JP5070177B2 - Coating method - Google Patents

Coating method Download PDF

Info

Publication number
JP5070177B2
JP5070177B2 JP2008263688A JP2008263688A JP5070177B2 JP 5070177 B2 JP5070177 B2 JP 5070177B2 JP 2008263688 A JP2008263688 A JP 2008263688A JP 2008263688 A JP2008263688 A JP 2008263688A JP 5070177 B2 JP5070177 B2 JP 5070177B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
weight
group
fiber
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008263688A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009106933A (en
Inventor
誠一 尾上
浩直 守本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bec Co Ltd
Original Assignee
Bec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bec Co Ltd filed Critical Bec Co Ltd
Priority to JP2008263688A priority Critical patent/JP5070177B2/en
Publication of JP2009106933A publication Critical patent/JP2009106933A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5070177B2 publication Critical patent/JP5070177B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、新規な塗膜形成方法に関するものである。   The present invention relates to a novel coating film forming method.

従来より、御影石調、大理石調、天然砂岩調等の天然石同様の意匠感を表現できる各種天然石調塗材が、建築物、土木構造物等の表面に施工されている。   Conventionally, various natural stone-like coating materials capable of expressing a design feeling similar to natural stones such as granite tone, marble tone, natural sandstone tone, etc. have been applied to the surface of buildings, civil engineering structures and the like.

このような天然石調塗材により得られる塗膜表面は、表面凹凸形状を活かして、独特の意匠感を表現しており、例えば、天然石調塗材の種類や、コテ、ヘラ、スプレーガン等仕上げ方法によって、様々な凹凸形状を有する天然石調模様を施すことができる。   The surface of the paint film obtained with such a natural stone-like coating material expresses a unique design feeling by making use of the uneven surface shape. For example, the type of natural stone-like coating material, trowel, spatula, spray gun, etc. Depending on the method, natural stone-like patterns having various uneven shapes can be applied.

さらに、天然石調塗材には、天然石調塗材に増粘剤や繊維等を配合し天然石調塗材の粘性等を調整することによって、塗装後に表面凹凸形状が崩れることなく、安定して凹凸形状を形成させることができる。
具体的に、特許文献1では、ベントナイト系増粘剤を配合することによって、鏝作業性に優れるとともに、砂岩の特徴である段条を明確に形成できると共に、砂岩と同様な地肌の仕上がり面となる人造砂岩材が記載されている。
In addition, natural stone-like coating materials are blended with natural stone-like coating materials by adding thickeners, fibers, etc., and adjusting the viscosity of natural stone-like coating materials, so that the surface irregularity shape is not destroyed after painting. A shape can be formed.
Specifically, in Patent Document 1, by blending a bentonite-based thickener, it is excellent in dredging workability, can clearly form the staircase that is characteristic of sandstone, and has the same surface finish as sandstone. An artificial sandstone material is described.

特開平6−305802号公報JP-A-6-305802

しかしながら、特許文献1のような人造砂岩材では、鏝作業性に優れ表面凹凸模様が明確に形成できる反面、表面凹凸部(特に凹部)に汚れが付着しやすいという問題があった。
逆に、増粘剤や繊維等を除いてしまうと、塗装作業性に劣る場合や、目的とする表面凹凸形状が形成できない場合があり、汚染防止性と安定した凹凸形状の形成を両立させることは困難であった。
However, the artificial sandstone material as disclosed in Patent Document 1 is excellent in dredging workability and can form a surface irregularity pattern clearly, but has a problem that dirt easily adheres to a surface irregularity portion (particularly a concave portion).
On the other hand, if the thickener or fiber is removed, the coating workability may be inferior, or the target surface irregular shape may not be formed. Was difficult.

本発明者は、これらの課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂エマルション、特定の水分散性シリカ、含フッ素化合物、骨材、繊維を必須成分とする装飾性塗材に想到し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventor has come up with a decorative coating material containing a synthetic resin emulsion, a specific water-dispersible silica, a fluorine-containing compound, an aggregate, and a fiber as essential components. Thus, the present invention has been completed.

即ち、本発明は以下の塗膜形成方法に関するものである。
1.基材に対し、装飾性塗材を塗付して凹凸模様を形成させる塗膜形成方法であって、
前記装飾性塗材として、
合成樹脂エマルション(A)、粒子径1〜200nmの水分散性シリカ(B)、ポリフルオロアルキル基とノニオン性または両性の親水基を有する含フッ素化合物(C)、粒子径0.05〜5.0mmの骨材(D)、及び繊維長0.1〜10mmの繊維(E)を必須成分とし、
前記合成樹脂エマルション(A)の固形分100重量部に対し、固形分換算で前記水分散性シリカ(B)を0.1〜100重量部、前記含フッ素化合物(C)を0.01〜10重量部、前記骨材(D)を100〜4000重量部、前記繊維(E)を0.01〜10重量部含む装飾性塗材を用いる、ことを特徴とする塗膜形成方法。
That is, the present invention relates to the following coating film forming method.
1. A coating film forming method for forming a concavo-convex pattern by applying a decorative coating material to a substrate,
As the decorative coating material,
Synthetic resin emulsion (A), water-dispersible silica (B) having a particle size of 1 to 200 nm, fluorine-containing compound (C) having a polyfluoroalkyl group and a nonionic or amphoteric hydrophilic group, particle size of 0.05 to 5. An essential component is 0 mm aggregate (D) and fiber (E) having a fiber length of 0.1 to 10 mm,
The water-dispersible silica (B) is 0.1 to 100 parts by weight and the fluorine-containing compound (C) is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion (A). A coating film forming method comprising using a decorative coating material containing 100 parts by weight of the aggregate (D) and 0.01 to 10 parts by weight of the fiber (E).

本発明の塗膜形成方法は、塗装後に凹凸形状が崩れることなく、安定して凹凸形状を形成させることができ、かつ、長期に亘り汚染防止性に優れるものである。また本発明の塗膜形成方法は、その塗膜形成において優れた塗装作業性も有する。   The coating film forming method of the present invention can stably form an uneven shape without collapsing the uneven shape after coating, and has excellent antifouling properties for a long period of time. Moreover, the coating film formation method of this invention also has the outstanding workability | operativity in the coating film formation.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.

本発明の塗膜形成方法は、基材に対し、装飾性塗材を塗付して凹凸模様を形成させる塗膜形成方法であって、前記装飾性塗材として、合成樹脂エマルション(以下「(A)成分」ともいう)、粒子径1〜200nmの水分散性シリカ(以下「(B)成分」ともいう)、ポリフルオロアルキル基とノニオン性または両性の親水基を有する含フッ素化合物(以下「(C)成分」ともいう)、粒子径0.05〜5.0mmの骨材(以下「(D)成分」ともいう)、及び繊維長0.1〜10mmの繊維(以下「(E)成分」ともいう)を必須成分とするものである。   The coating film forming method of the present invention is a coating film forming method in which a decorative coating material is applied to a substrate to form a concavo-convex pattern, and as the decorative coating material, a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as “( A) component ”, water-dispersible silica having a particle diameter of 1 to 200 nm (hereinafter also referred to as“ component (B) ”), a fluorine-containing compound having a polyfluoroalkyl group and a nonionic or amphoteric hydrophilic group (hereinafter“ (Also referred to as “component (C)”), an aggregate having a particle diameter of 0.05 to 5.0 mm (hereinafter also referred to as “(D) component”), and a fiber having a fiber length of 0.1 to 10 mm (hereinafter referred to as “(E) component”). ")" As an essential component.

このうち、(A)成分は結合材として作用するものであり、各種重合性モノマーを共重合することにより得ることができる。(A)成分を構成する重合性モノマー成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー;
N−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー;
ビニルピリジン等のピリジン系モノマー;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー;
スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー;
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー;
グリシジル(メタ)アクリレート、ジグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー;
アクロレイン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー;
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー;
その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。これらは1種または2種以上で使用することができる。このうち、重合性モノマーとしてアルコキシシリル基含有モノマーを含む場合は、(B)成分との相互作用により塗膜物性向上を図ることができる。
Of these, the component (A) acts as a binder and can be obtained by copolymerizing various polymerizable monomers. Examples of the polymerizable monomer component constituting the component (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n- Amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) (Meth) acrylic esters such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate;
Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or its monoalkyl ester, itaconic acid or its monoalkyl ester, fumaric acid or its monoalkyl ester;
Contains amino groups such as N-methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl vinyl ether, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide monomer;
Pyridine monomers such as vinylpyridine;
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate;
Vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Aromatic monomers such as styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene, divinylbenzene;
Amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, maleic acid amide, N-methylol (meth) acrylamide and diacetone acrylamide;
Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether;
Carbonyl group-containing monomers such as acrolein, diacetone (meth) acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone;
Alkoxysilyl groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Containing monomers;
Vinylidene halide monomers such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride;
Other examples include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide, and chloroprene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, when an alkoxysilyl group-containing monomer is included as the polymerizable monomer, the physical properties of the coating film can be improved by interaction with the component (B).

(A)成分の最低造膜温度は、適宜設定することができるが、通常は80℃以下、好ましくは0〜50℃程度である。(A)成分の最低造膜温度がこのような範囲内であれば、耐割れ性等の塗膜物性を確保しつつ、耐汚染性を発揮させることが可能となる。
また、(A)成分のガラス転移温度は、適宜設定することができるが、通常は100℃以下、好ましくは−20〜70℃程度である。(A)成分のガラス転移温度がこのような範囲内であれば、膜厚の厚いパターンを形成した場合でも、安定して凹凸形状を形成させることができ、経時の割れ等の長期の塗膜物性を確保しつつ、耐汚汚染性を発揮することが可能となる。
Although the minimum film-forming temperature of (A) component can be set suitably, it is 80 degrees C or less normally, Preferably it is about 0-50 degreeC. When the minimum film-forming temperature of the component (A) is within such a range, it is possible to exhibit the stain resistance while ensuring the coating film properties such as crack resistance.
Moreover, although the glass transition temperature of (A) component can be set suitably, it is 100 degrees C or less normally, Preferably it is about -20-70 degreeC. If the glass transition temperature of the component (A) is within such a range, even when a pattern having a large film thickness is formed, it is possible to stably form an uneven shape, and a long-term coating film such as a crack over time. It is possible to exhibit antifouling resistance while ensuring physical properties.

また、本発明では、ガラス転移温度の異なる2種以上の樹脂を含む(A)成分を用いることもできる。ガラス転移温度の低い樹脂成分は、下地基材との密着性や、弾性下地への追従性等を向上させる働きがあり、また、ガラス転移温度の高い樹脂成分は、塗膜の強度、汚染防止性、耐久性等を向上させる働きがあるため、ガラス転移温度の異なる樹脂成分を用いることによって、上記性能の両立が可能となる。
なお、本発明では、ガラス転移温度の異なる2種以上の合成樹脂エマルションを用いるブレンドタイプでもよいし、ガラス転移温度の異なる2種以上の合成樹脂からなるコアシェル型合成樹脂エマルションタイプでもよいし、また、これらの複合タイプでもよい。
本発明では特に、ガラス転移温度が0℃以上100℃以下(好ましくは5℃以上90℃以下、さらに好ましくは10℃以上80℃以下)である合成樹脂エマルション(以下、「(a−1)成分」ともいう。)と、(a−1)成分よりもガラス転移温度が5℃以上(好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上)低い合成樹脂エマルション(以下、「(a−2)成分」ともいう。)を用いることが好ましい。より具体的には、(a−1)成分のガラス転移温度が15℃以上100℃以下(好ましくは20℃以上80℃以下)、(a−2)成分のガラス転移温度が−50℃以上15℃未満(好ましくは−40℃以上10℃以下)であることが好ましい。
また(a−1)成分と(a−2)成分の混合比率は、特に限定されないが、固形分重量比率で(a−1)成分:(a−2)成分が、10:90〜90:10(さらには20:80〜80:20)であることが好ましい。また、(A)成分として、(a−1)成分、(a−2)成分の他に、他の結合材が含まれていてもよい。
なお、本発明のガラス転移温度は、フォックス(FOX)の式より計算される値である。
Moreover, in this invention, (A) component containing 2 or more types of resin from which a glass transition temperature differs can also be used. A resin component with a low glass transition temperature works to improve adhesion to the base material and followability to an elastic base, and a resin component with a high glass transition temperature prevents coating strength and contamination. Therefore, by using resin components having different glass transition temperatures, it is possible to achieve both of the above performances.
In the present invention, a blend type using two or more types of synthetic resin emulsions having different glass transition temperatures may be used, or a core-shell type synthetic resin emulsion type comprising two or more types of synthetic resins having different glass transition temperatures may be used. These composite types may be used.
Particularly in the present invention, a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as “(a-1) component”) having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower (preferably 5 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower). And a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as “component (a-2)”) whose glass transition temperature is 5 ° C. or higher (preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher). It is also preferable to use “. More specifically, the glass transition temperature of component (a-1) is 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower (preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower), and the glass transition temperature of component (a-2) is −50 ° C. or higher and 15 ° C. or higher. It is preferably less than ℃ (preferably -40 ° C or more and 10 ° C or less).
Moreover, the mixing ratio of the (a-1) component and the (a-2) component is not particularly limited, but the (a-1) component: (a-2) component is 10:90 to 90: in terms of the solid content weight ratio. 10 (further, 20:80 to 80:20) is preferable. In addition to the component (a-1) and the component (a-2), other binders may be included as the component (A).
In addition, the glass transition temperature of this invention is a value calculated from the formula of Fox (FOX).

(A)成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。(A)成分の平均粒子径は、通常0.05〜0.3μm程度である。   Although the manufacturing method of (A) component is not specifically limited, For example, emulsion polymerization, soap free emulsion polymerization, dispersion polymerization, feed emulsion polymerization, feed dispersion polymerization, seed emulsion polymerization, seed dispersion polymerization, etc. are employable. (A) The average particle diameter of a component is about 0.05-0.3 micrometer normally.

本発明では、(A)成分として架橋反応型合成樹脂エマルション、コアシェル型合成樹脂エマルション等を使用することもできる。また、2種以上の合成樹脂エマルションを併用することもできる。このうち、架橋反応型合成樹脂エマルションにおける架橋反応としては、例えばカルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、加水分解性シリル基どうし等の組み合わせが挙げられる。このうち好適な架橋反応としては、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とヒドラジド基、加水分解性シリル基どうし等が挙げられる。   In the present invention, a crosslinking reaction type synthetic resin emulsion, a core-shell type synthetic resin emulsion, and the like can also be used as the component (A). Two or more synthetic resin emulsions can be used in combination. Among these, as the crosslinking reaction in the crosslinking reaction type synthetic resin emulsion, for example, carboxyl group and metal ion, carboxyl group and carbodiimide group, carboxyl group and epoxy group, carboxyl group and aziridine group, carboxyl group and oxazoline group, hydroxyl group and isocyanate group , A combination of carbonyl group and hydrazide group, epoxy group and hydrazide group, epoxy group and amino group, hydrolyzable silyl groups, and the like. Among these, preferred crosslinking reactions include a carboxyl group and an epoxy group, a carboxyl group and an oxazoline group, a carbonyl group and a hydrazide group, an epoxy group and a hydrazide group, and hydrolyzable silyl groups.

本発明における(B)成分は、粒子径1〜200nmの水分散性シリカである。(B)成分を構成する粒子は、シリカを主成分とするため硬度が高く、かつその粒子表面にシラノール基を有する化合物である。このような(B)成分は、耐汚染性の向上効果に大きく寄与するものである。   The component (B) in the present invention is water-dispersible silica having a particle size of 1 to 200 nm. The particles constituting the component (B) are compounds having a high hardness because of silica as a main component, and having silanol groups on the particle surfaces. Such a component (B) greatly contributes to the effect of improving the stain resistance.

(B)成分の粒子径は、1次粒子径として通常1〜200nm、好ましくは5〜100nm、より好ましくは10〜50nm、さらに好ましくは20〜40nmである。粒子径が大きすぎる場合、形成塗膜の外観に悪影響を及ぼすおそれがある。粒子径が小さすぎる場合は、耐汚染性において十分な効果が得られないおそれがある。(B)成分の平均1次粒子径は、5〜100nm、より好ましくは10〜50nm、さらに好ましくは20〜40nmである。本発明では、平均1次粒子径が異なる2種以上の水分散性シリカを使用することもできる。なお、(B)成分の粒子径は、光散乱法によって測定される値である。   The particle size of the component (B) is usually 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and still more preferably 20 to 40 nm as the primary particle size. If the particle size is too large, the appearance of the formed coating film may be adversely affected. When the particle size is too small, there is a possibility that a sufficient effect cannot be obtained in the stain resistance. (B) The average primary particle diameter of a component is 5-100 nm, More preferably, it is 10-50 nm, More preferably, it is 20-40 nm. In the present invention, two or more kinds of water-dispersible silica having different average primary particle sizes can be used. The particle diameter of the component (B) is a value measured by a light scattering method.

(B)成分のpHは、通常pH5以上12以下、好ましくは6以上10以下、より好ましくは6以上9以下である。このようなpHに調製された(B)成分は、その粒子表面の豊富なシラノール基によって、親水性を発揮することができ、耐汚染性向上に大きく寄与するものである。   The pH of the component (B) is usually 5 or more and 12 or less, preferably 6 or more and 10 or less, more preferably 6 or more and 9 or less. The component (B) adjusted to such a pH can exhibit hydrophilicity due to abundant silanol groups on the particle surface, and greatly contributes to an improvement in stain resistance.

このような(B)成分は、例えば、珪酸ソーダ、シリケート化合物を原料として製造することができる。このうち、シリケート化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等、あるいはこれらの縮合物等が挙げられる。この他、上記シリケート化合物以外のアルコキシシラン化合物や、アルコール類、グリコール類、グルコールエーテル類、フッ素アルコール、シランカップリング剤、ポリオキシアルキレン基含有化合物等を併せて使用することもできる。製造時には触媒等を使用することもできる。また、製造過程ないし製造後に、触媒等に含まれる金属をイオン交換処理等によって除去することもできる。   Such a component (B) can be produced using, for example, sodium silicate or a silicate compound as a raw material. Among these, as silicate compounds, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetrasec-butoxysilane, tetra-t-butoxy Examples thereof include silane, tetraphenoxysilane, and their condensates. In addition, alkoxysilane compounds other than the above silicate compounds, alcohols, glycols, glycol ethers, fluorine alcohols, silane coupling agents, polyoxyalkylene group-containing compounds, and the like can also be used. A catalyst etc. can also be used at the time of manufacture. Further, after the production process or after production, the metal contained in the catalyst or the like can be removed by ion exchange treatment or the like.

(B)成分としては、電気伝導度が3mS/cm以下(好ましくは2mS/cm以下、さらに好ましくは1mS/cm以下)のものが好適である。なお、ここに言う電気伝導度は、「Model SC82パーソナルSCメータ SC8221−J」(横河電機社製)を用いて測定される値である(測定温度25℃)。
このような(B)成分を使用することによって、形成塗膜の耐水性、耐汚染性等をより高めることができる。
As the component (B), those having an electric conductivity of 3 mS / cm or less (preferably 2 mS / cm or less, more preferably 1 mS / cm or less) are suitable. In addition, the electrical conductivity said here is a value measured using "Model SC82 personal SC meter SC8221-J" (made by Yokogawa Electric Corporation) (measurement temperature 25 degreeC).
By using such a component (B), the water resistance and stain resistance of the formed coating film can be further enhanced.

(B)成分の媒体としては、水及び/または水溶性溶剤が使用できる。水溶性溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。本発明では、特に媒体が水のみからなることが望ましい。このような(B)成分を使用することにより、装飾性塗材の低揮発性有機溶剤(低VOC)化を図ることができる。また、(A)成分と混合した際の凝集物発生を抑制することもできる。   As the medium for the component (B), water and / or a water-soluble solvent can be used. Examples of the water-soluble solvent include alcohols, glycols, glycol ethers and the like. In the present invention, it is particularly desirable that the medium is composed only of water. By using such component (B), the decorative coating material can be made to have a low volatile organic solvent (low VOC). Moreover, the aggregate generation | occurrence | production at the time of mixing with (A) component can also be suppressed.

(B)成分の固形分は、通常5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは15〜30重量%である。(B)成分の固形分がこのような範囲内であれば、(B)成分自体の安定性、さらには(A)成分と(B)成分を混合したときの安定性を確保することができる。固形分が大きすぎる場合は、(B)成分自体が不安定化したり、(A)成分との混合時に装飾性塗材が不安定化したりするおそれがある。固形分が小さすぎる場合は、十分な耐汚染効果を得るために、多量の(B)成分を混合しなければならず、あまり実用的ではない。   The solid content of the component (B) is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 30% by weight. If the solid content of the component (B) is within such a range, the stability of the component (B) itself, and the stability when the component (A) and the component (B) are mixed can be ensured. . If the solid content is too large, the component (B) itself may become unstable, or the decorative coating material may become unstable when mixed with the component (A). If the solid content is too small, a large amount of component (B) must be mixed in order to obtain a sufficient anti-staining effect, which is not practical.

(B)成分の混合比率は、(A)成分の固形分100重量部に対し、固形分換算で通常0.1〜100重量部、好ましくは0.3〜80重量部、より好ましくは0.5〜50重量部、さらに好ましくは1.0〜30重量部である。このような混合比率であれば、本発明の効果を十分に発揮することができる。(B)成分が少なすぎる場合は、十分な耐汚染性を得ることができない。(B)成分が多すぎる場合は、塗膜にひび割れが生じやすくなる。   The mixing ratio of the component (B) is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.3 to 80 parts by weight, and more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). 5 to 50 parts by weight, more preferably 1.0 to 30 parts by weight. With such a mixing ratio, the effects of the present invention can be sufficiently exerted. When the amount of the component (B) is too small, sufficient contamination resistance cannot be obtained. (B) When there are too many components, it becomes easy to produce a crack in a coating film.

本発明における(C)成分は、ポリフルオロアルキル基とノニオン性または両性の親水基を有する含フッ素化合物である。本発明では、この(C)成分と上記(B)を併せて用いることにより、優れた耐汚染性を発揮することができる。さらに、塗膜の乾燥性を高めることができ、造膜初期段階における汚染物質の付着抑制等にも効果的である。このような効果が奏される具体的な作用機構は明らかではないが、塗膜形成時に(B)成分、(C)成分が塗膜表面に配向し、両者の相乗作用により塗膜表面の硬度、親水性等が効果的に高まっているものと推測される。   The component (C) in the present invention is a fluorine-containing compound having a polyfluoroalkyl group and a nonionic or amphoteric hydrophilic group. In the present invention, excellent contamination resistance can be exhibited by using the component (C) and the component (B) together. Furthermore, the drying property of the coating film can be improved, and it is effective for suppressing adhesion of contaminants in the initial stage of film formation. Although the specific mechanism of action in which such an effect is exhibited is not clear, the component (B) and the component (C) are orientated on the surface of the coating film during the formation of the coating film, and the hardness of the coating film surface is due to the synergistic action of both. It is speculated that hydrophilicity and the like are effectively increased.

このような(C)成分のポリフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換された基である。このポリフルオロアルキル基は、ポリフルオロアルキル基中の炭素原子間に、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子等を有するものであってもよい。また、ポリフルオロアルキル基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリフルオロアルキル基における炭素数は、通常1以上、好ましくは3以上、より好ましくは6以上である。ポリフルオロアルキル基における炭素数の上限は、通常40以下、好ましくは20以下である。(C)成分のポリフルオロアルキル基としては、特にパーフルオロアルキル基が好適である。   Such a polyfluoroalkyl group of component (C) is a group in which all or part of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the alkyl group having a linear, branched or cyclic skeleton are substituted with fluorine atoms. is there. This polyfluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom, a thioetheric sulfur atom or the like between carbon atoms in the polyfluoroalkyl group. The polyfluoroalkyl group may contain a halogen atom other than the fluorine atom. The number of carbon atoms in the polyfluoroalkyl group is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more. The upper limit of the number of carbon atoms in the polyfluoroalkyl group is usually 40 or less, preferably 20 or less. As the polyfluoroalkyl group of component (C), a perfluoroalkyl group is particularly suitable.

ノニオン性の親水基としては、ポリアルキレンオキサイド基、アミンオキサイド基等が挙げられる。このうちポリアルキレンオキサイド基としては、例えばポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基等が挙げられ、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基が混在するものも使用できる。アルキレンオキサイドの繰返し数は、通常2〜100である。
両性の親水基としては、4級アンモニウムのハロゲン塩、ベタイン等の含窒素両性親水基が挙げられる。このうち、4級アンモニウムのハロゲン塩中のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ベタインは、4級アンモニウムと酸の陰イオンを有するものであり、酸としてはカルボン酸等が挙げられる。(C)成分における親水基としては、特にベタイン構造を有する含窒素両性親水基が好適である。
Examples of nonionic hydrophilic groups include polyalkylene oxide groups and amine oxide groups. Among these, as a polyalkylene oxide group, a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, etc. are mentioned, for example, What mixed ethylene oxide group and a propylene oxide group can also be used. The repeating number of alkylene oxide is usually 2-100.
Examples of amphoteric hydrophilic groups include nitrogen-containing amphoteric hydrophilic groups such as quaternary ammonium halogen salts and betaines. Among these, examples of the halogen in the quaternary ammonium halogen salt include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Betaine has a quaternary ammonium and an anion of an acid, and examples of the acid include carboxylic acid. As the hydrophilic group in component (C), a nitrogen-containing amphoteric hydrophilic group having a betaine structure is particularly suitable.

本発明における(C)成分としては、上記官能基を併有するものが使用できる。このような(C)成分は、例えば、電解フッ素化法、テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法等により、中間体となるポリフルオロアルキル基含有化合物を合成した後、その中間体に親水基を導入することにより製造することができる。
(C)成分としては、その0.01%水溶液の25℃における表面張力が20mN/m以下(さらには18mN/m以下)であるものが好適である。
As (C) component in this invention, what has the said functional group together can be used. Such a component (C) is prepared by synthesizing a polyfluoroalkyl group-containing compound as an intermediate by, for example, an electrolytic fluorination method, a telomerization method, an oligomerization method, etc., and then adding a hydrophilic group to the intermediate. It can manufacture by introducing.
As the component (C), a 0.01% aqueous solution having a surface tension at 25 ° C. of 20 mN / m or less (more preferably 18 mN / m or less) is suitable.

(C)成分は、(A)成分の固形分100重量部に対し、有効成分換算で0.01〜10重量部(好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部)の比率で混合することが望ましい。このような比率であれば、十分な耐汚染性向上効果を得ることができる。(C)成分が上記混合比率が少なすぎる場合は、耐汚染性において十分な物性が得られ難くなり、逆に多すぎる場合は、塗膜の外観、耐水性等に支障をきたすおそれがある。
また(B)成分と(C)成分の混合比率が、重量比率で100:0.01〜100:100(好ましくは100:0.05〜100:30、さらに好ましくは100:0.1〜100:10)であることが好ましい。(B)成分に対し、(C)成分が少なすぎる場合は、耐汚染性において十分な物性が得られ難くなる。また、(B)成分に対し、(C)成分が多すぎる場合は、塗膜の外観、耐水性等に支障をきたすおそれがある。
(C) component is 0.01-10 weight part (preferably 0.05-5 weight part, more preferably 0.1-3 weight part) in conversion of an active ingredient with respect to 100 weight part of solid content of (A) component. Part)). With such a ratio, it is possible to obtain a sufficient anti-contamination effect. When the mixing ratio of the component (C) is too small, it is difficult to obtain sufficient physical properties in terms of stain resistance. On the other hand, when the amount is too large, the appearance and water resistance of the coating film may be hindered.
The mixing ratio of the component (B) and the component (C) is 100: 0.01 to 100: 100 (preferably 100: 0.05 to 100: 30, more preferably 100: 0.1 to 100) by weight ratio. : 10) is preferable. When there are too few (C) components with respect to (B) component, it will become difficult to obtain sufficient physical property in terms of stain resistance. Moreover, when there are too many (C) components with respect to (B) component, there exists a possibility of causing trouble in the external appearance, water resistance, etc. of a coating film.

本発明における(D)成分は、粒子径0.05〜5.0mmの骨材である。このような(D)成分により、塗膜表面に美観性を付与することができる。本発明では、(D)成分の種類や混合比率を調整することにより、所望の色彩や凹凸模様等を付与することができる。   (D) component in this invention is an aggregate with a particle diameter of 0.05-5.0 mm. Such component (D) can impart aesthetics to the coating surface. In the present invention, by adjusting the type and mixing ratio of the component (D), a desired color, uneven pattern, or the like can be provided.

このような(D)成分は、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも1種以上を好適に使用することができる。具体的には、例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭等の粉砕物を使用することもできる。さらに、これらの表面を、顔料、染料、釉薬等で表面処理を行うことにより着色コーティングしたもの等も使用できる。このような(D)成分の粒子径は、0.05〜5.0mmである。   As the component (D), at least one selected from natural aggregates such as natural stones, natural aggregates of natural stones, and artificial aggregates such as colored aggregates can be suitably used. Specifically, for example, marble, granite, serpentinite, granite, fluorite, cryolite, feldspar, limestone, quartzite, quartz sand, crushed stone, mica, siliceous shale, and pulverized products thereof, ceramic pulverized product, ceramic pulverized product Products, crushed glass, glass beads, crushed resin, resin beads, rubber particles, metal particles, and the like. In addition, pulverized products such as shells, shells, wood, charcoal, activated carbon and the like can be used. Furthermore, those whose surfaces are colored and coated by performing surface treatment with pigments, dyes, glazes, and the like can also be used. The particle diameter of such component (D) is 0.05 to 5.0 mm.

(D)成分は、(A)成分の固形分100重量部に対し、通常10〜4000重量部、好ましくは50〜3000重量部とすればよい。   (D) A component should just be 10-4000 weight part with respect to 100 weight part of solid content of (A) component, Preferably it is 50-3000 weight part.

本発明における(E)成分は、繊維長0.1〜10mmの繊維である。このような(E)成分により、装飾性塗材の塗装作業性を向上させるとともに、塗装後に凹凸形状が崩れることなく、安定して凹凸形状を形成させることができる。本発明では、特に(B)成分、(C)成分と(E)成分を組み合わせることにより、汚染防止性と安定した凹凸形状の形成を両立させることができる。
(E)成分の繊維長が0.1mmより短い場合、塗装作業性の向上がみられず、繊維長が10mmより長い場合、分散性に劣る場合があり、安定した凹凸形状の形成が難しくなり、所望するパターンが得られ難い。
The component (E) in the present invention is a fiber having a fiber length of 0.1 to 10 mm. With such a component (E), the coating workability of the decorative coating material can be improved, and the uneven shape can be stably formed without collapsing the uneven shape after coating. In the present invention, particularly by combining the component (B), the component (C) and the component (E), it is possible to achieve both the antifouling property and the formation of a stable uneven shape.
When the fiber length of the component (E) is shorter than 0.1 mm, the improvement of the coating workability is not observed, and when the fiber length is longer than 10 mm, the dispersibility may be inferior, and it becomes difficult to form a stable uneven shape. It is difficult to obtain a desired pattern.

このような(E)成分は、例えば、パルプ繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、PBO繊維(ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維)、ビスコースレーヨン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル繊維、セルロース繊維等の合成繊維、ケナフ、ヤシ、コルク、竹、麻、藤、パイナップル、バナナ、わら等の天然繊維、ロックウール、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、カーボン繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維等が挙げられ、本発明では特に、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、麻、わら、ガラス繊維等が好ましい。   Such (E) component is, for example, pulp fiber, polyester fiber, polypropylene fiber, aramid fiber, vinylon fiber, polyethylene fiber, polyarylate fiber, PBO fiber (polyparaphenylene benzobisoxazole fiber), viscose rayon fiber, Synthetic fiber such as nylon fiber, acrylic fiber, vinyl chloride fiber, cellulose fiber, natural fiber such as kenaf, palm, cork, bamboo, hemp, wisteria, pineapple, banana, straw, rock wool, glass fiber, silica fiber, silica Examples thereof include inorganic fibers such as alumina fibers, carbon fibers, and silicon carbide fibers. In the present invention, polyester fibers, vinylon fibers, hemp, straw, glass fibers and the like are particularly preferable.

(E)成分は、(A)成分の固形分100重量部に対し、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部とすればよい。この時、(E)成分が0.01重量部より少ない場合は、塗装作業性が低下し、安定した凹凸形状の形成が難しくなる。また10重量部より多い場合も、塗装作業性が低下し、安定な凹凸形状が得られない。   (E) A component is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of solid content of (A) component, Preferably what is necessary is just to be 0.05-5 weight part. At this time, when the component (E) is less than 0.01 part by weight, the coating workability is lowered, and it becomes difficult to form a stable uneven shape. When the amount is more than 10 parts by weight, the coating workability is lowered and a stable uneven shape cannot be obtained.

本発明の装飾性塗材には、上記成分以外に、顔料、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、湿潤剤、pH調整剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、吸着剤、触媒、架橋剤、アルキレンオキサイド鎖含有化合物等を混合することができ、このような成分を適宜組み合わせて使用することにより、種々の形態の装飾性塗材を設計することができる。   In addition to the above components, the decorative coating material of the present invention includes pigments, film-forming aids, plasticizers, antifreezing agents, antiseptics, antifungal agents, antibacterial agents, antifoaming agents, pigment dispersants, thickeners. , Leveling agents, wetting agents, pH adjusters, matting agents, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, adsorbents, catalysts, crosslinking agents, alkylene oxide chain-containing compounds, etc. By using the components in appropriate combinations, various forms of decorative coating materials can be designed.

顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪石粉、バライト粉、珪藻土、含水微粉珪酸、シリカ粉、水酸化アルミニウム、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられる。
このような顔料と上記(D)成分と組み合わせて使用することで、優れた美観性を有する壁面化粧構造体を得ることができる。
Examples of pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chrome black, cobalt black, copper manganese iron black, brown, molybdate orange, permanent red, and permanent carmine. , Anthraquinone red, perylene red, quinacridone red, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, benzimidazolone yellow, chrome green, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, quinacridone violet, dioxazine violet , Heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, talc, clay, porcelain clay, china clay, barium sulfate, precipitated Sex barium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, silica flour, barytes, diatomaceous earth, hydrated fine silica, silica powder, aluminum hydroxide, aluminum pigments, pearl pigments and the like.
By using such a pigment in combination with the component (D), a wall surface decorative structure having excellent aesthetics can be obtained.

顔料の混合比率は、所望の塗膜模様が得られるように適宜設定すればよいが、(A)成分の固形分100重量部に対し、(D)成分と顔料の合計量で通常10〜5000重量部(好ましくは50〜4000重量部)程度とすればよい。   The mixing ratio of the pigment may be appropriately set so as to obtain a desired coating pattern. However, the total amount of the component (D) and the pigment is usually 10 to 5000 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). What is necessary is just to set it as about a weight part (preferably 50-4000 weight part).

造膜助剤としては、例えば、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソブチルエーテル等のエーテル類、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート等のエステル類、等が挙げられる。
このような造膜助剤と(E)成分を、適宜組み合わせることによって、装飾性塗材の塗装作業性をより向上させるとともに、塗装後に凹凸形状が崩れることなく、安定して凹凸形状を形成させることができる。
Examples of film-forming aids include cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol isobutyl ether, tripro Glycol methyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, ethers such as tripropylene glycol isobutyl ether compound,
Ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol mono Ethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monoisobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3- Esters such as pentanediol diisobutyrate Etc. The.
By appropriately combining such a film-forming aid and the component (E), the coating workability of the decorative coating material is further improved, and the uneven shape is stably formed without collapsing the uneven shape after coating. be able to.

造膜助剤の混合比率は、(A)成分の固形分100重量部に対し、造膜助剤が0.01重量部以上30重量部以下(好ましくは0.05重量部以上25重量部以下、さらに好ましくは0.1重量部以上20重量部以下)であることが好ましい。
造膜助剤が少なすぎる場合は、造膜性に劣る場合がある。また、造膜助剤が多すぎる場合は、塗料の安定性等に支障をきたすおそれがある。
The mixing ratio of the film-forming auxiliary is 0.01 to 30 parts by weight (preferably 0.05 to 25 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). More preferably, it is 0.1 to 20 parts by weight.
If the film-forming aid is too small, the film-forming property may be inferior. Moreover, when there are too many film forming adjuvants, there exists a possibility that the stability of a coating material etc. may be impaired.

アルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−ポリブチレングリコ−ル、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリプロピレングリコール、ヘキシルアルコキシポリエチレングリコール、シクロへキシルアルコキシポリエチレングリコール、2−エチルへキシルアルコキシポリエチレングリコール、セチルアルコキシポリエチレングリコール、ステアリルアルコキシポリエチレングリコール、メチルフェノキシポリエチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコール、デシルフェノキシポリエチレングリコール、ナフトキシポリエチレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール類等、及び、これら化合物のアミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基変性物等が挙げられる。
このようなアルキレンオキサイド鎖含有化合物を含むことによって、貯蔵安定性に優れた塗膜を得ることができる。
また、アルキレンオキサイド鎖含有化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、200以上5000以下、さらには300以上3000以下、さらには500以上2000以下であることが好ましい。200より小さいと、添加による向上効果が得られにくい。
Examples of the alkylene oxide chain-containing compound include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene-polypropylene glycol, polyethylene-polybutylene glycol, polyethylene-polypropylene-polybutylene glycol, and methoxy. Polyethylene glycol, methoxy polypropylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, ethoxy polypropylene glycol, propoxy polyethylene glycol, propoxy polypropylene glycol, butoxy polyethylene glycol, butoxy polypropylene glycol, hexyl alkoxy polyethylene glycol, cyclohexyl alkoxy polyethylene glycol, 2-ethylhexyl al Alkoxypolyalkylene glycols such as xypolyethylene glycol, cetylalkoxypolyethylene glycol, stearylalkoxypolyethyleneglycol, methylphenoxypolyethyleneglycol, nonylphenoxypolyethyleneglycol, decylphenoxypolyethyleneglycol, naphthoxypolyethyleneglycol, etc., and amino groups of these compounds, Examples include functional group-modified products such as epoxy groups and alkoxysilyl groups.
By including such an alkylene oxide chain-containing compound, a coating film having excellent storage stability can be obtained.
The weight average molecular weight of the alkylene oxide chain-containing compound is not particularly limited, but is preferably 200 or more and 5000 or less, more preferably 300 or more and 3000 or less, and further preferably 500 or more and 2000 or less. If it is smaller than 200, it is difficult to obtain an improvement effect by addition.

アルキレンオキサイド鎖含有化合物の混合比率は、(A)成分の固形分100重量部に対し、アルキレンオキサイド鎖含有化合物が0.01重量部以上50重量部以下(好ましくは0.05重量部以上40重量部以下、さらに好ましくは0.1重量部以上30重量部以下)であることが好ましい。
アルキレンオキサイド鎖含有化合物が上記混合比率より少なすぎる場合は、貯蔵安定性に劣る場合がある。また、アルキレンオキサイド鎖含有化合物が多すぎる場合は、耐水性等に支障をきたすおそれがある。
The mixing ratio of the alkylene oxide chain-containing compound is 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight or less (preferably 0.05 parts by weight or more and 40 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). Or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight.
When there are too few alkylene oxide chain containing compounds than the said mixing ratio, storage stability may be inferior. Moreover, when there are too many alkylene oxide chain containing compounds, there exists a possibility of causing trouble in water resistance.

本発明の装飾性塗材は、上記(A)〜(E)成分に加え、必要に応じこれら成分を常法により均一に混合することで製造できる。(B)成分と(C)成分を予め複合化する等の処理は必要ではない。   The decorative coating material of the present invention can be produced by uniformly mixing these components by a conventional method, if necessary, in addition to the components (A) to (E). Processing such as pre-combination of the component (B) and the component (C) is not necessary.

本発明の塗膜形成方法は、基材に対し、上記装飾性塗材を塗付して凹凸模様を形成させる方法である。
基材としては、特に限定されないが、例えば、セメントボード、押出成形板、スレート板、PC板、ALC板、繊維強化セメント板、金属系サイディングボード、窯業系サイディングボード、セラミック板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、プラスチックボード、硬質木片セメント板、塩ビ押出サイディングボード、合板、パーライト板等が挙げられる。このれらの基材の表面は、何らかの表面処理(例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等)が施されたものでもよいし、予め塗材が形成された表面(旧塗膜表面)でもよい。
The coating film forming method of the present invention is a method for forming an uneven pattern by applying the decorative coating material to a substrate.
The substrate is not particularly limited. For example, cement board, extrusion-molded board, slate board, PC board, ALC board, fiber reinforced cement board, metal siding board, ceramic siding board, ceramic board, calcium silicate board, Examples include gypsum board, plastic board, hard wood cement board, PVC extrusion siding board, plywood and pearlite board. The surface of these base materials may be subjected to some surface treatment (for example, a sealer, a surfacer, a filler, etc.), or may be a surface on which a coating material has been previously formed (old paint film surface).

このような基材に対し、コテ、刷毛、へら、スプレー、ローラー等の塗装器具を用いて装飾性塗材を塗付して凹凸模様を形成させる。   A decorative coating material is applied to such a base material using a coating tool such as a trowel, a brush, a spatula, a spray, or a roller to form an uneven pattern.

本発明装飾性塗材を塗装する際の塗付け量は、装飾性塗材の形態や用途により適宜選択すればよいが、0.5〜10kg/m程度である。
また、塗装時には水等で希釈することによって、装飾性塗材の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常0〜20重量%程度である。塗装後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、必要に応じ適宜加熱することも可能である。
さらに塗装後、コテ、刷毛、へら、ローラー等を用いて、表面凹凸模様を形成させることもできる。
The coating amount when applying the decorative coating material of the present invention may be appropriately selected depending on the form and application of the decorative coating material, but is about 0.5 to 10 kg / m 2 .
In addition, the viscosity of the decorative coating material can be appropriately adjusted by diluting with water or the like during coating. The dilution ratio is usually about 0 to 20% by weight. Drying after coating is usually performed at room temperature, but can be appropriately heated as necessary.
Furthermore, after coating, a surface irregularity pattern can be formed using a trowel, a brush, a spatula, a roller or the like.

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。なお、実施例においては、以下に示す原料を用いて各装飾性塗材を製造した。   Examples are given below to clarify the features of the present invention. In the examples, each decorative coating material was manufactured using the raw materials shown below.

・エマルションA:アクリル樹脂エマルション(メチルメタクリレート−スチレン−シクロヘキシルメタクリレート−(2−エチルヘキシルアクリレート)−メタクリル酸共重合体、pH8.7、固形分50重量%、最低造膜温度18℃、ガラス転移温度−2℃)
・エマルションB:アクリル樹脂エマルション(メチルメタクリレート−スチレン−2−エチルヘキシルアクリレート−(γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)−メタクリル酸共重合体、pH8.9、固形分50重量%、最低造膜温度26℃、ガラス転移温度17℃)
・顔料:酸化チタン分散液(固形分70重量%)
・造膜助剤:2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
・増粘剤:ポリウレタン系増粘剤
・消泡剤:シリコーン系消泡剤
・水分散性シリカA:シリカゾル(pH7.6、固形分20重量%、平均1次粒子径27nm、電気伝導度0.6mS/cm)
・水分散性シリカB:シリカゾル(pH9.3、固形分20重量%、平均1次粒子径20nm、電気伝導度1.8mS/cm)
・含フッ素化合物A:パーフルオロアルキルアミンオキシド(有効成分30重量%、0.01%水溶液の表面張力16.0mN/m(25℃))
・含フッ素化合物B:パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(有効成分30重量%、0.01%水溶液の表面張力17.5mN/m(25℃))
・含フッ素化合物C:パーフルオロアルキルベタイン(有効成分30重量%、0.01%水溶液の表面張力16.0mN/m(25℃))
・含フッ素化合物D:パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩(固形分30重量%、0.01%水溶液の表面張力17.0mN/m(25℃))
・含フッ素化合物E:トリフルオロエタノール(有効成分100重量%)
・アルキレンオキサイド鎖含有化合物:メトキシポリエチレングリコール(重量平均分子量:1000)
・骨材:粒子径120〜300μmの着色骨材混合物
・繊維A:繊維長0.5mmのビニロン繊維
・繊維B:繊維長20mmのナイロン繊維
Emulsion A: Acrylic resin emulsion (methyl methacrylate-styrene-cyclohexyl methacrylate- (2-ethylhexyl acrylate) -methacrylic acid copolymer, pH 8.7, solid content 50% by weight, minimum film-forming temperature 18 ° C., glass transition temperature- 2 ℃)
Emulsion B: Acrylic resin emulsion (methyl methacrylate-styrene-2-ethylhexyl acrylate- (γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane) -methacrylic acid copolymer, pH 8.9, solid content 50% by weight, minimum film-forming temperature 26 ℃, glass transition temperature 17 ℃)
Pigment: Titanium oxide dispersion (solid content 70% by weight)
-Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate-Thickener: Polyurethane thickener-Defoamer: Silicone defoamer-Water dispersible silica A : Silica sol (pH 7.6, solid content 20% by weight, average primary particle size 27 nm, electric conductivity 0.6 mS / cm)
Water-dispersible silica B: silica sol (pH 9.3, solid content 20% by weight, average primary particle size 20 nm, electrical conductivity 1.8 mS / cm)
Fluorine-containing compound A: perfluoroalkylamine oxide (active ingredient 30% by weight, 0.01% aqueous solution surface tension 16.0 mN / m (25 ° C.))
Fluorine-containing compound B: perfluoroalkylethylene oxide adduct (active ingredient 30% by weight, 0.01% aqueous solution surface tension 17.5 mN / m (25 ° C.))
Fluorine-containing compound C: perfluoroalkyl betaine (active ingredient 30% by weight, 0.01% aqueous solution surface tension 16.0 mN / m (25 ° C.))
Fluorine-containing compound D: perfluoroalkyltrimethylammonium salt (solid content 30% by weight, surface tension of 0.01% aqueous solution 17.0 mN / m (25 ° C.))
Fluorine-containing compound E: trifluoroethanol (active ingredient 100% by weight)
Alkylene oxide chain-containing compound: methoxypolyethylene glycol (weight average molecular weight: 1000)
・ Aggregate: Colored aggregate mixture with a particle size of 120 to 300 μm ・ Fiber A: Vinylon fiber with a fiber length of 0.5 mm ・ Fiber B: Nylon fiber with a fiber length of 20 mm

<装飾性塗材(装飾塗材)の製造>
表1に示す配合に従い、常法により各原料を均一に混合して装飾塗材1〜18を製造した。表1の配合量は重量部にて表示した。
<Manufacture of decorative coating materials (decorative coating materials)>
In accordance with the formulation shown in Table 1, decorative materials 1 to 18 were produced by uniformly mixing the respective raw materials by a conventional method. The compounding amounts in Table 1 are expressed in parts by weight.

Figure 0005070177
Figure 0005070177

実施例1
225×300×6mmのスレート板に対し、エポキシ系下塗り材を乾燥膜厚が30μmとなるように塗装し、標準状態で8時間乾燥させた。次に、装飾塗材1を乾燥膜厚が約2mmとなるように万能ガンにて塗装し、装飾塗材1が未硬化のあいだに、凹凸の程度が3mm程度のくしコテを用いて、塗膜表面に波型の凹凸パターンを付与し、標準状態で7日間乾燥養生し、試験体を作製した。
Example 1
An epoxy base coat was applied to a 225 × 300 × 6 mm slate plate so that the dry film thickness was 30 μm, and was dried in a standard state for 8 hours. Next, the decorative coating material 1 is applied with a universal gun so that the dry film thickness is about 2 mm. While the decorative coating material 1 is uncured, the coating is applied using a comb iron having an unevenness of about 3 mm. A corrugated concavo-convex pattern was imparted to the film surface and dried and cured for 7 days in a standard state to prepare a test specimen.

得られた試験体について、その外観を目視観察し、美観性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果は表2に示す。(塗膜外観)
◎:波型の凹凸パターンが付与された美観性に優れた外観が得られた。
○:波型の凹凸パターンが付与された外観が得られた。
△:一部波型の凹凸パターンが付与されなかった。
×:波型の凹凸パターンが付与されず、美観性にも乏しい外観であった。
About the obtained test body, the external appearance was observed visually and aesthetics evaluation was performed. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2. (Appearance of coating film)
(Double-circle): The external appearance excellent in the aesthetics to which the corrugated uneven | corrugated pattern was provided was obtained.
○: Appearance with a corrugated uneven pattern was obtained.
(Triangle | delta): The uneven | corrugated pattern of a partial wave type was not provided.
X: A corrugated uneven pattern was not given, and the appearance was poor in aesthetics.

なお、凹凸パターンの安定性については、凹凸パターン付与直後からの凹凸の保持度を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。結果は表2に示す。(凹凸パターン安定性1)
○:凹凸パターンが塗装直後と同等である
△:凹凸パターンが塗装直後より崩れている
×:凹凸パターンが失われている
In addition, about stability of an uneven | corrugated pattern, the retention degree of the unevenness | corrugation immediately after uneven | corrugated pattern provision was evaluated visually. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2. (Uneven pattern stability 1)
○: The uneven pattern is equivalent to that immediately after painting. Δ: The uneven pattern is broken immediately after painting. ×: The uneven pattern is lost.

Figure 0005070177
Figure 0005070177

また、装飾塗材1について、次の試験も行った。   The decorative coating material 1 was also subjected to the following test.

<貯蔵安定性>
装飾性塗材1を製造した後、直ちに粘度を測定した。次に、装飾性塗材1を容器に入れて密閉し、50℃雰囲気で15日間貯蔵した後、再び粘度を測定した。
<Storage stability>
After the decorative coating material 1 was produced, the viscosity was measured immediately. Next, the decorative coating material 1 was put in a container, sealed, stored for 15 days in an atmosphere at 50 ° C., and then the viscosity was measured again.

以上の操作による粘度変化を調べた。評価基準は以下の通りである。なお、粘度の測定にはBH型粘度計を用い、標準状態(温度23℃・相対湿度50%)で行った。結果は表2に示す。
○:粘度変化10%未満
△:粘度変化10%以上50%未満
×:粘度変化50%以上
The viscosity change by the above operation was investigated. The evaluation criteria are as follows. The viscosity was measured using a BH viscometer in a standard state (temperature 23 ° C., relative humidity 50%). The results are shown in Table 2.
○: Change in viscosity less than 10% Δ: Change in viscosity from 10% to less than 50% ×: Change in viscosity from 50% or more

<接触角>
150mm×75mm×3mmのスレート板に対し、エポキシ系下塗材を乾燥膜厚が30μmとなるように塗装し、標準状態で8時間乾燥させた後、装飾性塗材1を乾燥膜厚が1mmとなるように塗装し、標準状態で7日間乾燥させることにより試験体を作製した。
以上の方法で得られた試験体の塗膜表面の接触角を測定した。接触角の測定は、協和界面科学株式会社製CA−A型接触角測定装置にて行った。結果は表2に示す。
<Contact angle>
An epoxy base coat material is applied to a 150 mm × 75 mm × 3 mm slate plate so that the dry film thickness is 30 μm, and is dried for 8 hours in a standard state. Then, the decorative coating material 1 is 1 mm in dry film thickness. A test specimen was prepared by coating the film and drying it under standard conditions for 7 days.
The contact angle of the coating surface of the test specimen obtained by the above method was measured. The contact angle was measured with a CA-A type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The results are shown in Table 2.

<凹凸パターン安定性2>
225×300×6mmのスレート板に対し、エポキシ系下塗り材を乾燥膜厚が30μmとなるように塗装し、標準状態で8時間乾燥させた後、装飾塗材1を2kg/mとなる様に、くし型のヘラを用いて、凸部の高さが3mm程度、凹部は基材となる波型の凹凸パターンの試験体を作製した。作製した試験体をすぐに、温度50℃、湿度90%の恒温高湿器内に垂直に設置し、16時間養生後、凹凸パターンの保持程度を目視で確認した。
<Uneven pattern stability 2>
An epoxy base coat is applied to a 225 × 300 × 6 mm slate plate so that the dry film thickness is 30 μm, and after drying for 8 hours in a standard state, the decorative coating 1 is 2 kg / m 2 . In addition, a comb-shaped spatula was used to prepare a test piece having a corrugated uneven pattern in which the height of the convex portion was about 3 mm and the concave portion was a base material. The prepared test specimen was immediately placed vertically in a constant temperature and high humidity chamber having a temperature of 50 ° C. and a humidity of 90%, and after curing for 16 hours, the degree of retention of the concavo-convex pattern was visually confirmed.

以上の操作により、凹凸パターン安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。結果は表2に示す。
○:凹凸パターンが塗装直後と同等である
△:凹凸パターンが塗装直後より崩れている
×:凹凸パターンが失われている
With the above operation, the uneven pattern stability was evaluated. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
○: The uneven pattern is equivalent to that immediately after painting. Δ: The uneven pattern is broken immediately after painting. ×: The uneven pattern is lost.

<汚染防止性>
300×150×3mmのアルミニウム板を、上端から3分の1の位置で、内角度が135度になるように折り曲げたものを試験基材とした。この試験基材の凸面に、エポキシ系下塗材を乾燥膜厚が30μmとなるようにスプレー塗装し、標準状態で8時間乾燥させた。次に、装飾塗材1を乾燥膜厚が2mmとなるように万能ガンにて塗装し、標準状態で7日間乾燥養生した。
以上の方法で得られた試験体を、面積の広い面を垂直にして大阪府茨木市で南面向きに設置し、3ヵ月間屋外曝露を行った。このとき垂直面における雨筋汚れ状態を目視観察し、汚れの程度に応じて5段階(優:5>4>3>2>1:劣)で評価した。結果は表2に示す。
<Pollution prevention>
A 300 × 150 × 3 mm aluminum plate bent at a third position from the upper end so that the inner angle was 135 degrees was used as a test substrate. On the convex surface of this test substrate, an epoxy-based primer was spray-coated so that the dry film thickness was 30 μm, and dried in a standard state for 8 hours. Next, the decorative coating material 1 was applied with a universal gun so that the dry film thickness was 2 mm, and dried and cured in a standard state for 7 days.
The specimen obtained by the above method was placed facing south on Ibaraki City, Osaka, with the wide area vertical, and exposed outdoors for 3 months. At this time, the rain streak stain state on the vertical surface was visually observed and evaluated in 5 stages (excellent: 5>4>3>2> 1: poor) according to the degree of stain. The results are shown in Table 2.

実施例2〜9、比較例1〜11
装飾塗材1の替わりに、装飾塗材2〜20を用いた以外は実施例1と同様にして、試験体を製造した。
その結果、比較例7、8は凹凸パターンが一部失われてしまった。また、比較例10、11は単調な壁面となってしまった。それ以外は、波型の凹凸パターンが付与された美観性に優れた壁面が得られた。
また、得られた装飾塗材2〜20に対し、実施例1と同様の試験を行った。結果は表2に示す。
Examples 2-9, Comparative Examples 1-11
A specimen was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the decorative coating materials 2 to 20 were used instead of the decorative coating material 1.
As a result, in Comparative Examples 7 and 8, a part of the uneven pattern was lost. Moreover, the comparative examples 10 and 11 became a monotonous wall surface. Other than that, the wall surface excellent in the aesthetics to which the corrugated uneven | corrugated pattern was provided was obtained.
Moreover, the test similar to Example 1 was done with respect to the obtained decorative coating materials 2-20. The results are shown in Table 2.

Claims (2)

合成樹脂エマルション(A)、
粒子径1〜200nmの水分散性シリカ(B)、
ポリフルオロアルキル基と、ポリアルキレンオキサイド基、エチレンオキサイド基、及び、アミンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有する含フッ素化合物(C)、及び/又は、ポリフルオロアルキル基を有するベタイン構造の含フッ素化合物(C)、
粒子径0.05〜5.0mmの骨材(D)、及び
繊維長0.1〜10mmの繊維(E)を必須成分とし、
前記合成樹脂エマルション(A)の固形分100重量部に対し、固形分換算で前記水分散性シリカ(B)を0.1〜100重量部、前記含フッ素化合物(C)を0.01〜10重量部、前記骨材(D)を100〜4000重量部、前記繊維(E)を0.01〜10重量部含むことを特徴とする装飾性塗材。
Synthetic resin emulsion (A),
Water-dispersible silica (B) having a particle size of 1 to 200 nm,
Fluorine-containing compound (C) having at least one functional group selected from the group consisting of a polyfluoroalkyl group , a polyalkylene oxide group, an ethylene oxide group, and an amine oxide group, and / or a polyfluoroalkyl group A fluorine-containing compound (C) having a betaine structure having
An essential component is an aggregate (D) having a particle diameter of 0.05 to 5.0 mm and a fiber (E) having a fiber length of 0.1 to 10 mm,
The water-dispersible silica (B) is 0.1 to 100 parts by weight and the fluorine-containing compound (C) is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion (A). A decorative coating material comprising 100 parts by weight of the aggregate (D) and 0.01 to 10 parts by weight of the fiber (E) .
基材に対し、装飾性塗材を塗付して凹凸模様を形成させる塗膜形成方法であって、A coating film forming method for forming a concavo-convex pattern by applying a decorative coating material to a substrate,
請求項1記載の前記装飾性塗材を用いることを特徴とする塗膜形成方法。A coating film forming method using the decorative coating material according to claim 1.
JP2008263688A 2007-10-10 2008-10-10 Coating method Expired - Fee Related JP5070177B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008263688A JP5070177B2 (en) 2007-10-10 2008-10-10 Coating method

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007264568 2007-10-10
JP2007264568 2007-10-10
JP2008263688A JP5070177B2 (en) 2007-10-10 2008-10-10 Coating method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009106933A JP2009106933A (en) 2009-05-21
JP5070177B2 true JP5070177B2 (en) 2012-11-07

Family

ID=40776049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008263688A Expired - Fee Related JP5070177B2 (en) 2007-10-10 2008-10-10 Coating method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5070177B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101199639B1 (en) * 2010-07-02 2012-11-08 (주)크리코 Cement paste having excellent waterproofing effect
JP6227299B2 (en) * 2012-09-13 2017-11-08 株式会社エフコンサルタント Laminate
JP6841614B2 (en) * 2015-12-26 2021-03-10 エスケー化研株式会社 Aqueous dressing
JP7075799B2 (en) * 2017-03-31 2022-05-26 ベック株式会社 Film formation method
WO2019009141A1 (en) * 2017-07-03 2019-01-10 日本ペイントホールディングス株式会社 Coating material composition, coating film and article
KR101896005B1 (en) * 2017-09-12 2018-09-06 박운선 Construction method of concrete floor
JP2020033479A (en) * 2018-08-30 2020-03-05 メーコー株式会社 Water-based coating composition and uneven pattern coated film

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1099780A (en) * 1996-09-25 1998-04-21 Tokuyama Corp Building board and its manufacture
JP2000297274A (en) * 1999-04-15 2000-10-24 Sekisui Chem Co Ltd Anti-fogging agent composition, agricultural film and method for imparting anti-fogging property to agricultural film
JP2003292900A (en) * 2002-03-29 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hydrophilic coating material and coating film
JP4484602B2 (en) * 2004-07-07 2010-06-16 エスケー化研株式会社 How to renovate building exterior

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009106933A (en) 2009-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5565983B2 (en) Water-based coating material
JP5070177B2 (en) Coating method
JP4432907B2 (en) Water-based paint composition
JP2005187702A (en) Water-base paint composition
JP5207911B2 (en) Wall decorative structure
JP6893089B2 (en) Water-based coating material composition that imparts design to the outer wall
JP4491313B2 (en) Method for painting decorative surface and decorative laminate
JP5072685B2 (en) Painted body and method for forming the same
JP4484667B2 (en) Paint finishing method
JP5026811B2 (en) Painting method
JP5882257B2 (en) Decorative surface forming method
JP5072409B2 (en) Water-based coating material
JP5208032B2 (en) Pattern surface forming method
JP4696000B2 (en) Wall structure
JP6212300B2 (en) Composition for decorative material
JP5606715B2 (en) Coating material
JP5280967B2 (en) Thermal insulation structure
JP2006075682A (en) Stain prevention method
JP7421885B2 (en) Face material
JPH051240A (en) Matte coating composition
JP6227298B2 (en) Laminate
JP6227299B2 (en) Laminate
JP2021188045A (en) Coating material, and coat forming method
JP4810336B2 (en) Decorative sheet material
JP2023024372A (en) Coating formation method and laminated coating

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101214

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110422

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111025

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111220

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120807

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120820

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5070177

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees