JP2006024482A

JP2006024482A - リチウム含有正極活物質の溶解方法

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Publication number: JP2006024482A
Application number: JP2004202600A
Authority: JP
Inventors: Kazumichi Yonesato; 法道米里; Kenji Takeda; 賢二竹田; Norihisa Toki; 典久土岐; Masaki Imamura; 正樹今村
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2024-07-09
Also published as: JP4815763B2

Abstract

【課題】リチウムイオン電池に使用されているニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を酸性溶液に溶解する際に、酸化剤や還元剤等の高価な薬剤を添加することなく、ニッケル及びコバルトの浸出率を向上させる方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池のニッケルやコバルトを含むリチウム含有正極活物質と共に、固定炭素含有物を酸性溶液に添加し、ｐＨを０.５〜１.５の範囲に保持する。固定炭素含有物は、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、あるいはリチウムイオン電池の負極から回収された負極粉が好ましい。また、固定炭素含有物は溶解反応終了後に回収して再使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、使用済のリチウムイオン電池等からニッケルやコバルト等の有価金属を回収するために、その正極に使用されているニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム含有正極活物質を溶解する方法に関する。

使用済みのリチウムイオン電池から、その正極活物質を構成しているニッケル及びコバルト等の有価金属を経済的に回収するためには、まず電池から正極を分離する必要がある。次に、分離した正極から正極活物質のニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムを溶解した後、有価金属の回収工程に供給してリチウム及びニッケルやコバルトを回収する。

例えば、リチウムイオン２次電池の場合、アルミニウムや鉄等の金属製の電池ケース内に、銅箔からなる負極基板に黒鉛等の負極活物質が固着された負極、アルミニウム箔からなる正極基板にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質が固着された正極、ポリプロピレンの多孔質フィルム等からなる樹脂フィルム製セパレータ、電解液等が封入されている。

従って、使用済みのリチウムイオン２次電池等をリサイクルするには、まず、その電池を破砕した後、正極を他の材料から分離し、更に正極基板に固着されたニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を正極基板から分離する必要がある。この正極活物質を正極基板から経済的に分離する方法については、本出願人が先に特願２００４−１４１８８８として出願している。

次に、正極基板から分離した正極活物質であるニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムは、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸で溶解される。この溶解工程では、上記の使用済みのリチウムイオン電池から分離したニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムだけでなく、組立後のリチウムイオン電池の不良品や余剰材から分離したニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム、並びにニッケル酸リチウム及びコバルト酸リチウムの製造工程で発生したスクラップや余剰材なども、同時に原料として用いることができる。

上記したように、リチウムイオン電池の正極活物質であるニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムの溶解には、従来から塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸で溶解する方法が用いられてきた。しかしながら、これらの酸性溶液では、ニッケル酸リチウム及びコバルト酸リチウム中に含有されているリチウムは溶解できても、ニッケル及びコバルトを十分に溶解浸出することができなかった。

そこで、酸性溶液での溶解時におけるニッケル及びコバルトの浸出率を向上する方法として、特開平１１−２９３３５７号公報には、還元剤としてアスコルビン酸や亜硫酸ナトリウム等を添加する方法が提案されている。また、特開平１０−２８７８６４号公報には、過酸化水素水を添加して溶解する方法が提案されている。しかし、いずれの方法も、酸化剤や還元剤として高価な薬剤を用いる必要があり、経済的な方法とは言い難いものであった。

特開平１１−２９３３５７号公報特開平１０−２８７８６４号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、リチウムイオン電池の正極に使用されているニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム含有正極活物質を酸性溶液に溶解する際に、酸化剤や還元剤等の高価な薬剤を添加することなく、ニッケル及びコバルトの浸出率を向上させる方法を提供するものである。

上記目的を達成するため、本発明は、リチウムイオン電池のニッケル及び／又はコバルトを含んだリチウム含有正極活物質を酸性溶液に溶解する方法であって、該リチウム含有正極活物質を投入する酸性溶液に固定炭素含有物を添加することを特徴とするリチウム含有正極活物質の溶解方法を提供するものである。

上記本発明のリチウム含有正極活物質の溶解方法においては、前記固定炭素含有物が、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、及びリチウムイオン電池の負極から回収された負極粉の少なくとも１種であることが好ましい。なお、前記固定炭素含有物は、溶解反応終了後に回収して再使用することができる。

また、上記本発明のリチウム含有正極活物質の溶解方法においては、前記酸性溶液として硫酸を使用し、溶解反応の過程で硫酸を補加することにより、ｐＨを０.５〜１.５の範囲に保持することが好ましい。

本発明によれば、酸化剤や還元剤等の高価な薬剤を使用することなく、安価な固定炭素含有物を共存させるだけで、リチウムイオン電池に使用されるニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム含有正極活物質を、酸性溶液中に高い浸出率で溶解させることができ、特にニッケル及びリチウムの浸出率を大幅に向上させることができる。しかも、使用した固定炭素含有物は、溶解反応終了後に回収して再使用することができる。

従って、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の製造工程や、リチウムイオン電池の製造工程で発生するリチウム含有正極活物質の不良品や余剰材、あるいは使用済みリチウムイオン電池から回収したリチウム含有正極活物質を、簡単に効率よく且つ低コストで溶解することができ、ニッケルやコバルト、リチウム等の有価金属の回収に極めて有用である。

本発明方法において溶解の対象とするリチウム含有正極活物質は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウムイオン電池に使用されるニッケル及び／又はコバルトを含んだ正極活物質である。特に、それら正極活物質の製造工程での不良品や余剰材、リチウムイオン電池の組立製造工程で発生する正極活物質の余剰材やスクラップ、並びに、使用済みリチウムイオン電池から分離回収した正極活物質であって、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム主体のものである。

本発明では、上記リチウム含有正極活物質を酸性溶液で溶解する際に、固定炭素含有物を酸性溶液に添加することにより、ニッケルやコバルトの浸出率を向上させることができる。使用する固定炭素含有物としては、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛（固定炭素９５％以上）、活性炭（固定炭素９０％以上）、石炭（固定炭素３０〜９５％）、コークス（固定炭素７５〜８５％）、木炭（固定炭素約８５％）等が挙げられる。また、使用済みリチウムイオン電池から回収された負極粉も、黒鉛を主成分とするため使用することができ、特にトータルリサイクルの面から効果的である。

上記した固定炭素含有物の添加共存によりニッケル及びコバルトの浸出率が向上する理由は明らかではないが、固定炭素含有物が溶解反応により発生した酸素の吸着体として作用して反応場を形成している、若しくは固定炭素含有物がニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムの結晶構造体からリチウムを引き抜き、構造を不安定化させる触媒的作用をすることによるものと考えられる。そのため、ニッケル及びコバルトの浸出促進効果を充分発揮するためには、粉状に破砕された固定炭素含有物を用いることが好ましい。

上記固定炭素含有物の添加量は、その固定炭素含有量によって若干異なるが、一般的には溶解させるリチウム含有正極活物質の重量に対して、５０〜３００重量％程度が好ましい。例えば、固定炭素含有率の高い黒鉛や負極粉の場合は、５０〜１００重量％程度の添加が好ましい。固定炭素含有物の添加量が５０重量％未満では、ニッケルやコバルトの浸出率が低くなり、逆に３００重量％を超えると残渣量が増加し、残渣への付着によって有価金属のロス分が多くなると共に、更にはハンドリングも悪くなるために好ましくない。

ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム含有正極活物質の溶解に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸が一般的であり、有機酸等も使用可能である。しかし、コスト面、作業環境面、及び浸出液から更にニッケルやコバルト等を回収することを考慮すると、工業的には硫酸を使用することが好ましく、硫酸溶液としてニッケルやコバルト等を回収することが好ましい。

また、リチウム含有正極活物質の溶解に使用する酸性溶液のｐＨは、少なくとも２以下とすることが好ましく、反応性を考慮すると０.５〜１.５程度に制御することが更に好ましい。更に、リチウム含有正極活物質の溶解反応が進むにつれてｐＨが上昇するので、反応中にも硫酸等の酸を補加して、ｐＨを０.５〜１.５程度に保持することが好ましい。

一方、酸性溶液のｐＨを０以下とすることも可能であるが、ｐＨを下げ過ぎることは酸使用量の増加となるだけでなく、溶液中にイオンとして存在するニッケルやコバルト、及びリチウムを後工程で回収することを考慮すると、後工程でのｐＨ調整並びに中和処理に必要な薬剤量を増加させることになるため、工業的には得策とはいえない。

［実施例１］
ｐＨ１の硫酸酸性溶液５０ｍｌ中に、リチウム含有正極活物質としてコバルトを含有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０.８５Ｃｏ_０.１５Ｏ_２）５.０ｇと、黒鉛粉（固定炭素含有量９９％）４.０ｇを投入し、ホットスターラー上にて８０℃で４時間加熱した。溶解反応が進むにつれてｐＨが上昇するのを避けるため、６４％硫酸を徐々に添加することにより、反応継続中もｐＨを１に保持した。

反応終了後の溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、濾液と残渣中のニッケル及びコバルトをＩＣＰ発光分光分析装置で分析し、ニッケルとコバルトの浸出率を算出した。その結果、ニッケルの浸出率は９１％、コバルトの浸出率は８７％であった。また、リチウムは１００％浸出されていた。尚、浸出残渣の重量は４.２ｇであり、添加した黒鉛粉は消費されておらず、再使用が可能であった。

［比較例１］
ｐＨ１の硫酸酸性溶液５０ｍｌ中に、コバルトを含有するニッケル酸リチウム５.０ｇのみを投入し、ホットスターラー上にて８０℃で４時間加熱した。その際に、反応継続中も６４％硫酸を徐々に添加して、溶液のｐＨを１に保持した。

反応終了後の溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、濾液と残渣中のニッケル及びコバルトをＩＣＰ発光分光分析装置で分析し、ニッケルとコバルトの浸出率を算出したところ、ニッケルは４９％及びコバルトは２８％であった。尚、リチウムは１００％浸出されていた。

［実施例２］
ｐＨ１の硫酸酸性溶液５０ｍｌ中に、コバルトを含有するニッケル酸リチウム５.０ｇと、使用済みのリチウムイオン電池の負極から回収した負極粉（固定炭素９５％）４.０ｇを投入し、ホットスターラー上にて８０℃で４時間加熱した。その際、反応継続中も６４％硫酸を徐々に添加して、溶液のｐＨを１に保持した。

反応終了後の溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、濾液と残渣中のニッケル及びコバルトをＩＣＰ発光分光分析装置で分析し、ニッケルとコバルトの浸出率を算出したところ、ニッケルは９０％及びコバルトは９０％であった。また、リチウムは１００％浸出されていた。尚、浸出残渣の重量は４.０ｇであり、添加した負極粉は消費されておらず、再使用が可能であった。

［実施例３］
ｐＨ１の硫酸酸性溶液５０ｍｌ中に、新たにコバルトを含有するニッケル酸リチウム５.０ｇと、上記実施例２で回収した負極粉残渣４.０ｇを投入し、ホットスターラー上にて８０℃で４時間加熱した。その際、反応継続中も６４％硫酸を徐々に添加して、溶液のｐＨを１に保持した。

反応終了後の溶液を０.４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、濾液と残渣中のニッケル及びコバルトをＩＣＰ発光分光分析装置で分析し、ニッケルとコバルトの浸出率を新たに投入したニッケル酸リチウムに対して算出したところ、ニッケルは９０％及びコバルトは９０％であった。また、リチウムは１００％浸出されていた。尚、浸出残渣の重量は４.０ｇであり、添加した負極残渣粉は消費されておらず、更に再使用が可能であった。

Claims

リチウムイオン電池のニッケル及び／又はコバルトを含んだリチウム含有正極活物質を酸性溶液に溶解する方法であって、該リチウム含有正極活物質を投入する酸性溶液に固定炭素含有物を添加することを特徴とするリチウム含有正極活物質の溶解方法。
前記固定炭素含有物が、黒鉛、活性炭、石炭、コークス、木炭、及びリチウムイオン電池の負極から回収された負極粉の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有正極活物質の溶解方法。
前記酸性溶液として硫酸を使用し、溶解反応の過程で硫酸を補加することによりｐＨを０.５〜１.５の範囲に保持することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム含有正極活物質の溶解方法。
前記固定炭素含有物は、溶解反応終了後に回収して再使用することを特徴とする、請求項項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有正極活物質の溶解方法。