JP2006010795A - Photosensitive silver halide emulsion, electroconductive silver thin film using the same, and electrically conductive silver material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、露光、化学処理によって導電性銀材料を形成することが可能な、感光性ハロゲン化乳剤、並びに、導電性銀薄膜、ハロゲン化銀感光材料、感光性導電性材料に関する。また、該感光性導電性材料によって得られる導電性銀材料および電極材料に関する。 The present invention relates to a photosensitive halogenated emulsion capable of forming a conductive silver material by exposure and chemical treatment, as well as a conductive silver thin film, a silver halide photosensitive material, and a photosensitive conductive material. The present invention also relates to a conductive silver material and an electrode material obtained by the photosensitive conductive material.
従来、ハロゲン化銀乳剤を利用した感光材料は、主に、画像や映像を記録・伝達するため材料として利用されてきた。このような感光材料としては、例えば、カラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、映画用フィルム、カラーリバーサルフィルム等の写真フィルム、カラーペーパー、黒白印画紙などの写真用印画紙等があり、さらに、金属銀を露光パターン通りに形成できることを利用したエマルジョンマスク（フォトマスク）等が汎用となっている。ここで、黒白ネガフィルム、エマルジョンマスクなどは、金属銀で画像が形成されているが、この画像には導電性は無かった。 Conventionally, a light-sensitive material using a silver halide emulsion has been mainly used as a material for recording and transmitting images and videos. Examples of such photosensitive materials include photographic films such as color negative films, black and white negative films, movie films, and color reversal films, photographic printing papers such as color papers and black and white photographic papers, and metal silver. Emulsion masks (photomasks) utilizing the fact that they can be formed according to the exposure pattern are widely used. Here, black and white negative films, emulsion masks, and the like have images formed of metallic silver, but these images have no conductivity.
一方、近年では導電性を有する金属銀によって画像・パターンを形成する技術が研究されている。このような導電性を持つ金属銀の画像・パターンを形成する方法には、下記のように種々の方法がある。
上記方法としては、例えば、蒸着・スパッタリング・メッキなどの方法で形成した導電性銀薄膜をフォトリソグラフィー法によりエッチングしてパターン形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、スクリーン印刷した銀ペーストを乾燥・焼成する方法（例えば、特許文献２参照。）、また、感光性銀ペーストを均一に塗布して露光・現像・焼成して導電性銀パターンを得る方法（例えば、特許文献３参照。）などである。
On the other hand, in recent years, techniques for forming images / patterns with conductive metallic silver have been studied. There are various methods for forming such conductive silver metal images / patterns as described below.
Examples of the method include a method of forming a pattern by etching a conductive silver thin film formed by a method such as vapor deposition, sputtering, or plating by a photolithography method (for example, see Patent Document 1), or a screen-printed silver paste. A method of drying and baking (for example, see Patent Document 2), and a method of obtaining a conductive silver pattern by uniformly applying a photosensitive silver paste, exposing, developing and baking (see, for example, Patent Document 3). ) Etc.
しかし、上記エッチングによる方法は、高精度なパターン形成が可能であるが、工程が多工程であり、更に、エッチングを行うことからコスト高である欠点があった。また、上記銀ペーストをスクリーン印刷し焼成する方法は、スクリーン版の精度に限界があり、およそ３０μｍ以下の微細パターンの形成が困難であるという問題があった。更に、感光性銀ペーストを用いる方法は、導電性を得る為には焼成が必要であり、工程が煩雑であるという欠点があった。 However, although the above-described etching method can form a pattern with high accuracy, there are disadvantages in that the number of steps is multi-step and the etching is expensive. Moreover, the method of screen-printing and baking the silver paste has a problem that the precision of the screen plate is limited and it is difficult to form a fine pattern of about 30 μm or less. Furthermore, the method using a photosensitive silver paste has the disadvantage that firing is necessary to obtain conductivity and the process is complicated.
本発明の目的は、高い導電性を有する金属銀画像を簡便に形成可能な感光性ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。また、該感光性ハロゲン化銀乳剤から得られる導電性銀薄膜およびハロゲン化銀感光材料を提供することにある。さらに上記ハロゲン化銀感光材料から得られる導電性銀材料および電極材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photosensitive silver halide emulsion capable of easily forming a metallic silver image having high conductivity. Another object of the present invention is to provide a conductive silver thin film and a silver halide photosensitive material obtained from the photosensitive silver halide emulsion. Furthermore, it is providing the electroconductive silver material and electrode material which are obtained from the said silver halide photosensitive material.
本発明者らは、従来導電性を有していなかった写真銀画像を導電性にすべく、鋭意検討した結果、上記目的は、以下により効果的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to make a photographic silver image that has not been electrically conductive in the past, the present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved more effectively and to complete the present invention. It came.
（１）少なくともハロゲン化銀を含み、露光および化学現像により体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍの導電性金属銀画像を形成することが可能なことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
（２）（１）に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥することによって得られることを特徴とする導電性銀薄膜。
（３）支持体上に、（１）に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布することによって得られる銀塩含有層を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（４）（３）に記載のハロゲン化銀感光材料をパターン露光および化学現像することによって得られることを特徴とする導電性銀材料。
（５）（４）に記載の導電性銀材料を用いてなることを特徴とする電極材料。
(1) A photosensitive silver halide emulsion comprising at least silver halide and capable of forming a conductive metal silver image having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm by exposure and chemical development.
(2) A conductive silver thin film obtained by coating and drying the photosensitive silver halide emulsion described in (1).
(3) A silver halide photosensitive material comprising a silver salt-containing layer obtained by coating the photosensitive silver halide emulsion described in (1) on a support.
(4) A conductive silver material obtained by pattern exposure and chemical development of the silver halide photosensitive material according to (3).
(5) An electrode material comprising the conductive silver material according to (4).
本発明によれば、高い導電性を有する金属銀画像を簡便に形成可能な感光性ハロゲン化銀乳剤を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性ハロゲン化銀乳剤から得られる導電性銀薄膜およびハロゲン化銀感光材料を提供することができる。さらに本発明によれば、前記ハロゲン化銀感光材料から得られる導電性銀材料および電極材料を提供することができる。 According to the present invention, a photosensitive silver halide emulsion capable of easily forming a metallic silver image having high conductivity can be provided. Moreover, according to the present invention, a conductive silver thin film and a silver halide photosensitive material obtained from the photosensitive silver halide emulsion can be provided. Furthermore, according to this invention, the electroconductive silver material and electrode material obtained from the said silver halide photosensitive material can be provided.
《感光性ハロゲン化銀乳剤》
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、露光および化学現像により体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍの導電性金属銀画像を形成することが可能なことを特徴とする。本発明によれば、体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍの導電性金属銀画像を、露光および化学現像によって形成することができるため、低コスト且つ簡便な工程で、微細なパターンの導電性金属銀画像を形成することができる。ここで、上記化学現像とは、液相に溶解しているメタルイオンが還元される無電解メッキや物理現像ではなく、固相の銀塩が還元されて金属銀となる現像を意味し、例えば、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理が挙げられる。
<< Photosensitive silver halide emulsion >>
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention is characterized in that a conductive metal silver image having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm can be formed by exposure and chemical development. According to the present invention, a conductive metal silver image having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm can be formed by exposure and chemical development. Therefore, a conductive metal having a fine pattern can be formed at low cost and in a simple process. A silver image can be formed. Here, the chemical development means not electroless plating or physical development in which metal ions dissolved in the liquid phase are reduced, but development in which a solid-state silver salt is reduced to form metallic silver. The usual development processing used for the emulsion mask for photomasks, etc. is mentioned.
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、少なくともハロゲン化銀を含み、その他必要に応じて、バインダーや溶媒等を含んで構成される。以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention contains at least silver halide and, if necessary, contains a binder, a solvent and the like. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, “to” is used as a meaning including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
＜ハロゲン化銀＞
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用する。尚、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
<Silver halide>
In the present invention, silver halide is used to function as an optical sensor. The technique used in silver halide photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, etc. relating to silver halide can also be used as it is in the present invention.
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。 The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, silver halide mainly composed of AgCl, AgBr, and AgI is preferably used, and silver halide mainly composed of AgBr is preferably used.
ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。 Here, “silver halide mainly composed of AgBr (silver bromide)” refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more. The silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
Silver halide is in the form of solid grains. From the viewpoint of image quality of the patterned metallic silver layer formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0.1 to 1000 nm in terms of sphere equivalent diameter ( 1 μm) is preferred, 0.1 to 100 nm is more preferred, and 1 to 50 nm is even more preferred.
Incidentally, the sphere equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and a spherical shape.
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。 The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be various shapes such as, for example, spherical shape, cubic shape, flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedron shape, and tetrahedron shape. Can be.
本発明で用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオンなどの遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどを挙げることができる。具体的な化合物の例としては、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9およびＫ2ＩｒＣｌ6などが挙げられる。
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物および／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
The silver halide used in the present invention may further contain other elements. For example, in a photographic emulsion, it is also useful to dope metal ions used to obtain a high-contrast emulsion. In particular, transition metal ions such as rhodium ions and iridium ions are preferably used because a difference between an exposed portion and an unexposed portion tends to occur clearly when a metallic silver image is generated. Transition metal ions represented by rhodium ions and iridium ions can also be compounds having various ligands. Examples of such a ligand include cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and the like. Specific examples of the compound include K 3 Rh 2 Br 9 and K 2 IrCl 6 .
In the present invention, the content of the rhodium compound and / or iridium compound contained in the silver halide is 10 −10 to 10 −2 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. Is more preferably 10 −9 to 10 −3 mol / mol Ag.
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
In addition, in the present invention, silver halide containing Pd (II) ions and / or Pd metal can also be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains” means that the Pd content is higher than the other layers within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains. means. Such silver halide grains can be prepared by adding Pd in the course of forming silver halide grains. After adding silver ions and halogen ions to 50% or more of the total addition amount, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
The Pd-containing silver halide grains increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of a desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production costs. Pd is well known and used as an electroless plating catalyst. However, in the present invention, Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that extremely expensive Pd can be saved. is there.
In the present invention, the content of Pd ions and / or Pd metals contained in the silver halide is preferably 10 −4 to 0.5 mol / mol Ag with respect to the number of moles of silver in the silver halide. More preferably, it is 0.01 to 0.3 mol / mol Ag.
Examples of the Pd compound to be used include PdCl 4 and Na 2 PdCl 4 .
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感などの貴金属増感、イオウ増感などのカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。
本発明で使用できる乳剤としては、例えば、特開平１１−３０５３９６号公報、特開２０００−３２１６９８号公報、特開平１３−２８１８１５号公報、特開２００２−７２４２９号公報の実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤、特開２００２−２１４７３１号公報に記載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤、特開２００２−１０７８６５号公報に記載されたカラー印画紙用乳剤などを好適に用いることができる。
In the present invention, in order to further improve the sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As chemical sensitization, for example, noble metal sensitization such as gold sensitization, chalcogen sensitization such as sulfur sensitization, reduction sensitization or the like can be used.
Examples of emulsions that can be used in the present invention include color negatives described in Examples of JP-A-11-305396, JP-A-2000-321698, JP-A-13-281815, and JP-A-2002-72429. A film emulsion, a color reversal film emulsion described in JP-A No. 2002-214731, a color photographic paper emulsion described in JP-A No. 2002-107865, and the like can be suitably used.
＜バインダー＞
上述の通り、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は後述する銀塩含有層を形成するためにバインダーを含むことができる。該バインダーは、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明においては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
<Binder>
As described above, the photosensitive silver halide emulsion of the present invention can contain a binder in order to form a silver salt-containing layer described later. The binder can be used for the purpose of uniformly dispersing the silver salt particles and assisting the adhesion between the silver salt-containing layer and the support. In the present invention, both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer can be used as a binder, but it is preferable to use a water-soluble polymer.
Examples of the binder include gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid. , Polyhyaluronic acid, carboxycellulose and the like. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤中に含有されるバインダーの含有量は、ハロゲン化銀の分散性と支持体と、銀塩含有層および支持体間の密着性とを発揮し得る範囲で適宜決定することができる。但し、金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得るため、本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤中のバインダー含有量は、形成する銀塩含有層中のバインダーの含有量が、Ａｇ／バインダー体積比で好ましくは１／４〜１００、更に好ましくは１／３〜１０、特に好ましくは１／２〜２、最も好ましくは１／１〜２となるように適宜決定することができる。本発明においては特に、上記Ａｇ／バインダー体積比を１／４以上とすることで、露光・現像した後の金属銀の画像に導電性を付与することができる。 The content of the binder contained in the photosensitive silver halide emulsion of the present invention is suitably within a range where the dispersibility of the silver halide, the support, and the adhesion between the silver salt-containing layer and the support can be exhibited. Can be determined. However, in order to easily contact metal particles with each other and to obtain high conductivity, the binder content in the photosensitive silver halide emulsion in the present invention is such that the binder content in the silver salt-containing layer to be formed is Ag / It can be appropriately determined so that the binder volume ratio is preferably 1/4 to 100, more preferably 1/3 to 10, particularly preferably 1/2 to 2, and most preferably 1/1 to 2. In the present invention, in particular, by setting the above Ag / binder volume ratio to ¼ or more, conductivity can be imparted to the metallic silver image after exposure and development.
＜溶媒＞
本発明のハロゲン化銀乳剤で用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる溶媒の含有量は、後述する銀塩含有層に含まれるハロゲン化銀、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜８０質量％の範囲が更に好ましい。
<Solvent>
The solvent used in the silver halide emulsion of the present invention is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, dimethyl sulfoxide, etc. Sulfoxides, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
The content of the solvent used in the silver halide emulsion of the present invention is preferably in the range of 30 to 90% by mass with respect to the total mass of silver halide, binder and the like contained in the silver salt-containing layer described later, 50 to The range of 80% by mass is more preferable.
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤によれば、露光および化学現像により体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍの導電性金属銀画像を形成することができる。具体的には、支持体上に本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布・乾燥して銀塩含有層を形成し、該銀塩含有層をパターン露光し、化学現像を行うことで、支持体上に導電性金属銀画像を有し、体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍである導電性銀材料（本発明の導電性銀材料）を形成することができる。
ここで、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を用いて形成された銀塩含有層は感光性を有しており、該銀塩含有層が支持体上に設けられた材料を本発明においては「ハロゲン化銀感光材料」と称し、これを露光・現像して導電性金属銀画像を形成したものを「導電性材料」と称する。また、支持体上に形成した銀塩含有層を転写したもの等、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を用いて形成された膜を「導電性銀薄膜」と称する。即ち、本発明の導電性銀材料は、体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍの導電性金属銀画像を備えており、本発明のハロゲン化銀感光材料および導電性銀薄膜については、これを露光・化学現像することで体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍの導電性金属銀画像を得ることができる。尚、支持体上に、本発明のハロゲン化銀乳剤を塗布する方法としては、公知の塗布方法を適宜選択して用いることができる。
According to the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a conductive metal silver image having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm can be formed by exposure and chemical development. Specifically, the photosensitive silver halide emulsion of the present invention is coated on a support and dried to form a silver salt-containing layer, the silver salt-containing layer is subjected to pattern exposure, and chemical development is performed, thereby supporting the support. A conductive silver material (conductive silver material of the present invention) having a conductive metal silver image on the body and having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm can be formed.
Here, the silver salt-containing layer formed using the photosensitive silver halide emulsion of the present invention has photosensitivity, and the material provided with the silver salt-containing layer on the support is used in the present invention. This is referred to as a “silver halide photosensitive material”, and a material obtained by exposing and developing it to form a conductive metal silver image is referred to as a “conductive material”. A film formed using the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, such as a transfer of a silver salt-containing layer formed on a support, is referred to as a “conductive silver thin film”. That is, the conductive silver material of the present invention has a conductive metal silver image having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm. The silver halide photosensitive material and the conductive silver thin film of the present invention are exposed to light. A conductive metal silver image having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm can be obtained by chemical development. In addition, as a method of coating the silver halide emulsion of the present invention on the support, a known coating method can be appropriately selected and used.
上述の通り、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることによって形成される導電性金属銀画像の体積抵抗率は１．６〜１００μΩｃｍであり、１．６〜５０μΩｃｍが好ましく、１．６〜１０μΩｃｍが更に好ましい。 As described above, the volume resistivity of the conductive metallic silver image formed by using the photosensitive silver halide emulsion of the present invention is 1.6 to 100 μΩcm, preferably 1.6 to 50 μΩcm, and preferably 1.6 to 10 μΩcm is more preferable.
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、バインダーに対するＡｇの体積比を大きくすることで、露光・物理的現像により、体積抵抗率は１．６〜１００μΩｃｍの導電性金属銀画像を形成することができる。 The photosensitive silver halide emulsion of the present invention can form a conductive metal silver image having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm by exposure and physical development by increasing the volume ratio of Ag to the binder. it can.
《ハロゲン化銀感光材料（導電性銀材料）》
本発明のハロゲン化銀材料は、支持体上に、上述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を設けることで形成することができる。
<Silver halide photosensitive material (conductive silver material)>
The silver halide material of the present invention can be formed by providing the above-described photosensitive silver halide emulsion of the present invention on a support.
［銀塩含有層］
本発明において、光センサーとして銀塩を含有する層（銀塩含有層）が支持体上に設けられる。銀塩含有層は、ハロゲン化銀のほか、バインダー等を含有することができる。尚、ハロゲン化銀、バインダー等については上述の通りである。
[Silver salt-containing layer]
In the present invention, a layer containing a silver salt (silver salt-containing layer) is provided on the support as an optical sensor. The silver salt-containing layer can contain a binder and the like in addition to silver halide. The silver halide, binder, etc. are as described above.
［支持体］
本発明において、上記支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、およびＥＶＡなどのポリオレフィン類；その他、ポリ塩化ビニル、およびポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
[Support]
In the present invention, a plastic film, a plastic plate, glass or the like can be used as the support.
Examples of the raw material for the plastic film and plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, and EVA; Vinyl resins such as vinyl chloride and polyvinylidene chloride; polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose ( TAC) or the like.
From the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, and cost, the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film.
本発明の導電性銀材料をディスプレイ用の電磁波シールド材等として用いる場合、支持体には透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明における支持体として用いることのできるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
When the conductive silver material of the present invention is used as an electromagnetic shielding material for a display or the like, since the support is required to be transparent, it is desirable that the support is highly transparent. In this case, the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. Moreover, in this invention, what colored the said plastic film and the plastic board to the extent which does not interfere with the objective of this invention can also be used.
The plastic film and plastic plate that can be used as the support in the present invention can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.
本発明における支持体として、ガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、本発明の導電性銀材料をディスプレイ用電磁波シールドの用途で用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。 When a glass plate is used as the support in the present invention, the type thereof is not particularly limited, but when the conductive silver material of the present invention is used for electromagnetic wave shielding for displays, a tempered glass having a tempered layer on the surface is used. It is preferable. There is a high possibility that tempered glass can prevent breakage compared to glass that has not been tempered. Furthermore, the tempered glass obtained by the air cooling method is preferable from the viewpoint of safety because even if it is broken, the crushed pieces are small and the end face is not sharp.
［ハロゲン化銀感光材料の層構成］
本発明のハロゲン化銀感光材料における支持体の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。５〜２００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
[Layer structure of silver halide photosensitive material]
The thickness of the support in the silver halide light-sensitive material of the present invention is preferably 5 to 200 μm, and more preferably 30 to 150 μm. If it is the range of 5-200 micrometers, the transmittance | permeability of a desired visible light will be obtained and handling will also be easy.
また、露光・現像後の銀塩含有層の厚さ（導電性銀材料の導電性金属銀画像の厚さ）は、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。上記露光・現像後の銀塩含有層の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、上記導電性金属銀画像はパターン状であることが好ましい。導電性金属銀画像は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。銀塩含有層がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンをも形成することができる。 Further, the thickness of the silver salt-containing layer after exposure and development (the thickness of the conductive metal silver image of the conductive silver material) depends on the coating thickness of the silver salt-containing layer coating applied on the support. It can be determined as appropriate. The thickness of the silver salt-containing layer after exposure and development is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, further preferably 0.01 to 9 μm, and 0.05 to 5 μm. Most preferably it is. Moreover, it is preferable that the said conductive metal silver image is pattern shape. The conductive metallic silver image may be a single layer or may have a multilayer structure of two or more layers. When the silver salt-containing layer is patterned and has a multilayer structure of two or more layers, different color sensitivities can be imparted so that it can be exposed to different wavelengths. Thereby, when the exposure wavelength is changed and exposed, different patterns can be formed in each layer.
導電性金属銀画像の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属銀画像に担持された導電性金属からなる層の厚さは、３０μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上１５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ未満であることがさらに好ましい。
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの導電性金属銀画像を形成し、さらに物理現像および／またはメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。
The thickness of the conductive metallic silver image is preferable for use as an electromagnetic shielding material for a display because the viewing angle of the display is increased as the thickness is reduced. Furthermore, as a use of the conductive wiring material, a thin film is required because of a demand for high density. From such a viewpoint, the thickness of the layer made of the conductive metal supported on the conductive metal silver image is preferably less than 30 μm, more preferably 0.1 μm or more and less than 15 μm, and more preferably 0.1 μm. More preferably, it is less than 10 μm.
In the present invention, a conductive metal silver image having a desired thickness is formed by controlling the coating thickness of the above-described silver salt-containing layer, and the thickness of the layer made of conductive metal particles by physical development and / or plating treatment. Therefore, even a translucent electromagnetic wave shielding film having a thickness of less than 5 μm, preferably less than 3 μm can be easily formed.
［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。該電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
[exposure]
In the present invention, the silver salt-containing layer provided on the support is exposed. The exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of the electromagnetic wave include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a specific wavelength may be used.
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。 Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are mixed and used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. An ultraviolet lamp is also preferable, and g-line of a mercury lamp, i-line of a mercury lamp, etc. are also used.
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶とを組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。 In the present invention, exposure can be performed using various laser beams. For example, the exposure in the present invention is a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic light source (SHG) that combines a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using monochromatic high-density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, or the like can also be used. In order to make the system compact and inexpensive, the exposure is preferably performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design an apparatus that is particularly compact, inexpensive, long-life, and highly stable, it is preferable to perform exposure using a semiconductor laser.
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。 Specifically, as a laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) and a semiconductor laser (with an oscillation wavelength of about 1060 nm) are introduced. waveguide-like inverted domain structure about 530nm green laser taken out by wavelength conversion by the SHG crystal of LiNbO 3 having a red semiconductor laser having a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No.HL6738MG), red semiconductor laser having a wavelength of about 650 nm (Hitachi Type No. HL6501MG) is preferably used.
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。 The method for exposing the silver salt-containing layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.
［化学現像］
本発明では、銀塩含有層を露光した後、さらに化学現像処理が行われる。化学現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。 本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより導電性金属銀画像、好ましくはパターン状の導電性金属銀画像が形成されると共に、未露光部には支持体上に画像が形成されていない光透過性部が形成される。
[Chemical development]
In the present invention, after the silver salt-containing layer is exposed, a chemical development process is further performed. The chemical development processing can be carried out using conventional development processing techniques used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate making film, photomask emulsion mask and the like. The developer is not particularly limited, but a PQ developer, MQ developer, MAA developer, etc. can also be used. For example, CN-16, CR-56, CP45X, FD-3, Papitol manufactured by Fuji Film Co., Ltd. Developers such as C-41, E-6, RA-4, D-19, and D-72 manufactured by KODAK Co., Ltd., or developers included in kits thereof can be used. A lith developer can also be used.
As the lith developer, KODAK D85 or the like can be used. In the present invention, a conductive metal silver image, preferably a patterned conductive metal silver image, is formed by performing the above exposure and development treatment, and an image is formed on the support in the unexposed area. No light transmissive part is formed.
本発明における化学現像処理は、未露光部分の銀塩含有層を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。 The chemical development processing in the present invention can include a fixing processing performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt-containing layer in the unexposed portion. For the fixing process in the present invention, a fixing process technique used for a silver salt photographic film, photographic paper, a printing plate-making film, a photomask emulsion mask, or the like can be used.
上記化学現像処理で用いられる現像液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合特に、ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。 The developer used in the chemical development process can contain an image quality improver for the purpose of improving the image quality. Examples of the image quality improver include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole. In addition, it is also preferable to use polyethylene glycol, particularly when a lith developer is used.
化学現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。 The mass of the metallic silver contained in the exposed portion after the chemical development treatment is preferably a content of 50% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before the exposure, and is 80% by mass or more. More preferably it is. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more based on the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, it is preferable because high conductivity can be obtained.
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。 The gradation after development processing in the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after the development processing exceeds 4.0, the conductivity of the conductive metal portion can be increased while keeping the transparency of the light transmissive portion high. Examples of means for setting the gradation to 4.0 or higher include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.
［酸化処理］
本発明では、化学現像処理後の導電性金属銀画像に、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光および現像処理後に行うことができる。
[Oxidation treatment]
In the present invention, the conductive metallic silver image after chemical development is preferably subjected to an oxidation treatment. By performing the oxidation treatment, for example, when a metal is slightly deposited on the light transmissive portion, the metal can be removed and the light transmissive portion can be made almost 100% transparent.
Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. The oxidation treatment can be performed after exposure and development processing of the silver salt-containing layer.
本発明では、さらに露光および化学現像処理後の導電性金属銀画像を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により導電性金属銀画像の黒色が経時変化することを抑制できる。 In the present invention, the conductive metal silver image after the exposure and chemical development processing can be further processed with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can suppress the black color of the conductive metallic silver image from changing over time.
本発明の導電性銀材料は、電極材料として用いることができる。即ち、本発明の電極材料は、上記ハロゲン化銀感光材料の銀塩含有層を、露光・化学現像して得られた導電性銀材料を用いて作製される。本発明の電極材料は、体積抵抗率が１．６〜１００μΩｃｍの導電性銀画像であり電磁波シールド能が高いことから、電磁波シールド膜（特にプラズマディスプレイパネル等に用いられる透光性電磁波シールド膜）として、またディスプレイ機器のバス電極などの電極材料として有用である。 The conductive silver material of the present invention can be used as an electrode material. That is, the electrode material of the present invention is produced using a conductive silver material obtained by exposing and chemically developing the silver salt-containing layer of the silver halide photosensitive material. Since the electrode material of the present invention is a conductive silver image having a volume resistivity of 1.6 to 100 μΩcm and a high electromagnetic wave shielding ability, an electromagnetic wave shielding film (particularly a translucent electromagnetic wave shielding film used for a plasma display panel or the like). In addition, it is useful as an electrode material such as a bus electrode of a display device.
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention. In addition, the material, usage-amount, ratio, processing content, processing procedure, etc. which are shown in the following Examples can be changed suitably unless it deviates from the meaning of this invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［実施例１］
＊感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン４．６ｇを含む、球相当径平均０．０９μｍの塩臭化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。この感光性ハロゲン化銀乳剤のＡｇ／ゼラチン体積比は１／０．６である。ゼラチン種としては平均分子量２０，０００の低分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の高分子量ゼラチンと平均分子量１００，０００の酸化処理ゼラチンとを混合して用いた。
また、この感光性ハロゲン化銀乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9およびＫ2ＩｒＣｌ6を添加し臭化銀粒子にＲｈイオン、Ｉｒイオンをドープした。更に、この感光性ハロゲン化銀乳剤には、Ｎａ2ＰｄＣｌ4を添加し塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムとを用いて金硫黄増感を行った。
[Example 1]
* Preparation of photosensitive silver halide emulsion A photosensitive silver halide emulsion containing 4.6 g of gelatin per 60 g of Ag in an aqueous medium and containing silver chlorobromide grains having an average equivalent sphere diameter of 0.09 μm was prepared. The Ag / gelatin volume ratio of this photosensitive silver halide emulsion is 1 / 0.6. As the gelatin species, a low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 20,000, a high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000, and an oxidized gelatin having an average molecular weight of 100,000 were mixed and used.
Further, K 3 Rh 2 Br 9 and K 2 IrCl 6 were added to this photosensitive silver halide emulsion, and silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. Further, Na 2 PdCl 4 was added to the photosensitive silver halide emulsion, and gold sulfur was sensitized with chloroauric acid and sodium thiosulfate.
＊ハロゲン化銀感光材料の作製
上記感光性ハロゲン化銀乳剤をゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１５ｇ／ｍ2となるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗布した。ＰＥＴは塗布前にあらかじめ親水化処理したものを用いた。
* Preparation of Silver Halide Photosensitive Material The above photosensitive silver halide emulsion was coated on polyethylene terephthalate (PET) with a gelatin hardener so that the coating amount of silver was 15 g / m 2 . The PET used was hydrophilized before application.
＊導電性銀材料
上記ハロゲン化銀感光材料を高圧水銀ランプで一様に露光し、下記の現像液で現像さらに定着液（ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士写真フィルム社製）を用いて化学現像処理を行った。その後、純水でリンスし、導電性銀材料を得た。
* Conductive silver material The above silver halide photosensitive material is uniformly exposed with a high-pressure mercury lamp, developed with the following developer, and further developed with a fixing solution (N3X-R for CN16X: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Went. Then, it rinsed with the pure water and obtained the electroconductive silver material.
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
[Developer composition]
The following compounds are contained in 1 liter of developer.
Hydroquinone 0.037mol / L
N-methylaminophenol 0.016 mol / L
Sodium metaborate 0.140 mol / L
Sodium hydroxide 0.360 mol / L
Sodium bromide 0.031 mol / L
Potassium metabisulfite 0.187 mol / L
得られた銀薄膜の膜厚を膜厚測定器にて測定し、電気抵抗を低抵抗率計にて測定して体積抵抗率を求めたところ、５０μΩｃｍであった。 When the film thickness of the obtained silver thin film was measured with a film thickness meter and the electrical resistivity was measured with a low resistivity meter to determine the volume resistivity, it was 50 μΩcm.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007047318A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method for manufacturing conducting material |
| WO2008038764A1 (en) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Fujifilm Corporation | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
| WO2008075771A1 (en) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Fujifilm Corporation | Conductive film and method for manufacturing the same |
| EP1975698A1 (en) | 2007-03-23 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Method and apparatus for producing conductive material |
| WO2009125855A1 (en) | 2008-04-11 | 2009-10-15 | 富士フイルム株式会社 | Heat generating body |
| WO2009125854A1 (en) | 2008-04-11 | 2009-10-15 | 富士フイルム株式会社 | Front cover for vehicle lighting fixture, method of manufacturing the front cover, and electric heating structure |
| WO2009139458A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | 富士フイルム株式会社 | Conductive film, and transparent heating element |
| WO2009142150A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | 富士フイルム株式会社 | Conductive film and transparent heating element |
| US20140234760A1 (en) * | 2004-06-23 | 2014-08-21 | Fujifilm Corporation | Translucent electromagnetic shield film, producing method therefor and emulsifier |
| US10228782B2 (en) | 2013-03-04 | 2019-03-12 | Fujifilm Corporation | Transparent conductive film and touch panel |
-
2004
- 2004-06-23 JP JP2004184437A patent/JP2006010795A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140234760A1 (en) * | 2004-06-23 | 2014-08-21 | Fujifilm Corporation | Translucent electromagnetic shield film, producing method therefor and emulsifier |
| JP4512535B2 (en) * | 2005-08-08 | 2010-07-28 | 三菱製紙株式会社 | Manufacturing method of conductive material |
| JP2007047318A (en) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method for manufacturing conducting material |
| WO2008038764A1 (en) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Fujifilm Corporation | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
| EP2068328A1 (en) * | 2006-09-28 | 2009-06-10 | FUJIFILM Corporation | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
| EP2068328A4 (en) * | 2006-09-28 | 2012-06-20 | Fujifilm Corp | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
| WO2008075771A1 (en) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Fujifilm Corporation | Conductive film and method for manufacturing the same |
| EP1975698A1 (en) | 2007-03-23 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Method and apparatus for producing conductive material |
| WO2009125854A1 (en) | 2008-04-11 | 2009-10-15 | 富士フイルム株式会社 | Front cover for vehicle lighting fixture, method of manufacturing the front cover, and electric heating structure |
| WO2009125855A1 (en) | 2008-04-11 | 2009-10-15 | 富士フイルム株式会社 | Heat generating body |
| WO2009139458A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | 富士フイルム株式会社 | Conductive film, and transparent heating element |
| WO2009142150A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | 富士フイルム株式会社 | Conductive film and transparent heating element |
| US10228782B2 (en) | 2013-03-04 | 2019-03-12 | Fujifilm Corporation | Transparent conductive film and touch panel |
| US10684710B2 (en) | 2013-03-04 | 2020-06-16 | Fujifilm Corporation | Transparent conductive film and touch panel |
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