JP4290347B2 - Developer for photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

【００１０】
式中Ｒ₁は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し該アルキル基は水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の親水性の置換基を有しても良い。Ｒ₁とＲ₂は炭素数１〜６がより好ましい。n₁とn₂は２以上の整数を表し同じでも異なっていても良い。n₁とn₂の好ましい範囲は２〜６である。
【００１１】
本発明に於ける化１の化合物として以下に例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００１２】
【化２】

【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

【００２２】
【化１２】

【００２３】
【化１３】

【００２４】
【化１４】

【００２５】
又、本発明の炭素数２〜１０のアルキル基とポリアルキレンオキシ基を有する化合物の好ましいものは下記一般式で表される。
【００２６】
【化１５】

【００２７】
Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子又は炭素数２以上１０以下のアルキル基を表すが、Ｒ₃とＲ₄の内の少なくとも一方は炭素数２以上１０以下のアルキル基である。このアルキル基は炭素数２〜６のものが好ましい。又、Ｒ₃、Ｒ₄で表わされるアルキル基は水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の親水性の置換基を有しても良い。AOはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム重合もしくはブロック重合を表す。mは２以上の整数を表す。mの好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。
【００２８】
化１５の化合物として以下に例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
【化１９】

【００３３】
【化２０】

【００３４】
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
【化２３】

【００３７】
【化２４】

【００３８】
【化２５】

【００３９】
【化２６】

【００４０】
現像液に含まれるアルカノールアミンもしくはポリアルキレンオキシ基を持つ化合物の化合物の含有量は0.001〜5重量%であり、特に好ましくは0.01〜2重量%である。
【００４１】
本発明の現像液に用いられるアルカリ水溶液としては、珪酸アルカリや塩基からなる現像液が上げられ、pH12.5〜13.5の範囲であることが好ましい。本発明に用いられる珪酸アルカリは、好ましくは水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩や、珪酸アンモニウム等があり、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様として珪酸アルカリがアルカリ金属のケイ酸塩又は珪酸アンモニウムでありそのSiO₂/M₂Oモル比（Mはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。）が0.5〜3.0が好ましく、特に0.5〜2.0が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる現像液には現像性の促進や現像かすの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N-ビス-2-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N-メチル-N-オレイルタウリンナトリウム塩、N-アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類、などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた含有される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。係るフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することが出来、現像液中に0.001〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重量%の範囲で添加される。
【００４４】
本発明に用いられる現像液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することが出来る。
【００４７】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【００４８】
本発明の光重合性層を有する感光性平版印刷版は、支持体上に、少なくとも光重合開始剤、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において前記光重合開始剤を増感する増感色素、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー、およびエチレン性不飽和化合物から成る層が塗布されたもので、光の照射によって重合組成物が架橋、重合反応を起こし、未反応部分を除去することで、重合部分をインキ受容性部分とする平版印刷版である。
【００４９】
本発明の印刷版において、光重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えばトリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてs-トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられるが特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。有機ホウ素塩として、特に化２７で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
【化２７】

【００５１】
化２７において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５２】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、∃一ドニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
【００５３】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域に増感する増感色素とともに含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００５４】
この場合の有機ホウ素塩としては、先に示した化２７で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００５５】
【化２８】

【００５６】
【化２９】

【００５７】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００重量部において該有機ホウ素塩は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５８】
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上記有機ホウ素塩とともにトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いるのが好ましい。これらを併用することによって更なる高感度化が実現できる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５９】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００６０】
【化３０】

【００６１】
【化３１】

【００６２】
上記したトリハロアルキル置換化合物を併用する場合、有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１重量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１重量部から５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００６３】
本発明に係わる増感色素については、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００６４】
【化３２】

【００６５】
【化３３】

【００６６】
【化３４】

【００６７】
【化３５】

【００６８】
【化３６】

【００６９】
【化３７】

【００７０】
上記の増感色素の内で、特に本発明の課題の一つである７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００７１】
【化３８】

【００７２】
【化３９】

【００７３】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素1重量部に対して光重合開始剤は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１重量部から５０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
本発明は高分子結着剤として、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを用いる。該ポリマーはアルカリ可溶性ポリマーであることが好ましい。この場合において共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００重量％中に於いて５重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合は、トータル組成１００重量％中に於いて１０重量％以上８０重量％以下であり、特に２０重量％以上７０重量％以下が好ましい。また共重合体組成中に含まれる重合性二重結合を有するモノマーの割合は、トータル組成１００重量％中に於いて１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上８０重量％以下であり、特に２０重量％以上７５重量％以下が好ましい。
【００７５】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００７６】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入したポリマーを用いた場合、前述した有機ホウ素塩との組み合わせにおいて、高感度なネガ型の感光性組成物を与えることが可能となり、また前述した増感色素との組み合わせにおいて広い波長域での高感度化が実現できるために、各種レーザー光を用いた走査型露光に対応できるようになる。ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１７で表される基を側鎖に有するものである。
【００７８】
【化４０】

【００７９】
式中、Ｚ₁は連結基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、及びＲ₁₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₁₄は置換可能な基または原子を表す。ｎ₁は０または１を表し、ｍ₁は０〜４の整数を表し、ｋ₁は１〜４の整数を表す。
【００８０】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ₁の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₁₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₁₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化４１で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₁₅及びＲ₁₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００８１】
【化４１】

【００８２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化４０で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００８３】
【化４２】

【００８４】
【化４３】

【００８５】
【化４４】

【００８６】
【化４５】

【００８７】
上記化４０で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ₁₁及びＲ₁₂が水素原子でＲ₁₃が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ₁の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ₁は１または２であるものが好ましい。
【００８８】
化４０で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
【００８９】
【化４６】

【００９０】
【化４７】

【００９１】
【化４８】

【００９２】
【化４９】

【００９３】
【化５０】

【００９４】
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4一アセトキシスチレン、4−カルポキシスチレン、4一アミノスチレン、クロロメチルスチレン、4−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、N−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００９５】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９６】
本発明に係る感光性組成物は、更にエチレン性不飽和化合物を含有する。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００９７】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００９８】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。
【００９９】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光材料を作成する上で極めて好ましい。
【０１００】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【０１０１】
【化５１】

【０１０２】
式中、Ｚ₂は連結基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₂₄は置換可能な基または原子を表す。ｍ₂は０〜４の整数を表し、ｋ₂は２以上の整数を表す。
【０１０３】
更に詳細に説明する。Ｚ₂の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₂₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₂₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₂₅及びＲ₂₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【０１０４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【０１０５】
上記化５１で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子でＲ₂₃は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ₂は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化５１で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【０１０６】
【化５２】

【０１０７】
【化５３】

【０１０８】
【化５４】

【０１０９】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光性組成物１００重量部中においてエチレン性不飽和化合物は１重量部から６０重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から５０重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【０１１０】
上記に述べたポリマー錯塩中に光重合開始剤および増感色素、エチレン性不飽和化合物が含まれる感光性組成物に於いて、該ポリマー錯塩をマトリックスとしてこうした加剤が均一に分散されており、恐らくは加剤の拡散を防止するためと推測されるが、本発明の特徴の一つとして感光性組成物の保存安定性が格段に向上することが挙げられる。
【０１１１】
本発明の感光性組成物は、空気中の酸素の影響を受けることなく光照射により直ちに硬化し、現像液に不溶性となることから、感光層上にオーバー層を設ける必要が無く、また露光後に何ら加熱処理を行うこと無く、良好に現像および印刷を行うことが出来るという利点も併せ持つ。
【０１１２】
感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、t−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−t−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物1重量部に対して０．００１から０．１重量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１１３】
感光性組成物を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー1重量郡に対して０．００５重量部から０．５重量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【０１１４】
感光性組成物を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１１５】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【０１１６】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【０１１７】
本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【０１１８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【０１１９】
実施例１
ポリマーとして、Ｐ−１（特願２０００−２２３３０４号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した）を使用し、下記の処方による感光性組成液を作成し、ワイアバーを用いて、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が３ミクロンになるよう塗設し、感光性組成物が塗布された試料を作成した。
【０１２０】

【０１２１】
上記感光材料をサーマル用プレートセッター(PT-R4000（大日本スクリーン製）)で露光した後、プロセッサPD-912-M（大日本スクリーン製造（株）製）で現像処理を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。
【０１２２】
＜現像液＞
ＫＯＨ ３０ｇ
20%珪酸カリ水溶液(SiO2を20%含む) ２５ｇ
溶剤 ２０ｇ
水で １Ｌ
【０１２３】
上記処方の内、溶剤を全く入れないものを比較例１、溶剤として下記一般式化５５、化５６、化５７、化５８、化５９、化６０の化合物を用いたものをそれぞれ比較例２〜７とする。溶剤として化７、化１０、化１２、化２０、化２５、化２６を添加したものを本発明１〜６とする。化２６は溶解度が低いため１リットル当たり１ｇ添加した。
【０１２４】
【化５５】

【０１２５】
【化５６】

【０１２６】
【化５７】

【０１２７】
【化５８】

【０１２８】
式中、(b+c):a=2:8で、平均分子量は１３００である。
【０１２９】
【化５９】

【０１３０】
【化６０】

【０１３１】
＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸Na ０．５ｇ
EDTA２Na １ｇ
水で １Ｌ
【０１３２】
このようにして得られた平版印刷版を、まず非画像部の溶解性について評価した。非画像部が問題なく溶出しているものをA、わずかに塗布物の青色が全体に残っているものをB、ほとんど溶出していないものをCとして、目視で評価した。
【０１３３】
このようにして作成した平版印刷版を、印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ(Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のPS版用給湿液を用いて印刷を行い、インキ受理性及び耐刷力を評価した。評価がＣのものについては、非画像部がほとんど溶出しなかったので印刷試験を実施しなかった。
【０１３４】
インキ受理性は版面にインキローラを接触させながら同時に紙送りを始め、良好な画像濃度の印刷物が得られるまでの印刷枚数で評価した。耐刷力は画像部のインキ乗りの不良、或いは線飛びが生じる時のいずれかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
上記結果から分かるように、本発明の溶剤を添加しない現像液を用いたサンプルでは非画像部の溶出性が悪かったり、非画像部が溶出しても、インキ受理性や、耐刷性に問題が生じたりするが、本発明の現像液では非画像部の溶出性が良く、しかもインキ受理性や、耐刷性も良好である事が分かる。
【０１３７】
【発明の効果】
非画像部の溶出性が良好で、インキ受理性、耐刷力に優れた感光性平版印刷版材料の現像方法を与える。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to photosensitive lithographic printing using a photosensitive composition.For plate developmentRelated. More specifically, photosensitive lithographic printing using a photosensitive composition capable of forming an image using a laserFor plate developmentRelated. In particular, negative photosensitive lithographic printing having sensitivity to light in the wavelength range of near infrared light to infrared light of 750 nm or more.For plate developmentRelated.
[0002]
[Prior art]
In addition to conventional photosensitive resins that are exposed to UV light exposure and form images, and lithographic printing plates that use them, there is a highly sensitive photosensitive resin system that greatly improves the sensitivity to light in the visible light region. A system capable of direct drawing and plate making using a laser using a light source such as an argon ion laser (488 nm) or FD-YAG (532 nm) has been put into practical use. These have a photopolymerization initiator, a dye sensitizer, and a polymerizable compound. The photoenergy absorbed by the dye sensitizer is used for radical cleavage of the photopolymerization initiator, and the polymerizable compound is polymerized by the generated radicals. Is to be used.
[0003]
In addition to visible light lasers as exposure light sources, high-power semiconductor lasers and YAG lasers that emit light in the region of 750 nm or more have come to be used as light sources. Photosensitive materials that match the output of these light sources and printing plates using the same Development has been actively carried out.
[0004]
As for specific combinations of photopolymerization initiators and sensitizers constituting the above photopolymerization system, for example, combinations of organic boron anions and cationic dyes are disclosed in JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-Hei. No. 5-5988, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-89455, and the like. As another example of the photopolymerization initiator, a combination of a titanocene compound and a sensitizer can be found in JP-A-63-221110. Further, a combination of a trihaloalkyl-substituted triazine compound and a cyanine dye is found in JP-A-2-189548, and a combination of a hexaarylbiimidazole compound and a dye is described in JP-A-1-279903. .
[0005]
However, there is development stability as a problem of the photosensitive composition as described above. That is, depending on the development conditions, there may be a case where an unexposed portion is poorly eluted. This problem is particularly likely to occur by increasing the sensitivity, and both high sensitivity and development stability are desired. This tendency is particularly remarkable when a sensitizing dye sensitive to light having a wavelength of 750 nm or more is added. When the elution failure occurs, there arises a problem that the non-image portion is easily stained during printing. On the other hand, for example, when benzyl alcohol as described in JP-B-56-39464 or polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer described in JP-A-2000-112147 is used, ink acceptability is obtained. Or the like, or the number of printing durability during printing becomes low. Accordingly, there is a need for a non-image area elution promoter that promotes elution of the non-image area and does not impair the ink acceptability of the image area or weaken the strength of the image area.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, an object of the present invention is to develop photosensitive lithographic printing with improved development stability, that is, improved elution of non-image areas without impairing printing performance of image areas.How to develop the plateIt is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator on the support, a sensitizing dye that sensitizes the photopolymerization initiator in a wavelength range of 380 nm to 1300 nm, a polymerizable double bond in the side chain, and a carboxyl group. Photosensitive lithographic printing having a polymer having a group-containing monomer as a copolymerization component and a photopolymerizable layer comprising an ethylenically unsaturated compoundPlate, charcoalAt least one of alkanolamine having an alkyl group having 1 to 10 prime numbers and a compound having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and a polyalkyleneoxy groupDeveloping with a developer containingPhotosensitive lithographic printing characterized byPlate development methodAchieved by.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkanolamine of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
Where R₁Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may have a hydrophilic substituent such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group. R₁And R₂More preferably has 1 to 6 carbon atoms. n₁And n₂Represents an integer of 2 or more and may be the same or different. n₁And n₂The preferred range is 2-6.
[0011]
Examples of the compound of Chemical Formula 1 in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Chemical 6]

[0017]
[Chemical 7]

[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[Chemical 9]

[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
Moreover, the preferable thing of the compound which has a C2-C10 alkyl group and polyalkyleneoxy group of this invention is represented by the following general formula.
[0026]
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[0027]
R_Three, R_FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms,_ThreeAnd R_FourAt least one of these is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. This alkyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms. Also, R_Three, R_FourThe alkyl group represented by may have a hydrophilic substituent such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group. AO represents ethylene oxide, propylene oxide, or random polymerization or block polymerization of ethylene oxide and propylene oxide. m represents an integer of 2 or more. The preferable range of m is 2 to 10, more preferably 2 to 6.
[0028]
Examples of the compound represented by Chemical formula 15 are shown below, but are not limited thereto.
[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
The content of the compound having an alkanolamine or a polyalkyleneoxy group contained in the developer is 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight.
[0041]
Examples of the alkaline aqueous solution used in the developer of the present invention include developers made of alkali silicates and bases, and the pH is preferably in the range of 12.5 to 13.5. The alkali silicate used in the present invention preferably exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate. It can use individually or in combination of 2 or more types.
[0042]
In a preferred embodiment of the present invention, the alkali silicate is an alkali metal silicate or ammonium silicate, and its SiO₂/ M₂The O molar ratio (M represents an alkali metal atom or an ammonium group) is preferably from 0.5 to 3.0, particularly preferably from 0.5 to 2.0.
[0043]
Various surfactants can be added to the developer used in the present invention as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development debris, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, and sucrose fatty acids. Partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, Polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer with ethylenediamine polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer , Fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and other nonionic surfactants, fatty acid salts, abietic acid Salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl -N-oleyl taurine sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, polyoxyethylene Alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates Ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate ester salts, partially saponified products of styrene / maleic anhydride copolymer, partially saponified products of olefin / maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonate formalin condensate, etc. Anionic surfactants, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine Examples thereof include cationic surfactants such as derivatives, and amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also contained. A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in the range of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.
[0044]
For the developer used in the present invention, various development stabilizers are preferably used. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Furthermore, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been described. Further, an organoboron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more as described in JP-A-61-215554, and a cation as described in JP-A-63-175858. And a fluorine-containing surfactant having a functional group, a water-soluble ethylene oxide adduct obtained by adding 4 mol or more of an acid or an alcohol or an alcohol disclosed in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.
[0045]
It is advantageous in terms of transportation that the developer used in the present invention is a concentrated solution in which the water content is less than that in use, and is diluted with water at the time of use. The degree of concentration in this case is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, and depending on the content, it can usually be concentrated to about concentrate: water = 1: 0 to 1:10. In addition, since the container is alkaline, it is preferable to use a material that does not permeate carbon dioxide and that does not break during transportation for safety. Usually, a resin container such as a hard bottle or a cubicener is preferably used.
[0046]
In the processing method of the present invention, the processing is performed with a normal automatic processor after exposure. The automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray tank, and is assembled by a pump while horizontally transporting the exposed printing plate. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. Recently, a developing method has been developed in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll in a developing tank filled with a developing solution, and such a developing method can also be suitably applied to the present invention. . Such an automatic developer can be processed while replenishing the replenisher according to the development processing amount, operating time, and the like.
[0047]
The printing plate developed with the developer having such a composition is subjected to post-processing with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution. The In the post-treatment of the printing plate of the present invention, these treatments can be used in various combinations. For example, development → water washing → rinsing liquid treatment containing surfactant or development → water washing → finisher liquid treatment is a rinse liquid or finisher. Less liquid fatigue is preferable. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of conveying through a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a small amount of aqueous water is supplied to the plate surface after development and washed with water, and the waste solution is reused as dilution water for the developer stock solution. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with the respective replenishing solution according to the processing amount and operating time. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can also be applied. The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing.
[0048]
  Photosensitive lithographic printing having photopolymerizable layer of the present inventionThe plate has a photopolymerization initiator at least on the support, a sensitizing dye that sensitizes the photopolymerization initiator in a wavelength range of 380 nm to 1300 nm, a carboxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond in the side chain. From a polymer having a copolymer component and an ethylenically unsaturated compoundA lithographic printing plate having a polymerized portion as an ink-receptive portion by applying a light-irradiated polymer composition to cause crosslinking and polymerization reaction and removing unreacted portions.
[0049]
In the printing plate of the present invention, as the photopolymerization initiator, any compound can be used as long as it is a compound capable of generating radicals upon light irradiation. For example, trihaloalkyl-substituted compounds (for example, s-triazine compounds and oxadiazole derivatives as trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, trihaloalkylsulfonyl compounds), hexaarylbisimidazoles, titanocene compounds, ketoxime compounds, thio compounds, Although organic peroxide etc. are mentioned, especially an organic boron salt is used preferably. As the organic boron salt, it is particularly preferable to use a compound having an organic boron anion represented by Chemical Formula 27.
[0050]
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[0051]
In Chemical Formula 27, R_Five, R₆, R₇And R₈May be the same or different and each represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, or heterocyclic group. Of these, R_Five, R₆, R₇And R₈It is particularly preferred that one of these is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
[0052]
In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions and onium ions. Onium salts include ammonium, sulfonium, monodonium and phosphonium compounds. In the case of using a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion, the addition of a sensitizing dye separately imparts photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye.
[0053]
One of the preferred embodiments according to the present invention is a photosensitive composition containing an organic boron salt together with a sensitizing dye that sensitizes in the wavelength region of 380 nm to 1300 nm. In this case, the organic boron salt is from visible light to infrared light. In this wavelength region, no photosensitivity is exhibited, and the addition of a sensitizing dye exhibits photosensitivity to light in such a wavelength region.
[0054]
In this case, the organic boron salt is a salt containing the organic boron anion represented by Chemical Formula 27 shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
[0055]
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[0056]
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[0057]
There is a preferable range for the proportion of the organic boron salt in the photosensitive composition, and the organic boron salt is contained in the range of 0.1 to 50 parts by weight in the total 100 parts by weight of the photosensitive composition. Preferably it is.
[0058]
In the photosensitive composition of the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound is preferably used in combination with the organic boron salt as a photopolymerization initiator. By using these in combination, further enhancement of sensitivity can be realized. The trihaloalkyl-substituted compound mentioned here is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule, and preferred examples include the trihaloalkyl group. Examples of the compound bonded to the nitrogen heterocyclic group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring via a sulfonyl group. Can be mentioned.
[0059]
Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.
[0060]
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[0061]
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[0062]
When the above-mentioned trihaloalkyl-substituted compound is used in combination, the ratio to the organic boron salt is that the trihaloalkyl-substituted compound is contained in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic boron salt. Is preferred.
[0063]
About the sensitizing dye concerning this invention, it sensitizes decomposition | disassembly of a photoinitiator in the wavelength range of 380 nm-1300 nm, and it is as various cationic dyes, anionic dyes, and neutral dyes without an electric charge. Merocyanine, coumarin, xanthene, thioxanthene, azo dyes and the like can be used. Among these, particularly preferable examples are dyes selected from cyanine, carbocyanine, hemicyanine, methine, polymethine, triarylmethane, indoline, azine, thiazine, xanthene, oxazine, acridine, rhodamine, and azamethine dyes as cationic dyes. It is. In combination with these cationic dyes, they are preferably used because of their particularly high sensitivity and excellent storage stability. Furthermore, in recent years, an output machine (plate setter) equipped with a violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 380 to 410 nm has been developed. As a photosensitive system having high sensitivity corresponding to this output machine, a system containing a pyrylium compound or a thiopyrylium compound as a sensitizing dye is preferable. Examples of preferred sensitizing dyes according to the present invention are shown below.
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[0070]
Among the sensitizing dyes described above, in particular, in a system for imparting photosensitivity to light in the near infrared to infrared wavelength region of 750 nm or more, which is one of the problems of the present invention, as a sensitizing dye, It is necessary to have absorption in such a wavelength region, and particularly preferable examples used for such purposes are shown below.
[0071]
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[0073]
There is a preferable range in the quantitative ratio of the sensitizing dye and the photopolymerization initiator as described above. The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.01 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the sensitizing dye, more preferably in the range of 0.1 parts by weight to 50 parts by weight. Is preferably used.
[0074]
In the present invention, a polymer having a polymerizable double bond in a side chain and a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component is used as a polymer binder. The polymer is preferably an alkali-soluble polymer. In this case, the proportion of the carboxyl group-containing monomer contained in the copolymer composition is preferably 5% by weight or more and 99% by weight or less in 100% by weight of the total composition. May not dissolve in the aqueous alkali solution. More preferably, the proportion of the carboxyl group-containing monomer contained in the copolymer composition is 10% by weight or more and 80% by weight or less, particularly 20% by weight or more and 70% by weight or less in the total composition of 100% by weight. preferable. The proportion of the monomer having a polymerizable double bond contained in the copolymer composition is preferably 1% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight in 100% by weight of the total composition. It is preferably 80% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or more and 75% by weight or less.
[0075]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl. Examples include esters, 4-carboxystyrene and the like.
[0076]
When using a polymer in which a polymerizable double bond is introduced into the side chain of an alkali-soluble polymer having a carboxyl group, it is possible to give a highly sensitive negative photosensitive composition in combination with the organic boron salt described above. In addition, since high sensitivity in a wide wavelength region can be realized in combination with the above-described sensitizing dye, scanning exposure using various laser beams can be supported. As monomers in the case of introducing a polymerizable double bond into a polymer side chain, allyl acrylate, allyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, 1-propenyl-acrylate, 1-propenyl-methacrylate, β-phenyl-vinyl-methacrylate, β-phenyl-vinyl-acrylate, vinyl methacrylamide, vinyl acrylamide, α-chloro-vinyl-methacrylate, α-chloro-vinyl-acrylate, β-methoxy-vinyl-methacrylate, β-methoxy-vinyl-acrylate, vinyl-thio -Acrylates, vinyl-thio-methacrylates and the like.
[0077]
The polymer used in the present invention is particularly preferably a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component. The phenyl group substituted with a vinyl group is bonded to the main chain directly or through a linking group, and the linking group is not particularly limited, and includes any group, atom, or a combination thereof. The phenyl group may be substituted with a substitutable group or atom, and the vinyl group is a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, It may be substituted with an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or the like. More specifically, the polymer having a phenyl group in which a vinyl group is substituted on the side chain described above has a group represented by the following chemical formula 17 in the side chain.
[0078]
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[0079]
Where Z₁Represents a linking group and R₁₁, R₁₂And R₁₃Is a hydrogen atom, halogen atom, carboxy group, sulfo group, nitro group, cyano group, amido group, amino group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, etc., and these groups are alkyl groups , Amino group, aryl group, alkenyl group, carboxy group, sulfo group, hydroxy group and the like. R₁₄Represents a substitutable group or atom. n₁Represents 0 or 1, m₁Represents an integer of 0 to 4, k₁Represents an integer of 1 to 4.
[0080]
The above general formula will be described in more detail. Z₁As the linking group, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -N (R₁₅)-, -C (O) -O-, -C (R₁₆) = N—, —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group represented by the following formula 41 or a group in which two or more are combined. Where R₁₅And R₁₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
[0081]
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[0082]
Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings.
Examples of the group represented by Chemical Formula 40 are shown below, but are not limited to these examples.
[0083]
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[0084]
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[0087]
Among the groups represented by the above formula 40, preferred ones exist. That is, R₁₁And R₁₂Is a hydrogen atom and R₁₃Is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). Furthermore, Z₁As the linking group, those containing a heterocyclic ring are preferable, and k₁Is preferably 1 or 2.
[0088]
Examples of polymers having a group represented by Chemical Formula 40 and having a carboxy group-containing monomer as a copolymerization component are shown below. In the formula, the number represents the weight percent of each repeating unit in the copolymer total composition of 100 weight percent.
[0089]
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[0094]
The polymer of the present invention may further contain another monomer as a copolymer component. Other monomers include styrene derivatives such as styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-monoacetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, and methyl methacrylate. , Alkyl methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc., aryl methacrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, or alkylaryl Esters, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol monoester methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate As monoesters, methacrylic acid esters having an alkyleneoxy group such as polypropylene glycol monoester methacrylate, amino group-containing methacrylic esters such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate, or acrylic acid esters. Examples similar to the corresponding methacrylic acid esters, or vinylphosphonic acid as a monomer having a phosphoric acid group, or amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, or vinylsulfonic acid and salts thereof, allylsulfonic acid and Monomers having a sulfonic acid group, such as salts thereof, methallylsulfonic acid and salts thereof, styrenesulfonic acid and salts thereof, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride as a monomer having a nitrogen-containing heterocycle such as nylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or a monomer having a quaternary ammonium base , Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, Methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, dia Acrylamide or methacrylamide derivatives such as tonacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxyethylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, propion Vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl butyrate, vinyl stearate and vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride And various monomers such as allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, and glycidyl methacrylate.
[0095]
There is a preferred range for the molecular weight of the polymer according to the present invention, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 500,000.
[0096]
  Main departureSense of lightThe light-sensitive composition further contains an ethylenically unsaturated compound.TheBy combining this, a higher sensitivity can be realized, and a lithographic printing plate excellent in printing performance can be obtained.
[0097]
Examples of the ethylenically unsaturated compound according to the present invention include polymerizable compounds having two or more polymerizable double bonds in the molecule. Examples of preferred ethylenically unsaturated compounds include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene Polyfunctional acrylic monomers such as glycol diacrylate, ethylene glycol glycerol triacrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like can be mentioned.
[0098]
Alternatively, an oligomer having radical polymerizability is preferably used in place of the above-described polymerizable compound, and polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. as various oligomers into which acryloyl group or methacryloyl group is introduced Are similarly used, but these can also be preferably used as ethylenically unsaturated compounds.
[0099]
A more preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule. When this compound is used, crosslinking is effectively carried out by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals, which is extremely preferable for producing a highly sensitive negative photosensitive material.
[0100]
A polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule is typically represented by the following general formula.
[0101]
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[0102]
Where Z₂Represents a linking group and R_{twenty one}, R_{twenty two}And R_{twenty three}Is a hydrogen atom, halogen atom, carboxy group, sulfo group, nitro group, cyano group, amido group, amino group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, etc., and these groups are alkyl groups , Amino group, aryl group, alkenyl group, carboxy group, sulfo group, hydroxy group and the like. R_{twenty four}Represents a substitutable group or atom. m₂Represents an integer of 0 to 4, k₂Represents an integer of 2 or more.
[0103]
Further details will be described. Z₂As the linking group, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -N (R_{twenty five})-, -C (O) -O-, -C (R₂₆) = N—, —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Where R_{twenty five}And R₂₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
[0104]
Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.
[0105]
Among the compounds represented by the above formula 51, preferred compounds exist. That is, R_{twenty one}And R_{twenty two}Is a hydrogen atom and R_{twenty three}Is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), k₂Is preferably 2 to 10 compounds. Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 51 are shown below, but are not limited to these examples.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
There is a preferred range for the proportion of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive composition as described above, and the ethylenically unsaturated compound is 1 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the total photosensitive composition. It is preferably included in the range, and more preferably in the range of 5 to 50 parts by weight.
[0110]
In the photosensitive composition containing a photopolymerization initiator, a sensitizing dye, and an ethylenically unsaturated compound in the polymer complex salt described above, these additives are uniformly dispersed using the polymer complex salt as a matrix. Probably to prevent the diffusion of the additive, but one of the features of the present invention is that the storage stability of the photosensitive composition is remarkably improved.
[0111]
The photosensitive composition of the present invention is immediately cured by light irradiation without being affected by oxygen in the air, and becomes insoluble in the developer. Therefore, it is not necessary to provide an over layer on the photosensitive layer, and after exposure, There is also an advantage that development and printing can be performed satisfactorily without any heat treatment.
[0112]
A polymerization inhibitor can also be preferably added as another element constituting the photosensitive composition. For example, compounds such as quinone and phenol are preferably used, and compounds such as hydroquinone, p-methoxyphenol, catechol, t-butylcatechol, 2-naphthol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol are used. Preferably used. The preferred proportion of these polymerization inhibitors and the aforementioned ethylenically unsaturated compounds is preferably in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight per 1 part by weight of the ethylenically unsaturated compound.
[0113]
Addition of a colorant can also be preferably carried out as another element constituting the photosensitive composition. The colorant is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, and includes various types such as carbon black, phthalocyanine dyes, triarylmethane dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes. These pigments and pigments can be used, and can be preferably added in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight per 1 part by weight of the binder.
[0114]
About the element which comprises the photosensitive composition, in addition to the above-mentioned element, other elements can be additionally contained for various purposes. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive composition or improving the sharpness of an image after development.
[0115]
Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. Is extremely preferable in order to greatly improve printing durability. The photosensitive layer is prepared by mixing a solution containing the above three elements, and is coated on a support and dried using various known coating methods. As the support, for example, a film or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
[0116]
In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, an alkaline developer is obtained by performing contact exposure or laser scanning exposure on this and crosslinking the exposed portion. Therefore, pattern formation is performed by eluting unexposed portions with an alkaline developer described later.
[0117]
A particularly preferable laser light source used for the laser scanning exposure according to the present invention is a laser having an oscillation wavelength in the near infrared region, and various semiconductor lasers, solid lasers such as YAG lasers and glass lasers are most preferable.
[0118]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects. The part in an Example shows a weight part.
[0119]
Example 1
As a polymer, according to the method described in P-1 (Japanese Patent Application No. 2000-223304), a monomer obtained by reacting equimolar amounts of chloromethylstyrene and bismuthiol and methacrylic acid were neutralized with triethylamine and polymerized in ethanol. Was prepared by adding chloromethylstyrene after the polymerization), and a photosensitive composition liquid having the following formulation was prepared, and using a wire bar, graining treatment and anodizing treatment with a thickness of 0.24 mm were performed. On the applied aluminum plate, it coated so that a dry film thickness might be set to 3 microns, and the sample with which the photosensitive composition was apply | coated was created.
[0120]

[0121]
The above photosensitive material is exposed with a thermal plate setter (PT-R4000 (Dainippon Screen)), then developed with a processor PD-912-M (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), followed by the following formula The gum solution was applied.
[0122]
<Developer>
KOH 30g
25% 20% potassium silicate aqueous solution (containing 20% SiO2)
20g of solvent
1L with water
[0123]
Of the above formulas, those containing no solvent at all were Comparative Example 1, and those using the compounds of the following general formulas 55, 56, 57, 58, 59 and 60 as Comparative Examples 2 and 2, respectively. 7 Inventions 1 to 6 are obtained by adding Chemical Formula 7, Chemical Formula 10, Chemical Formula 12, Chemical Formula 20, Chemical Formula 25, Chemical Formula 25 as a solvent. Since Chemical 26 has low solubility, 1 g was added per liter.
[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
In the formula, (b + c): a = 2: 8 and the average molecular weight is 1300.
[0129]
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[0130]
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[0131]
<Gum solution>
1g potassium phosphate 5g
Gum arabic 30g
Dehydroacetic acid Na 0.5g
EDTA2Na 1g
1L with water
[0132]
The lithographic printing plate thus obtained was first evaluated for solubility in non-image areas. Visual evaluation was performed by assuming that the non-image portion was eluted without any problem as A, the coating material with a slight blue color remaining as B, and the sample with almost no dissolution as C.
[0133]
The lithographic printing plate prepared in this way is used as a printing machine Heidelberg KORD (trademark of offset printing machine manufactured by Heidelberg), ink (New Champion Ink H manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and a commercial PS plate moisturizer. Was used to evaluate ink acceptability and printing durability. For those with an evaluation of C, the non-image area hardly eluted, so no printing test was performed.
[0134]
Ink acceptability was evaluated based on the number of printed sheets until a printed material having a good image density was obtained while simultaneously starting paper feeding while bringing an ink roller into contact with the plate surface. The printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when printing was impossible due to either poor ink-carrying in the image area or line skipping. The results are shown in Table 1.
[0135]
[Table 1]

[0136]
As can be seen from the above results, in the sample using the developer to which the solvent of the present invention is not added, the elution of the non-image area is bad, or even if the non-image area is eluted, there is a problem in ink acceptability and printing durability. However, it can be seen that the developing solution of the present invention has good elution in the non-image area, and also has good ink acceptability and printing durability.
[0137]
【The invention's effect】
  Photosensitive lithographic printing plate with excellent non-image area elution, ink acceptance and printing durabilityThe development method of the material is given.

Claims (1)

A photopolymerization initiator, a sensitizing dye that sensitizes the photopolymerization initiator in a wavelength range of 380 nm to 1300 nm, a carboxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond in a side chain and a carboxyl group-containing monomer on a support. polymer, and a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable layer comprising an ethylenically unsaturated compound having a, alkanolamine and carbon number have 1-10 alkyl group, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms poly A method for developing a photosensitive lithographic printing plate, comprising developing using a developer containing at least one of compounds having an alkyleneoxy group.