JP2006007588A - 平版印刷用捨版およびそれを用いた印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期保存した場合でも、印刷汚れが発生せず、損紙枚数も大幅に少なく、また、水または現像液等の水溶液で溶出処理をすることなく製造できる平版印刷用捨版、および、それを用いて印刷する方法を提供する。
【解決手段】 金属支持体と、該支持体の表面上に設けられた保護層であって、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとを含む処理液を塗布、乾燥してなる保護層とを含んでなる平版印刷用捨版、および該平版印刷用捨版を、水及び／又は水溶液で処理することなく印刷機にセットして印刷する平版印刷用捨版を用いた印刷方法が提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多色印刷装置に用いられる平版印刷用捨版に関するものである。

多色印刷に使用される平版印刷用捨版について、そのシステムは特許文献１に詳述されている。当該文献には、水溶性樹脂からなる保護膜を粗面化処理したアルミニウム板上に設けてなる捨版が開示されている。しかしながら、このような水溶性樹脂のみからなる保護膜が塗布された捨版は、印刷開始時に、不必要に付着したインキを完全に除去するために必要な印刷枚数（損紙枚数）が増大する欠点を有しており、また、高温高湿下で長期保存された場合には、インキを受け付けやすくなり、汚れの原因ともなる。これは、水溶性樹脂である保護膜が厚く塗られたり、あるいは長期保存したために、湿し水への溶解性が劣化するためと考えられる。

また、特許文献２では、親水性表面を有する金属支持体上に水溶性化合物の下塗層および水不溶性の非感光性樹脂層が設けられた捨版が提案されている。しかしながらこのような捨版を作るには、少なくとも２回以上の塗布工程を行わなければならない。このため、このような捨版は、製造効率が悪く、安価に製造できない欠点がある。また、印刷時には、非感光性樹脂層を現像液等のアルカリ水溶液で除去しなければならず、現像液の疲労を早めるなどの問題点を有している。

更に、特許文献３には、親水性表面を有する金属支持体上に水溶性樹脂が塗布乾燥された版材を水または水溶液で該水溶性樹脂を溶出させる捨版の製造方法並びに該捨版を用いた平版印刷方法が記載されている。しかしながら、水溶性樹脂のみを塗布した版材は、長期保存した場合に、水または水溶液で完全に溶出され難くなり、汚れやすくなる場合があり、また、溶出処理工程を１つ増やすので手間のかかる方法でもある。
特開平３−１７５０９０号公報 特開平１１−２４０２６６号公報 特開平１１−２４０２６７号公報

本発明の目的は、たとえ長期保存した場合でも、印刷汚れが発生せず、損紙枚数も大幅に少なく、また、水または現像液等の水溶液で溶出処理をすることなく製造できる平版印刷用捨版を提供し、また、それを用いて印刷する方法を提供することである。

本発明の１の側面によると、金属支持体と、支持体の表面上に設けられた保護層であって、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとを含む処理液を塗布、乾燥してなる保護層とを含んでなる平版印刷用捨版が提供される。ここで、好ましくは、処理液の塗布量は、乾燥後の保護層の重量に換算して、０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２である。また、好ましくは、水溶性樹脂は、分子中に珪素を含有するビニルアルコール系重合体である。また、本発明の他の側面によると、上記平版印刷用捨版を、水及び／又は水溶液で処理することなく印刷機にセットして印刷する平版印刷用捨版を用いた印刷方法が提供される。また、本発明の他の側面によると、金属支持体に、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとを含む処理液を塗布するステップと、該処理液を乾燥させるステップとを含む平版印刷用捨版の製造方法が提供される。

本発明の平版印刷用捨版は、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールを含有する処理液が塗布されており、塗膜中に水溶性樹脂、脂肪族多価アルコールおよびそれらに由来する化合物とが存在している。水溶性樹脂膜は、金属支持体、特にアルミニウム板の表面の保護膜として働き、表面の酸化を防止する役目を有する。特に水溶性樹脂が分子中に珪素を含有するビニルアルコール系重合体の場合には、作用は明確でないが、金属支持体、特にアルミニウム板の表面とよく固着して親水性表面を好適に形成する。更に、塗膜中に含まれる脂肪族多価アルコールは湿潤剤として働く。このため、本発明の平版印刷用捨版は、長期保存した後に印刷しても、湿し水を受け付けやすく、印刷時の汚れが発生しないと考えられる。

また、本発明の平版印刷用捨版は、単なる一層のみの塗布で製造することができるので、製造効率が良く、塗布された膜を水または現像液等の水溶液で溶出する処理などの工程を行わずに印刷機にセットできるので、非常に簡便に捨版を製造することが出来るなどの長所を有している。

以下に詳細に説明するように、本発明によれば、水または現像液等の水溶液で溶出処理することなく、そのまま印刷機にセット可能で、初期印刷時の損紙枚数が少なく、また、高温、多湿雰囲気中に長期保存した場合でも、印刷汚れが発生しない平版印刷用捨版を得ることができる。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明の平版印刷用捨版は、金属支持体上に水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとを含む処理液を塗布、乾燥してなる保護層が設けられたものである。

上記金属支持体は、金属からなる支持体の他、プラスチックフィルム等の非金属の表面に金属からなる層が設けられたものであってもよい。特に、金属支持体は、金属としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたもの（本明細書にあっては、アルミニウム支持体とも記す。）であることが好ましい。具体的には、アルミニウム支持体として、純アルミニウム板、またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板を用いることができ、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムを用いることもできる。このように本発明に適用される金属支持体は、その組成が特定されるものでなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板等の金属支持体を適宜に利用することができる。本発明で用いられる金属支持体の厚みは、好ましくはおおよそ０．１〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．３ｍｍである。

金属支持体を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するために、金属支持体には、例えば、界面活性剤、又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が施されることが好ましい。

また、金属支持体には、粗面化処理が施されることが好ましい。金属支持体の表面の粗面化処理は、種々の方法により行うことができる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法または化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。

このように粗面化された金属支持体には、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理が施された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施されることが好ましい。金属支持体の陽極酸化処理に用いられる電解質として、一般的に硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸またはそれらの混酸を用いることができる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０重量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜４．０ｇ／ｍ^２が適当で、０．５ｇ／ｍ^２より少ないと耐摩耗性が悪くなる場合があり、４．０ｇ／ｍ^２以上であると、製造コストがかかり、また、印刷時にインキがカラミ易くなる場合があるので好ましくない場合がある。

陽極酸化を施された後、金属支持体には、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとを含む保護層が設けられるが、その前に、陽極酸化された金属支持体は、さらに、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸ナトリウム、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独もしくは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、特開平１０−２９７１３０号に記載の表面処理や、または酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理などをすることができる。

このように陽極酸化された金属支持体には、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとを含む処理液を塗布、乾燥してなる保護層が設けられる。当業者に明らかなように、保護層中、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとは、必ずしも全てがそのままの形態をとどめてはおらず、当該化合物内、当該化合物間、あるいは当該化合物と金属支持体との間で縮合反応等が起きる場合がある。

ここで、保護層が親水性を有することが好ましい。上記したように、保護層中の水溶性樹脂により親水性表面が形成され、さらに、脂肪族多価アルコールが湿潤剤として働くことで、長期保存した後に印刷しても、湿し水を受け付けやすく、印刷時の汚れが発生しない平版印刷用捨版が得られると考えられるからである。ここで、保護層が親水性を有するとは、ここで、保護層が親水性を有するとは、湿し水のような水を与えたときに、水の皮膜を張り、インキなどをはじく性質を有するものであり、また、保護層を有する捨版表面の接触角が、好ましくは３０°以下を示していることである。

本発明に用いられる水溶性樹脂としては、アラビアガム、デキストリン、ゼラチン、例えばアルギン酸ナトリウムのようなアルギン酸塩、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのような水溶性セルロース、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類などを挙げることができ、中でも分子中に珪素を含有するビニルアルコール系重合体（以下、ＳｉＰＶＡとも記す。）が好ましい。これらの水溶性樹脂は、必要に応じて二種以上組み合わせて使用することができる。

処理液を塗布することで保護層を設ける際の、処理液中の水溶性樹脂の濃度は、好ましくは処理液の約０．１〜３０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらにより好ましくは０．５〜５重量％である。０．１重量％以下では好ましい塗布被覆量を得るのが難しい場合があり、３０重量％以上では、厚く塗布されやすく、例えば塗布量が１．０ｇ／ｍ^２を越えると、印刷時の湿し水での溶解が遅れ、インキ離れ性が悪くなる場合があるため、損紙枚数が多くなるという問題が出やすい。さらに高湿下で、合紙なしで長期保存された場合に、版同士が接着し易くなり、搬送不良などのトラブルを引き起こす場合がある。また、一旦溶解したものがゲル化するなどして好ましくない場合がある。

本発明で好ましく使用されるＳｉＰＶＡは、下記の式１および／または式２の構造単位を有するビニルアルコール系重合体である。

上記の式１および式２において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表す。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素またはメチル基である。Ｒ^４は炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで、アルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよい。）を表す。好ましくは、Ｒ^４は、メトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ^６は炭素数５以下のアルキレン基または連鎖する炭素原子が酸素もしくは窒素で中断された２価の有機残基を表す。好ましくは、Ｒ^６は、エチレン基である。ｎは０〜４の整数を表す。ｋは０〜２の整数を、ｍは０〜３の整数を表す。ただし、ｋ＋ｍは３以下の整数である。Ｘは１価の金属または水素原子を表す。好ましくは、Ｘは、ナトリウムまたはカリウムである。

上記ＳｉＰＶＡは、式１および／または式２の構造単位に加えて、下記の式３で表される構造単位を有することが好ましい。

上記ＳｉＰＶＡは、式１、式２および／または式３の構造単位に加えて、エチレン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）を有することが好ましい。また、以下に詳細に説明するように、上記ＳｉＰＶＡは、式１または式２の構造単位に変換しうるオレフィン性不飽和単量体とビニルエステル等との共重合体をケン化することにより得られるが、上記ＳｉＰＶＡは、当該オレフィン性不飽和単量体等と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られる構造単位をさらに有することができる。当該共重合可能なエチレン性不飽和単量体については後述する。

また、上記ＳｉＰＶＡにおける式１または式２の構造単位中のアルコキシシラン基は、シラノール基またはその塩基に変換されていてもよい。具体的には、上記ＳｉＰＶＡは、式１または式２の構造単位に変換しうるオレフィン性不飽和単量体とビニルエステル等との共重合体をケン化することにより得られるが、本発明のＳｉＰＶＡは、その原料である変性ビニルエステル系重合体（すなわち、ケン化前の共重合体）中のアルコキシシラン基がケン化反応時に加水分解されてシラノール基またはその塩基（式１、２中、Ｘが水素原子または１価の金属である場合に相当する。）に変換されていても差し支えない。また、本発明のＳｉＰＶＡは、珪素を含有する構造単位が重合体の分子中にランダムに導入されているものの他に、重合体の分子末端に導入されているものでもよい。また、上記ＳｉＰＶＡにおける式３の構造単位は、ビニルエステル等を共重合し、共重合体をケン化することで得られるが、完全にケン化されずに、アシル基が残っていてもよい。

本発明において使用されるＳｉＰＶＡ中の式１または式２の構造単位（珪素を含有する構造単位とも記す。）の含有量は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜３．５モル％がさらに好ましく、０．１〜２．５モル％が特に好ましい。珪素を含有する構造単位の含有量が０．０１モル％より少ない場合には、汚れ防止などの本発明の効果が低い場合があり、含有量が５モル％より大きい場合には水溶性が低下する場合がある。ここで、モル％は、当該重合体を構成する構造単位（繰り返し単位）の総数に対する当該構造単位の数の割合を表す。

また、上記したように、特に好ましいＳｉＰＶＡとしては、分子中に珪素を含有すると共にさらにエチレン単位を含有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。エチレン単位の含有量は、０〜２０モル％が適当であり、１．５〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％が特に好ましい。エチレン単位の含有量が２０モル％以上の場合には水溶性が低下する場合がある。特に、分子中に珪素を含有する構造単位を０．０１〜５モル％含有し、且つエチレン単位１〜２０モル％を含有するビニルアルコール系重合体が特に好ましい。ここで、エチレン単位を含有させる目的は、皮膜の柔軟性と酸素バリヤー性を向上させるためである。

また、上記ＳｉＰＶＡ中の、上記オレフィン性不飽和単量体等と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合することで得られる構造単位の含有量は、２０モル％以下が好ましい。

なお、上記ＳｉＰＶＡ中の式３の構造単位の含有量は、式１または式２の構造単位、上記エチレン単位、上記エチレン性不飽和単量体を共重合することで得られる構造単位の含有量を除いた残分とすることができる。具体的には、式３の構造単位の含有量は、７０〜９９．９モル％が好ましく、７５〜９８．９モル％がさらに好ましく、８０〜９８．９モル％が特に好ましい。７０モル％以下では水に対する溶解性に乏しい場合があり、９９．９モル％以上では、保護膜として使用した場合に、湿度の影響を受け易くなる場合があるので好ましくない場合がある。

上記したように、本発明において使用される前記式１または式２の構造単位を有するビニルアルコール系重合体は、前記式１または式２に変換しうるオレフィン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体をケン化することにより得られる。共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。

上記の式１に変換しうるオレフィン性不飽和単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。

上記の式２に変換しうるオレフィン性不飽和単量体の具体例としては、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリルアミド」は、当業者が一般に用いるように、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドをいうものである。

上述の方法に用いるビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般的には酢酸ビニルが用いられる。

上記の方法により得られる変性ポリビニルエステル系重合体は、前記の式１または式２の構造単位に変換しうるオレフィン性不飽和単量体とビニルエステル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類もしくはその塩または炭素数１〜１８のアルキル基と不飽和酸類とのモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸もしくはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンもしくはその酸塩またはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸もしくはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンもしくはその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基含有のα−オレフィン等が挙げられる。

ＳｉＰＶＡの重合度およびケン化度は目的に応じて適宜選択され、特に制限はない。しかしながら、重合度としては通常５０〜１００００、好ましくは１００〜７０００、より好ましくは１００〜５０００の範囲から選ばれる。また、ケン化度としては５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。ケン化度が５０モル％より低い場合には水溶性が低下する場合がある。ここで、ＳｉＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したものをいう。また、ＳｉＰＶＡのケン化度の簡易的な測定方法は、赤外線分光光度計を用い、３４００〜３５００ｃｍ^−１付近の最大吸収（−ＯＨ）と１７００〜１７５０ｃｍ^−１付近の最大吸収（−ＣＯ−）との比を既存のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と対比させて求めることができる。

なお、本発明において使用されるＳｉＰＶＡを水に溶解する際には、通常、ＳｉＰＶＡを水に分散後、場合によっては水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加し、攪拌しながら加温することによって均一な水溶液を得ることができる。

本発明に用いられる脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリンメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。

上記脂肪族多価アルコールは、水溶性樹脂の可塑化および水への溶出を容易にするために添加される。通常、脂肪族多価アルコールの添加量は、好ましくは水溶性樹脂の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％以下の場合、その添加効果が見られない場合があり、また２０重量％を超えるとガスバリアー性が極端に低下する場合があるので好ましくない場合がある。

本発明の処理液には、性能を損なわない限りにおいて、例えば界面活性剤、有機溶剤、染料および必要に応じ防腐剤、防黴剤、消泡剤並びにキレート剤などを添加することができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などのアニオン界面活性剤、例えばベタイン型、グリシン型、アラニン型、スルホベタイン型の両性界面活性剤及びシリコーン系並びにフッ素系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、処理適性の改善や水への溶出性改善のために用いられるが、泡発生などの弊害も出るため、処理液の処方に準じて添加量を調整する必要がある。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールが好ましく挙げられる。有機溶剤の添加は、被覆膜のレベリング性や乾燥性を向上させるとともに、水溶性樹脂の消泡効果をもたらすので好ましいが、それに反して、環境汚染の原因ともなるので、必要最小限の添加に心がけることに越したことはない。

染料としては、メチレンブルー、ビクトリアブルー、クリスタルバイオレット、ローダミンＢなどの塩基性染料及び、エオシン、エリスロシン、ローズベンガルなどの酸性染料が挙げられる。染料は、本発明の平版印刷用捨版の着色を目的として添加するためではなく、むしろ平版印刷用捨版塗布液の濃度管理や塗布状態の確認のために使用される。従って、少量の添加で着色力の大きい染料が好ましく、さらに好ましくは、蛍光増白染料などのように無着色でありながら、紫外線を照射すると蛍光を発するような染料が好ましい。それら染料の使用や添加量に制限はないが、例えば、処理液がアルマイト層に接触する場合にあっては、アルマイト層に浸透し着色したり、ムラ、汚染並びに感脂化などの原因となり印刷に弊害を及ぼすような染料の選択や添加は好ましくない。

本発明の処理液には、乾燥後の表面をマット化するためにマット剤などを添加することが出来る。マット剤としては、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えばポリアクリル酸、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。

本発明の処理液を塗布する方法として、種々の方法を用いることができ、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。塗布量は、乾燥後の保護層の重量に換算して、好ましくは０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０２〜０．８ｇ／ｍ^２であることが好ましい。保護層の重量が０．０１ｇ／ｍ^２より少ないと、保護膜としての機能が損なわれ、表面が酸化されるなどして汚れやすくなる場合がある。保護層の重量が１．０ｇ／ｍ^２より多いと、印刷時の湿し水での溶解が遅れ、インキ離れ性が悪くなる場合があるため、損紙が多くなるという問題が出やすい。さらには高湿下で、合紙なしで長期保存された場合に、版同士が接着し易くなり、搬送不良などのトラブルを引き起こす場合がある。

なお、塗布された処理液の乾燥は、種々の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。具体的には、エアードライヤー、熱風ドライヤー、赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター等で乾燥させる。

また、本発明の別の側面によると、上記平版印刷用捨版を、水及び／又は水溶液で処理することなく印刷機にセットして印刷する平版印刷用捨版を用いた印刷方法が提供される。本発明にかかる印刷方法は、上記平版印刷用捨版を用いる他は、従来と同様にすることができるため、詳細な説明は省略する。なお、上記特許文献２，３等に、平版印刷用捨版を用いた印刷方法について詳述されている。なお、上記したように、本発明にかかる平版印刷用捨版を用いた印刷方法にあっては、水及び／又は水溶液で処理する必要がない。これは、本発明の捨版の表面が長期に亘っても親水性を保持しており、そのまま印刷機に掛けても印刷機上の湿し水を受け付け、インキを弾く性質を有しており、印刷汚れが生じないためである。これは多分にも本発明の保護層中の脂肪族多価アルコールが湿潤剤として働き、その湿潤効果と、特にケイ素を含有するビニルアルコール系重合体を使用した場合の特異的効果のためであると考えられる。他方、上記特許文献２，３に記載されている捨版は、このまま印刷機に掛けるとインキが付着し、汚れになるので、水または現像液等で表面の樹脂を一旦溶解除去し、再度アラビアガムなどを塗布して不感脂化した後に使用される捨版である。

なお、本発明の捨版は、親水性表面を有しており、折り曲げ部を付けてそのまま印刷機にセットし、湿し水ローラー、インキローラーを備えた通常のオフセット印刷機で印刷可能である。また、本発明の捨版は、従来より使われている感光性平版印刷版（ＰＳ版）用現像液またはコンピュータートゥープレート（ＣＴＰ）用現像液及びガム液で処理した後に印刷機にセットして印刷しても、汚れ等が発生せず、捨版としての機能を十分に発揮する。従って、本発明の捨版は、製版方法として、従来のＰＳ版用自動現像機、プレヒート有り又は無しのＣＴＰ用自動現像機等を通過させた後で、捨版として使用しても、何ら問題は発生しない。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。

［ＳｉＰＶＡの合成例］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル５６ｋｇ、メタノール５．８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン１２１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温度を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５０ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を７．０ｋｇ／ｃｍ^２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１７０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。６時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。２０％に調整した該溶液にモル比（水酸化ナトリウムのモル数／ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位のモル数）０．０５の水酸化ナトリウムメタノール溶液（１０％濃度）を添加してケン化した。得られたＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。

重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルのアルカリ消費量を測定して求めたエチレン変性量は６．５モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でケン化した後、乾燥して精製ＳｉＰＶＡを得た。常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて、該ＳｉＰＶＡの平均重合度を測定したところ１４８０であった。また該ＳｉＰＶＡについて^１Ｈ−ＮＭＲからビニルトリメトキシシランの含有量を測定したところ０．２６モル％であった。

［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ^２エッチングした後、さらに水洗を行い、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ^２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ^２の酸化皮膜を形成した。この支持体を水洗後、７５℃の珪酸ナトリウムの５％水溶液に１０秒間浸漬処理し、水洗、乾燥して、支持体１を作製した。

［実施例１〜４、比較例１〜２］
この後、下記表１の組成処理液を、乾燥後の保護層の重量が０．２ｇ／ｍ^２になるようにロール塗布して、各平版印刷用捨版を作製した。

［実施例５］
上記支持体１と同じようにアルミニウム表面を研磨、粗面化し、陽極酸化処理したのち、珪酸ナトリウムの処理をせずに水洗、乾燥して、支持体２を作製し、この支持体上に実施例１と同じ組成処理液を、乾燥後の保護層の重量が０．２ｇ／ｍ^２になるようにロール塗布して、平版印刷用捨版を作製した。

［平版印刷用捨版の性能評価］
上記のように作製した実施例１〜５、比較例１〜２の平版印刷用捨版について、下記の性能評価を行った。

［損紙枚数評価］
得られた各平版印刷用捨版をそのままオフセット輪転印刷機にかけ、東洋インキ(株)のＴＫ両面機エコー墨インキと、湿し水は真水（水道水）を用いて毎時１０万枚のスピードで印刷開始し、全面ベタ汚れから湿し水ローラーを落とした後、汚れが消えるまでの枚数を比較した。結果を下記表２に示す。

［保存性能評価］
得られた各平版印刷用捨版を３５℃、８５％の高温、多湿雰囲気中に１０日間放置後、上記の印刷条件にて印刷し、汚れの発生状態を目視評価する。結果を下記表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の平版印刷用捨版は、水または現像液のような水溶液で溶出処理することなく、そのまま印刷機にセットでき、初期印刷時の損紙枚数が少なく、また、高温、多湿雰囲気中に長期保存した場合でも、印刷汚れが発生しない平版印刷用捨版であることが分かる。

Claims (5)

1. 金属支持体と、
   該支持体の表面上に設けられた保護層であって、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとを含む処理液を塗布、乾燥してなる保護層と
   を含んでなる平版印刷用捨版。
2. 前記処理液の塗布量が、乾燥後の保護層の重量に換算して、０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２である請求項１に記載の平版印刷用捨版。
3. 前記水溶性樹脂が、分子中に珪素を含有するビニルアルコール系重合体である請求項１に記載の平版印刷用捨版。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用捨版を、水及び／又は水溶液で処理することなく印刷機にセットして印刷する平版印刷用捨版を用いた印刷方法。
5. 金属支持体に、水溶性樹脂と脂肪族多価アルコールとを含む処理液を塗布するステップと、
   該処理液を乾燥させるステップと
   を含む平版印刷用捨版の製造方法。