JP2006037039A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition.
従来より、石材や窯業材間に充填され、目地部を封止する材料としては一般的にモルタルが使用されてきているが、モルタルは、風合いがよくタイルの高級感と調和するが、伸び性がないため、部材間の線膨張係数の相違や外力による変形によってひびが入ったり、剥落が発生するという問題があった。 Conventionally, mortar has been used as a material that is filled between stones and ceramics and seals joints. Therefore, there is a problem that cracking occurs or peeling occurs due to a difference in linear expansion coefficient between members or deformation due to an external force.
そこで、構造により変位、変形しやすい個所には、モルタルのような無機質系のものに代えて、シリコーン系もしくは変成シリコーン系シーリング材が目地材として用いられてきている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このような有機系のシーリング材は弾性を有することから伸びに追随することは可能であるが、シリコーン系シーリング材には、平板的であり、また周辺を汚すという問題があり、変成シリコーン系シーリング材には、シラスバルーンや樹脂バルーンを入れて凹凸感を表したものもあるが質感的に不十分であり、耐候性に劣る場合があるという問題があった。
Therefore, silicone-based or modified silicone-based sealing materials have been used as joint materials in place where they are easily displaced and deformed depending on the structure, instead of inorganic materials such as mortar (see, for example, Patent Document 1). ).
However, since such an organic sealant has elasticity, it is possible to follow the elongation. However, the silicone sealant has a problem that it is flat and stains the periphery. Some type of sealing materials have a shirasu balloon or a resin balloon to express unevenness, but there is a problem that the texture is insufficient and the weather resistance may be inferior.
また、他のタイル目地材として、セメントと樹脂材料（例えば、樹脂エマルジョン等）を混合させたものも知られている（例えば、特許文献２参照）。
具体的には、特許文献２には、「ポルトランドセメント、粒径０．３ｍｍ〜１．０ｍｍのゴムチップ、および合成ゴムエマルジョン、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、または、アクリル酸エステルエマルジョンのいずれかから１つを選択した樹脂エマルジョンからなる目地材」が提案されている。
Moreover, what mixed cement and resin materials (for example, resin emulsion etc.) as another tile joint material is also known (for example, refer patent document 2).
Specifically, Patent Document 2 discloses that "one from any of Portland cement, rubber chips having a particle size of 0.3 mm to 1.0 mm, and a synthetic rubber emulsion, an ethylene vinyl acetate emulsion, or an acrylate emulsion". A joint material made of a resin emulsion with a selected is proposed.
しかしながら、上記特許文献２に記載の目地材を用いた場合は、硬化後の表面の凹凸感（立体感）が不十分であり、モルタルに似た意匠性を有しないという問題があることが分かった。
そこで、本発明は、質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有し、耐候性にも良好な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
However, when the joint material described in Patent Document 2 is used, it is found that there is a problem that the unevenness (three-dimensional effect) on the surface after curing is insufficient, and the design property resembles mortar. It was.
Then, this invention makes it a subject to provide the curable resin composition which is excellent in a texture, has the designability similar to mortar, and is favorable also in weather resistance.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル系ポリマーディスパージョンと、特定の炭酸カルシウムとを含有する硬化性樹脂組成物が、乾燥硬化後に質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有し、耐候性にも良好な硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）に示す硬化性樹脂組成物を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a curable resin composition containing an acrylic polymer dispersion and a specific calcium carbonate has excellent texture after drying and is similar to mortar. The inventors have found that the curable resin composition has design properties and good weather resistance, and has completed the present invention.
That is, this invention provides the curable resin composition shown to the following (1)-(6).
（１）アクリル系ポリマーディスパージョンと、４５μｍふるい残分が５％以上、好ましくは２０％以上の炭酸カルシウムとを含有する硬化性樹脂組成物。 (1) A curable resin composition containing an acrylic polymer dispersion and a calcium carbonate having a 45 μm sieve residue of 5% or more, preferably 20% or more.
（２）さらに、パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有する上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。 (2) The curable resin composition according to (1), further comprising at least one additive selected from the group consisting of pearlite, diatomaceous earth, and fly ash.
（３）上記アクリル系ポリマーディスパージョンが、アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体およびスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。 (3) The acrylic polymer dispersion is an acrylic acid alkyl ester copolymer, an acrylonitrile / acrylic acid alkyl ester copolymer, an acrylic acid / methacrylic acid / acrylic acid alkyl ester copolymer, or an acrylonitrile / acrylic acid / acrylic acid. Alkyl ester copolymer, styrene / alkyl acrylate copolymer, styrene / alkyl methacrylate / alkyl acrylate copolymer, styrene / acrylonitrile / alkyl acrylate copolymer and styrene / acrylonitrile / alkyl methacrylate Curable resin composition as described in said (1) or (2) containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of ester-acrylic-acid alkylester copolymer.
（４）上記アクリル系ポリマーディスパージョンの固形分１００質量部に対し、上記炭酸カルシウムを５０〜８００質量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (4) The curable resin composition according to any one of (1) to (3), wherein 50 to 800 parts by mass of the calcium carbonate is contained with respect to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic polymer dispersion.
（５）水を含む揮発成分の含有量が、５〜２５質量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (5) Curable resin composition in any one of said (1)-(4) whose content of the volatile component containing water is 5-25 mass%.
（６）硬化後のアスカーＣ硬度が、９５以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 (6) The curable resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the Asker C hardness after curing is 95 or less.
本発明によれば、モルタルに代わる目地材に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物として、質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有し、耐候性や耐汚れ性にも良好な硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、適当な弾性を有するため部材間の線膨張係数の相違や外力（例えば、地震）による目地の変形に追随することができ、亀裂や剥落の発生を防ぐことができるため非常に有用である。 According to the present invention, as a curable resin composition that can be suitably used as a joint material instead of mortar, it has excellent texture, has a design similar to mortar, and has good weather resistance and stain resistance. A functional resin composition can be provided. In addition, since the curable resin composition of the present invention has appropriate elasticity, it can follow the difference in linear expansion coefficient between members and deformation of joints due to external force (for example, earthquake), and can cause cracks and peeling. It is very useful because it can prevent.
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリル系ポリマーディスパージョンと、４５μｍふるい残分が５％以上、好ましくは２０％以上の炭酸カルシウムとを含有する硬化性樹脂組成物であり、さらにパーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤とを含有する硬化性樹脂組成物であるのが好ましい。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる上記アクリル系ポリマーディスパージョン、上記炭酸カルシウムおよび上記添加剤について詳述する。
The present invention is described in detail below.
The curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing an acrylic polymer dispersion and a calcium carbonate having a 45 μm sieve residue of 5% or more, preferably 20% or more. And a curable resin composition containing at least one additive selected from the group consisting of fly ash.
Next, the acrylic polymer dispersion, the calcium carbonate, and the additive used in the curable resin composition of the present invention will be described in detail.
＜アクリル系ポリマーディスパージョン＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリル系ポリマーディスパージョンとは、水性溶媒中にアクリル系ポリマーの微粒子が分散した分散液のことをいう。
ここで、アクリル系ポリマーは、アクリロイル基（メタアクリロイル基を含む。以下同じ。）を１個有するアクリル酸エステル単量体（メタアクリル酸エステル単量体を含む。以下同じ。）と、アクリロイル基を少なくとも２個有するアクリル酸エステル単量体とが共重合したものであれば特に限定されないが、その具体例としては、アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸アルキルエステル・アクリル酸アルキルエステル共重合体等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体であるのが、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の耐候性がより優れる理由から好ましい。
<Acrylic polymer dispersion>
The acrylic polymer dispersion used in the curable resin composition of the present invention refers to a dispersion liquid in which fine particles of an acrylic polymer are dispersed in an aqueous solvent.
Here, the acrylic polymer includes an acrylate monomer (including a methacrylic ester monomer; the same shall apply hereinafter) having one acryloyl group (including a methacryloyl group; the same shall apply hereinafter) and an acryloyl group. Although it will not specifically limit if it is a copolymer with the acrylate monomer which has at least two, As the specific example, an acrylic acid alkylester copolymer, an acrylonitrile * alkyl acrylate copolymer, an acryl Acid / methacrylic acid / alkyl acrylate ester copolymer, acrylonitrile / acrylic acid / alkyl acrylate copolymer, styrene / alkyl acrylate copolymer, styrene / alkyl methacrylate / alkyl acrylate copolymer , Styrene acrylonitrile Acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylonitrile-alkyl methacrylate-alkyl acrylate copolymers are suitably mentioned, it may be used in combination of two or more even with these alone. Of these, acrylic acid alkyl ester copolymer, acrylonitrile / alkyl acrylate copolymer, acrylic acid / methacrylic acid / alkyl acrylate copolymer, and acrylonitrile / acrylic acid / alkyl acrylate copolymer. It is preferable because the weather resistance after curing of the resulting curable resin composition of the present invention is more excellent.
また、本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリル系ポリマーディスパージョンにおける固形分（ポリマー分）の含有割合は、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物における水を含む揮発成分の含有量が５〜２５質量％であるのが好ましいという観点から、４０質量％以上であることが好ましく、特に取り扱い性の観点から４５〜６５質量％であることがより好ましい。 Further, the content ratio of the solid content (polymer content) in the acrylic polymer dispersion used in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the content of volatile components including water in the curable resin composition of the present invention. From the viewpoint that the amount is preferably 5 to 25% by mass, it is preferably 40% by mass or more, and more preferably from 45 to 65% by mass from the viewpoint of handleability.
このようなアクリル系ポリマーディスパージョンとしては、市販品としてＢＡＳＦジャパン社製のアクロナールＡ３７８ａｐ（アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体）、アクロナールＹＪ２７４１Ｄ（スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体）等を用いることもできる。 As such acrylic polymer dispersions, commercially available products such as Acronal A378ap (acrylonitrile / acrylic acid / alkyl acrylate copolymer), Acronal YJ2741D (styrene / alkyl acrylate copolymer) manufactured by BASF Japan Ltd., etc. Can also be used.
＜炭酸カルシウム＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる炭酸カルシウムは、４５μｍふるい残分が５％以上のものであれば特に限定されないが、その具体例としては、石灰石、貝殻、白亜などＣａＣＯ3を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級した重質炭酸カルシウム；沈降炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム）；胡粉；チョーク；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、重質炭酸カルシウムを用いるのが、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の破断伸びが優れる理由から好ましい。
ここで、「４５μｍふるい残分」とは、呼び寸法４５μｍの標準ふるいを使用してＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定した残分のことをいう。
<Calcium carbonate>
The calcium carbonate used in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the 45 μm sieve residue is 5% or more, and specific examples thereof include CaCO 3 such as limestone, shells, and chalk as a main component. Heavy calcium carbonate obtained by mechanically pulverizing and classifying natural raw materials; precipitated calcium carbonate (colloidal calcium carbonate); flour; chalk; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Good. Among these, it is preferable to use heavy calcium carbonate because the elongation at break after curing of the resulting curable resin composition of the present invention is excellent.
Here, “45 μm sieve residue” means a residue measured according to JIS K5101 using a standard sieve having a nominal size of 45 μm.
また、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる炭酸カルシウムの４５μｍふるい残分は、上述したように、５％以上であり、２０％以上であるのが好ましい。
上記炭酸カルシウムの４５μｍふるい残分がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物が硬化後において、立体感や質感に優れ、モルタルに似た意匠性を有することになり、また硬化後の目地凹みも軽減できる。
このような炭酸カルシウムとしては、市販品として備北粉化工業社製の重質炭酸カルシウム（商品名：ＢＦ−４００、４５μｍふるい残分：３０％以上）が好適に用いられる。
Moreover, the 45-micrometer sieve residue of the calcium carbonate used for the curable resin composition of this invention is 5% or more as mentioned above, and it is preferable that it is 20% or more.
If the 45 μm sieve residue of calcium carbonate is within this range, the resulting curable resin composition of the present invention has excellent three-dimensional effect and texture after curing, and has a design similar to mortar. The joint dent after curing can also be reduced.
As such calcium carbonate, commercially available heavy calcium carbonate (trade name: BF-400, 45 μm sieve residue: 30% or more) manufactured by Bihoku Flour Industry Co., Ltd. is preferably used.
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる炭酸カルシウムは、上記アクリル系ポリマーディスパージョンの固形分１００質量部に対し、５０〜８００質量部含有しているのが好ましく、７０〜７００質量部含有しているのがより好ましく、８０〜５００質量部含有しているのがさらに好ましい。
上記炭酸カルシウムの含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物が硬化後において、適度な破断伸び（破断伸び：１５０〜５００％）を保持し、適度な弾性（アスカーＣ硬度：３０〜９５程度）を有するため、熱や基材の吸収による収縮や伸張または外力による目地の変形に追随し、亀裂や剥落の発生を容易に防ぐことができる。
Furthermore, the calcium carbonate used in the curable resin composition of the present invention preferably contains 50 to 800 parts by mass, and 70 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic polymer dispersion. It is more preferable to contain 80 to 500 parts by mass.
If the content of the calcium carbonate is within this range, the resulting curable resin composition of the present invention retains an appropriate breaking elongation (breaking elongation: 150 to 500%) after hardening and has an appropriate elasticity (Asker). (C hardness: about 30 to 95), it can follow the shrinkage and expansion due to heat and absorption of the base material or deformation of the joint due to external force, and can easily prevent the occurrence of cracks and peeling.
＜添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有しているのが好ましく、さらに所望により分散剤、充填剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、着色雲母、造膜助剤、防カビ剤、防腐剤、防藻剤、バルーン等の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としてパーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種を用いれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後におけるてかり（つや）をなくし、モルタルと同様、自然で落ち着きのある風合いを呈することができる理由から好ましい。このような効果を奏する理由は明らかではないが、本発明者は、これらの微粒子が光を乱反射し、マット感が得られるためであると考えられる。
<Additives>
The curable resin composition of the present invention preferably contains at least one additive selected from the group consisting of pearlite, diatomaceous earth, and fly ash. Further, if desired, a dispersant, a filler, a plasticizer, It may contain additives such as an antifoaming agent, a coloring agent, a colored mica, a film-forming aid, a fungicide, a preservative, an algae, and a balloon.
If at least one selected from the group consisting of pearlite, diatomaceous earth and fly ash is used as an additive, the resulting curable resin composition of the present invention is free from shine after curing, and like mortar, natural It is preferable because it can exhibit a calm texture. The reason why such an effect is exhibited is not clear, but the present inventor is thought to be because these fine particles diffusely reflect light and provide a matte feeling.
ここで、パーライトとしては、真珠岩焼成品、黒曜石焼成品、松脂岩焼成品として従来公知のものを用いることができ、市販品として東興パーライト工業社製のトプコパーライト、三井金属パーライト社製の三井パーライト、宇部興産社製のグリーンサム、芙蓉パーライト社製のビーナスライト等を用いることができる。これらのうち、東興パーライト工業社製のトプコパーライトが好適に用いられる。
また、珪藻土は、植物プランクトンである珪藻の外殻化石（珪藻殻）を多く含んだ土であれば特に限定されないが、精製度を上げるためにロータリーキルンを用いた焼成処理を行ったものであるのが好ましい。焼成処理を行った珪藻土としては、昭和化学工業社製のラヂオライトなどのケイソウ殻焼成品として従来公知のものを用いることができる。
また、フライアッシュは、燃焼ガス中に混入する石炭の灰（具体的には、石炭火力発電所等のボイラーより発生する高温の燃焼ガス中に含まれる球形微細粒子を電気しゅうじん器によって捕集された物）であって、北電興産社製、東北発電工業社製、東電環境エンジニアリング社製等で市販されているものを用いることができる。
パーライト、珪藻土およびフライアッシュからなる群より選択される少なくとも１種を用いる場合、その添加量は、上記アクリル系ポリマーディスパージョンの固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部含有しているのが好ましく、２〜２０質量部含有しているのがより好ましく、３〜１５質量部含有しているのがさらに好ましい。
Here, as perlite, conventionally known ones can be used as pearlite fired products, obsidian fired products, and pine sebite fired products, and as commercial products, Topco perlite manufactured by Toko Perlite Industrial Co., Ltd., Mitsui Metal Perlite Co., Ltd. Perlite, green thumb manufactured by Ube Industries, Ltd., Venus Light manufactured by Sakai Perlite, etc. can be used. Among these, Topco perlite manufactured by Toko Perlite Kogyo Co., Ltd. is preferably used.
The diatomaceous earth is not particularly limited as long as it contains a large amount of phytoplankton diatom shell fossils (diatom husks), but it has been baked using a rotary kiln to increase the degree of purification. Is preferred. As the diatomaceous earth subjected to the firing treatment, those conventionally known as diatomaceous earth fired products such as radiolite manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
Fly ash collects coal ash mixed in combustion gas (specifically, spherical fine particles contained in high-temperature combustion gas generated from boilers such as coal-fired power plants by an electric duster). Which are commercially available from Hokuden Kosan Co., Ltd., Tohoku Electric Power Industry Co., Ltd., TEPCO Environmental Engineering Co., Ltd., and the like.
When at least one selected from the group consisting of pearlite, diatomaceous earth and fly ash is used, the amount added is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic polymer dispersion. Is preferable, it is more preferable to contain 2-20 mass parts, and it is still more preferable to contain 3-15 mass parts.
分散剤としては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリリン酸アミノアルコール中和物、脂肪族アルコールサルフェート等が挙げられる。 Examples of the dispersant include octylamine, decylamine, dodecylamine, sodium phosphate, sodium tripolyphosphate, polycarboxylic acid sodium salt, polycarboxylic acid ammonium salt, neutralized polyphosphate amino alcohol, aliphatic alcohol sulfate and the like. It is done.
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ケイ砂、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。 Examples of the filler include wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; silica sand, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide. Calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; organic or inorganic fillers such as carbon black; these fatty acids, resin acids, fatty acid ester treated products, and fatty acid ester urethane compound treated products.
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；ポリプロピレングリコール、変性ポリプロピレングリコール（例えば、ポリプロピレングリコールアルキルフェニルエーテル）；等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、変性ポリプロピレングリコールを用いるのが好ましい。特に、上記アクリル系ポリマーディスパージョンとしてアクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体（ＢＡＳＦジャパン社製、アクロナールＡ３７８ａｐ）を用いた場合は、ポリプロピレングリコールアルキルフェニルエーテルを用いるのが、相溶性が高く、固形分調整の自由度が高くなり、さらに破断伸びも良好となる理由からより好ましい。
Examples of the plasticizer include diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dipenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, acetylricinoleic acid Methyl; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol polyester adipate; polypropylene glycol, modified polypropylene glycol (for example, polypropylene glycol alkylphenyl ether);
Of these, diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate (DOP), and modified polypropylene glycol are preferably used. In particular, when an acrylonitrile / acrylic acid / acrylic acid alkyl ester copolymer (BASF Japan, Acronal A378ap) is used as the acrylic polymer dispersion, it is highly compatible to use polypropylene glycol alkyl phenyl ether. Further, it is more preferable because the degree of freedom for adjusting the solid content is increased and the elongation at break is also improved.
消泡剤としては、例えば、シリカシリコーン系、金属石鹸、アマイド系、変成シリコーン系、ポリエーテル系等が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include silica silicone, metal soap, amide, modified silicone, and polyether.
着色剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。 Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride and sulfate; organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments. Can be mentioned.
着色雲母としては、例えば、山口雲母工業社製のカラーマイカ等が挙げられる。
造膜助剤としては、例えば、テキサノール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、新日本石油社製のミネラルターペン、シェルケミカルズジャパン社製のシェルゾールＳ、花王社製のスマックＭＤ−４０、ＭＤ−７０等が挙げられる。
防カビ剤、防腐剤および防藻剤は、アクリル系ディスパージョンに溶解もしくは分散され得る、市販品として一般に入手できるものであれば特に限定されないが、防カビ剤としては、例えば、日本曹達社製のバイオカットシリーズ（ＢＭ３０等）、日本エンバイロケミカルズ社製のコートサイド、サンノプコ社製のＳＮサイド７０７等が挙げられ、防腐剤としては、例えば、日本曹達社製のベストサイドシリーズ、日本エンバイロケミカルズ社製のスラオフシリーズ（スラオフ３９等）、サンノプコ社製のノプコサイドＳＮ−２１５等が挙げられ、防藻剤としては、例えば、日本曹達社製のバイオカットシリーズ（ＡＦ４０等）、日本エンバイロケミカルズ社製のモニサイト、ナガセケムテックス社製のDenistat CNX等が挙げられる。
バルーンとしては、例えば、シラスバルーンやガラスバルーンなどの無機製バルーン、樹脂バルーンなどの有機製バルーン等が挙げられる。
Examples of the colored mica include color mica manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd.
Examples of film-forming aids include texanol, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, benzyl alcohol, isopropyl alcohol, mineral turpentine from Nippon Oil Corporation, shellzol S from Shell Chemicals Japan, and smack MD from Kao. -40, MD-70 and the like.
The fungicide, preservative and algae are not particularly limited as long as they are generally available as commercial products that can be dissolved or dispersed in an acrylic dispersion. Examples of the fungicide include, for example, Nippon Soda Co., Ltd. Bio-cut series (BM30, etc.), coat side manufactured by Nippon Enviro Chemicals, SN-side 707 manufactured by San Nopco, and the like. Examples of antiseptics include the best side series manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. and Nippon Enviro Chemicals. Sura-off series (Sura-off 39, etc.) manufactured by Sannopco, Nopcoside SN-215 manufactured by San Nopco, and the like. Examples of the algae-proofing agent include biocut series (AF40, etc.) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., manufactured by Nippon Envirochemicals, Inc. Moniseite, Deniset CNX manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Examples of the balloon include inorganic balloons such as shirasu balloons and glass balloons, and organic balloons such as resin balloons.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したアクリル系ポリマーディスパージョンと、炭酸カルシウムと、所望により添加してもよい各種添加剤とを、水を含む揮発成分の含有量が５〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％となるように含有するのが好ましい。水を含む揮発成分の含有量がこの範囲であれば、乾燥による容積の減少（減容）に伴う「やせ」が目立たず、かつ、減容によって表面の立体感がより強調されたものとなる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後のアスカーＣ硬度が９５以下であるのが好ましく、９０以下であるのがより好ましい。硬化後のアスカーＣ硬度がこの範囲であれば、地震等の外力が加わっても石材や窯業材を破損することなく、また、目地自体の亀裂や剥落の発生を容易に防ぐことができる。
In the curable resin composition of the present invention, the acrylic polymer dispersion described above, calcium carbonate, and various additives that may be added as required have a content of volatile components including water of 5 to 25% by mass. The content is preferably 8 to 20% by mass. If the content of volatile components including water is within this range, the “skin” that accompanies the volume reduction (volume reduction) due to drying will not be noticeable, and the three-dimensional effect on the surface will be more emphasized by volume reduction. .
The curable resin composition of the present invention preferably has an Asker C hardness of 95 or less after curing, more preferably 90 or less. If the Asker C hardness after curing is in this range, it is possible to easily prevent cracks and peeling of the joint itself without damaging the stone and ceramic materials even when an external force such as an earthquake is applied.
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記炭酸カルシウムおよび所望により添加してもよい各種添加剤を、上記アクリル系ポリマーディスパージョン中で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。 The method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned calcium carbonate and various additives that may be optionally added are added to the roll, kneader, and extruder in the acrylic polymer dispersion. And a method of mixing with a universal stirrer or the like.
このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、カートリッジやフィルムパック等に充填された後、押し出し具によって施工箇所に充填されたり、目地こて等を用いてタイル等の目地部に充填された後、揮発成分を揮発、乾燥させることで硬化する。
なお、このような本発明の硬化性樹脂組成物は、キッチン、トイレ、浴室、玄関、居間等の壁面、天井、床のタイル目地や、床暖房設備を有する床面の施工に好適に用いることができるが、特にこれらの用途に限定されない。
The curable resin composition of the present invention thus obtained is filled into a construction site by an extrusion tool after being filled into a cartridge or a film pack, or is applied to a joint such as a tile using a joint trowel or the like. After filling, the volatile components are cured by volatilization and drying.
In addition, such a curable resin composition of the present invention is suitably used for construction of a wall surface such as a kitchen, a toilet, a bathroom, an entrance, and a living room, a tile joint of a ceiling and a floor, and a floor surface having a floor heating facility. However, it is not particularly limited to these applications.
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１および２）
下記表１に示す各成分を、表１に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、実施例１〜４、比較例１および２の各硬化性樹脂組成物を得た。なお、比較例２は、アクリル系ポリマーディスパージョンを用いずにモルタルを用いた例である。
得られた各硬化性樹脂組成物について、以下のようにして、立体感、目地凹み、つやの有無、破断伸び、破断強度、アスカーＣ硬度を調べた。その結果を下記表１に示す。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
(Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2)
Each component shown in Table 1 below is mixed and dispersed using the stirrer with the composition (parts by mass) shown in Table 1 to obtain each curable resin composition of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. It was. In addition, the comparative example 2 is an example using mortar without using an acrylic polymer dispersion.
About each obtained curable resin composition, the three-dimensional effect, the joint dent, the presence or absence of gloss, breaking elongation, breaking strength, and Asker C hardness were investigated as follows. The results are shown in Table 1 below.
＜立体感＞
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）下で７日間、さらに５０℃下で７日間放置することで硬化させた硬化物の表面凹凸を目視により確認し、骨材の凹凸が表面に出ている状態であれば「○」と評価し、出ていない状態であれば「×」と評価した。
<3D effect>
The surface unevenness of the cured product that was cured by leaving it to stand at 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 7 days and further at 50 ° C. for 7 days was visually confirmed, and the unevenness of the aggregate appeared on the surface. If it was in the state, it was evaluated as “◯”, and if it was not in the state, it was evaluated as “x”.
＜目地凹み＞
東陶機器社製の陶器質施ゆう内装ユニットタイル（商品名：ハイドロテクトタイル ベーシック１００、サイズ：縦９７．８ｍｍ×横９７．８ｍｍ×高さ５．０ｍｍ）２枚を２ｍｍの間隔をあけて並べ、その間隔（幅２．０ｍｍ×長さ９７．８ｍｍ×深さ５．０ｍｍ）に、得られた各硬化性樹脂組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨ下で７日間、さらに５０℃下で７日間放置することで硬化させた。硬化物の目地凹みを目視により確認し、タイル間隔の長さ方向に沿ってＶ字状の凹みが生じていたら「×」と評価し、光線の方向によって認識することができる僅かなＶ字状の凹みが生じていたら「△」と評価し、凹みが生じていなかったら「○」と評価した。
<Joint dent>
Porcelain glazed interior unit tiles (product name: Hydrotect tile basic 100, size: vertical 97.8 mm x horizontal 97.8 mm x height 5.0 mm) manufactured by Totoki Equipment Co., Ltd. Each of the obtained curable resin compositions was filled into the interval (width 2.0 mm × length 97.8 mm × depth 5.0 mm), and further 7 days at 23 ° C. and 50% RH, and further 50 ° C. It was hardened by leaving it under for 7 days. Check the joint dents of the cured product by visual inspection, and if a V-shaped dent has occurred along the length of the tile spacing, evaluate it as “x” and a slight V-shape that can be recognized by the direction of the light beam When a dent was formed, it was evaluated as “Δ”, and when there was no dent, it was evaluated as “◯”.
＜つやの有無＞
２３℃、５０％ＲＨ下で７日間、さらに５０℃下で７日間放置することで硬化させた硬化物の表面を目視によりつやの有無を確認した。
<With or without gloss>
The surface of the cured product cured by leaving it to stand at 23 ° C. and 50% RH for 7 days and further at 50 ° C. for 7 days was confirmed visually.
＜破断伸び、破断強度＞
得られた各硬化性樹脂組成物から厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片を切り出し、各ダンベル状３号形試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１-1993に準じた引張試験（引張速度：２００ｍｍ／分）を行い、破断伸び（ＥB）［％］および破断強度（ＴB）［ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。
<Elongation at break, strength at break>
A dumbbell-shaped No. 3 test piece having a thickness of 2 mm was cut out from each of the obtained curable resin compositions, and each dumbbell-shaped No. 3 test piece was subjected to a tensile test according to JIS K6251-1993 (tensile speed: 200 mm / min. The elongation at break (E B ) [%] and the breaking strength (T B ) [MPa] were measured at room temperature (25 ° C.).
＜アスカーＣ硬度＞
日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に準じてアスカーＣ硬度を測定した。
<Asker C hardness>
The Asker C hardness was measured in accordance with Japan Rubber Association Standard (SRIS) 0101.
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・ポリマーディスパージョン１：アクロナールＡ３７８ａｐ（水：約３８質量％、アクリロニトリル・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル共重合体：約６２質量％）、ＢＡＳＦジャパン社製
・ポリマーディスパージョン２：アクロナールＹＪ２７４１Ｄ（水：約４４．５質量％、スチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体：約５５．５質量％）、ＢＡＳＦジャパン社製
・アクリル系ポリマー：アクロナールＳ４３０Ｐ（アクリル酸・ブチル−スチレン共重合体の再分散性樹脂粉末）
・重質炭酸カルシウム１：ＢＦ−４００（４５μｍふるい残分：３９．４％）、備北粉化工業社製
・重質炭酸カルシウム２：スーパーＳ（４５μｍふるい残分：０．０％）、丸尾カルシウム社製
・パーライト：トプコパーライト♯５４、東興パーライト工業社製
・珪藻土：ラヂオライトＦ、昭和化学工業社製
・分散剤：トリポリリン酸ナトリウム（関東化学社製）の１０％水溶液
・ニ酸化チタン：Ｒ−８２０、石原産業社製
・可塑剤：ＰＬＡＳＴＩＬＩＴ３０６０（ポリプロピレングリコールアルキルフェニルエーテル）、ＢＡＳＦジャパン社製
・カーボンブラック：アサヒサーマル、旭カーボン社製
・造膜樹脂：ミネラルターペン、新日本石油社製
・ケイ砂６号：ケイ砂（０．０７〜０．６ｍｍ）、宇部サンド工業社製
The components shown in Table 1 are as follows.
Polymer dispersion 1: Acronal A378ap (water: about 38% by mass, acrylonitrile / acrylic acid / alkyl acrylate copolymer: about 62% by mass), manufactured by BASF Japan Ltd. Polymer dispersion 2: Acronal YJ2741D (water: About 44.5% by mass, styrene / alkyl acrylate copolymer: about 55.5% by mass, manufactured by BASF Japan ・ Acrylic polymer: Acronal S430P (redispersibility of acrylic acid / butyl-styrene copolymer) Resin powder)
・ Heavy calcium carbonate 1: BF-400 (45 μm sieve residue: 39.4%), manufactured by Bihoku Flour Industries Co., Ltd. ・ Heavy calcium carbonate 2: Super S (45 μm sieve residue: 0.0%), Maruo Perlite: Topcoperlite # 54, manufactured by Toko Perlite Kogyo Co., Ltd. Diatomaceous earth: Radiolite F, Showa Chemical Co., Ltd. Dispersant: 10% aqueous solution of sodium tripolyphosphate (Kanto Chemical Co., Inc.) Titanium dioxide: R-820, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. ・ Plasticizer: PLASTILIT 3060 (polypropylene glycol alkyl phenyl ether), manufactured by BASF Japan ・ Carbon black: Asahi Thermal, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. ・ Film-forming resin: Mineral Turpen, manufactured by Nippon Oil Corporation Silica sand No. 6: Silica sand (0.07-0.6mm), manufactured by Ube sand industry
表１に示す結果より、実施例１〜４に示す硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例１に比べ、立体感および目地凹みに優れ、つやもないことが分かり、比較例２のモルタルに比べても、破断伸びと破断強度とのバランスに優れることが分かった。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the cured products of the curable resin compositions shown in Examples 1 to 4 are superior to Comparative Example 1 in terms of three-dimensional effect and joint depression, and are not glossy. It was found that the balance between elongation at break and strength at break was excellent.
また、実施例３、比較例２で得られた各硬化性樹脂組成物について、以下のようにして耐汚れ性を調べた。
＜耐汚れ性＞
２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）下で７日間、さらに５０℃下で７日間放置することで硬化させた硬化物の表面に、汚染材料（Ａ：コーヒー、Ｂ：食用色素赤色１０２号、Ｃ：事務用インキブルーブラック、Ｄ：しょう油、Ｅ：オリーブ油）を滴下し、２４時間放置後、家庭用中性洗剤（ママレモン（登録商標）、ライオン社製）およびクレンザー（ニューホーミングクレンザー、花王社製）で洗浄した。洗浄後の硬化物表面を目視により確認し、着色の痕跡を調べた。その結果を下記表２に示す。
In addition, the stain resistance of each curable resin composition obtained in Example 3 and Comparative Example 2 was examined as follows.
<Stain resistance>
On the surface of the cured product cured by leaving it to stand at 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 7 days and further at 50 ° C. for 7 days, a contaminated material (A: coffee, B: food dye red No. 102, C: office ink blue black, D: soy oil, E: olive oil was dropped and left for 24 hours, and then a household neutral detergent (Mama Lemon (registered trademark), manufactured by Lion) and a cleanser (New Homing Cleanser, Kao) Washed). The surface of the cured product after washing was confirmed by visual observation, and traces of coloring were examined. The results are shown in Table 2 below.
表２に示す結果より、実施例３で得られた各硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例２で得られた各硬化性樹脂組成物の硬化物（モルタル）に比べて、いずれの汚染材料に対しても良好な耐汚れ性を示すことが分かった。 From the results shown in Table 2, the cured product of each curable resin composition obtained in Example 3 was compared with the cured product (mortar) of each curable resin composition obtained in Comparative Example 2. It was found that the soiled material also showed good stain resistance.
さらに、実施例３で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物について、以下のようにして耐候性を調べた。
＜耐候性＞
実施例３で得られた硬化性樹脂組成物を３０ｍｍ×１０ｍｍ×８ｍｍのサイズの容器に充填し、固化させた後、２３℃、５０％ＲＨ下にて７日間、さらに５０℃下で７日間養生した。
その後、メタルハライドウェザーメータ（条件：ブラックパネル温度６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ2、結露１２０秒／２時間後）を用いて１０００時間の照射を行い、硬化物表面を目視により観察した。
その結果、１０００時間照射後においても色調の変化は殆ど見られず、また表面にクラックが入ることもなく、チョーキングも生じず、耐候性に非常に優れることが分かった。
Furthermore, the weather resistance of the cured product of the curable resin composition obtained in Example 3 was examined as follows.
<Weather resistance>
The curable resin composition obtained in Example 3 was filled in a container having a size of 30 mm × 10 mm × 8 mm and solidified, and then 7 days at 23 ° C. and 50% RH, and further 7 days at 50 ° C. Cured.
Thereafter, irradiation was performed for 1000 hours using a metal halide weather meter (conditions: black panel temperature 63 ° C., 50% RH, light energy 75 mW / cm 2 , condensation 120 seconds / 2 hours later), and the surface of the cured product was observed visually. did.
As a result, it was found that even after 1000 hours of irradiation, there was almost no change in color tone, no cracks were formed on the surface, no choking occurred, and the weather resistance was extremely excellent.
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