JP2006002104A

JP2006002104A - 感温性調光ポリマーおよびその製造方法

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Publication number: JP2006002104A
Application number: JP2004182063A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Okane; 信夫大金
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2004-06-21
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】感温性調光ポリマーであるポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]の一般的なラジカル重合法に製造コスト高の問題があり、また、相転移前後にポリマー水溶液の相分離問題およびポリマーハイドロゲルの不均一な体積変化問題がある。
【解決手段】本発明は、ポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド] 水溶液およびハイドロゲルの製造方法に簡便で安価な水溶液ラジカル重合法を採用した。ポリマー水溶液の相分離問題は適当量のポリビニルアルコール類添加により、また、ポリマーハイドロゲルの体積変化問題はポリビニルアルコール類添加と高温離水処理により解決した。
【選択図】図１

Description

本発明は、周囲の環境温度に応答して自律的に光透過率を制御する感温性調光ポリマーに関するものであり、調光窓や調光シートの材料として利用できる。

近年、オプトエレクトロニクス分野の発達の下、光透過を有効に制御する技術の必要性が生じている。また、近年、地球温暖化問題における二酸化炭素排出削減の具体的対策が求められる中、太陽光線や人工光線を有効かつ省エネルギー的に利用し、動植物の生育やヒトの快適環境をコントロールできる調光窓や調光シートが必要とされている。

これらの要求を実現するための材料として、液晶（特許文献１）、エレクトロクロミック、フォトクロミック（特許文献２）、サーモクロミックおよびサーモトロピック材料が提出されているが、一般に液晶は高価であり、エレクトロクロミック、フォトクロミック材料は耐光性が悪いという問題がある。一方、サーモクロミック、サーモトロピック材料は制御がより簡便で省エネルギー的であり、製造、維持コストが安価であることから実用面で優れている。
特開平０１−６２６１５号公報特開平０２−８５２７４号公報

サーモクロミック、サーモトロピック材料として、従来、両親媒性物質と非イオン性水溶性高分子の混合液（特許文献３）やポリアルキレングリコール共重合体（特許文献４）等が提案されているが、薄層化、薄膜化に対応できる相転移シャープ性、高白濁性を満足しておらず、低コスト製造法の確立や調光シート化の実現には至っていない。
特開平１１−２６５００号公報特開２００１−２１５４５６号公報

一方、サーモトロピック材料のポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]は、水の存在下、アルキル置換基の種類に依存した曇点温度において、可逆的でシャープな相転移を示すことが知られている（非特許文献１）。例えば、ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）の水溶液は約３２℃の曇点温度を有し、曇点温度以下では透明溶液であるが、曇点温度以上では白濁不溶化する。この相転移現象の作用メカニズムはコイルーグロビュール反応と呼ばれ、ポリマーと水分子間の相互作用が曇点温度を境界に劇的に変化することで説明されている（非特許文献２）。
伊藤昭二、高分子論文集、１９８９年前田寧、高分子、２００２年

従来、ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）を含むポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]水溶液またはハイドロゲルを利用して、調光材料が提案されてきたが（特許文献５、特許文献６、特許文献７）、水溶液中では白濁不溶化の相転移状態が継続すると、白濁粒子が凝集沈殿する相分離の問題があり、また、ハイドロゲル中では相転移前後に体積変化が生じ速やかな可逆性が得られないという問題があるなど実用化には至っていない。さらに、一般的なラジカル重合法によるポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]の製造は、有機溶媒中、約５０℃以上で数時間の重合反応後、精製、乾燥、調製と４段階以上の工程と有機溶媒を含む試薬類の使用を要し、製造コスト上昇の要因となっている。
特開平０９−２２０７８７号公報特開平０９−１４０２６８号公報特開平０５−１８１１６９号公報

解決しようとする問題点は、ポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]水溶液の相分離問題、ハイドロゲルの体積変化問題、一般的なラジカル重合法の製造コスト高の問題である。

本発明は、ポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]を含む調光材料の最終形態が水溶液またはハイドロゲルとなることに着目し、製造工程が簡便な室温条件における水溶液ラジカル重合を採用した。また、上記した水溶液の相分離問題、ハイドロゲルの体積変化問題を解決するため、添加剤のスクリーニングを行い、鋭意検討した結果、適当量のポリビニルアルコール類の添加が有効であることを見出し、本発明に至った。

本発明による感温性調光ポリマー溶液の製造方法は、室温、１０分間、静置反応と、従来の加温、数時間、攪拌反応を要した一般的なラジカル重合方法に比べて大幅に簡素化できた。また、ポリビニルアルコール類の添加により、相分離問題を解決できた。さらに、合成後、有機溶媒等を用いた精製を要せずに、水による希釈または溶媒組成変化により、容易に白濁度や曇点温度をコントロールすることが可能となり、製造コストを削減することができた。

本発明による感温性調光ポリマーゲルの製造方法は、低温、静置反応によるモノマーからの直接ゲル化法を用い、一般的なラジカル重合製造方法に比べて大幅に簡素化できた。また、ポリビニルアルコール類の添加と高温離水処理により、ゲルの体積変化問題を解決できた。さらに、溶媒組成を変化させることにより、容易に曇点温度をコントロールすることが可能となった。

本発明は、設定した特定の曇点温度に応答して、光透過率を可逆的に制御できる感温性調光材料に関するものである。

本発明は、ポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]とポリビニルアルコール類の複合体に、水および水以外の極性溶媒を含む水溶液またはハイドロゲルを基本形態とする感温性調光材料である。

上記材料は、曇点温度未満において透明で光を透過し、曇点温度以上では白濁して光を遮断することができる。また、この透明―白濁の相状態は、周囲の環境温度変化に応答して可逆的に転移する。つまり、温度変化に対応して自律的に光の透過性を制御できる。

本発明の水溶液は、曇点温度以上の温度が継続しても、複合化したポリビニルアルコール類が白濁微粒子の凝集沈殿を抑制することから、均一な白濁エマルジョン状態が保持される。

本発明のハイドロゲルは、曇点温度以上の温度が継続しても、複合化したポリビニルアルコール類が収縮を伴う不均一な体積変化を抑制することから、相転移前後における均一な立体構造が保持される。

本発明に含まれる、ポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]は下記、化学式１で示されるものである。

本発明の感温性調光ポリマーを合成する際に使用するN-アルキル置換（メタ）アクリルアミドモノマーは、例えばN-イソプロピルアクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の水溶性モノマーに限られる。

本発明の感温性調光ポリマーに含まれるポリビニルアルコール類は、水溶性が高く、水溶液に調製した際、透明性、乳化安定性の高い変性ポリビニルアルコールが好ましい。例えば、本発明の最終形態を水溶液とする場合、アニオン性ポリビニルアルコール類であるクラレ社製のＫＭ−１１８、ＫＭ―６１８、ＳＫ―５１０２や日本合成社製のＴ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、Ｔ−３５０等があり、分子量、ケン化度を特に限定することなく広く使用できる。また、前記したものに限定されることなく、水溶性、反応性、透明性、乳化安定性の高い変性ポリビニルアルコールも広く使用できる。

例えば、本発明の最終形態をハイドロゲルとする場合、カチオン性ポリビニルアルコール類であるクラレ社製のＣ−５０６や日本合成社製のＫ−２１０、アニオン性ポリビニルアルコール類であるクラレ社製のＫＭ−１１８、ＫＭ―６１８、ＳＫ―５１０２や日本合成社製のＴ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、Ｔ−３５０、さらに反応型ポリビニルアルコールである日本合成社製のＺ−２００、Ｚ−３２０、Ｚ−４１０等があり、分子量、ケン化度を特に限定することなく広く使用できる。また、前記したものに限定されることなく、水溶性、反応性、透明性、乳化安定性の高い変性ポリビニルアルコールも広く使用できる。

次に、本発明の水溶液ラジカル重合に使用する重合開始剤は過硫酸アンモニウムが好ましく、重合促進剤はＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。最終形態をハイドロゲルとする場合に使用する架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。また、前記したものに限定されることなく、水溶性、反応性の高い重合開始剤、重合促進剤、架橋剤も広く使用できる。

本発明の感温性調光材料の曇点温度を設計、設定するために、以下の極性溶媒または添加剤を加えても良い。曇点温度を下げる極性溶媒として、一価アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等や多価アルコールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール等を０容量％から７０容量％の範囲において添加できる。曇点温度を下げる添加剤として塩化ナトリウム等の無機塩類や硫酸等の無機酸類を添加できる。曇点温度を上げる添加剤として、界面活性剤、さらに好ましくは陰イオン性界面活性剤を使用できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂社製、ニューレックスペーストＨ）、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ）、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（日本油脂社製、ラピゾールＡ−８０）等が使用できる。また、前記したものに限定されることなく、水溶性の陰イオン性界面活性剤は広く使用できる。

本発明に使用する水は蒸留水あるいは精製水を使用する。

本発明において最終形態を水溶液とする場合、合成時の試薬濃度条件は下記（試薬濃度条件１）のとおりである。
（試薬濃度条件１）
試薬１．N-アルキル置換（メタ）アクリルアミドは０．５重量％から１５重量％、好ましくは３重量％から９重量％。
試薬２．ポリビニルアルコール類は０．０１重量％から１重量％、好ましくは０．０５重量％から０．５重量％。
試薬３．極性溶媒または添加剤は０．０１重量％から７０重量％。
試薬４．陰イオン性界面活性剤は０．１重量％から１０重量％、好ましくは２重量％から６重量％。
試薬５．重合促進剤は０．０１重量％から１重量％、好ましくは０．１重量％から０．５重量％。
試薬６．重合開始剤は０．０２重量％から２重量％、好ましくは０．２重量％から１重量％。

上記試薬類を０℃から３０℃の範囲、好ましくは２０℃から２５℃の室温において、５分以上、好ましくは１０分間反応させる。反応は設定曇点温度に５分以上静置して終了する。曇点温度を調節するため、試薬３、４は反応前後のいずれにおいて添加しても良く、添加しなくても良い。白濁度を制御するために、試薬１、２の濃度を調節でき、また、反応液は水で希釈できる。

本発明において最終形態をハイドロゲルとする場合、合成時の試薬濃度条件は下記（試薬濃度条件２）のとおりである。
（試薬濃度条件２）
試薬１．N-アルキル置換（メタ）アクリルアミドは１重量％から２０重量％、好ましくは３重量％から９重量％。
試薬２．ポリビニルアルコール類は０．５重量％から１５重量％、好ましくは３重量％から９重量％。
試薬３．架橋剤は０．０１重量％から１重量％、好ましくは０．０２重量％から１重量％。
試薬４．極性溶媒または添加剤は０．０１重量％から７０重量％。
試薬５．陰イオン性界面活性剤は０．１重量％から１０重量％、好ましくは２重量％から６重量％。
試薬６．重合促進剤は０．０１重量％から１重量％、好ましくは０．１重量％から０．５重量％。
試薬７．重合開始剤は０．０２重量％から２重量％、好ましくは０．２重量％から１重量％。

上記試薬類を０℃から３０℃の範囲、好ましくは２０℃から２５℃の室温において、５分以上、好ましくは１０分間反応させる。反応後、４０℃から１２０℃、好ましくは５０℃から８０℃の温度において、1時間以上静置し、分離液を除去する。必要に応じて、ゲルの洗浄、膨潤、乾燥の操作を行う。曇点温度を調節するため、試薬４、５は反応前後のいずれにおいて添加しても良く、添加しなくても良い。白濁度を制御するために、試薬１、２の濃度を調節できる。

本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

濃度１５重量％のＮ−イソプロピルアクリルアミドモノマー（興人社製）水溶液を８ｍｌ、２０重量％のＳＫ−５１０２（クラレ製）水溶液を０．２５ｍｌ、蒸留水を１１．７５ｍｌ添加混合した。さらに、超音波発生装置により脱気後、４０重量％の過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）水溶液０．１ｍｌとＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬社製）０．１ｍｌを素早く添加混合した。この混合液を室温２３℃において１０分間静置して、水溶液ラジカル重合反応を行った。この反応液を６０℃、１０分間加温して反応を終了し、均一な白濁エマルジョンを得、蒸留水１０ｍｌを添加して曇点温度３３℃の貯蔵溶液とした。次に、表1に示した配合により、曇点温度が−５℃から５０℃まで５℃間隔設定の感温性調光ポリマー水溶液を調製した。これらの水溶液試料は、温度インターバル透過率測定（０．１℃間隔、昇温速度：１℃／ｍｉｎ、日本分光製分光光度計Ｖ−５６０、温度コントローラーＥＴＣ−５０５Ｔ）を行い、図1に示すような設定どおりの曇点温度を確認した。

濃度１５重量％のＮ−イソプロピルアクリルアミドモノマー（興人社製）水溶液を８ｍｌ、２０重量％のＳＫ−５１０２（クラレ社製）水溶液を２ｍｌ、２０重量％のＣ−５０６（クラレ社製）水溶液４ｍｌ、１重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）水溶液０．９ｍｌおよび蒸留水５．１ｍｌ添加混合した。さらに、超音波発生装置により脱気後、４０重量％の過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）水溶液０．１ｍｌとＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（和光純薬社製）０．１ｍｌを素早く添加混合した。この混合液を８５ｍｍ角のアクリルケースへ流し込み、室温２３℃において１０分間静置して、水溶液ラジカル重合反応を行った。この反応液を６０℃、８時間加温して分離液を除去し、蒸留水５０ｍｌで洗浄すると、曇点温度が３０℃から３３℃で相転移前後に体積変化のない、厚さ２ｍｍの均一なゲルシートを得た。次に、このゲルシートを１．５容量％ブタノール水溶液に１５時間浸漬した後、６０℃、８時間加温乾燥して分離液を除去すると、曇点温度が２８℃から３１℃の可逆的で均一な相転移機能を持つ、感温性調光ゲルシートを得た。

本発明は、温度刺激に応答して、透明（光透過）状態、白濁（遮光）状態を自律的に制御できる、感温性調光ポリマーおよびその製造方法に関するものであり、調光窓、調光シートの材料として利用できる。例えば、調光シートをビルや住宅の窓内側に装着すると、曇点温度未満の低温側において、透明な開放感を確保するが、直射日光の放射熱により曇点温度以上に温度が上昇すると白濁し、カーテンやブラインドのような遮光効果を発揮する。この調光機能は電力を要さずに省エネルギー的に制御でき、特に夏季の冷房効率を促進できることから、二酸化炭素排出削減効果が期待できる。調光窓、調光シートは、ビルや住宅以外にも、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の運輸関連や温室、エクステリア、ディスプレイ、温度センサー等の農業、建築、工業製品関連など幅広い分野に利用できる。

曇点温度を５℃間隔に設定した感温性調光ポリマー水溶液の相転移

Claims

ポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]とポリビニルアルコール類を含み、水溶液ラジカル重合により合成された感温性調光ポリマー溶液。
ポリ[N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド]とポリビニルアルコール類および架橋剤を含み、水溶液ラジカル重合により合成された感温性調光ポリマーゲル。