JP2006028317A - 組成物及び多孔性炭素膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】組成物は、(A)テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも1種の重合体、(B)フッ素原子含有有機粒子並びに(C)N−アルキル−2−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも1種の媒体を含有する。
多孔性炭素膜の形成方法は、上記の組成物を使用するものである。
【選択図】なし。
Description
従来、このような多孔性炭素の製造に関し、種々の検討が行われている。
例えば、特許公報1には、メラミン樹脂発泡体、ウレタン樹脂発泡体等の樹脂発泡体を炭化することにより、気孔特性に優れた多孔性炭素を得る方法が開示されている。また、特許公報2には、セルロース繊維を易分解性原料として用いることにより、高い気孔率と高強度特性を有する多孔性炭素材料が製造できることが開示されている。更に、特許文献3には、コークス粒子とピッチの炭化物を結合材として多孔性炭素カーボン材料を製造する方法が開示されている。
しかし、従来知られている方法により形成される多孔性炭素材料は、空孔のサイズが均一ではなく、また、材料としての強度に劣るという欠点がある。特に、空孔径が小さいものである場合には、空孔のサイズが均一であり、かつ強度の高い多孔性炭素材料は知られていない。
(B)フッ素原子含有有機粒子並びに
(C)N−アルキル−2−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも1種の媒体を含有する組成物によって達成される。
上記課題は第二に、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、多孔性炭素膜の形成方法によって達成される。
(1)基板上又は容器中に、上記の組成物の塗膜を形成する工程
(2)上記塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する工程
(3)上記加熱された塗膜を基板又は容器から剥離する工程
(4)上記加熱され剥離された塗膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱する工程
(B)フッ素原子含有有機粒子並びに
(C)N−アルキル−2−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも1種の媒体を含有する。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物に含有される(A)成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも1種の重合体である。
上記テトラカルボン酸二無水物は、下記式(1)で表される。
上記4価の脂肪族残基としては、炭素数4〜10のものを挙げることができる。上記式(1)におけるGとして4価の脂肪族残基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
上記芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’ーアミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4.4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル等を挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応は、好ましくは0〜150℃、更に好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。反応時間としては、好ましくは30分〜5日、更に好ましくは3時間〜48時間である。反応時には、適当な有機溶媒を用い、溶液状態で反応させることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応に使用することができる有機溶媒としては、反応により生成する重合体(ポリアミック酸)を溶解し得るものであれば特に制限はないが、例えば非プロトン系極性溶媒、フェノール系溶媒等を挙げることができる。上記非プロトン系極性溶媒としては例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等を;
上記フェノール系溶媒としては、例えばm−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等をそれぞれ挙げることができる。有機溶媒の使用量は、原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が反応溶液の全量に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
なお、上記反応において、有機溶媒には、反応生成物である重合体(ポリアミック酸)の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成する重合体が析出しない範囲で併用することができる。
本発明の組成物に含有される(A)成分としては、上記の如くして得られたポリアミック酸であってもよいし、これを脱水閉環して得られるイミド化重合体であってもよいし、両者の混合物であってもよい。
イミド化重合体を得るためのポリアミック酸の脱水閉環反応は、下記方法(1)〜(2)によることができる。
方法(1):ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法である。この方法における反応温度は、好ましくは60〜200℃であり、更に好ましくは100〜170℃である。
方法(2):ポリアミック酸を適当な有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法である。この方法における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して1.6〜20モルとするのが好ましい。また、触媒としては、3級アミン等を用いることができ、その具体例としては例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等を挙げることができる。触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.5〜10モルとすることが好ましい。なお、方法(2)に用いられる有機溶媒としては、前記したポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。方法(2)による場合、その反応温度は、好ましくは0〜180℃、更に好ましくは60〜150℃である。
また、ポリアミック酸及びこれを脱水閉環して得られるイミド化重合体は、その分子末端に適当な官能基を有する重合体であってもよい。
本発明の組成物は更に(B)フッ素原子含有有機粒子を含有する。
本発明の組成物が含有することができる(B)フッ素原子含有有機粒子としては、粒子中のフッ素原子含有量が好ましくは10〜76質量%であり、更に好ましくは30〜76質量%である。
このようなフッ素含有有機粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等を挙げることができる。
また、(B)フッ素原子含有有機粒子の平均粒径としては、形成される多孔性炭素膜が有すべき空孔径により適宜選択することができるが、好ましくは1〜1,000nmであり、更に好ましくは5〜500nmである。なお、得られる多孔性炭素膜中の空孔の孔径は、使用した(B)フッ素原子含有有機粒子の粒径の約30分の1程度となることが経験的にわかっている。
(B)フッ素原子含有有機粒子の粒径分布は、小さい方が好ましい。
本発明の組成物は、更に、(C)N−アルキル−2−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも1種の媒体を含有する。上記において「アルキル」とは、好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を意味する。また、ラクトンとしては、好ましくは炭素数3〜8、より好ましくは炭素数3〜5のラクトンが挙げられる。
このような媒体の具体例としては、例えばN−アルキル−2−ピロリドンとして、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン等;
ラクトンとして、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、s−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等;
ジアルキルイミダゾリジノンとして、例えば1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン等をそれぞれ挙げることができる。
本発明において、(A)成分が析出しない範囲で(C)成分の一部を、他の媒体で置き換えることができる。ここで他の媒体として使用することができる媒体としては、前記した(A)成分の一つであるポリアミック酸合成の際に併用することができる貧溶媒として挙げたものと同様のものを使用することができる。ここで、他の媒体の使用量としては、全媒体中の20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、全く含有しないことが更に好ましい。
本発明の組成物は、上記したような(A)テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも1種の重合体、
(B)フッ素原子含有有機粒子並びに
(C)N−アルキル−2−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも1種の媒体とを含有するものである。
ここで、(B)フッ素原子含有有機粒子の使用量としては、(A)成分と(B)成分の合計に対して5〜60質量%であることが好ましく、8〜45質量%であることがより好ましい。この範囲の使用割合とすることにより、形成される空孔の径の均一性と、膜強度とのバランスのとれた多孔性炭素膜を与える組成物とすることができる。
また、(C)媒体の使用量は、組成物の全量に対して40〜95質量%であることが好ましく、50〜95質量%であることがより好ましい。この範囲の使用量とすることで、(A)成分の析出がなく、均一な膜厚の塗膜形成が容易に行える組成物を得ることができる。
本発明の組成物は、(C)媒体中に、(A)成分が溶解し、(B)フッ素含有有機粒子が均一に分散した状態に調製されるべきである。このような組成物の調製に当たっては適宜の方法が採用できるが、例えば(A)成分を溶解した(C)媒体中に(B)フッ素含有有機粒子を投入し、激しく攪拌する、あるいは超音波処理を施す等の方法によることができる。
本発明の多孔性炭素膜の形成方法は、以下の工程を含む。
(1)基板上又は容器中に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程
(2)上記塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する工程
(3)上記加熱された塗膜を基板又は容器から剥離する工程
(4)上記加熱され剥離された塗膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱する工程
本発明の多孔性炭素膜の形成方法においては、まず本発明の組成物を基板に塗布し、又は成形用容器に流し込むことにより塗膜を形成する。
ここで、基板乃至容器の材料としては、ガラス、シリコン、金属、樹脂、セラミック等を挙げることができる。金属としては、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリイミド等を挙げることができる。
塗布方法としては、適宜の方法によることができるが、例えばキャスト法、スピンコート法、インクジェット法等によることができる。
なお、基板乃至容器の材料が、本発明の組成物に含有される(A)成分に対する離型性に劣るものである場合には、基板乃至容器に適当な離型剤を塗布した後に、塗膜を形成することができる。ここで使用することができる離型剤の市販品としては、例えばフリリースPH206、同PH300(以上、(株)ネオス製)、エボリーズ−96、同SS−96(以上、日本ペルノックス(株)製)、モールドウィズ、フレコート(以上、巴工業(株)製)等を挙げることができる。
次いで、上記のように形成された塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する。これにより、塗膜が硬化され、基板乃至容器から剥離可能となる。酸化性雰囲気としては空気中又は減圧された空気中で十分である。
加熱温度としては、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは100〜200℃である。また、加熱時間としては、好ましくは10分〜72時間であり、より好ましくは30分〜24時間である。
次に、硬化した膜を基板乃至容器から剥離する。
(4)上記加熱され剥離された塗膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱する工程
更に上記の如く剥離した膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱することにより、所望の多孔性炭素膜を得ることができる。上記不活性雰囲気は、窒素、アルゴン等により実現することができる。
加熱温度としては、好ましくは500〜2,500℃であり、より好ましくは800〜1,500℃である。また、加熱時間としては、好ましくは1時間〜72時間であり、より好ましくは3時間〜24時間である。
かくして多孔性炭素膜が形成される。
多孔性炭素膜の厚さは、その用途に応じて適宜に設定することができる。なお、得られる多孔性炭素膜の膜厚は、上記工程(1)で形成した塗膜の約1/2〜1/3程度となることが経験的にわかっている。
本発明の方法によって得られた多孔性炭素膜は、孔径のそろった多数の小さな空孔を有し、かつ強度に優れたものであり、各種フィルター、触媒担体、構造材、発熱体、吸着剤、電磁波シールド材、電極、断熱材、還元材又は燃料電池の燃料補給板若しくは電極等に好適に使用することができる。
ピロメリット酸二無水物50g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル46gをN−メチル−2−ピロリドン240gに溶解させ、室温で6時間反応させて、ポリアミック酸溶液(1)336gを得た。この溶液の固有粘度は1.21dL/gであり、溶液中のポリアミック酸の含有量は27.0質量%であった。
合成例2
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル46gに代えて4,4’−ジアミノジフェニルメタン45gを使用した以外は合成例1と同様に実施し、ポリアミック酸溶液(2)335gを得た。この溶液の固有粘度は1.00dL/gであり、溶液中のポリアミック酸の含有量は26.5質量%であった。
上記合成例1で得られたポリアミック酸溶液(1)の全量に、ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液((株)喜多村製、型番「KD−1000AS」、40質量%のポリテトラフルオロエチレン粒子(中心粒径0.3μm)をN−メチル−2−ピロリドンに分散させた分散液である。)72gを添加し、室温で3時間攪拌して多孔性炭素膜形成用組成物を得た。次いで、をテフロン(登録商標)フィルムの上にドクターブレード((株)井元製作所製)を用いて塗布し、大気圧下、150℃で15時間加熱した。加熱後の膜をテフロン(登録商標)フィルムから剥離し、厚さ1,200μmのフィルムを得た。このフィルムを、窒素雰囲気下、800℃で10時間加熱して膜厚500μmの膜を得た。
この膜の一部を取り、元素分析を行ったところ、C:95.5%、H:0.50%、O:0.30%、N:3.00%であり、実質的に炭素のみの膜が形成されていた。また、細孔径分布測定器「パームポロメータ」(Porous Materials,Inc.社製)により測定した空孔の孔径はすべて7〜13nmの範囲にあり、均一な孔を有する多孔性膜であることがわかった。
更に、この膜についてJIS K6911に準じて曲げ強度を測定したところ、100MPaであった。
ポリアミック酸溶液(1)の代えてポリアミック酸溶液(2)を使用した以外は、実施例1と同様に実施し、膜厚500μmの膜を得た。
この膜の一部を取り、元素分析を行ったところ、C:96.0%、H:0.40%、O:0.30%、N:2.50%であり、実質的に炭素のみの膜が形成されていた。また、実施例1と同様にして測定した空孔の孔径はすべて7〜13nmの範囲にあり、均一な孔を有する多孔性膜であることがわかった。
更に、この膜についてJIS K6911に準じて曲げ強度を測定したところ、98MPaであった。
ポリスチレン粒子(中心粒径0.3μm)28.8gをN−メチル−2−ピロリドン43.2gに投入し、24時間攪拌することによりポリスチレン粒子分散液を調製した。
実施例1において、KD−1000ASの代わりに当該ポリスチレン粒子分散液を用いた以外は実施例1と同様に実施し、膜厚500μmの膜を得た。
この膜の一部を取り、元素分析を行ったところ、C:95.5%、H:0.50%、O:0.25%、N:3.75%であり、実質的に炭素のみの膜が形成されていた。また、実施例1と同様にして測定した空孔の孔径は10nm〜200nmの分布を有する空孔径の不均一な多孔性膜であることがわかった。
更に、この膜についてJIS K6911に準じて曲げ強度を測定したところ、50MPaであった。
Claims (3)
- (A)テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも1種の重合体、
(B)フッ素原子含有有機粒子並びに
(C)N−アルキル−2−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも1種の媒体を含有する組成物。 - 組成物が多孔性炭素膜形成用である、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、多孔性炭素膜の形成方法
(1)基板上又は容器中に、請求項1に記載の組成物の塗膜を形成する工程
(2)上記塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する工程
(3)上記加熱された塗膜を基板又は容器から剥離する工程
(4)上記加熱され剥離された塗膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱する工程
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