skeletons and ethyleneoxy groups in the molecule. .
本発明により、ピンホール、乾燥ムラのない均一な膜面を有し、かつ、経時安定性に優れた感光性平版印刷版材料が得られる。 According to the present invention, a photosensitive lithographic printing plate material having a uniform film surface free from pinholes and drying unevenness and having excellent temporal stability can be obtained.
本発明で使用されるフッ素系界面活性剤は、例えば、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロアルキル基含有燐酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有アミン塩、パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有カルボキシルベタイン、パーフルオロアルキル基含有アミノカルボン酸塩等の両性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、その他パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマーエステル、パーフルオロアルキル基含有スルホンアミドポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。好ましくは、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマーエステルのノニオン性のものである。より好ましくは、分子内にエチレンオキシ基を４〜２０個含有するノニオン性のフッ素系界面活性剤であり、更に好ましくは、分子内にエチレンオキシ基を４〜２０個とパーフルオロアルケニル基を有するノニオン性のフッ素系界面活性剤（パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル）である。 Examples of the fluorosurfactant used in the present invention include perfluoroalkyl group-containing carboxylates, perfluoroalkyl group-containing sulfonates, perfluoroalkyl group-containing sulfate esters, and perfluoroalkyl group-containing phosphates. Anionic fluorosurfactants, perfluoroalkyl group-containing amine salts, perfluoroalkyl group-containing quaternary ammonium salts and other cationic fluorosurfactants, perfluoroalkyl group-containing carboxyl betaines, perfluoroalkyl group-containing amino acids Amphoteric fluorosurfactants such as carboxylates, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethers, perfluoroalkenyl polyoxyethylene ethers, other perfluoroalkyl group-containing oligomers, perfluoroalkyl group-containing polymers, perfluoroalkyls Group-containing polymeric esters, perfluoroalkyl group-containing sulfonamide polyethylene glycol adduct, and the like. Nonionic ones of perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl group-containing oligomer, perfluoroalkyl group-containing polymer, and perfluoroalkyl group-containing polymer ester are preferable. More preferably, it is a nonionic fluorosurfactant containing 4 to 20 ethyleneoxy groups in the molecule, and more preferably 4 to 20 ethyleneoxy groups and a perfluoroalkenyl group in the molecule. It is a nonionic fluorosurfactant (perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether).
パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルの具体例を以下に示す。この中でＲｆはパーフルオロアルケニル基であり、エチレンオキシ基の片末端あるいは両末端に結合したもの、あるいは（ポリ）グリセリン骨格になっているもの等が挙げられる。より好ましくは（ポリ）グリセリン骨格のもので、分子内のエチレンオキシ基の個数ｎが４〜２０個のものである。 Specific examples of perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether are shown below. Among them, Rf is a perfluoroalkenyl group, and examples thereof include those bonded to one or both ends of an ethyleneoxy group, or those having a (poly) glycerin skeleton. More preferably, it has a (poly) glycerin skeleton, and the number n of ethyleneoxy groups in the molecule is 4 to 20.
Ｒｆの具体例の一部を次に示す。 A part of specific examples of Rf is shown below.
上記パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルは、（株）ネオス社より、（Ｆ−１）片末端タイプはＦＴＸ−２１２Ｍ（エチレンオキシ１２個）、（Ｆ−２）両末端タイプはＦＴＸ−２０９Ｆ（エチレンオキシ９個）、２１３Ｆ（エチレンオキシ１３個）、（Ｆ−３）グリセリンタイプはＦＴＸ−２０８Ｇ（エチレンオキシ８個）、２１８Ｇ（エチレンオキシ１８個）、（Ｆ−４）ジグリセリンタイプはＦＴＸ−２０４Ｄ（エチレンオキシ４個）、ＦＴＸ−２０８Ｄ（エチレンオキシ８個）、ＦＴＸ−２１２Ｄ（エチレンオキシ１２個）、ＦＴＸ−２１８Ｄ（エチレンオキシ１８個）として入手することができる The above perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether is from Neos Co., Ltd. (F-1) One-end type is FTX-212M (12 ethyleneoxy), (F-2) Both-end type is FTX-209F (ethylene 9 oxy), 213F (13 ethyleneoxy), (F-3) glycerin type is FTX-208G (8 ethyleneoxy), 218G (18 ethyleneoxy), (F-4) diglycerin type is FTX- Available as 204D (4 ethyleneoxy), FTX-208D (8 ethyleneoxy), FTX-212D (12 ethyleneoxy), FTX-218D (18 ethyleneoxy)
フッ素系界面活性剤の含有量については、感光性組成物の全固形分に対して０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましい。 About content of a fluorochemical surfactant, 0.001-0.5 mass% is preferable with respect to the total solid of a photosensitive composition, and 0.01-0.2 mass% is more preferable.
本発明に使用される、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーについて説明する。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。 A polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain and having a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component will be described. As carboxyl group-containing monomers, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.
上記のポリマー側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。 As monomers for introducing an ethylenically unsaturated double bond into the polymer side chain, allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl-acrylate, 1-propenyl-methacrylate, β-phenyl- Vinyl-methacrylate, β-phenyl-vinyl-acrylate, vinylmethacrylamide, vinylacrylamide, α-chloro-vinyl-methacrylate, α-chloro-vinyl-acrylate, β-methoxy-vinyl-methacrylate, β-methoxy-vinyl-acrylate Vinyl-thio-acrylate, vinyl-thio-methacrylate and the like.
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化３で表される基を側鎖に有するものである。 Particularly preferred as the polymer used in the present invention is a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group as an ethylenically unsaturated double bond in the side chain and a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component. The phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain directly or through a linking group, and the linking group is not particularly limited, and includes any group, atom, or a combination thereof. The phenyl group may be substituted with a substitutable group or atom, and the vinyl group is a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, It may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or the like. More specifically, the polymer having a phenyl group in which a vinyl group is substituted on the side chain described above has a group represented by the following chemical formula 3 in the side chain.
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。 In the formula, Z 1 represents a linking group, and R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. A group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 4 represents a substitutable group or atom. n 1 represents 0 or 1, m 1 represents an integer of 0 to 4, and k 1 represents an integer of 1 to 4.
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化４で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above general formula will be described in more detail. As the linking group for Z 1 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 5 ) —, —C (O) —O—, —C (R 6 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group represented by the following chemical formula 4 alone or in combination of two or more. Here, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化３で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings.
Examples of groups represented by Chemical Formula 3 are shown below, but are not limited to these examples.
上記化３で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。 Among the groups represented by the above chemical formula 3, there are preferable groups. That is, it is preferable that R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Furthermore, as the linking group for Z 1 , those containing a heterocyclic ring are preferred, and those in which k 1 is 1 or 2 are preferred.
化３で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。 Examples of polymers having a group represented by Chemical Formula 3 and having a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component are shown below. In the formula, the number represents the mass% of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 mass%.
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。 The polymer of the present invention may further contain another monomer as a copolymer component. Other monomers include styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, methyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate, aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, or alkylaryl Esters, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monomethacrylate, methoxypolymethacrylate Methacrylic acid esters having an alkyleneoxy group such as tylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester, amino group-containing methacrylic acid esters such as methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl, or Examples similar to these corresponding methacrylic acid esters as acrylic acid esters, vinylphosphonic acid or the like as a monomer having a phosphoric acid group, amino group-containing monomers such as allylamine or diallylamine, or vinylsulfonic acid and its salts Allylsulfonic acid and its salt, methallylsulfonic acid and its salt, styrenesulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt, etc. Monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as nomers, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride as a monomer having a quaternary ammonium base, Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylate Ronitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropyl Acrylamide, methacrylamide derivatives such as acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, 4-hydroxyphenyl acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, chloroacetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and others, N-vinyl pyrrolidone, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride , Vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate, etc. Monomer, and the like.
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。 There is a preferable range for the molecular weight of the polymer according to the present invention, and the mass average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000.
本発明の感光性組成物は、更に光重合開始剤を含有するのが好ましい。光重合開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。 The photosensitive composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator. Known compounds can be used as the photopolymerization initiator. For example, organic boron salts, trihaloalkyl-substituted compounds (for example, s-triazine compounds and oxadiazole derivatives, trihaloalkylsulfonyl compounds as trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds), hexaarylbisimidazoles, titanocene compounds, ketoximes Compounds, thio compounds, organic peroxides, onium salts (iodonium salts, diazonium salts, sulfonium salts described in JP-A-2003-114532) and the like. Among these photopolymerization initiators, organic boron salts and trihaloalkyl-substituted compounds are particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound are used in combination.
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。 As the organic boron salt used in the present invention, a compound having an organic boron anion represented by the following general formula is preferably used.
式中、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different, and represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group or a heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。 As said organic boron salt, it is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula shown previously, As a cation which forms a salt, an alkali metal ion and an onium compound are used preferably. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。 There is a preferable range for the proportion of the organic boron salt in the photosensitive composition, and the organic boron salt is contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the photosensitive composition. Preferably it is.
本発明において、有機ホウ素塩と併用し使用する、好ましい光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the present invention, preferred photopolymerization initiators used in combination with organic boron salts include trihaloalkyl-substituted compounds. The trihaloalkyl-substituted compound mentioned here is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule, and preferred examples include the trihaloalkyl group. Examples of the compound bonded to the nitrogen heterocyclic group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring via a sulfonyl group. Can be mentioned.
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.
トリハロアルキル置換化合物を用いる場合に於いて、その感光性平版印刷版の感光性組成物中に於ける好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光性組成物中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。 In the case of using a trihaloalkyl-substituted compound, there is a preferred range in the photosensitive composition of the photosensitive lithographic printing plate, and the proportion in the total 100 parts by weight of the photosensitive composition is 0.1 mass. It is preferable that it is contained in the range of 50 parts by mass. Furthermore, these are preferable because the sensitivity is particularly improved when they are contained in the photosensitive composition together with the above-described organic boron salt. In this case, the ratio relative to 1 part by mass of the organic boron salt is preferably 3 parts by weight. The haloalkyl-substituted compound is preferably contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass.
本発明の感光性組成物は、可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を分光増感する増感色素を併せて含有することが好ましい。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention has absorption in the wavelength range from visible light to infrared light so as to be compatible with various light sources from visible light to infrared light, and spectrally sensitizes the above-mentioned photopolymerization initiator. It is preferable to contain a sensitizing dye together. Such sensitizing dyes include cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin. Ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compound, pyrylium compound, and further described in European Patent No. 0,568,993, US Pat. Nos. 4,508,811, and 5,227,227. Compounds can also be used.
特に、感光性組成物を近赤外（即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域）のレーザー光を用いた走査露光に対応させることによって、明室下（紫外線をカットした蛍光灯の下）での取り扱いが可能となる。感光性組成物をこのような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。 In particular, by making the photosensitive composition compatible with scanning exposure using near-infrared laser light (that is, a wavelength region of 700 nm or more, and further 750 to 1100 nm), a bright room (under a fluorescent light-cut fluorescent lamp) is used. ) Can be handled. Specific examples of the sensitizing dye used for sensitizing the photosensitive composition to such near infrared are shown below.
また、近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が普及している。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、このような波長領域に対して高感度が得られるように、ピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物を含有することができる。 In recent years, output machines equipped with a blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm have become widespread. This output machine has a maximum exposure energy amount of about several tens of μJ / cm 2 , and the photosensitive material used is required to have high sensitivity. The photosensitive composition of the present invention can contain a pyrylium compound or a thiopyrylium compound so that high sensitivity is obtained in such a wavelength region.
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。 There is a preferable range in the quantitative ratio of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator as described above. The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the sensitizing dye, and more preferably the photopolymerization initiator is in the range of 0.1 to 50 parts by mass. Is preferably used.
本発明において、感光性組成物には、更に分子内にウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物（以降、ウレタン化合物と称す）を含有するのが好ましい。フッ素系界面活性剤とウレタン化合物とを組み合わせることによって、非画像部の溶出性が更に向上し、非画像部の地汚れが改良する。 In the present invention, the photosensitive composition preferably further contains a compound having a urethane bond and a polymerizable double bond in the molecule (hereinafter referred to as a urethane compound). By combining the fluorosurfactant and the urethane compound, the elution of the non-image area is further improved, and the background stain of the non-image area is improved.
本発明に用いられるウレタン化合物は、分子内に下記構造式で示されるウレタン結合を少なくとも１個有する。また、重合性二重結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等が挙げられ、これらの重合性二重結合を２個以上有するのが好ましい。更に、ウレタン結合が２〜６個でかつ重合性二重結合が４〜１０個有するウレタン化合物が好ましい。 The urethane compound used in the present invention has at least one urethane bond represented by the following structural formula in the molecule. Examples of the polymerizable double bond include an acryloyl group and a methacryloyl group, and it is preferable to have two or more of these polymerizable double bonds. Furthermore, a urethane compound having 2 to 6 urethane bonds and 4 to 10 polymerizable double bonds is preferable.
上記したウレタン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the urethane compound described above are shown below.
本発明において、上記ウレタン化合物の含有量は、前述したポリマーに対して５〜６０質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。 In the present invention, the content of the urethane compound is preferably 5 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass, based on the polymer described above.
本発明の感光性組成物は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。 The photosensitive composition of the present invention preferably further contains an ethylenically unsaturated compound. By combining this, a higher sensitivity can be realized, and a lithographic printing plate excellent in printing performance can be obtained.
本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound that can be used in the present invention include polymerizable compounds having two or more polymerizable double bonds in the molecule. Examples of preferred ethylenically unsaturated compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene Polyfunctional acrylic monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like can be mentioned.
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。 Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are also used in the same manner, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作成する上で極めて好ましい。 A more preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule. When this compound is used, crosslinking is effectively carried out by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals, so that it is extremely preferable for producing a highly sensitive photosensitive lithographic printing plate.
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。 A polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule is typically represented by the following general formula.
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。 In the formula, Z 2 represents a linking group, and R 11 , R 12 and R 13 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, and an aryl group. An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 14 represents a substitutable group or atom. m 2 represents an integer of 0 to 4, and k 2 represents an integer of 2 or more.
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 Further details will be described. As the linking group for Z 2 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 15 ) —, —C (O) —O—, —C (R 16 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Here, R 15 and R 16 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12は水素原子でＲ13は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下にビニルフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the above general formula, there are preferable compounds. That is, R 11 and R 12 are hydrogen atoms, R 13 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), and k 2 is preferably a compound having 2-10. Specific examples of the ethylenically unsaturated compound having a vinylphenyl group are shown below, but are not limited to these examples.
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。 There is a preferred range for the proportion of the ethylenically unsaturated compound as described above in the photosensitive composition of the photosensitive lithographic printing plate, and the ethylenically unsaturated compound is 1 in 100 parts by weight of the total photosensitive composition. It is preferably contained in the range of 60 to 60 parts by mass, and more preferably in the range of 5 to 50 parts by mass.
本発明の感光性組成物は、更に単官能重合性モノマーを含有することができる。かかる化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 The photosensitive composition of the present invention can further contain a monofunctional polymerizable monomer. Examples of such compounds include vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, and vinylpyridine; isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Sopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meta ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers such as carbonate; N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, etc. .
本発明の感光性組成物は着色剤を含有することが好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。 The photosensitive composition of the present invention preferably contains a colorant. It is used for improving the visibility of the image area, and more preferably has absorption in the visible light region in order to improve the safelight property. Examples of these colorants include inorganic pigments, organic pigments, and dyes as described below.
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include mica-like iron oxide, red lead, yellow lead, silver vermilion, ultramarine, titanium dioxide, coated mica, stone team chromate, titanium yellow, zinc chromate, molybdenum red, chromium oxide, calcium leadate, and the like. . Organic pigments include carbon black, phthalocyanine pigment, monoazo pigment, disazo pigment, condensed azo pigment, isoindolinone pigment, quinophthalone pigment, nickel azo pigment, perinone pigment, perylene pigment, anthrone pigment, quinacridone pigment, anthraquinone pigment, Examples thereof include thioindigo pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, and pyranthrone pigments. Examples of the dye include various dyes such as a phthalocyanine dye, a triarylmethane dye, an anthraquinone dye, and an azo dye.
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。 The above pigments and dyes may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光性組成物に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。 The pigment is preferably added to the photosensitive composition of the lithographic printing plate in a state dispersed in an organic solvent by a disperser such as a paint conditioner, a ball mill, a jet mill, or a homogenizer, and the dye is dissolved in an organic solvent. It is preferable to add.
感光性平版印刷版の感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。 A polymerization inhibitor can also be preferably added as another element constituting the photosensitive composition of the photosensitive lithographic printing plate. For example, compounds such as quinone and phenol are preferably used, and compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol, catechol, t-butylcatechol, 2-naphthol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol are used. Preferably used. The preferred proportion of these polymerization inhibitors and the above-mentioned ethylenically unsaturated compound is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the ethylenically unsaturated compound.
感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 The elements constituting the photosensitive lithographic printing plate may contain other elements in addition to the above elements for various purposes. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking or improving the sharpness of an image after development.
本発明の感光性平版印刷版は上述した感光性組成物からなる感光層を支持体上に塗設されて製造される。感光層の厚みは、０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。 The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is produced by coating a photosensitive layer made of the photosensitive composition described above on a support. The photosensitive layer is preferably formed with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns in order to greatly improve printing durability. The photosensitive layer is coated and dried on the support using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。 Examples of the coating method include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, hopper coating, blade coating, and wire doctor coating.
本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。 As the developer of the present invention, any aqueous alkaline solution can be used as long as the pH is 8 or more. Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, lithium hydroxide, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, Inorganic alkaline agents such as potassium carbonate, ammonium carbonate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, trisodium phosphate, tribasic potassium phosphate and tribasic ammonium phosphate, monomethylamine , Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine , Monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-ethylethanolimine, Nn-butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyldiethanolamine N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-aminoethylpropanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. Examples include organic alkali agents, alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の好ましい実施態様としてケイ酸塩を含有せず、無機アルカリ剤および有機アルカリ剤の内１種または２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２．５未満の現像液である。さらに好ましくは、ｐＨが１０以上で１２．５未満の現像液である。 A preferred embodiment of the present invention is a developer having a pH of less than 12.5, which contains no silicate and is formed by combining one or two of an inorganic alkali agent and an organic alkali agent. More preferably, the developer has a pH of 10 or more and less than 12.5.
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。 The developer used in the present invention can be used in combination with other various surfactants, and examples thereof include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. These surfactants used in combination are added to the developer in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。 Various development stabilizers can be used in the developer used in the present invention. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been described. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more as described in JP-A-61-215554, and a cation as described in JP-A-63-175858. And a fluorine-containing surfactant having a functional group, a water-soluble ethylene oxide adduct obtained by adding 4 mol or more of an acid or an alcohol or an alcohol disclosed in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。 It is advantageous in terms of transportation that the developer used in the present invention is a concentrated solution in which the water content is less than that in use, and is diluted with water at the time of use. The degree of concentration in this case is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, and depending on the content, it can usually be concentrated to about concentrate: water = 1: 0 to 1:10. In addition, since the container is alkaline, it is preferable to use a material that does not permeate carbon dioxide and that does not break during transportation for safety. Usually, a resin container such as a hard bottle or a cubicener is preferably used.
本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。 In the processing method of the present invention, the processing is performed with a normal automatic processor after exposure. The automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray tank, and is assembled by a pump while horizontally transporting the exposed printing plate. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. Recently, a developing method has been developed in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll in a developing tank filled with a developing solution, and such a developing method can also be suitably applied to the present invention. . Such an automatic developer can be processed while replenishing the replenisher according to the development processing amount, operating time, and the like.
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。 The printing plate developed with the developer having such a composition is subjected to post-processing with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution. The For the post-treatment of the printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations. For example, development → water washing → rinsing liquid treatment containing surfactant and development → water washing → finisher liquid treatment are rinse liquid or finisher. Less liquid fatigue is preferable. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of conveying through a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a small amount of aqueous water is supplied to the plate surface after development and washed with water, and the waste solution is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with the respective replenishing solution according to the processing amount and operating time. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing.
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
以下のポリマー及び界面活性剤を用意した。
＜ポリマー＞
１）Ｐ−１（前記に例示）；特開２００１−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した。質量平均分子量は約９万である。
２）Ｐ−１５；アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比６０／２０／２０、質量平均分子量は約５万）
３）Ｐ−１６（比較ポリマー）；メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル（質量比８０／７／１３、質量平均分子量は約５万）
The following polymers and surfactants were prepared.
<Polymer>
1) P-1 (illustrated above); According to the method described in JP-200 1 -290271, JP-ethanol monomer and methacrylic acid obtained by equimolar reaction of chloromethylstyrene and Bismuthiol neutralized with triethylamine Polymerization was carried out in the medium, and synthesis was carried out by adding chloromethylstyrene after completion of the polymerization. The weight average molecular weight is about 90,000.
2) P-15; allyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 60/20/20, mass average molecular weight is about 50,000)
3) P-16 (comparative polymer); methyl methacrylate / methacrylic acid / methyl acrylate (mass ratio 80/7/13, mass average molecular weight is about 50,000)
＜界面活性剤＞
１）フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０）；住友３Ｍ（株）社製のパーフルオロアルキル基含有ポリマーエステル。
２）フッ素系界面活性剤（ＦＴＸ−２０９Ｆ）；ネオス（株）社製のパーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、エチレンオキシ基を９個含む。
３）フッ素系界面活性剤（ＦＴＸ−２１８Ｇ）；ネオス（株）社製のパーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、エチレンオキシ基を１８個含む。
４）非フッ素系界面活性剤（ＯＴＰ−７５）；日光ケミカルズ（株）社製のスルホコハク酸ジエチルヘキシルＮａ塩。
<Surfactant>
1) Fluorosurfactant (FC-4430); perfluoroalkyl group-containing polymer ester manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
2) Fluorosurfactant (FTX-209F); Perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether manufactured by Neos Co., Ltd., containing 9 ethyleneoxy groups.
3) Fluorosurfactant (FTX-218G); containing 18 peroxyalkenyl polyoxyethylene ethers and ethyleneoxy groups manufactured by Neos Co., Ltd.
4) Non-fluorinated surfactant (OTP-75); diethylhexyl sulfosuccinate Na salt manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.
下記の処方の感光性組成物の塗布液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、１００℃の温風で乾燥させ、感光性組成物が塗布された試料を作製した。 After preparing a coating solution of a photosensitive composition having the following formulation, a dry film thickness of 3 microns is formed on a grained and anodized aluminum plate having a thickness of 0.30 mm with a wire doctor coater. It was coated and dried with hot air at 100 ° C. to prepare a sample coated with the photosensitive composition.
＜感光性組成物の塗布液１＞
ポリマーの１０％ジオキサン溶液 １００質量部
界面活性剤 表１に記載の量（質量部）
光重合開始剤 （ＢＣ−５） ２質量部
（ＢＳ−１） １質量部
エチレン性不飽和化合物 （Ｃ−１） ５質量部
増感色素 （Ｓ−３３） ０．３質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液 ０．１質量部
<Coating liquid 1 for photosensitive composition>
10% dioxane solution of polymer 100 parts by weight Surfactant Amount shown in Table 1 (parts by weight)
Photopolymerization initiator (BC-5) 2 parts by mass
(BS-1) 1 part by weight Ethylenically unsaturated compound (C-1) 5 parts by weight Sensitizing dye (S-33) 0.3 part by weight Polymerization inhibitor 2,6-di-t-butylcresol 0.1 Part by mass Solvent 1,3-dioxolane 70 parts by mass
20 parts by mass of cyclohexanone
Carbon black with an average particle size of 185 nm
0.1% by mass of 25% methyl ethyl ketone solution
上記のようにして作成したサンプルについて、塗布面を目視観察し、乾燥ムラの程度を評価した。ムラがなく塗布面が均一であるものを「○」、わずかに確認できるものを「○△」、明らかに確認できるものを「△」、程度がひどいものを「×」とした。またピンホールについては、１００ｍ2分を観察し、その個数を数えた。これらの結果を表１に示した。 About the sample created as mentioned above, the coated surface was visually observed and the degree of drying unevenness was evaluated. “◯” indicates that there is no unevenness and the coated surface is uniform, “◯ △” indicates that it is slightly confirmed, “Δ” indicates that it is clearly confirmed, and “×” indicates that the degree is severe. Moreover, about the pinhole, 100 m < 2 > minutes were observed and the number was counted. These results are shown in Table 1.
上記結果より、本発明がピンホール、乾燥ムラの抑制に優れることが分かる。 From the above results, it can be seen that the present invention is excellent in suppressing pinholes and drying unevenness.
上記のようにして作成したサンプルを作成直後に大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ）を使用して、光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、下記現像液を使用して３０℃の液温で１５秒間現像を行ない、続いて下記処方のガム液を塗布した。また、上記サンプルを３５℃８０％ＲＨの環境下で１ヶ月保管した後に、同様の条件で露光、処理を行った。 Immediately after the sample prepared as described above was exposed, exposure was performed with a light amount of 100 mJ / cm 2 using PT-R4000 (oscillation wavelength 830 nm) manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. After exposure, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. PS plate automatic processor PD-912 was used as an automatic processor, and the following developer was used for development at a liquid temperature of 30 ° C. for 15 seconds. A gum solution was applied. The sample was stored for one month in an environment of 35 ° C. and 80% RH, and then exposed and processed under the same conditions.
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤） ６０ｇ
ＫＯＨ １５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ2を２０％含む） １０ｇ
ベンジルアルコール １０ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
<Developer>
35% sodium alkylnaphthalene sulfonate
(Surfactant manufactured by Kao Corporation) 60g
KOH 15g
10 g of 20% potassium silicate aqueous solution (containing 20% SiO 2 )
Benzyl alcohol 10g
1L with water
<Gum solution>
1g potassium phosphate 5g
Gum arabic 30g
Dehydroacetic acid 0.5g
EDTA2Na 1g
1L with water
上記のようにして作成した平版印刷版について汚れ性と耐刷性を評価した。汚れ性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Haidelberg社製オフセット印刷機の商標）、インキはＦＩＮＥ ＩＮＫニュウーチャンピオン紫Ｓ（大日本インキ化学工業（株）社製）、湿し水はＥｕ−３（富士写真フイルム（株）社製のＰＳ版用湿し水）の０．５％水溶液を使用し、１万枚印刷したサンプルの地汚れを評価した。耐刷性の評価は、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Haidelberg社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ（株）社製）、湿し水はアストロマークIII（株式会社日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用し、画像部が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。汚れ性、耐刷性は、下記評価基準にて評価し、その結果を作成直後のに処理したものについては表２に、３５℃８０％ＲＨ環境下で１ヶ月保存後に処理したものについては表３に示した。 The lithographic printing plate prepared as described above was evaluated for stain resistance and printing durability. Evaluation of stain resistance is Heidelberg TOK (trademark of offset printing machine manufactured by Haidelberg), ink is FINE INK New Champion Purple S (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), and fountain solution is Eu-3. Using a 0.5% aqueous solution of (fountain solution for PS plate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the soil on a sample printed on 10,000 sheets was evaluated. For evaluation of printing durability, Heidelberg TOK (trademark of offset printing machine manufactured by Haidelberg) was used for the printing press, ink was BEST ONE black H (manufactured by T & KTOKA), and dampening water was ASTROMARK III (stock) A 1% aqueous solution of a dampening solution manufactured by Nikken Chemical Research Co., Ltd. was used, and the evaluation was based on the number of images that could not be printed due to missing image areas. The stain resistance and printing durability are evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2 for those processed immediately after preparation, and for those processed after storage for one month in a 35 ° C. 80% RH environment. It was shown in 3.
汚れ性
○ ：極めて良好
○△：良好
△ ：若干汚れ
× ：全面汚れ
耐刷性
○ ：２０万枚以上
○△：１０万枚〜２０万枚未満
△ ：５万枚〜１０万枚未満
× ：５万枚未満
Dirtability ○: Extremely good ○ △: Good △: Slightly dirty ×: Full surface stain Printing durability ○: 200,000 sheets or more ○ △: 100,000 sheets to less than 200,000 sheets △: 50,000 sheets to less than 100,000 sheets ×: Less than 50,000
上記結果より、比較例の印刷版が試料作成直後では本発明と差がないが、３５℃８０％ＲＨ１ヶ月保管した後では耐刷性が悪化、非画像部の溶出性が悪化し、汚れを生じさせるのに対し、本発明では前記保存条件でも性能が変化しないことが分かる。 From the above results, the printing plate of the comparative example is not different from the present invention immediately after the preparation of the sample, but after storing at 35 ° C. and 80% RH for 1 month, the printing durability deteriorates, the elution property of the non-image area deteriorates, and the stain In contrast, in the present invention, it is understood that the performance does not change even under the storage conditions.
フッ素系界面活性剤とウレタン化合物の併用による効果を実証するために以下の試験を実施した。
実施例１の感光性組成物の塗布液に、ウレタン化合物を追加して以下の塗布液を作製し、実施例１と同様にして感光性平版印刷版のサンプルを作製した。
In order to demonstrate the effect of the combined use of a fluorosurfactant and a urethane compound, the following test was conducted.
A urethane compound was added to the coating solution of the photosensitive composition of Example 1 to prepare the following coating solution, and a sample of a photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1.
＜感光性組成物の塗布液２＞
実施例１の表１に記載のサンプルＮｏ．２の感光性組成物の塗布液に、ウレタン化合物（例示Ｕ−１１）を３部添加した。
<Coating liquid 2 for photosensitive composition>
Sample No. 1 described in Table 1 of Example 1 3 parts of a urethane compound (Exemplary U-11) was added to the coating solution of the photosensitive composition of No. 2.
＜感光性組成物の塗布液３＞
実施例１の表１に記載のサンプルＮｏ．５の感光性組成物の塗布液に、ウレタン化合物（例示Ｕ−１１）を３部添加した。
<Coating liquid 3 for photosensitive composition>
Sample No. 1 described in Table 1 of Example 1 3 parts of a urethane compound (Exemplary U-11) was added to the coating solution of No. 5 photosensitive composition.
＜感光性組成物の塗布液４＞
実施例１の表１に記載のサンプルＮｏ．７の感光性組成物の塗布液に、ウレタン化合物（例示Ｕ−１１）を３部添加した。
<Coating liquid 4 for photosensitive composition>
Sample No. 1 described in Table 1 of Example 1 3 parts of a urethane compound (Exemplary U-11) was added to the coating solution of the photosensitive composition of No.7.
＜感光性組成物の塗布液５＞
実施例１の表１に記載のサンプルＮｏ．８の感光性組成物の塗布液に、ウレタン化合物（例示Ｕ−１１）を３部添加した。
<Coating liquid 5 for photosensitive composition>
Sample No. 1 described in Table 1 of Example 1 3 parts of a urethane compound (Exemplary U-11) was added to the coating solution of No. 8 photosensitive composition.
上記のようにして作製したサンプルについて、塗布面を目視観察し、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表４に示す。 About the sample produced as mentioned above, the coated surface was visually observed and evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 4.
上記のようにして作製したサンプル、及び実施例１の表１のサンプルＮｏ．２、５、７、８をブランクとして、４０℃８０％ＲＨの環境下で１ヶ月保管した後に、実施例１と同様に露光、現像処理を施して製版し、実施例１と同様にして汚れ性と耐刷性を評価した。その結果を表５に示す。但し、現像時間は１０秒、１５秒とした。 The sample produced as described above and the sample No. in Table 1 of Example 1 were used. 2, 5, 7 and 8 were used as blanks, stored for 1 month in an environment of 40 ° C. and 80% RH, exposed to light and developed in the same manner as in Example 1, and then subjected to plate making in the same manner as in Example 1. And printing durability were evaluated. The results are shown in Table 5. However, the development time was 10 seconds and 15 seconds.
上記結果より、フッ素系界面活性剤とウレタン化合物を含有することにより、塗布性能への影響がなく、４０℃８０％ＲＨ１ヶ月保管した後では、短い現像時間でも非画像部の溶出性の悪化がなく汚れが生じないことが分かる。 From the above results, the inclusion of the fluorosurfactant and the urethane compound has no effect on the coating performance, and after storage at 40 ° C. and 80% RH for 1 month, the elution of the non-image area is deteriorated even in a short development time. It turns out that there is no dirt.
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| JP5329192B2 (en) * | 2008-11-27 | 2013-10-30 | 東京応化工業株式会社 | Photosensitive resin composition |
| JP5572570B2 (en) * | 2011-02-28 | 2014-08-13 | 富士フイルム株式会社 | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and pattern formation method using the composition |
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0580512A (en) * | 1991-09-20 | 1993-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPH08101498A (en) * | 1994-08-03 | 1996-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive planographic printing plate |
| JPH11160889A (en) * | 1997-12-01 | 1999-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Finishing liquid for lithographic printing plate |
| JP2000250206A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photopolymerizable composition and photosensitive planographic printing plate |
| JP2001242612A (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image recording material |
| JP2002062648A (en) * | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image recording material |
| JP2002162741A (en) * | 2000-11-22 | 2002-06-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Negative photosensitive planography printing plate |
| JP2002214773A (en) * | 2001-01-15 | 2002-07-31 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate material |
| JP2003029408A (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate material utilizing the same |
| JP2003105207A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Chisso Corp | Resin composition and display device using the same |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0580512A (en) * | 1991-09-20 | 1993-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPH08101498A (en) * | 1994-08-03 | 1996-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive planographic printing plate |
| JPH11160889A (en) * | 1997-12-01 | 1999-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Finishing liquid for lithographic printing plate |
| JP2000250206A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photopolymerizable composition and photosensitive planographic printing plate |
| JP2001242612A (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image recording material |
| JP2002062648A (en) * | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image recording material |
| JP2002162741A (en) * | 2000-11-22 | 2002-06-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Negative photosensitive planography printing plate |
| JP2002214773A (en) * | 2001-01-15 | 2002-07-31 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate material |
| JP2003029408A (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate material utilizing the same |
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