JP2006030081A

JP2006030081A - 粉体の気体反応性評価方法

Info

Publication number: JP2006030081A
Application number: JP2004211997A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe; 孝志渡邉
Original assignee: Ube Material Industries Ltd
Current assignee: Ube Material Industries Ltd
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2006-02-02

Abstract

【課題】気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を高い再現性で評価するために有用な粉体と気体との接触装置を提供する
【解決手段】上方部と下方部とにそれぞれ開口部を有し、内部空間を上方空間と下方空間とに区画する多孔板を備えた透明外管、管壁底部が上記多孔板の上側表面に接触した状態で、上記上方空間内に内挿された透明内管、そして透明外管の内周壁と透明内管の外周壁との間に備えられた気密性封止具からなる、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価する装置に用いるための粉体と気体との均一接触装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価する方法、及びその評価に有利に使用することができる粉体と気体との均一接触装置に関する。

粉体の気体に対する物理的もしくは化学的な特性（以下、気体反応性ということもある）を表す指標として、従来より、粉体の比表面積や細孔容積が利用されている。しかしながら、実際の粉体の気体反応性は、粉体と気体との反応速度などの様々な要因が絡み合っているため、粉体の比表面積や細孔容積との相関性が低い場合もある。このため実際に粉体と気体とを接触させ、その粉体接触の前後での気体の組成変化や粉体との接触により生成した生成物の量を測定することによって粉体の気体反応性を評価することも行われている。

粉体の気体反応性を評価するために粉体と気体とを接触させる方法としては、粉体を気体中に分散、対流させる方法と、粉体を管状体に充填（固定）して気体に接触させる方法とが知られている。

特許文献１には、電気炉内に配置された縦型反応管、反応管の上方開口部に連結した冷却管、冷却管の上方開口部を密閉するシリコン栓、シリコン栓を貫通して冷却管の外方から反応管の内方にまで達するガス導入管、そしてシリコン栓を貫通して反応管から反応済みのガスを外方に導くガス排気管からなる粉体の気体反応性評価装置を用いて、粉体を気体中に分散、対流させて、粉体の気体反応性を評価する方法が開示されている（特許文献の図１を参照）。また、この特許文献には、ガラス管（反応管）に石英ウール、粉体、そして石英ウールをこの順で詰めて、粉体を石英ウールでサンドイッチ状に固定した状態で気体に接触させる方法も開示されている（特許文献の図３を参照）。
特開２００１−１８３３５８号公報

上述の粉体を気体中に分散、対流させる方法は、粉体の粒度や比重により、気体中での粉体の分散性が異なるため、種々の粉体を同一の条件で気体に接触させるのが難しいという問題がある。
一方、管状体に粉体を充填する方法は、粉体の粒度や比重に関わらずに、種々の粉体を同一の条件で気体に接触させることができる点で優れた方法であるといえる。しかしながら、本発明者の研究によると、管状体の内壁面と粉体との間に隙間が生じて、気体が粉体と接触しないで通り抜ける現象（チャンネリング現象）が生じやすく、気体反応性を高い再現性で評価することが難しい傾向にあることが判明した。
従って、本発明の目的は、チャンネリング現象が起こりにくい粉体と気体との接触装置を開発して、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を高い再現性で評価することができる方法を提供することにある。

本発明者は、管状体の内壁面と粉体との間に隙間が生じる原因について研究したところ、管状体内に粉体を充填する際には、充填した粉体が気体で流されないようにするために石英ウールなど多孔質材料で粉体を固定することが必要となるが、多孔質材料と管状体の内壁面との間には隙間ができ易く、この多孔質材料と管状体の内壁面の隙間が充填した粉体と管状体の内壁面との間に隙間を生じさせる主要因となっていることが判明した。そして、本発明者は、粉体を固定するための多孔質材料と管状体の内壁面との間に隙間ができにくい構造の研究を重ねて、本発明を完成した。

本発明は、上方部と下方部とにそれぞれ開口部を有し、内部空間を上方空間と下方空間とに区画する多孔板を備えた透明外管、管壁底部が上記多孔板の上側表面に接触した状態で、上記上方空間内に内挿された透明内管、そして透明外管の内周壁と透明内管の外周壁との間に備えられた気密性封止具からなる、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価する装置に用いるための粉体と気体との均一接触装置にある。

本発明の均一接触装置の好ましい態様は、次の通りである。
（１）多孔板が、透明外管の内壁に固定された多孔質フィルタ支持具と該支持具の上に配置された多孔質フィルタとから形成されている。
（２）透明外管の外周壁が透明ヒータで被覆されている。
（３）透明外管の外周壁と透明ヒータとの間に透明伝熱材が備えられている。
（４）上記透明ヒータが、さらに透明保温材で被覆されている。

本発明は、上記の均一接触装置の透明内管内に、粉体を多孔板の上側表面に接触するように充填し、次いで透明内管に気体を供給して、該気体を透明外管の下方空間に排気させることからなる、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価する方法にもある。

本発明は、さらに上方部と下方部とにそれぞれ開口部を有し、内部空間を上方空間と下方空間とに区画する多孔板を備えた透明外管、透明外管の上方空間の内径よりも外径の小さい透明内管、そして透明内管を透明外管の上方空間に内挿した状態で透明外管の内周壁と透明内管の外周壁との間を封止するための気密性封止具からなる、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価する装置に用いるための粉体と気体との均一接触装置キットにもある。

本発明の均一接触装置では、粉体を充填するための透明内管が、その管壁底部にて多孔板の上側表面に接触している。すなわち、本発明の均一接触装置では、透明内管の内壁面と多孔板との間には隙間が存在しない。このため、本発明の均一接触装置では、透明内管の内壁面との間に隙間をほとんど生じさせずに粉体を透明内管に充填することが可能となる。従って、本発明の均一接触装置を用いることによって、チャンネリング現象をほとんど起こさせずに粉体と気体とを接触させることができる。また、上記の均一接触装置を用いる本発明の評価方法によれば、高い再現性で気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価することができる。さらに、本発明の均一接触装置キットは、上記の均一接触装置を組み立てるのに有利に使用することができる。

以下、添付図面を用いながら、本発明を説明する。
図１は、本発明に従う均一接触装置の断面図である。
図１において、均一接触装置１１は、上方部と下方部とにそれぞれ開口部を有し、内部空間を上方空間と下方空間とに区画する多孔板１２（透明外管１５の内壁に固定された多孔質フィルタ支持具１３とその支持具１３の上に配置された多孔質フィルタ１４とからなる）を備えた透明外管１５、管壁底部が上記多孔板の上側表面に接触した状態で、上記上方空間内に内挿された透明内管１６、そして透明外管１５の内周壁と透明内管１６の外周壁との間に備えられた気密性封止具１７からなる。気体反応性の評価対象となる粉体１８は、透明内管１６の下方部に充填される。
ここで、本発明において、透明外管１５及び透明内管１６が透明であるとは、透明内管内に充填された粉体１８の状態を外部から目視で観察できることを意味する。従って、透明外管１５及び透明内管１６は、それぞれが全体的に透明である必要はない。透明外管１５は多孔板１２が備えられている部位の周囲が透明であればよく、透明内管１６は、下方部が透明であればよい。

透明外管１５及び透明内管１６は、ガラス（例、石英、パイレックス）製であることが好ましい。透明外管１５及び透明内管１６の断面形状は、通常は円であるが、三角形、四角形、五角形、もしくはそれ以上の多角形であってもよい。
透明外管１５の下方部の開口部は、図１では、端部にあるが、側部にあってもよい。
透明内管１６の管壁底部は、多孔板１２との密着性を高めるために平坦であることが好ましい。図１では、透明内管１６の内径サイズは上下両端部で同じになっているが、透明外管に内挿可能な範囲にあれば両端部の内径サイズを変えて、透明内管両端で粉体の充填容量が異なるようにしてもよい。

多孔質フィルタ支持具１３には、多数の孔を有するガラス板（目皿）を用いることができる。多孔質フィルタ１４には、グラスフィルタ、石英ウール、ろ紙及びメンブランフィルタなどの多孔質材料を用いることができる。なお、多孔質フィルタ１４のサイズは、透明内管１６の内径サイズよりも大きくなければならない。

気密性封止具１７は、透明外管の内周壁と透明内管の外周壁との間を気体が流れないように封止するとともに、透明外管１５と透明内管１６とを互いに固定する役割を有する。気密性封止具１７には、オーリングを用いることができる。気密性封止具は複数個あってもよい。

高温下での粉体の気体反応性を評価する場合は、均一接触装置を電気炉などの加熱装置内に設置してもよいが、透明外管１５の外周壁を透明ヒータで被覆することが好ましい。
透明ヒータは、透明内管内の粉体の充填状態を外部から目視で観察できるものであればその構造に特に制限はない。透明ヒータで被覆する方法としては、透明外管１５の外周壁に間隔をあけて電熱線をコイル状に巻き付ける方法、あるいは透明外管１５の外周壁を透明シートヒータ（電熱線パターンが形成された透明樹脂シート）で被覆する方法を利用することができる。なお、透明ヒータは、透明内管内の粉体の充填状態が外部から目視で観察できれる程度に透明であればよく、全体的に透明である必要はない。
透明外管の外周壁が透明ヒータで被覆された均一接触装置の構成の例を、図２及び図３に示す。

図２において、透明外管１５の外周壁には、間隔をあけて電熱線１９がコイル状に巻かれている。粉体１８の充填部位（透明外管１５の多孔板１２が備えられている部位）の周辺領域には、電熱線１９が相対的に疎に巻かれている。粉体１８の充填部位の周辺領域には、透明外管１５の外周壁と電熱線１９との間に透明伝熱材２０が備えられている。なお、透明外管１５の内壁には、加熱された透明外管１５の内部温度を測定するための温度センサー２１が備えられている。

透明伝熱材２０は、電熱線１９の熱を透明外管１５に均一に伝える役割と、透明外管を保温する役割を有する。この透明伝熱材２０を透明外管１５と電熱線１９と間に介在させることにより、電熱線を疎に巻き付けても透明外管内を均一に加熱することが可能となる。透明伝熱材２０の材料には、ガラスを用いることができる。なお、透明伝熱材２０は、透明外管１５の外周壁と電熱線１９との間に全体的に備えられていてもよい。

図３は、図２の均一接触装置の周囲を保温材で被覆した状態を示してしている。
図３において、粉体１８の充填部位の周辺領域は、透明保温材２２で被覆されており、それ以外の領域は非透明保温材２３で被覆されている。透明保温材２２には、ポリプロピレンシートなどの透明樹脂シートを用いることができる。非透明保温材２３には、グラスウールやアスベストを用いることができる。なお、非透明保温材２３の周囲をさらに、電熱線で被覆してもよい。また、均一接触装置の全体を透明保温材２２で被覆してもよい。

次に、本発明の均一接触装置を用いて、粉体の気体に対する気体反応性を評価する方法について説明する。本発明の均一接触装置は、気相中での合成触媒や分解触媒として用いられる粉体の化学反応性や気体吸着剤として用いられる粉体の吸着性など各種粉体の気体反応性を評価するのに有利に利用することができる。

本発明の均一接触装置を用いた、ゴミ焼却炉から排気される酸性ガスに含まれる酸性成分（塩酸ガス、二酸化硫黄ガス）に対する消石灰粉末の気体反応性（吸着性）を評価するのに適した気体反応性評価装置の概念図を図４に示す。

図４の気体反応性評価装置において、均一接触装置１１の透明外管１５の上方開口部には、気体供給用連結管３７の下方開口部が嵌め合わされている。気体供給用連結管３７の上方開口部はゴム栓３８で封止されている。ゴム栓３８には、気体供給管３９がその先端部を貫通させた状態で固定されている。気体供給管３９のその他の端部は、窒素ガスタンク３１、一酸化窒素ガスタンク３２、二酸化硫黄ガスタンク３３、二酸化炭素ガスタンク３４、酸素ガスタンク３５及び塩酸水溶液供給装置３６に接続している。

透明外管１５の下方開口部には、排気用連結管４０の上方開口部が嵌め合わされている。排気用連結管４０の下方開口部はゴム栓４１で封止されている。そのゴム栓４１には、排気管４２がその先端部を貫通させた状態で固定されている。排気管４２の他方の端部は、消石灰粉末接触後のガス（反応ガス）中の酸性成分を捕集するための気体吸収瓶４３に接続している。

気体供給管３９と排気管４２とは、バルブ（気体供給バルブ４５及び排気バルブ４６）を介してバイパス管４４に接続しており、酸性ガスの流路を均一接触装置１１側とバイパス管４４側とに切り替えることができるようになっている。なお、気体供給管３９、排気管４２及びバイパス管４４は、それぞれヒータ（図示せず）で被覆されていて、管内を流れる気体を加熱できるようになっている。

窒素ガスタンク３１、一酸化窒素ガスタンク３２、二酸化硫黄ガスタンク３３、二酸化炭素ガスタンク３４、酸素ガスタンク３５及び塩酸水溶液供給装置３６から供給されたガス及び液体は、気体供給管３９内にて加熱混合され、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化硫黄ガス、二酸化炭素ガス、酸素ガス、塩酸ガス及び水蒸気を含む酸性ガスとして、均一接触装置１１の透明外管１５に導入される。透明外管１５内に導入された混合ガスは透明内管１６を通って消石灰粉末と接触した後、多孔板１２を通過して、透明外管１５の下方空間に送られる。透明外管１５の内部温度は、温度センサー２１で透明外管の内部温度を測定しながら、自動的あるいは手動により調整できる。

均一接触装置１１の透明外管１５の下方空間に送られた消石灰粉末接触後のガス（反応ガス）は、排気管４２を通って、気体吸収瓶４３に導入される。気体吸収瓶４３には、過酸化水素水（気体捕集用液体）が貯留されていて、過酸化水素水内に反応ガスをバブリングさせて、塩酸ガスと二酸化硫黄ガスが捕集される。この過酸化水素水に捕集された塩酸ガスと二酸化硫黄ガスをそれぞれ定量測定し、この測定値を反応ガス中の濃度に換算し、その値と消石灰粉末接触前の混合ガス中での濃度とを比較することによって、塩酸ガスと二酸化硫黄ガスとに対する消石灰粉末の気体反応性を評価することができる。

［実施例１］
透明外管１５に、中央に目皿（多孔質フィルタ支持具）１３とグラスフィルタ（多孔質フィルタ）１４とからなる多孔板１２を備えた円筒状ガラス管（内径：１２ｍｍ、高さ：５００ｍｍ）、透明内管１６に、円筒状ガラス管（内径：６．５ｍｍ、高さ：３００ｍｍ）、そして気密性封止具１７に、ポリテトラフルオロエチレン製オーリングを用いて、図１に示す均一接触装置１１を作製した。
この均一接触装置を用いて、下記の操作手順で、消石灰粉末の塩酸ガスと二酸化硫黄ガスに対する気体反応性を評価した。なお、消石灰粉末には、ＢＥＴ比表面積：２１．８ｍ²／ｇ、平均粒子径：９．８μｍ、細孔容積（細孔径２０〜１０００オングストローム）：０．１５８ｃｃ／ｇのものを使用した。

（１）均一接触装置１１の透明内管１６に、消石灰粉末９×１０^-4ｍｏｌ（約６７ｍｇ）を投入した。消石灰粉末１８の充填部の厚さは４ｍｍであった。
（２）図２に示すように、均一接触装置１１の透明外管１５の外周壁にガラス製透明伝熱材２０を配置し、電熱線１９をコイル状に巻き付け、透明外管１５の内周壁に温度センサー２１を取り付けた。次いで、図３に示すように、電熱線１９を透明保温材（ポリプロピレンシート）２２と非透明保温剤（ガラスウール）２３とで被覆した。

（３）均一接触装置１１の透明外管１５の上方開口部に気体供給用連結管３７を介して、気体供給管３９を接続し、透明外管１５の下方開口部に排気用連結管４０を介して排気管４２を接続して、図４に示す気体反応性評価装置を組み立てた。
（４）気体供給バルブ４５と排気バルブ４６とを均一接触装置１１側に開いて、窒素ガスを均一接触装置に１０分間供給して、均一接触装置１１の内部気体を窒素ガスに置換した後、気体供給バルブ４５と排気バルブ４６とをバイパス管４４側に開いた（均一接触装置１１側に閉じた）。そして、均一接触装置１１の電熱線１９を加熱して、透明外管１５の内部温度を２００℃に調整した（評価終了まで均一接触装置の内部温度は２００℃に保持した）。

（５）気体供給管３９、排気管４２及びバイパス管４４の温度を２００℃に加熱した（評価終了まで気体供給管３９及び排気管４２の温度は２００℃に保持した）。次いで、気体供給管３９に窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化硫黄ガス、二酸化炭素ガス、酸素ガス及び塩酸水溶液を供給して、一酸化窒素濃度２５０ｐｐｍ、二酸化硫黄ガス濃度１００ｐｐｍ、二酸化炭素ガス濃度１０％、酸素ガス濃度１２％、塩酸ガス濃度７００ｐｐｍ、水分１４．６％、そして残り窒素ガスからなる酸性ガスを調製した。
（６）気体供給バルブ４５と排気バルブ４６とを均一接触装置１１側に開いて、混合ガスを透明外管１５に２５０ｃｃ／分の流量で供給した。それと同時に、排気管４２を気体吸収瓶４３に接続して、消石灰粉末接触後の反応ガスを気体吸収瓶４３内の過酸化水素水溶液中にバブリングさせた。気体吸収瓶４３は、混合ガスの供給開始から２０分間毎に交換した。

（７）混合ガスの供給開始から１２０分後、混合ガスの供給を止めた。
（８）気体吸収瓶５０の過酸化水素水溶液中の塩素イオン濃度及び硫黄イオン濃度をそれぞれイオンクロマト分析計を用いて定量して、反応ガス中の塩酸ガス量及び二酸化硫黄ガス量に換算した。そして、この塩酸ガス量及び二酸化硫黄ガス量から、混合ガスに対する消石灰粉末の塩酸ガス除去率及び二酸化硫黄ガス除去率を算出した。

.
上記（１）〜（８）の操作を二回行なった。
一回目と二回目で測定した消石灰粉末の塩酸ガス除去率と、二酸化硫黄ガス除去率を下記表１に示す。

表１
────────────────────────────────────────
消石灰粉末と混合ガス塩酸ガス除去率（％）二酸化硫黄ガス除去率（％）
との接触開始からの ───────────────────────────
接触時間一回目二回目一回目二回目
────────────────────────────────────────
０〜２０分間９６．７９５．５８５．２８６．８
２０〜４０分間８１．５８１．２５２．６５０．３
４０〜６０分間５３．２５１．９１０．２１６．１
６０〜８０分間４５．７４２．４１１．９１１．９
８０〜１００分間３６．０３２．３６．５７．０
１００〜１２０分間２４．９２７．１５．３４．８
────────────────────────────────────────

表１に示すように、本発明の均一接触装置を用いて消石灰のガス反応性を測定すると、再現性の高いデータが得られることが分かる。

本発明に従う均一接触装置の断面図である。透明外管の外周壁が透明ヒータで被覆されている均一接触装置の一例の側面図である。図２の均一接触装置を保温材で被覆した状態を示す一例の側面図である。本発明に従う均一接触装置を用いた気体反応性評価装置の一例を示す図である。

符号の説明

１１均一接触装置
１２多孔板
１３多孔質フィルタ支持具
１４多孔質フィルタ
１５透明外管
１６透明内管
１７気密性封止具
１８粉体
１９電熱線
２０透明伝熱材
２１温度センサー
２２透明保温材
２３非透明保温材
３１窒素ガスタンク
３２一酸化窒素ガスタンク
３３二酸化硫黄ガスタンク
３４二酸化炭素ガスタンク
３５酸素ガスタンク
３６塩酸水溶液供給装置
３７気体供給用連結管
３８ゴム栓
３９気体供給管
４０排気用連結管
４１ゴム栓
４２排気管
４３気体吸収瓶
４４バイパス管
４５気体供給バルブ
４６排気バルブ

Claims

上方部と下方部とにそれぞれ開口部を有し、内部空間を上方空間と下方空間とに区画する多孔板を備えた透明外管、管壁底部が上記多孔板の上側表面に接触した状態で、上記上方空間内に内挿された透明内管、そして透明外管の内周壁と透明内管の外周壁との間に備えられた気密性封止具からなる、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価する装置に用いるための粉体と気体との均一接触装置。
多孔板が、透明外管の内壁に固定された多孔質フィルタ支持具と該支持具の上に配置された多孔質フィルタとからなる請求項１に記載の均一接触装置。
透明外管の外周壁が透明ヒータで被覆されている請求項１もしくは２に記載の均一接触装置。
透明外管の外周壁と透明ヒータとの間に透明伝熱材が備えられている請求項３に記載の均一接触装置。
透明ヒータが、さらに透明保温材で被覆されている請求項３もしくは４に記載の均一接触装置。
請求項１に記載の均一接触装置の透明内管内に、粉体を多孔板の上側表面に接触するように充填し、次いで透明内管に気体を供給して、該気体を透明外管の下方空間に排気させることからなる、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価する方法。
上方部と下方部とにそれぞれ開口部を有し、内部空間を上方空間と下方空間とに区画する多孔板を備えた透明外管、透明外管の上方空間の内径よりも外径の小さい透明内管、そして透明内管を透明外管の上方空間に内挿した状態で透明外管の内周壁と透明内管の外周壁との間を封止するための気密性封止具からなる、気体に対する粉体の物理的もしくは化学的な特性を評価する装置に用いるための粉体と気体との均一接触装置キット。