JP2006008941A - Aqueous ink composition for writing utensils - Google Patents

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Fumihiro Kimura
文洋 木村
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous ink composition for writing utensils which gives excellent handwriting free of bleeding and blurring without changing the viscosity of the ink and can impart resistance to drying up. <P>SOLUTION: The aqueous ink composition for writing utensils comprises at least a highly branched cyclic dextrin of a glycan having a moiety of a cyclic structure formed of an α-1,4-glycoside bond and an α-1,6-glycoside bond as a moiety of an inner branched cyclic structure and a moiety of a noncyclic structure bonded to the moiety of the inner branched cyclic structure as a moiety of an outer branched cyclic structure and a degree of polymerization of 50-5,000, water, and a coloring agent. The above highly branched cyclic dextrin is included in an amount of 0.05-20 wt.% based on the entire amount of the ink composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は筆記具用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、キャップを外した状態で長時間放置した場合も、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑えるような耐ドライアップ性(キャップオフ性能)に優れた筆記具用水性インキ組成物に関する。   The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments. In more detail, even when left for a long time with the cap removed, the water for writing instruments has excellent dry-up resistance (cap-off performance) that suppresses the occurrence of blurring and inability to write due to drying of the nib. The present invention relates to an ink composition.

従来より、長時間キャップを外した状態で放置した際にペン先でインキが乾燥し、筆記不良を生じることを防止する目的で、筆記具用水性インキ中へのペン先乾燥防止剤の添加がされている。
前記ペン先乾燥防止剤としては、水溶性有機溶剤、β−サイクロデキストリン、尿素及び/又は尿素誘導体等が用いられている(例えば、特許文献1又は2参照)。
Conventionally, a pen tip drying inhibitor has been added to water-based inks for writing instruments in order to prevent the ink from drying out at the tip of the pen when left for a long time with the cap removed. ing.
As the nib drying inhibitor, a water-soluble organic solvent, β-cyclodextrin, urea and / or a urea derivative or the like is used (for example, refer to Patent Document 1 or 2).

また、水性ボールペンの分野では剪断減粘性インキをインキ収容管に直接収容し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備える構造の、所謂「ゲルボールペン」が多数市場に出回っているが、この種のボールペンに使用されるインキは剪断減粘性付与剤として、キサンタンガム、サクシノグリカン等のガム類、架橋型アクリル酸重合体、HLB値が8〜12の非イオン性界面活性剤や会合型ウレタン等が提案され、実用化されている。しかしながら、これらの剪断減粘性付与剤はいずれもペン先で水分が蒸発した際に、強固な乾燥膜を形成し易いため、耐ドライアップ性を著しく劣化させることがある。   In the field of water-based ballpoint pens, there are many so-called “gel ballpoint pens” on the market that have a structure in which shear-thinning ink is directly stored in an ink storage tube and an ink backflow prevention body is provided at the rear end of the ink. Inks used in various ballpoint pens are shear thinning agents such as gums such as xanthan gum and succinoglycan, cross-linked acrylic acid polymers, nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, and associative urethanes. Etc. have been proposed and put to practical use. However, any of these shear thinning agents can easily form a strong dry film when the water evaporates at the pen tip, and thus the dry-up resistance may be significantly deteriorated.

従って、前記剪断減粘性水性ボールペンインキにおいては、更に耐ドライアップ性の改良が必要となり、前述の水溶性有機溶剤、β−サイクロデキストリン、尿素及び/又はその誘導体の増量等が試みられてきた。
特公昭62−23793号公報 特公平5−54875号公報
Accordingly, the shear-thinning water-based ballpoint pen ink requires further improvement in dry-up resistance, and attempts have been made to increase the amount of the aforementioned water-soluble organic solvent, β-cyclodextrin, urea and / or derivatives thereof.
Japanese Patent Publication No.62-23793 Japanese Patent Publication No. 5-54875

しかしながら、例えば、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコールに代表される水溶性有機溶剤や、D−グルコピラノースが環状にα−1,4結合してなるβ−サイクロデキストリンは、十分な耐ドライアップ性を得るためには多量の添加が必要となり、その結果インキ粘度の上昇による高速筆記時のインキ追従性不良や、筆跡の乾燥不良、筆跡の滲み等種々の不具合が発生する。
また、尿素及び/又は尿素誘導体はある程度の耐ドライアップ性の向上は認められるものの、高温環境下における保管により分解してアンモニアを発生させ、インキのpHを上昇させたり、ペン先での固形分析出を誘発する等、筆記具の性能劣化を引き起こすことがある。
However, for example, water-soluble organic solvents typified by polyhydric alcohols such as glycerin and ethylene glycol, and β-cyclodextrin in which D-glucopyranose is cyclically linked to α-1,4 have sufficient dry resistance. In order to obtain the properties, a large amount of addition is required, and as a result, various problems such as poor ink followability at high speed writing due to an increase in ink viscosity, poor drying of handwriting, and bleeding of handwriting occur.
Although urea and / or urea derivatives have some improvement in dry-up resistance, they decompose when stored in a high temperature environment to generate ammonia, increase the pH of the ink, and perform solid analysis at the nib It may cause performance deterioration of the writing instrument, such as inducing outage.

本発明は前記問題を解決するものであって、即ち、インキの粘度を変化させることなく、滲みやカスレのない優れた筆跡を与えると共に、耐ドライアップ性を付与することができる筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。   The present invention solves the above-mentioned problem, that is, a water-based ink for a writing instrument capable of providing excellent handwriting without bleeding or blurring and imparting dry-up resistance without changing the viscosity of the ink. A composition is provided.

本発明の筆記具用インキ組成物は、α−1,4−グルコシド結合とα−1,6−グルコシド結合とで形成される環状構造部分である内分岐環状構造部分と、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分である外分岐環状構造部分とを有し、重合度が50から5000の範囲にあるグルカンである高度分岐環状デキストリンと、水と、着色剤とを少なくとも含有してなることを要件とする。更に、前記高度分岐環状デキストリンが、インキ組成物全量中0.05〜20重量%の範囲で含有されることを要件とする。   The ink composition for a writing instrument of the present invention comprises an inner branched cyclic structure portion which is a cyclic structure portion formed by an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond, and the inner branched cyclic structure portion. A highly branched cyclic dextrin that is a glucan having a degree of polymerization in the range of 50 to 5000, water, and a colorant. Is a requirement. Furthermore, it is a requirement that the highly branched cyclic dextrin is contained in the range of 0.05 to 20% by weight in the total amount of the ink composition.

本発明により、優れた耐ドライアップ性を付与することができると共に、インキの粘度を変化させることなく、滲みやカスレのない筆跡を与える筆記用水性インキ組成物を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a water-based ink composition for writing that can impart excellent dry-up resistance and gives a handwriting free from bleeding or blurring without changing the viscosity of the ink.

本発明に用いられる高度分岐環状デキストリンとは、α−1,4−グルコシド結合とα−1,6−グルコシド結合とで形成される環状構造部分である内分岐環状構造部分と、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分である外分岐環状構造部分とを有し、重合度が50から5000の範囲にあるグルカンの総称であり、1,4−α−グルカン分枝酵素、4−α−グルカノトランスフェラーゼ、サイクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ等の枝作り酵素を、ワキシーコーンスターチ等の澱粉に作用させることで得られる環状構造を持つ高分子デキストリンである。
前記高度分岐環状デキストリンを水性インキ中に添加することで、優れた耐ドライアップ性を付与することができるものである。
The highly branched cyclic dextrin used in the present invention is an inner branched cyclic structure portion which is a cyclic structure portion formed by an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond, and the inner branched cyclic dextrin. It is a generic name for a glucan having an outer branched cyclic structure portion that is an acyclic structure portion bonded to the structure portion, and having a polymerization degree in the range of 50 to 5000, 1,4-α-glucan branching enzyme, 4- It is a polymer dextrin having a cyclic structure obtained by allowing branching enzymes such as α-glucanotransferase and cyclodextrin glucanotransferase to act on starch such as waxy corn starch.
By adding the highly branched cyclic dextrin to the water-based ink, excellent dry-up resistance can be imparted.

前記高度分岐環状デキストリンは、インキ組成物全量に対して0.05〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%の範囲で配合される。0.05重量%より少ないと耐ドライアップ性の効果が得難く、20重量%より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因となったり、インキの良好な吐出性が阻害されることがある。   The highly branched cyclic dextrin is blended in an amount of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the ink composition. If it is less than 0.05% by weight, it is difficult to obtain the effect of dry-up resistance. If it is more than 20% by weight, the viscosity of the ink increases, causing crying or blurring, and good ink ejection properties are hindered. Sometimes.

前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン(C.I.16255)、
タートラジン(C.I.19140)、
アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、
ギニアグリーン(C.I.42085)、
ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、
アシッドバイオレット6BN(C.I.43525)、
ソルブルブルー(C.I.42755)、
ナフタレングリーン(C.I.44025)、
エオシン(C.I.45380)、
フロキシン(C.I.45410)、
エリスロシン(C.I.45430)、
ニグロシン(C.I.50420)、
アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are exemplified below.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.

塩基性染料としては、
クリソイジン(C.I.11270)、
メチルバイオレットFN(C.I.42535)、
クリスタルバイオレット(C.I.42555)、
マラカイトグリーン(C.I.42000)、
ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、
ローダミンB(C.I.45170)、
アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、
メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。
As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.

直接染料としては、
コンゴーレッド(C.I.22120)、
ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、
バイオレットBB(C.I.27905)、
ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、
カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、
ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、
フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。
As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
C.I.Pigment Blue 15:3B〔商品名:Sandye SuperBlue GLL、顔料分24%、山陽色素(株)製〕、
C.I. Pigment Red 146〔商品名:Sandye Super Pink FBL、顔料分21.5%、山陽色素(株)製〕、
C.I.Pigment Yellow 81〔商品名:TC Yellow FG、顔料分約30%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Red220/166〔商品名:TC Red FG、顔料分約35%、大日精化工業(株)製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
C.I.Pigment Black 7〔商品名:WA color Black A250、顔料分15%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Green 7〔商品名:WA−S color Green、顔料分8%、大日精化工業(株)製〕、
C.I.Pigment Violet 23〔商品名:マイクロピグモ WMVT−5、顔料分20%、オリエント化学工業(株)製〕、
C.I.Pigment Yellow 83〔商品名:エマコールNSイエロー4618、顔料分30%、山陽色素(株)製〕が挙げられる。
As the pigment, in addition to inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, surfactants and water-soluble resins have already been used to finely and stably disperse in an aqueous medium. Water-dispersed pigment products and the like are used, for example, as a water-dispersed pigment using a surfactant,
C. I. Pigment Blue 15: 3B [trade name: Sandye SuperBlue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [trade name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [trade name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [trade name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As a water-dispersed pigment using a water-soluble resin,
C. I. Pigment Black 7 (trade name: WA color Black A250, pigment content 15%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.),
C. I. Pigment Green 7 [trade name: WA-S color Green, pigment content 8%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Violet 23 [trade name: Micropigmo WMVT-5, pigment content 20%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 83 [trade name: Emacol NS Yellow 4618, pigment content 30%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.].

蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料(パール顔料)、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中1〜25重量%、好ましくは2〜15重量%の範囲で用いられる。
As fluorescent pigments, synthetic resin fine particle fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used. Other examples include pearl pigments, metal powder pigments, phosphorescent pigments, white pigments such as titanium dioxide, silica and calcium carbonate, capsule pigments encapsulating thermochromic compositions, capsule pigments encapsulating perfumes and perfumes.
The metallic luster pigment is a metallic luster pigment such as aluminum or brass, and a metallic luster pigment in which the surface of natural mica, synthetic mica, glass piece, alumina, or transparent film piece is coated with a metal oxide such as titanium oxide as a core substance. (Pearl pigment), a metallic luster pigment in which a metal vapor deposition film is formed on a transparent or colored transparent film, and a metallic luster pigment having an iris property obtained by finely cutting an iris film in which a plurality of transparent resin layers are laminated.
The colorant can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight in the ink composition.

また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、PVP、PVA等の非イオン性高分子等が用いられる。   Further, when a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant can be added as necessary. Examples of the pigment dispersant include surfactants such as anions and nonions, anionic polymers such as polyacrylic acid and styreneacrylic acid, and nonionic polymers such as PVP and PVA.

更に、必要に応じて水溶性有機溶剤を添加することができる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、3〜30重量%の範囲で用いられる。
Furthermore, a water-soluble organic solvent can be added as needed.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, and the like.
The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 3 to 30% by weight.

上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のpH調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、1,2−ベンズチアゾリン−3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。   In addition to the above components, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole and its derivatives, tolyltriazole, dicyclohexylammonium as necessary Nitrite, diisopropylammonium nitrite, rust inhibitor such as sodium thiosulfate, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, paraoxybenzoic acid Preservatives or antifungal agents such as propyl, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, metal soap, polyalkylene glycol, fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic activator, phosphoric acid-based activity Agent, Thioka Lubricants such as bamate and dimethyldithiocarbamate, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, α-tocopherol, catechin, catechin derivatives, synthetic polyphenols, phosphonates, phosphinates, sulfites, sulfoxylate, dithionite Antioxidants such as salt, thiosulfate, thiourea dioxide, formamidine sulfinic acid and glutathione, wetting agents such as urea and sodium pyrophosphate, fluorinated surfactants and nonionics, anionics that improve ink permeability Further, a cationic surfactant, an antifoaming agent such as dimethylpolysiloxane, a dispersing agent and the like may be used.

更に、必要に応じて剪断減粘性付与剤を添加し、インキに適当な粘性を与えて実用に供することができる。用いられる剪断減粘性付与剤は従来より公知のものから適宜選択することができ、その具体例としては、キサンタンガム、サクシノグリカン、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸、架橋型アクリル酸、ポリビニルアセトアミド、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、会合性ウレタンエマルジョン等が挙げられ、単独或いは混合して用いられる。   Furthermore, if necessary, a shear thinning agent can be added to give the ink an appropriate viscosity for practical use. The shear thinning agent used can be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples thereof include polysaccharides such as xanthan gum, succinoglycan and carrageenan, polyacrylic acid, cross-linked acrylic acid, and polyvinyl acetamide. , Nonionic surfactants, anionic surfactants, associative urethane emulsions, and the like.

前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等の汎用の筆記具に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。更に、筆記部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有するボールペン等も挙げられる。
The ink composition is put into practical use by filling a general-purpose writing instrument such as a marking pen or a ballpoint pen with a tip attached to a writing tip.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber tip, felt tip, plastic tip is attached to the writing tip, and the fiber bundle contained in the shaft cylinder is used. The ink occlusion body is impregnated with ink, the ink is supplied to the tip of the writing, the ink is directly stored inside the shaft cylinder, and the ink flow rate adjustment member consisting of a comb groove-like ink flow rate adjustment member or fiber bundle is interposed The marking pen of structure is mentioned.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body composed of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink and supplied to the writing tip. Structure, ink is stored directly inside the shaft cylinder, and there is an ink storage tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, with a comb groove-shaped ink flow control member and an ink flow control member consisting of fiber bundles interposed The ink containing tube communicates with a tip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in close contact with the end surface of the ink. Further, a ballpoint pen or the like that has a writing part exposed in the outside air and is housed in the shaft cylinder and has a retracting mechanism such as a knock type, a rotary type, and a slide type is also included.

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等が適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The ball may be made of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, or the like.
In addition, the writing instrument filled with the ink of the present invention includes those provided with a rolling mechanism such as a roller at the tip of the writing for forming a handwriting by the same rolling operation as that of the ball.

インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink composition.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is accommodated in the shaft cylinder, or the shaft cylinder itself having a tip mounted on the tip is used as an ink container to directly fill the shaft cylinder with ink. May be.

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The back end of the ink composition accommodated in the ink accommodating tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.

前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.

以下の表に実施例及び比較例を示す。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の数値は重量部を表わす。   The following table shows examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the numerical value in a table | surface represents a weight part.

Figure 2006008941
Figure 2006008941

表1中の原料(1)〜(8)について以下に説明する。
(1)日本触媒化学工業(株)製、商品名:FP−10
(2)ダイワ化成(株)製、商品名:ブリリアントブルー−FCF−L
(3)山陽色素(株)製、商品名:Sandye Super Blue GLL
(4)B.F.グッドリッチ社製、商品名:カーボポール940
(5)日光ケミカルズ(株)製、商品名:NP−10
(6)第一工業製薬(株)製、プライサーフA212E
(7)江崎グリコ(株)製、商品名:クラスターデキストリン
(8)塩水港精糖(株)製、商品名:デキシパールK100
The raw materials (1) to (8) in Table 1 will be described below.
(1) Product name: FP-10, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.
(2) Product name: Brilliant Blue-FCF-L, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
(3) Sanyo Dye Co., Ltd., trade name: Sandye Super Blue GLL
(4) B. F. Product name: Carbopol 940, manufactured by Goodrich
(5) Product name: NP-10, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.
(6) Prisurf A212E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(7) Ezaki Glico Co., Ltd., trade name: cluster dextrin (8) Shimizu Minato Sugar Co., Ltd., trade name: DEXIPEARL K100

インキの調製
前期配合量でアルカリ増粘型アクリルエマルジョン、キサンタンガム、サクシノグリカン以外の各原料を混合し、ディスパーにて撹拌し溶解した後、更にアルカリ増粘型アクリルエマルジョン、キサンタンガム、サクシノグリカンを添加してディスパーにて撹拌することで筆記具用インキを得た。
Preparation of ink After mixing the raw materials other than alkali thickening acrylic emulsion, xanthan gum and succinoglycan in the previous blending amount, stirring with a disper and dissolving, further alkali thickening acrylic emulsion, xanthan gum and succinoglycan The ink for writing instruments was obtained by adding and stirring with a disper.

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン98部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド2部を添加した後、3本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
Preparation of Ink Backflow Preventer Body Into 98 parts of polybutene as a base oil, 2 parts of fatty acid amide as a thickener was added, and then kneaded with three rolls to obtain an ink backflow preventer body.

試料ボールペンの作製
前期各インキ組成物を、直径0.7mmの超合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、インキ後端面に密接するように前記インキ逆流防止体を充填した後、遠心処理を施したボールペンレフィルをボールペン軸筒に組み込むことで、試料ボールペンを作製した。
Preparation of sample ballpoint pen Each ink composition in the previous period was filled in a ballpoint pen refill fitted with one end of a polypropylene pipe with a stainless steel tip holding a 0.7 mm diameter superalloy ball. After filling the ink backflow preventer so as to be in close contact with the sample, a ballpoint pen refill subjected to a centrifugal treatment was incorporated into the ballpoint pen barrel to prepare a sample ballpoint pen.

前記各試料ボールペンにより以下の方法でキャップオフ試験を行った。
組み立て後、筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、ペン先を露出した状態で20℃、60%RHの恒温室内で横置き状態にて2週間および4週間放置した後、JIS P3201筆記用紙Aに手書きで丸を一行に12個連続筆記し、何個目から正常に筆記できるかを確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
A cap-off test was conducted by the following method using each sample ballpoint pen.
After assembling, the sample ballpoint pen, which was confirmed to be writable, was left in a temperature-controlled room at 20 ° C. and 60% RH for 2 weeks and 4 weeks with the pen tip exposed, and then JIS P3201 writing paper. Handwritten in A, 12 circles were written continuously in a line, and it was confirmed from what number the circles could be written normally.
The results of the test are shown in the following table.

Figure 2006008941
Figure 2006008941

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
キャップオフ試験
○:書き出しよりスムーズに筆記可能。
×:1行以内に筆記できない、或いは筆記不能。
The evaluation of the test results is as follows.
Cap-off test ○: Writing is smoother than writing.
×: Cannot write within 1 line, or cannot write.

Claims (2)

α−1,4−グルコシド結合とα−1,6−グルコシド結合とで形成される環状構造部分である内分岐環状構造部分と、該内分岐環状構造部分に結合した非環状構造部分である外分岐環状構造部分とを有し、重合度が50から5000の範囲にあるグルカンである高度分岐環状デキストリンと、着色剤と、水とを少なくとも含有してなる筆記具用水性インキ組成物。   An inner branched cyclic structure portion which is a cyclic structure portion formed by an α-1,4-glucoside bond and an α-1,6-glucoside bond, and an outer portion which is an acyclic structure portion bonded to the inner branched cyclic structure portion A water-based ink composition for a writing instrument, comprising a highly branched cyclic dextrin that is a glucan having a branched cyclic structure portion and having a polymerization degree in the range of 50 to 5000, a colorant, and water. 前記高度分岐環状デキストリンを、インキ組成物全量中0.05〜20重量%の範囲で含有してなる請求項1記載の筆記具用水性インキ組成物。   The aqueous ink composition for a writing instrument according to claim 1, wherein the highly branched cyclic dextrin is contained in an amount of 0.05 to 20% by weight in the total amount of the ink composition.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010516289A (en) * 2007-02-01 2010-05-20 シージェイ チェイルジェダン コーポレーション Enzymatic preparation of highly branched amylose and amylopectin clusters
JP2012131952A (en) * 2010-12-24 2012-07-12 Pilot Corporation Aqueous ink composition for ballpoint pen
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