JP2006024557A - ペーストとその品質管理方法、製造方法及び該ペーストから形成したセラミックリブを備えたプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】 粘性が低くブレードの移動が良好で流動性があり、弾性率が低いにもかかわらずリブ状物を形成した際に保形性が高く、成型後のリブ状物の頂部の平滑性に優れたペースト；製造方法；発光時の隣接セル間の誤放電のない背面パネル、ディスプレイモジュール、プラズマディスプレイパネル；簡便迅速な方法で正確にロット管理するペースト品質管理方法を提供。
【解決手段】 ペーストは、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒と、無機揺変剤とを含み、ペーストの弾性率が、３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａである。ペーストの弾性率を指標としてセラミックリブの形状を推定することにより、ロットを管理する。製造方法は、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒とを攪拌・混合し、混練する工程Ａと、工程Ａで得られた混練物に、さらに無機揺変剤を含有するゲル溶液を添加して攪拌・混合し、混練する工程Ｂを有する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の製造工程におけるリブ状物を形成するためのペーストと、このペーストの品質管理方法及びその製造方法並びにこのペーストから形成したセラミックリブを備えた背面パネル、ディスプレイモジュール、ＰＤＰに関するものである。

従来より、ＰＤＰの背面パネルに形成されるセラミックリブ製造方法として、厚膜印刷法やサンドブラスト法、ブレード法等が知られている。そのなかでも、ブレード法とは、ガラス基板上にペーストを塗布してペースト膜を形成し、このペースト膜にブレードを突き刺し、このブレードをペースト膜に対して相対的に一定方向に移動することにより、ペースト膜を塑性変形させてリブ状物を形成する方法である（例えば、特許文献１参照）。

このペーストとは、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒（溶剤と可塑剤と分散剤）を含むものである。そして、この特許文献１に係るペーストにあっては、基板上にリブ状物を形成する際に、ペーストの「保形性」（ブレードによる塑性変形後のリブ状物の形状を保つ性質）を良好にするため、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒との混合割合を微妙に調整することにより、ペーストの粘性が高くなるようにしていた。

そこで、本発明者らは、ペーストの物性を鋭意研究したところ、粘性の他にペーストの弾性率が保形性に関与していることがわかった。そして、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒とからなるペーストに、セラミック超微粒子を添加することにより、ペーストの弾性率が１．５×１０^５〜１×１０^７Ｐａと非常に高くなり、リブ状物を形成した際に保形性が極めて高いペーストが得られることを見出した。
特許第３３８７８３３号公報

しかしながら、上記セラミック超微粒子を添加したペーストにあっては、高弾性率、高保形性ではあるものの、このセラミック超微粒子の３次元ネットワークによる凝集があまりにも強固であるため、成型後のリブ状物の頂部の平滑性が滑らかではなく、粗くなるという問題があった。

この平滑性が粗いと、隣接するリブ同士の頂部の高さにズレが生じ、前面パネルと貼り合わせた際に、わずかな隙間を生じるおそれがある。この隙間は、パネル化した最終製品のＰＤＰにおいて、発光時の隣接セル間の誤放電を生じるという問題があった。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、粘性が低くブレードの移動が良好で流動性があり、弾性率が低いにもかかわらずリブ状物を形成した際に保形性が高く、成型後のリブ状物の頂部の平滑性に優れたペーストとその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、このペーストを用いて形成したセラミックリブを備え、発光時の隣接セル間の誤放電のない背面パネル、ディスプレイモジュール、プラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。

また、本発明は、高い保形性のセラミックリブを形成できるペーストを、簡便且つ迅速な方法で、正確にロット管理することができるペーストの品質管理方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板表面に形成されたペースト膜にくし歯を有するブレードを突き刺し、前記ブレードを前記ペースト膜に対して相対的に一定方向に移動することにより、前記ペースト膜を塑性変形させて、前記基板表面にリブ状物を形成可能なペーストであって、前記ペーストは、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒と、無機揺変剤とを含み、前記ペーストの弾性率が、３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであることを特徴とするペーストを提供する。

また、本発明は、前記無機揺変剤を、１．０〜３．５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のペーストを提供する。

本発明は、請求項１又は２に記載のペーストを用いて形成されたセラミックリブを備えたことを特徴とする背面パネルを提供する。

本発明は、請求項１又は２に記載のペーストを用いて形成されたセラミックリブを備えたことを特徴とするディスプレイモジュールを提供する。

本発明は、請求項１又は２に記載のペーストを用いて形成されたセラミックリブを備えたことを特徴とするプラズマディスプレイパネルを提供する。

本発明は、請求項１又は２に記載のペーストの弾性率を指標として、このペーストを用いてセラミックリブ成型工程により形成されたセラミックリブの形状を推定することを特徴とするペーストの品質管理方法を提供する。

本発明は、請求項１又は２に記載のペーストの弾性率と、前記ペーストを用いて形成されたリブ状物の保形指数との相関関係の関係式を最小二乗法により求め、この関係式を用いて、前記ペーストの弾性率を測定することにより、前記リブ状物の保形指数を測定することなく、前記リブ状物の形状を推定することを特徴とするペーストの品質管理方法を提供する。

本発明は、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒とを攪拌・混合し、混練する工程Ａと、この工程Ａで得られた混練物に、さらに無機揺変剤を含有するゲル溶液を添加して攪拌・混合し、混練する工程Ｂを有することを特徴とする弾性率が３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであるペーストの製造方法を提供する。

本発明は、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒と、無機揺変剤を含有するゲル溶液とを攪拌・混合し、混練する工程ａを有することを特徴とする弾性率が３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであるペーストの製造方法を提供する。

本発明は、請求項９に記載の工程ａで得られた混練物に、さらに無機揺変剤を含有するゲル溶液を添加して攪拌・混合し、混練する工程Ｂを有することを特徴とする弾性率が３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであるペーストの製造方法を提供する。

本発明によれば、無機揺変剤を添加することにより、ペーストの粘性が低くブレードの移動が良好で流動性があり、弾性率が低いにもかかわらずリブ状物を形成した際に保形性が高く、成型後のリブ状物の頂部の平滑性に優れたペーストが得られる。

また、本発明によれば、上記ペーストからセラミックリブを形成することにより、保形性が高く、成型後のセラミックリブの頂部の平滑性に優れ、発光時の隣接セル間の誤放電のない背面パネル、ディスプレイモジュール、プラズマディスプレイパネルが得られる。

また、本発明に係るペーストの品質管理方法によれば、ペーストの弾性率を測定して、この弾性率を指標として、ペーストを用いてセラミックリブ成型工程により形成されるリブ状物やセラミックリブの形状を、グラフや計算式から推定することにより、実際に成型後のリブ状物やセラミックリブの保形指数を測定しなくても、高い保形性のセラミックリブが形成できるペーストを簡便且つ迅速な方法で、正確にロット管理することができる。

〈ペースト〉
本発明のペーストとは、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒と、無機揺変剤とを含み、前記ペーストの弾性率が、３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａである。

このようなガラス粉末としては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＰｂＯ等を主成分とする材料が挙げられる。そのなかでも、これらの軟化点が３００〜６００℃であるものが好ましい。
また、ガラス・セラミック混合粉末としては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＰｂＯ等を主成分とするガラス粉末と、フィラー（骨材）の役割を果すアルミナ、ジルコン、マグネシア、コージェライト、ムライト、フォルステライト等と、白色顔料としての役割を果たすチタニア、マグネシア等のセラミック粉末とを混合したものが挙げられる。このセラミック粉末は、形成されるリブ状物の熱膨張係数をガラス基板の熱膨張係数と均等にするため、及び焼成後のセラミックリブの強度を向上させるため、さらに、リブの可視光反射率を高めるために混合する。
このセラミック粉末のガラスに対する混合割合は、セラミックリブが多孔質になるのを防止するため、６０体積％以下であることが好ましい。

ガラス粉末及びセラミック粉末の粒径はそれぞれ０．１〜３０μｍであることが好ましい。ガラス粉末及びセラミック粉末の粒径が０．１μｍ未満であると、凝集しやすくなり、その取扱いが煩雑となるからである。また、３０μｍを越えると、後述するブレード成型時に所望の形状のセラミックリブが形成できなくなる不具合があるからである。

また、樹脂としては、バインダーとしての機能を有し、熱分解しやすく、溶媒に溶けて高粘度を有するポリマーが挙げられる。そのなかでも、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等）等が好ましい。

また、溶媒には、溶剤が含まれており、必要である場合には、その他に可塑剤と分散剤とを含有させることができる。このような溶剤としては、アルコール系、エーテル系、あるいはエステル系等の溶剤が挙げられる。また、可塑剤としては、グリセリン、アジピン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。分散剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。

このペーストに含有される無機揺変剤とは、ペーストの流動に揺変性を与えて、垂れを防止する無機系の添加剤（チクソ剤：Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）をいう。揺変性（チクソ性、チクソトロピー：Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）とは、ペースト中に連続的な構造を作ることにより、剪断破壊時にはペーストは一旦流動するが、その後再び構造を回復し、見掛けの粘度が上昇する性質をいう。

このような無機揺変剤としては、スメクタイト、バイデライト、サボナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ハロサイト、加水ハロサイト、セリサイト、イライト、白雲母、滑石、無機酸化物微粒子(シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等)等から選択することができる。そのなかでも、ベントナイトが好ましい。

無機揺変剤をペーストに添加することにより、ペーストに大きな揺変性を持たせることができる。図１に、ペースト中における無機揺変剤の働きを示す模式図を示す。図１（ａ）に示すように、ペースト中において、溶媒（分散剤・樹脂等を含む。）Ｐの内部で、無機揺変剤Ｔが３次元のネットワークを形成して高粘度化し、これがガラス−セラミック粒子Ｓ同士を結びつけていると考えられる。この状態で、結合が崩れ、ペーストが低粘度化すると考えられる。このため、ペーストに剪断力（シェアー：ｓｈｅａｒ）がかかる成型時には、ペーストの粘度が低下し、容易に塑性変形することが可能になる。そして、剪断力がなくなった成型後には、ペーストの粘度が高くなり、形成されたリブ状物の形状を容易に維持することができる。したがって、無機揺変剤をペーストに添加することにより、無機揺変剤が三次元ネットワークを形成して、ペーストの弾性率が低いにもかかわらずリブ状物を形成した際に保形性を高くすることができ、ペーストの成型性とリブ状物の保形性とを同時に向上させることができる。

本発明にあっては、この無機揺変剤を、１．０〜３．５質量％含有させるのが好ましく、１．２〜３．０質量％含有させるのがより好ましい。無機揺変剤の含有量が、１．０質量％未満であると、十分な揺変性が得られにくく、ブレード成型が困難になるからであり、また、３．５質量％を超えると、ペーストの粘度が高くなり過ぎ、ペーストの製造が困難になるからである。

さらに、このペーストは、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末を５０〜９７質量％、樹脂を０．１〜１５質量％、溶媒（溶剤と可塑剤と分散剤）を３〜６０質量％の割合で配合するのが好ましい。ペーストの組成を上記範囲で配合することにより、形成したリブ状物の“ダレ”を抑制してリブ状物を精度良く形成することができる。

ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末、樹脂の配合比を各々上記範囲としたのは、これらが下限値未満であると、ブレードを用いて所定の形状のリブ状物を得るのが困難になるからであり、一方上限値を越えると、基板表面にペーストを均一に塗布することが困難になるからである。また、樹脂の配合比を０．１〜１５質量％とするのは、樹脂の配合比が１５質量％を超えると、焼成後のセラミックリブ内に有機物が残存するという不具合を生じるからである。

また、溶媒を３〜６０質量％としたのは、溶媒が３質量％未満であると、基板表面にペーストを均一に塗布することが困難になるからであり、一方、６０質量％を越えると、ブレードを用いて所定の形状のリブ状物を得るのが困難になるからである。

さらに、本発明のペーストには、セラミック超微粒子、増粘剤、ダレ防止剤、沈降防止剤等を添加することができる。無機揺変剤と共にセラミック超微粒子を添加することにより、弾性率が低いにもかかわらずリブ状物の保形性をさらに向上させることができる。
このセラミック超微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の超微粒子が挙げられる。そのなかでも、シリカが好ましい。また、このセラミック超微粒子の平均１次粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍであり、比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。セラミック超微粒子の平均１次粒径と比表面積には相関があり、これらを上記範囲にすることにより、３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａの弾性率を有するペーストを得ることができる。
無機揺変剤と共に含有させるセラミック超微粒子の含有量は、４．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。このセラミック超微粒子の含有量が４．０質量％を超えると、セラミック超微粒子の３次元ネットワークによる凝集が強固になり過ぎ、高弾性率、高保形性ではあるものの、成型後のリブ状物の頂部の平滑性が粗くなるからである。

本発明のペーストは、弾性率を、３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａとしたものである。ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒とからなるペーストに、セラミック超微粒子を添加した場合の弾性率は、１．５×１０^５〜１×１０^７Ｐａであり、本発明のペーストはこれよりも弾性率の低いものである。それにもかかわらず、保形指数が１〜２．３といった高い保形性のリブ状物を形成することができる。この原因は、無機揺変剤の揺変性によると考えられる。この弾性率は、以下のように測定するものと規定する。

まず、弾性率測定の前処理として、遠心攪拌脱泡装置（泡取り練太郎ＡＲ−２５０、シンキー社製）を用いて、脱泡モードにて本発明のペーストを５０〜１００ｇ、１分間処理を行う。
次に、弾性率の測定には、レオメータ（ＡＲ１０００、ＴＡインストルメント社製）を用いて、測定子には直径２０ｍｍのスチールプレートを使用する。測定ステージの温度は２５℃に、また、測定子とステージとのギャップは５００μｍに設定し、また、測定ステージの上に、上記の前処理したペーストを約１０ｇ載せ、測定子を所定のギャップに調整し、測定子よりはみ出したペーストはスパチュラ等で除去してから測定を開始する。

実際の弾性率測定条件としては、測定子に回転方向に１００Ｐａの応力を２分間加え、その時のペーストの変形量（クリープ）を測定した後、応力をゼロにしてさらに２分間、その時のペーストの戻りの変形量（クリープ・リカバリー）を測定するものとする。

測定データの解析には、クリープ・リカバリー測定の開始から１．０×１０^−３分後のデータを、レオメータ附属の解析ソフトにある近似式のうち、Ｊｅｆｆｒｅｙｓ‐ｕｎｄｅｒｄａｍｐｅｄ ｒｉｎｇｉｎｇの式を用いて、０〜５×１０^−４分、５×１０^−４〜１．０×１０^−３分、０〜１．０×１０^−３分の３つの測定範囲について解析を行い、各々の弾性率を求め、この弾性率の中から上記近似式との誤差が最も少ない測定範囲より得られた値を、弾性率として採用する。
測定は、合計３回行い、これらの算術平均値を求め、最終的な弾性率とする。

上記のＪｅｆｆｒｅｙｓ‐ｕｎｄｅｒｄａｍｐｅｄ ｒｉｎｇｉｎｇの式を、式（１）で表す。

ここで、
Ｊ（ｔ）：コンプライアンス（ｍ^２／Ｎ）
Ｇ：弾性率（Ｐａ）
ω：角周波数
ｎ１，ｎ２：粘度（Ｐａ・ｓ）
ａ：定数
であり、図２に示すような粘弾性体モデルを考える。

このように測定したペーストの弾性率が３．５×１０^４Ｐａ未満であると、所定のブレードを用いて形成したリブ状物の保形性が低くなるため、十分なリブの形状（リブの幅、高さ）が得られにくくなり、好ましくない。また、１×１０^５Ｐａを超えると、ペーストの粘度が高くなり過ぎ、ブレードの開口部をペーストが通り抜けることが困難となり、ペーストの製造とブレード成型が困難になるため、好ましくない。

〈ＰＤＰ〉
本発明のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）とは、上記ペーストを用いて形成されたリブ状物を乾燥・焼成して得られたセラミックリブを背面板に備えた構成からなる。また、ディスプレイモジュールとは、このセラミックリブを備えた背面パネルと前面パネルより構成されたＰＤＰパネルに駆動回路などを加えたものである。

このＰＤＰにおけるセラミックリブのセルピッチとリブの形状（幅と高さ）は、ペースト膜に突き刺すブレードの形状に依存する。上記ペーストからセラミックリブを形成することにより、保形性が高く、成型後のセラミックリブの頂部の平滑性に優れたセラミックリブとなる。この成型後のセラミックリブの頂部の平滑性は、以下のように測定する。

リブ頂部の平滑性の測定には、超深度形状測定顕微鏡（キーエンス製 ＶＫ−８５００）を使用する。測定条件は、対物レンズ倍率×１００、測定モードを白黒もしくはカラー超深度測定モードとし、測定レンジをリブ頂部から下方に５０μｍ、測定ピッチを０．０５μｍに設定する。
上記条件にて測定後、観測モードを高低画面にし、プロファイル測定モードにて計測ラインをリブ頂部に合わせて計測を行う。得られたプロファイルの線粗さ解析より最大高さＲｙ値が得られる。
この測定・計測・解析をリブ成型した基板中の９ヶ所について実施し、得られた最大高さＲｙ値の算術平均値を、リブ頂部平滑性を表す指標とする。

この成型後のセラミックリブの頂部の平滑性は、２±１μｍであるのが好ましい。この平滑性が３μｍを超えると、前面板と貼り合わせた際に隙間を生じ、パネル化したＰＤＰにおいて、発光時の隣接セル間での誤放電を生じるからである。

本発明のペーストからセラミックリブを形成することにより、保形性が高く、成型後のセラミックリブの頂部の平滑性に優れ、発光時の隣接セル間の誤放電のないＰＤＰが得られる。

〈ペーストの製造方法〉
本発明のペーストは、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒とを攪拌・混合し、混練する工程Ａと、この工程Ａで得られた混練物に、さらに無機揺変剤を含有するゲル溶液を添加して攪拌・混合し、混練する工程Ｂから製造される。

まず、工程Ａでは、所望の配合比に調整したガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒とを常温で１０〜３０分間、バタフライミキサーやプラネタリーミキサー等で攪拌し混合する。次いで、この混合物を、数μｍのギャップを有する３本ロールミル、５本ロールミル等で１〜３回のパス回数、温度１０〜２０℃の条件で混練する。

次いで、工程Ｂでは、この工程Ａで得られた混練物に、さらに無機揺変剤を含有するゲル溶液を添加して攪拌・混合し、混練する。まず無機揺変剤を有機溶剤と混合して無機揺変剤を含有するゲル溶液とし、上記工程Ａで得られた混練物にこのゲル溶液を添加して上述したミキサーやミルを用いて同様の条件で攪拌・混合、混練を行う。無機揺変剤を有機溶剤と混合してゲル溶液状態にして添加することにより、容易に混合、混練を行うことができる。

また、本発明の製造方法は、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒と、無機揺変剤を含有するゲル溶液とを攪拌・混合し、混練する工程ａを有するものである。この工程ａでは、所望の配合比に調整したガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒と、無機揺変剤を含有するゲル溶液とを、上述したミキサーやミルを用いて同様の条件で攪拌・混合、混練を行う。

また、本発明の製造方法は、上記工程ａと、この工程ａで得られた混練物に、さらに無機揺変剤を含有するゲル溶液を添加して攪拌・混合し、混練する工程Ｂを有してもよい。

上記工程Ａ又は工程ａにおいて、セラミック超微粒子をさらに添加して攪拌・混合し、混練を行ってもよい。

このようにして製造したペーストを、そのまま、あるいは有機溶媒で希釈し、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、ディップ法、テーブルコーター法、ドクタブレード法等の既存の手段を用いて、ガラス等からなる基板（背面板）表面へ塗布し、ペースト膜を作製する。このペースト膜の厚さは、１００〜３００μｍが好ましい。

図３に、このペースト膜からリブ状物を形成する方法を模式的に示す。基板１０上に形成されたペースト膜１１に、くし歯１２ｂを有するブレード１２を突き刺し、エッジ１２ａを基板１０表面に接触させた状態で、基板１０を固定して図２の実線矢印で示す一定方向にブレード１２を移動するか、あるいはブレード１２を固定して図２の破線矢印で示す一定方向に基板１０を移動することにより、ペースト膜１１を塑性変形させて、基板１０表面にリブ状物１３を形成する。ここで、「リブ状物」とは、ブレード１２により基板１０上に形成した凹凸状の仕切りのうち、基板１０上に山状に突き出した部分１３であり、焼成前の状態を「リブ状物」、焼成後を「セラミックリブ」という。
この時、ブレード１２の相対移動により、基板１０表面のぺースト膜１１のくし歯１２ｂに対応する箇所は、くし歯１２ｂの隙間に移動するか、もしくは掃き取られて、基板１０上には、くし歯１２ｂの隙間に位置するペーストのみが残存してリブ状物１３となる。また、くし歯の溝の深さｈがペースト膜１１の厚さより大きい場合には、ブレード１２等を移動する際に掃き取られたペーストは溝に入り込み、ペースト膜１１の厚さ以上の高さを有するリブ状物１３を形成することができる。

基板１０表面に接触させるブレード１２は、複数のくし歯１２ｂを等間隔にかつ同一方向に有している。このブレード１２の材質としては、ペーストと反応したりペーストに溶解することのない金属、セラミック、又はプラスチック及びこれらの複合物質等が挙げられる。特に、寸法精度、耐久性の観点から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを含む合金又はＣｏ、Ｎｉ中にタングステンカーバイト等のセラミックを分散させた超硬合金、ステンレススチール、セラミックであるのが好ましい。

このブレード１２の形状は、厚さｔ、くし歯のピッチＰ、くし歯の隙間ｗ、くし歯の溝の深さｈで表される。各々のくし歯１２ｂの隙間は、形成されるリブ状物１３の断面形状に相応して決められる。
くし歯１２ｂの隙間の形状は、図３に示すような方形状とする場合のみならず、最終的に作られるＰＤＰの用途により、台形状又は逆台形状としてもよい。くし歯１２ｂの隙間の形状を台形状にすることにより、開口部の広い用途に適したリブ状物１３を形成することができ、また、くし歯１２ｂの隙間の形状を逆台形状にすることにより、リブの頂部面積が広く、平坦化したリブ状物１３を形成することができる。

このブレード１２の厚さは、５μｍ以上５ｍｍ以下であって、くし歯のピッチをＰとし、くし歯の隙間をｗ、その溝の深さをｈとするとき、５０μｍ≦ｈ≦５．０ｍｍで、３０μｍ≦ｗ≦３．０ｍｍであることが好ましい。これらの条件を満たすブレード１２を用いることにより、形成されたリブ状物１３は、その後の乾燥及び焼成により引き締り、所望の隙間を有する緻密なセラミックリブを形成することができる。

上記のように形成したリブ状物１３を、大気中で１００〜２００℃、１０〜３０分間乾燥し、さらに大気中で５２０〜５８０℃、１０〜３０分間焼成して、セラミックリブを形成する。
このセラミックリブからなるセルに蛍光体を塗布し、背面パネルと前面パネルとを接着させた後、リブ空間内に希ガスを充填させてＰＤＰを作製する。

図４には、基板上に形成したリブ状物１３の断面図を示す。ここで、図３の拡大した円内に示すように、リブ状物１３の高さをＨとし、高さ（１／２）Ｈにおけるリブ状物１３の幅をＷとするとき、Ｈ／Ｗで表される数値を「保形指数」という。本発明のペーストでは、弾性率が３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであるにもかかわらず保形指数が１〜２．３といった高い保形性のリブ状物を形成することができる。

本発明のペーストの品質管理方法は、ペーストの弾性率を指標として、このペーストを用いてセラミックリブ成型工程により形成されたセラミックリブの形状を推定するものである。ペーストの弾性率を測定し、このペーストからセラミックリブを成型する際、リブ状物の保形指数を実際に測定すると、ペーストの弾性率と保形指数の間には相関関係があることがわかった。弾性率と保形指数の関係を、図５のグラフに示す。図５は、後述する実施例と比較例から求めたペーストの弾性率（Ｐａ）と保形指数（Ｈ／Ｗ）との関係を示したグラフである。

図５によれば、弾性率の上昇に伴って、保形指数が急激に上昇しており、本発明のペーストの弾性率３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａの範囲では、その保形指数は１〜２．３となり、高い保形性を示している。弾性率が７×１０^４Ｐａ以上では、保形指数は２付近で一定となるが、これはブレードの形状によりリブの形状が制限されたためであり、さらに幅が狭く高さのより高いブレードを使用すれば、保形指数は右上がりに上昇すると推察される。図５のグラフにおける保形指数が２未満の場合の弾性率（ｘ軸）と保形指数（ｙ軸）との関係式を最小二乗法で求めると、
ｙ＝１．１０×１０^−４ｘ−３．２４
となる。また、保形指数が１．５以上の場合の関係式を最小二乗法で求めると
ｙ＝２．１６×１０^−１・ｌｎ（ｘ−３．８８×１０^４）−８．８５×１０^−２
となる。

このようにグラフや計算式から算出することにより、実際に成型後のセラミックリブの保形指数を測定しなくても、ペーストの弾性率を測定するだけで、成型後のセラミックリブの形状を推定することができる。したがって、ペーストの弾性率を測定し、成型後のセラミックリブの形状を推定することにより、高い保形性のセラミックリブを形成できるペーストを簡便且つ迅速にロット管理することができる。

このペーストの品質管理方法は、そのまま単独で行ってもよいし、ペーストの製造方法に組み込んで、上述したペースト製造方法の各工程のうちのいずれかの工程の後に行ってもよい。ペーストの品質管理を行いながら、３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａの弾性率が得られるよう無機揺変剤を最初の工程あるいは後工程で添加してペーストを製造できるため、ペーストの弾性率を３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａに容易に調整することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例１］
〈ペーストの作製〉
平均粒径１μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末を８０質量％と、セラミックフィラーとして平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末を１０質量％と、平均粒径１．０μｍのチタニア粉末を１０質量％とを用意し、十分に混合した。この混合粉末と、樹脂としてエチルセルロースと、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルと、添加剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸とを用意し、また、無機揺変剤としての無機ベントナイト粉末３０質量％と、溶剤としてのＮ-メチルホルムアミド７０質量％とを十分に混合して無機ベントナイト−ゲル溶液とした。ペーストの組成比は表１に示した割合になるように秤量した。

この樹脂と、溶媒と、添加剤を先に配合し、十分に混合して混合物を得た。この混合物に、上記ガラス−セラミック混合粉末を添加して混合・混練して母体ペーストを得た。さらに、無機ベントナイト−ゲル溶液を母体ペーストに添加・混合・混練してリブペーストを得た。このリブペーストと、沸点が１００〜１９０℃の範囲内にある希釈溶剤としてエチルシクロヘキサンとを、質量比で９１／９の割合になるように秤量し、均一になるまで混合し、希釈ペーストを得た。

次に、対角寸法が４２インチであって、厚さが３ｍｍのソーダライム系のガラス基板を固定した状態で、このガラス基板上に上記希釈ペーストをテーブルコーターにより塗布を行い、厚さ１５０μｍのペースト膜を形成した。
このようなペースト膜が形成された基板を室温で１時間放置することにより、ペースト膜から希釈溶剤であるエチルシクロヘキサンを気化させた。

一方、全長９５０ｍｍ、幅２９ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの超硬合金材の先端に、くし歯のピッチが３６０μｍであって、くし歯の開口幅が１００μｍ、その開口高さが２４０μｍ、先端厚さが０．０５ｍｍに加工されたブレードを用意した。上記ブレードのくし歯を希釈溶剤が気化したペースト膜につき刺し、そのエッジをガラス基板に接触させた状態で、ブレードを一定方向に移動してペースト膜を塑性変形させることにより、基板表面にリブ状物を形成した。
その後、リブ状物を大気中１５０℃で２０分間乾燥し、さらに大気中５５０℃で１０分間焼成してセラミックリブを得た。

〈評価〉
（１）弾性率
作製したペーストの弾性率を測定するには、その前処理として、遠心攪拌脱泡装置（泡取り練太郎ＡＲ−２５０、シンキー社製）を用いて、脱泡モードにてペーストを５０〜１００ｇを１分間処理した後、さらに２４時間静置した。

弾性率の測定には、レオメータ（ＡＲ１０００、ＴＡインストルメント社製）を用いて、測定子には直径２０ｍｍのスチールプレートを使用した。測定ステージの温度は２５℃に、また、測定子とステージとのギャップは５００μｍに設定した。測定ステージの上に、上記の前処理したペーストを約１０ｇ載せ、測定子を所定のギャップに調整し、測定子よりはみ出したペーストはスパチュラ等で除去してから測定を開始した。

弾性率の測定は、測定子に回転方向に１００Ｐａの応力を２分間加え、その時のペーストの変形量（クリープ）を測定した後、応力をゼロにしてさらに２分間、その時のペーストの戻りの変形量（クリープ・リカバリー）を測定した。

測定データの解析には、クリープ・リカバリー測定の開始から１．０×１０^−３分後のデータを、レオメータ附属の解析ソフトにある近似式のうち、Ｊｅｆｆｒｅｙｓ−ｕｎｄｅｒｄａｍｐｅｄ ｒｉｎｇｉｎｇの式を用いて、０〜５×１０^−４分、５×１０^−４〜１．０×１０^−３分、０〜１．０×１０^−３分の３つの測定範囲について解析を行い、各々の弾性率を求め、この弾性率のなかから上記近似式との誤差が最も少ない測定範囲より得られた値を弾性率として採用した。
測定は、合計３回行い、これらの算術平均値を求め、最終的な弾性率とした。

（２）保形指数
保形指数の測定は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、リブ状物の高さ（Ｈ）と幅（Ｗ）を測定して、保形指数（Ｈ／Ｗ）を求めた。

（３）リブ頂部平滑性
リブ頂部の平滑性の測定は、超深度形状測定顕微鏡（キーエンス製 ＶＫ−８５００）を用いた。測定条件は、対物レンズ倍率×１００、測定モードを白黒もしくはカラー超深度測定モードとし、測定レンジをリブ頂部から下方に５０μｍ、測定ピッチを０．０５μｍに設定した。
上記条件にて測定後、観測モードを高低画面にし、プロファイル測定モードにて計測ラインをリブ頂部に合わせて計測を行った。得られたプロファイルの線粗さ解析より最大高さＲｙ値を得た。
この測定・計測・解析をリブ成型した基板中の９ヶ所について実施し、得られた最大高さＲｙ値の算術平均値を、リブ頂部平滑性を表す指標とした。

得られた弾性率（Ｐａ）、リブ形状（リブ高さ、リブ幅、保形指数）、リブ頂部平滑性（μｍ）をそれぞれ表１に示す。なお、表１では、弾性率の値として、例えば１．０×１０^４を１．０Ｅ＋０４と表す。

［実施例２］
ペーストの組成比を代えた以外は、実施例１と同様にして、ペーストとリブ状物、セラミックリブを作製し、弾性率とリブ形状とリブ頂部平滑性を測定した。ペーストの組成比と弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を、各々表１に示す。

［実施例３］
ペーストの組成比を代えたことと、セラミック超微粒子としての平均粒径７ｎｍのシリカ粉末を添加したこと以外は、実施例１と同様にし、母体ペーストに、無機ベントナイト−ゲル溶液とシリカ粉末とを予め混合・混練した混合ゲル溶液を添加・混合・混練してリブペーストを得た。以下、実施例１と同様にして、リブ状物、セラミックリブを作製し、弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を測定した。ペーストの組成比と弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を、各々表１に示す。

［実施例４］
ペーストの組成比を代えた以外は、実施例３と同様にして、ペーストとリブ状物、セラミックリブを作製し、弾性率とリブ形状とリブ頂部平滑性を測定した。ペーストの組成比と弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を、各々表１に示す。

［実施例５］
平均粒径１μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末を８０質量％と、セラミックフィラーとして平均粒径１．０μｍのチタニア粉末を２０質量％とを用意し、十分に混合した。ペーストの組成比を代えて、以下、実施例１と同様にして、ペースト、リブ状物、セラミックリブを作製し、弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を測定した。ペーストの組成比と弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を、各々表１に示す。

［実施例６］
平均粒径１μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末を８０質量％と、セラミックフィラーとして平均粒径１．０μｍのチタニア粉末を２０質量％とを用意し、十分に混合した。ペーストの組成比を代えて、以下、実施例３と同様にして、ペースト、リブ状物、セラミックリブを作製し、弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を測定した。ペーストの組成比と弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を、各々表１に示す。

［比較例１］
無機ベントナイト−ゲル溶液（無機揺変剤とＮ-メチルホルムアミドの混合溶液）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ペーストとリブ状物、セラミックリブを作製し、弾性率とリブ形状とリブ頂部平滑性を測定した。ペーストの組成比と弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を、各々表１に示す。

［比較例２］
平均粒径１μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末を８０質量％と、セラミックフィラーとして平均粒径１．０μｍの球形アルミナ粉末を１０質量％と、平均粒径１．０μｍのチタニア粉末を１０質量％とを用意し、十分に混合した。この混合粉末と、樹脂としてエチルセルロースと、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルと、添加剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸と、セラミック超微粒子として平均粒子径７ｎｍのシリカ粉末を用意し、ペーストの組成比が表１に示した割合になるように秤量した。
この樹脂と、溶媒と、添加剤を先に配合し、十分に混合して混合物を得た。この混合物に、上記ガラス−セラミック混合粉末を添加して混合・混練し、さらに、セラミック超微粒子を添加・混合・混練してペーストを得た。以下、実施例１と同様にして、リブ状物、セラミックリブを作製し、弾性率とリブ形状とリブ頂部平滑性を測定した。ペーストの組成比と弾性率、リブ形状、リブ頂部平滑性を、各々表１に示す。

実施例１〜６と比較例１，２で求めた弾性率（Ｐａ）と保形指数（Ｈ／Ｗ）との関係を図５に示す。なお、図５では、弾性率の値として、例えば１．０×１０^４を１．０Ｅ＋０４と表す。図５から、実施例１〜６では弾性率と保形指数との間には相関関係があることがわかった。実施例１〜６では、弾性率が高くなるにしたがって、保形指数は急激に上昇した。また、実施例１〜６と比較例１，２を比べると、実施例１〜６の弾性率は比較例１とほぼ同じであったが、比較例１では保形指数が低かった。一方、比較例２は保形指数は実施例１〜６とほぼ同じであったが、弾性率が実施例１〜６よりも著しく高いものであった。
また、表１から、実施例１〜６と比較例１，２のリブ頂部平滑性を比べると、実施例１〜６のリブ頂部平滑性は比較例１，２よりも低く、滑らかであった。

以上の結果から、本発明のペーストは、弾性率が低いにもかかわらず、リブ状物を形成した際の保形指数が高く、成型後のリブ状物の頂部の平滑性に優れていることが確認された。

本発明のペースト中における無機揺変剤の働きを示す模式図である。外力のない状態（ａ）、および外力のある状態（ｂ）を示すものである。 本発明のペーストの弾性率測定における粘弾性体モデルを示す模式図である。 本発明のペーストからリブ状物を形成する方法を示す模式図である。 基板上に形成したリブ状物の断面図である。 実施例と比較例のペーストの弾性率（Ｐａ）と保形指数（Ｈ／Ｗ）との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０ 基板
１１ ペースト膜
１２ ブレード
１２ｂ くし歯
１３ リブ状物

Claims (10)

1. 基板表面に形成されたペースト膜にくし歯を有するブレードを突き刺し、前記ブレードを前記ペースト膜に対して相対的に一定方向に移動することにより、前記ペースト膜を塑性変形させて、前記基板表面にリブ状物を形成可能なペーストであって、
   前記ペーストは、ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒と、無機揺変剤とを含み、
   前記ペーストの弾性率が、３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであることを特徴とするペースト。
2. 前記無機揺変剤を、１．０〜３．５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のペースト。
3. 請求項１又は２に記載のペーストを用いて形成されたセラミックリブを備えたことを特徴とする背面パネル。
4. 請求項１又は２に記載のペーストを用いて形成されたセラミックリブを備えたことを特徴とするディスプレイモジュール。
5. 請求項１又は２に記載のペーストを用いて形成されたセラミックリブを備えたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
6. 請求項１又は２に記載のペーストの弾性率を指標として、このペーストを用いてセラミックリブ成型工程により形成されたセラミックリブの形状を推定することを特徴とするペーストの品質管理方法。
7. 請求項１又は２に記載のペーストの弾性率と、前記ペーストを用いて形成されたリブ状物の保形指数との相関関係の関係式を最小二乗法により求め、この関係式を用いて、前記ペーストの弾性率を測定することにより、前記リブ状物の保形指数を測定することなく、前記リブ状物の形状を推定することを特徴とするペーストの品質管理方法。
8. ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒とを攪拌・混合し、混練する工程Ａと、
   この工程Ａで得られた混練物に、さらに無機揺変剤を含有するゲル溶液を添加して攪拌・混合し、混練する工程Ｂを有することを特徴とする弾性率が３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであるペーストの製造方法。
9. ガラス粉末又はガラス・セラミック混合粉末と、樹脂と、溶媒と、無機揺変剤を含有するゲル溶液とを攪拌・混合し、混練する工程ａを有することを特徴とする弾性率が３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであるペーストの製造方法。
10. 請求項９に記載の工程ａで得られた混練物に、さらに無機揺変剤を含有するゲル溶液を添加して攪拌・混合し、混練する工程Ｂを有することを特徴とする弾性率が３．５×１０^４〜１×１０^５Ｐａであるペーストの製造方法。
    
    

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