JP2006004867A - 燃料電池用セパレータ及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極部との接触抵抗が低い燃料電池用セパレータ及び燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 導電性材料と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータにおいて、前記セパレータが、前記樹脂の膜を有しておらず、４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であり、かつ前記セパレータの溝部を除く部分の厚みバラツキが、厚み１〜３ｍｍで、１００〜３００ｍｍ角において、１００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ及びこれを用いた燃料電池に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池用セパレータ及び燃料電池に関するものである。

燃料電池とは、燃料と酸化剤との電気化学反応を利用して、電気および熱エネルギーを取り出す装置を云い、その構造は一般的には、電解質を介してその両側に設けた２つの電極を水素ガスなどの燃料、あるいは酸素ガス、空気などの酸化剤を供給するための供給路を設けた２つのセパレータで挟持された単セルを基本構造とする。高出力を必要とする場合には、単セルを直列に複数積層したスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電する。

燃料電池は、電解質、燃料、酸化剤などの種類により種々の型があり、中でも電解質に固体高分子電解質膜、燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池は、発電時の作動温度が２００℃以下の比較的低温で効率的発電が可能である。

これら燃料電池を構成するセパレータは、燃料電池セルへ流入する反応ガスの供給路を確保すると共に、燃料電池セルで発電した電気を外部へ伝達するという役割を担っており、従って燃料電池におけるこのセパレータには上記役割を充分に果たす為に、表面方向、および厚み方向における高い導電性が要求されるばかりでなく、電極部との接触抵抗を低減させることと、反応ガスの効率的な供給を確保することが要望されている。

この要望に対し、電極部との接触抵抗が低いセパレータおよびその製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
このセパレータは導電材料と熱可塑性樹脂および／又は熱硬化性樹脂との混合物を成形するとともに、セパレータ表面の表面粗さを研磨により１．５μｍ〜９μｍに制御するものである。
しかしながら上記のセパレータは、表面が粗く電極部との接触抵抗が十分低減されているものではない。
特開２００２−２７０２０３号公報

本発明は、導電性材料と熱硬化性樹脂との混合物を成形したセパレータにおいて、電極部との接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決する為に、研磨方法が接触抵抗に及ぼす影響について検討した結果、ブラスト処理または研磨により表面粗さが１．５μｍ未満、かつセパレータの溝部を除く部分の厚みバラツキを１００μｍ以下とすることにより、接触抵抗が低く、高い導電性を有するセパレータが得られることを見いだすに及んで、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、導電性材料と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータにおいて、前記セパレータが、前記樹脂の膜を有しておらず、４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であり、かつ前記セパレータの溝部を除く部分の厚みバラツキが、厚み１〜３ｍｍで、１００〜３００ｍｍ角において１００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータを提供するものである。
また本発明は、電解質膜の両面に電極が配置され、前記電極が配置された電解質が燃料電池セパレータで挟持された積層構造を有してなる燃料電池において、前記セパレータが、樹脂の膜を有しておらず、４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であり、かつ前記セパレータの溝部を除く部分の厚みバラツキが、厚み１〜３ｍｍで、１００〜３００ｍｍ角において１００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池を提供するものである。

本発明の燃料電池用セパレータは、電極部分の接触抵抗が低く、高い導電性を有する燃料電池を得ることができる。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に使用する導電性材料としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、金属、金属化合物が好ましいものとして挙げられる。これらの導電性材料を単独または２種以上を組み合わせて使用できる。また不導体材料と導電性材料の複合材料を使用してもよい。

前記炭素材料しては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられ、これらの粒子状、粉末状物が使用できる。粒子、粉末の形状に特に制限はなく、繊維状、粒子状、箔状、鱗片状、球状、無定形の何れであってもよい。また黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛がより少量で高度の導電性が達成できる点で好ましい。繊維状の炭素材料としては、ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系の炭素繊維の何れも使用することができる。導電性を考慮すれば２０００℃以上の高温で炭素化、黒鉛化工程を経て製造される炭素繊維が好ましい。炭素繊維の長さ及び形態に特に制限はないが、樹脂との混練性を考慮すれば、繊維長さが１インチ以下のフィラメント、チョップドストランド、ミルドファイバーが好ましい。

また、前記の金属及び金属化合物としては、例えばアルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、金、ステンレス、パラジウム、チタンなどが挙げられ、これらの粉末、粒子状、繊維状、箔状、無定形などが使用できる。また、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのホウ素化合物も使用することができる。

本発明に用いる樹脂は、耐熱性や耐酸性を有する点で熱硬化性樹脂であることが必要である。かかる熱硬化性樹脂は主原料である導電性材料を繋ぎ止めるバインダーとして作用する必要があるだけでなく、燃料電池の運転温度および燃料電池に供給する燃料、酸化剤および水などの生成物に対して安定であることが望まれる。
かかる熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の単独又は２種類以上の混合物を用いることができる。
また熱硬化性樹脂の形態は、前記導電性材料と混合、分散しうるものであれば特に制限はない。熱硬化性樹脂が液体である場合には、粘度はなるべく低い方が導電性材料との混合、分散が容易であるため好ましい。熱硬化性樹脂が固体である場合には、粉末状で粒子径は１０００μｍ以下が好ましい。

本発明に用いる熱硬化性樹脂の含有量は、セパレータの強度、導電性を発現する上で樹脂組成物中５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。

前記樹脂組成物を成形する方法としては、ガス流路を含み一体成形できる方法であることが好ましい。かかる成形法としては、例えばプレス成形、射出成形、トランスファー成形等が挙げられる。

本発明の燃料電池用セパレータは、樹脂の膜を有していないものである。通常導電性材料と樹脂とを含む組成物を成形して得られるセパレータは、その表面に樹脂の膜を有するものであるが、本発明のセパレータは、ブラストまたは後述する研磨の方法を用いることにより、膜を有さないものである。
また本発明の燃料電池用セパレータは、４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満である。

本発明の燃料電池用セパレータにおける表面粗さが、１．５μｍ以上である場合には、表面が粗すぎるために電極部との接触部分が少なくなり、接触電気抵抗が増大する傾向がある。また、セパレータの溝部を除く部分の厚みバラツキが１００μｍを越える場合も接触電気抵抗が増大する傾向にある。

更に高い導電性を持たせるため、セパレータ中央部の平均厚みを周辺部分の平均厚みに比べ、少なくとも１０μｍ以上大きくすることが好ましい。また逆に余り大きくすると板厚の精度が悪くなると板同士の接触が悪くなり、導電性が低下するので、５０μｍ以下であることが好ましい。

セパレータの表面粗さを測定するには、プローブ先端径４μｍの表面粗さ計を用いＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠し、行うことができる。
表面粗さを表すパラメータとしては、算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）等があるが、本発明の表面粗さとは算術平均粗さ（Ｒａ）を意味する。Ｒａとは上記ＪＩＳに定義されているように基準長さｌ、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した時に下記式にて求められる値をμｍにて表したものである。
Ｒａ＝１／ｌ×∫₀ ^l｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ

上記成形方法によって、ガス流路を一体成形した成型品の表面層を除去する方法として、酸処理法、ブラスト処理による方法、研磨による方法が挙げられる。これらの方法のうち、成形品表面の樹脂層を均一に除去するため、ブラスト処理による方法が好ましい。
ブラスト処理に用いる研磨物質としては、例えば石英、砂、ガラスビーズ、セラミック粒子、窒化珪素、シリカ等が挙げられる。
ブラスト処理の条件、すなわち操作パラメータ、圧力、研磨材の吹き付け速度、ノズルと成形品表面との距離、ノズル移動速度等を適切に調整することにより、表面粗さを制御することができる。

ブラスト処理後、性能低下を引き落とさないためには、セパレータを洗浄し、残留研磨材及び研磨粉を完全に除去することが必要である。
セパレータの表面に研磨物質等が残留していると、電気的接触の妨害、燃料電池稼動時における触媒毒、及び膜劣化を招くことになり、接触抵抗が増加し、燃料電池の性能が低下することになる。
洗浄方法としては、例えばセパレータ表面に圧縮空気を吹き付ける方法、刷毛等で払う方法、蒸留水で洗浄する方法、エタノール等の有機溶剤で洗浄する方法等が挙げられる。

前記の表面粗さを得るために表面層を除去する量としては１０μｍ以下が好ましい。この場合、流路等の形状が変化せず、反応ガスの供給性に影響を与えることがないためである。

本発明の燃料電池用セパレータは、溝部を除く部分の厚みバラツキが、厚み１〜３ｍｍで、１００〜３００ｍｍ角において１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましい。
厚みバラツキが１００μｍ以下であれば、燃料電池スタックを組み立てるとき、セパレータとセパレータとの間が密着し、燃料電池の導電性が向上する。

燃料電池用セパレータをかかる厚みバラツキに調整する方法としては、精密な形状の金型を使用すること、金型の圧受け板を調整して金型を平行に押す方法が挙げられる。
精密な形状の金型の例としては、金型の厚み方向の精度を少なくとも数十μ以内に規定して作製した金型等が挙げられる。
また金型を平行に押す方法としては、例えば金型の４端にライナーによって厚みが調整できる圧受け盤を設け、厚みを均一とする方法が挙げられる。

ここでいう厚みバラツキとは、セパレータ１枚中の平均厚み、及び特定の大きさに対する最大厚さと最小厚さとの差を意味する。かかる厚みバラツキは、一枚のセパレータの表面積の２５％当たりの面積について１点を選択して厚みを測定し最大厚さと最小厚さの差を求めるものであり、式（１）により算出することができる。

厚みバラツキ＝最大厚さ−最小厚さ （１）
またこの場合の厚さとは、平坦部では片面の平坦部からもう一方の面の平坦部までの厚さをいい、リブ部溝部では、リブ部の頂点からもう一方のリブ部の頂点までの厚さをいうものである。

また、溝部を除く部分の平均厚みを計測する方法としては、セパレータを２５％当たりのマス目に区切り、その中央部分の厚みを１μｍ単位迄計測できるマイクロメータを用いて計測することができる。

本発明の燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置され、前記電極が配置された電解質が燃料電池用セパレータで挟持された積層構造を有してなる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータが、樹脂の膜を有しておらず、４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であり、かつ前記セパレータの溝部を除く部分の厚みバラツキが、厚み１〜３ｍｍで、１００〜３００ｍｍ角において１００μｍ以下である燃料電池である。
本発明の燃料電池は、例えば電気自動車電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人口衛星、飛行機、宇宙船等各種の移動体電源として使用することができる。

以下に本発明の実施例について述べる。
後記実施例で得られたセパレータに関し、抵抗値、表面粗さ及び厚みバラツキの測定方法は以下のとおりである。
＜抵抗値＞
後記実施例で得られたセパレータを２枚重ね、その両端をカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰＨ−１２０）で挟んだ上でセパレータの大きさの電極板で挟んで圧力をかけ、抵抗値を測定した。
＜表面粗さ＞
後記実施例で得られたセパレータを試験片として、プローブ先端径４μｍの表面粗さ測定器（小坂研究所製 サーフコーダＳＥ３５００）を用い、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載された方法により測定した。
＜厚みバラツキの測定＞
後記実施例で得られたセパレータを用い、図１のとおり所定の方法で選んだ長さ方向の１６ヶ所（●印）で、セパレータを一定の力で抑えることができるマイクロメータを用いて測定した。そして、厚みバラツキは、板厚みの（最大値−最小値）で算出した。

実施例１
平均粒径が１００μｍの鱗片状黒鉛７５重量％、ビニルエステル系樹脂２５重量％の割合でミキサーにより２０分間混合し、セパレータの原料となる組成物を作製した。

この組成物を所定量計量し、周辺部に比べ中央部が１５μｍ厚くなっている金型内中央部に充填して、１５０℃、３０ＭＰａで１０分間プレス成形して、厚さが２ｍｍの成形板を作製した。またこの金型は圧受け盤の調整により平行な板が成形できる構造である。すなわち金型は４端に設置された圧受け盤（６０ｍｍΦ）に１０μｍ単位のライナーを挟むことの出来る構造となっており、板厚の薄い部分については圧受け盤にライナーを追加して厚みを調整した。

得られた成形板の平均厚みを測定した。測定方法は前記マス目の中央部をマイクロメータで測定した。厚みの分布は周辺部に比べて中央部が２０μｍ厚くなっていた。更に金型の調整により厚みバラツキが９０μｍになっていた。

次にこの成形板をブラスト処理した（ニッチュー製、ＰＡＭＤ−１０２）。ブラスト処理条件は圧力０．２ＭＰａ、距離１５０ｍｍ、ノズル移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、噴射量１５０ｇ／ｍｉｎとし、研磨物質として、平均粒径４０μｍのガラスビーズを用いた。

ブラスト処理後、処理した成形板の表面に圧縮空気吹き付け、研磨物質、研磨粉を除去した後、蒸留水に２時間浸漬した。この蒸留水による洗浄を４回繰り返して洗浄終了とした。以上の操作を行い、本発明のセパレータを得た。

次に、セパレータの抵抗値を測定した。更に再度板厚を測定し、表面層の除去量が２μｍで厚みバラツキが９０μｍであることを確認した。
以上の実施例で作製したセパレータは、接触抵抗が低く、高い導電性を有する燃料電池を得ることができる。

実施例２
平均粒径が１００μｍの鱗片状黒鉛７５重量％、ビニルエステル系樹脂２５重量％の割合でミキサーにより２０分間混合し、セパレータの原料となる組成物を作製した。

この組成物を所定量計量し、金型内中央に充填して、１５０℃、３０ＭＰａで１０分間プレス成形して、厚さが３ｍｍの成形板を作製した。またこの金型は圧受け盤の調整により平行な板が成形できる構造である。すなわち金型は４端に設置された圧受け盤（６０ｍｍΦ）に１０μｍ単位のライナーを挟むことの出来る構造となっており、板厚の薄い部分については圧受け盤にライナーを追加して厚みを調整した。

得られた成形板の平均厚みを測定した。測定方法は前記マス目の中央部をマイクロメータで測定した結果、金型の調整により厚みバラツキが９０μｍになっていた。

次にこの成形板をブラスト処理した（ニッチュー製、ＰＡＭＤ−１０２）。ブラスト処理条件は圧力０．２ＭＰａ、距離１５０ｍｍ、ノズル移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、噴射量１５０ｇ／ｍｉｎとし、研磨物質として、平均粒径４０μｍのガラスビーズを用いた。

ブラスト処理後、処理した成形板の表面に圧縮空気吹き付け、研磨物質、研磨粉を除去した後、蒸留水に２時間浸漬した。この蒸留水による洗浄を４回繰り返して洗浄終了とした。以上の操作を行い、本発明のセパレータを得た。

次に、セパレータの抵抗値を測定した。更に再度板厚を測定し、表面層の除去量が２μｍで厚みバラツキが９０μｍであることを確認した。
以上の実施例で作製したセパレータは、接触抵抗が低く、高い導電性を有する燃料電池を得ることができる。

実施例３
平均粒径が１００μｍの鱗片状黒鉛７５重量％、ビニルエステル系樹脂２５重量％の割合でミキサーにより２０分間混合し、セパレータの原料となる組成物を作製した。

この組成物を所定量計量し、周辺部に比べ中央部が１５μｍ厚くなっている金型内に満遍なく充填して、１５０℃、３０ＭＰａで１０分間プレス成形して、厚さが３ｍｍの成形板を作製した。またこの金型は圧受け盤の調整により平行な板が成形できる構造である。すなわち金型は４端に設置された圧受け盤（６０ｍｍΦ）に１０μｍ単位のライナーを挟むことの出来る構造となっており、板厚の薄い部分については圧受け盤にライナーを追加して厚みを調整した。

得られた成形板の平均厚みを測定した。測定方法は前記マス目の中央部をマイクロメータで測定した。厚みの分布は周辺部に比べて中央部が８μｍ厚くなっていた。更に金型の調整により厚みバラツキが４５μｍになっていた。

次にこの成形板をブラスト処理した（ニッチュー製、ＰＡＭＤ−１０２）。ブラスト処理条件は圧力０．２ＭＰａ、距離１５０ｍｍ、ノズル移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、噴射量１５０ｇ／ｍｉｎとし、研磨物質として、平均粒径４０μｍのガラスビーズを用いた。

ブラスト処理後、処理した成形板の表面に圧縮空気吹き付け、研磨物質、研磨粉を除去した後、蒸留水に２時間浸漬した。この蒸留水による洗浄を４回繰り返して洗浄終了とした。以上の操作を行い、本発明のセパレータを得た。

次に、セパレータの抵抗値を測定した。更に再度板厚を測定し、表面層の除去量が２μｍで厚みバラツキが４５μｍであることを確認した。
以上の実施例で作製したセパレータは、接触抵抗が低く、高い導電性を有する燃料電池を得ることができる。

比較例１
平均粒径が１００μｍの鱗片状黒鉛７５重量％、ビニルエステル系樹脂２５重量％の割合でミキサーにより２０分間混合し、セパレータの原料となる組成物を作製した。

この組成物を所定量計量し、周辺部に比べ中央部が１５μｍ厚くなっている金型内に満遍なく充填して、１５０℃、３０ＭＰａで１０分間プレス成形して、厚さが３ｍｍの成形板を作製した。またこの金型は圧受け盤の調整により平行な板が成形できる構造であるが調整を行わずに成形した。

得られた成形品の平均厚みを測定した。測定方法は前記マス目の中央部をマイクロメータで測定した。金型の調整を行わなかったため、厚みバラツキは１５０μｍになっていた。

次にこの成形板をブラスト処理した（ニッチュー製、ＰＡＭＤ−１０２）。ブラスト処理条件は圧力０．２ＭＰａ、距離１５０ｍｍ、ノズル移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、噴射量１５０ｇ／ｍｉｎとし、研磨物質として、平均粒径４０μｍのガラスビーズを用いた。

ブラスト処理後、処理した成形板の表面に圧縮空気吹き付け、研磨物質、研磨粉を除去した後、蒸留水に２時間浸漬した。この蒸留水による洗浄を４回繰り返して洗浄終了とした。以上の操作を行い、セパレータを得た。

次に、セパレータの抵抗値を測定した。更に再度板厚を測定し、表面層の除去量が２μｍであることを確認した。

厚みバラツキの測定位置を示したセパレータの平面図である。

Claims (4)

1. 導電性材料と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータにおいて、前記セパレータが、前記樹脂の膜を有しておらず、４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であり、かつ前記セパレータの溝部を除く部分の厚みバラツキが、厚み１〜３ｍｍで、１００〜３００ｍｍ角において１００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 前記セパレータが、表面層を１０μｍ以下除去したものである請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
3. 前記セパレータが、電極部分の平均厚みが周辺部分の平均厚みに比べ少なくとも１０μｍ以上大きい請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータ。
4. 電解質膜の両面に電極が配置され、前記電極が配置された電解質が燃料電池用セパレータで挟持された積層構造を有してなる燃料電池において、前記セパレータが、樹脂の膜を有しておらず、４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であり、かつ溝部を除く部分の厚みバラツキが、厚み１〜３ｍｍで、１００〜３００ｍｍ角において、１００μｍ以下であることを特徴とする燃料電池。
   

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