JP2006001753A

JP2006001753A - ヒ化ガリウム結晶の製造方法

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Publication number: JP2006001753A
Application number: JP2004176974A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Kawase; 智博川瀬
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2024-06-15
Also published as: JP4396409B2

Abstract

【課題】るつぼ内に酸化ホウ素を充填した場合にも、ヒ化ガリウム結晶にへき開破壊が生じることを防止できるヒ化ガリウム結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】るつぼ１内に、予備合成されたヒ化ガリウム原料４と酸化ホウ素５とが充填され、そのるつぼ１内のヒ化ガリウム原料４が加熱溶融され、ヒ化ガリウム原料４の融液中のガリウムの量をヒ素の量よりも多くした状態でその融液の固化を完了して、カーボンが添加されたヒ化ガリウム結晶を成長させることにより、ヒ化ガリウム結晶が製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）結晶の製造方法に関するものであり、特に、カーボンが添加されたＧａＡｓ結晶の製造方法に関するものである。

カーボンが添加されたＧａＡｓ結晶の製造方法に関しては、従来より以下のような種々の先行技術があった。

たとえば以下の非特許文献１〜３には、カーボンが添加されたＧａＡｓ結晶を垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）で製造する方法が開示されている。

図６は、非特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図６を参照して、種結晶６３、ＧａＡｓ原料６４および酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）６５を装填したるつぼ６１と、蒸気圧制御用のＡｓ（ヒ素）とがアンプル６７内に封止される。このアンプル６７が成長装置にセットされた後にヒータ６９により昇温が行なわれる。種結晶６３の上端をメルトバックすることによりシーディングが行なわれ、これによりＧａＡｓ単結晶が成長する。

この非特許文献１では、ＧａＡｓ原料６４中にカーボンが含まれていたことにより、ＧａＡｓ単結晶中にカーボンが含まれることが記載されている。

図７は、非特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図７を参照して、るつぼ７１内に種結晶７３と、ＧａＡｓ原料７４と、酸化ホウ素（図示せず）とが配置され、るつぼ７１の上端が蓋７２により覆われ、その蓋７２の上方にカーボン源７６が配置される。この状態でるつぼ７１などが石英製アンプル７７内に密封される。そして、ＧａＡｓ原料７４を加熱により溶融させた後、凝固させることにより、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が製造される。

図８は、非特許文献３に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。図８を参照して、るつぼ８１内に種結晶８３と、ＧａＡｓ原料８４と、酸化ホウ素８５とが配置され、るつぼ８１がヒータ８９を備える炉内に配置される。この状態で、炉の外部から一酸化炭素（ＣＯ）ガスを供給しながらヒータ８９により加熱が行なわれる。これにより、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が製造される。

また、以下の特許文献１には、垂直温度勾配凝固法を用いて、種結晶と、予備合成されたＧａＡｓ原料と、酸化ホウ素と、カーボン源としてのグラファイト粉末とをるつぼ内に充填して加熱溶融することにより、カーボンが添加されたＧａＡｓ結晶を製造する方法が記載されている。
岡部他、「ＶＧＦ法による無添加半絶縁性ＧａＡｓ単結晶」、日本結晶成長学会誌Ｖｏｌ．１８（１９９１）、ｐｐ．５０２−５０９ C. HANNIG et al., "Incorporation of Carbon by VGF-Growth of GaAs", Cryst. Res. Technol. 34 (1999) pp.189-195 T. Buenger et al., "Active Carbon Control During VGF Growth of Semiinsulating GaAs", 2003 GaAs MANTECH 米国特許第６，０４５，７６７号

上述したように非特許文献１〜３および特許文献１においては、酸化ホウ素がるつぼ内に充填されている。この場合、ＧａＡｓ結晶の成長後に冷却する過程で、酸化ホウ素がＧａＡｓ結晶後端に固着したまま収縮するため、ＧａＡｓ結晶にへき開破壊が生じるという問題があった。

本発明の目的は、るつぼ内に酸化ホウ素を充填した場合にも、ヒ化ガリウム結晶にへき開破壊が生じることを防止できるヒ化ガリウム結晶の製造方法を提供することである。

本発明のヒ化ガリウム結晶の製造方法は、カーボンが添加されたヒ化ガリウム結晶の製造方法であって、るつぼ内に予備合成されたヒ化ガリウム原料と酸化ホウ素とを充填するステップと、そのるつぼ内のヒ化ガリウム原料を加熱溶融するステップと、ヒ化ガリウム原料の融液中のガリウムの量をヒ素の量よりも多くした状態でその融液の固化を完了して、カーボンが添加されたヒ化ガリウム結晶を成長するステップとを備えている。

本発明のヒ化ガリウム結晶の製造方法によれば、ヒ化ガリウム原料の融液中のガリウムの量をヒ素の量よりも多くした状態でその融液の固化が完了する。このため、ヒ化ガリウム結晶の成長完了後には、酸化ホウ素と接する部分におけるヒ化ガリウム結晶中では、ヒ素の量に対してガリウムの量が極端に多くなり、液体状のガリウムが析出した状態になっている。このような場合、結晶成長後の冷却過程で酸化ホウ素がヒ化ガリウム結晶後端に固着したまま収縮しても、ガリウムが析出してもろくなった最後端部のみが剥離し、ヒ化ガリウム結晶が大きくへき開破壊することがないことを本発明者は見出した。これにより、ヒ化ガリウム原料融液中のガリウムの量をヒ素の量より多くなるように調整することで、るつぼ内に酸化ホウ素を充填した場合にも、ヒ化ガリウム結晶にへき開破壊が生じることを防止することが可能となる。

また、ヒ素サイトを占有したカーボン（Ｃ_AS）は、ヒ化ガリウム結晶の半絶縁性化にとって有効なアクセプタである。カーボンはヒ化ガリウム結晶中に入っているだけではアクセプタにならず、ヒ素サイトを占有してＣ_ASとなって初めてアクセプタとして働く。また、ヒ化ガリウム原料の融液中に最初から含まれているカーボンの濃度は結晶成長の後半（つまりテールエンド側）で低下する。本発明者は、ヒ化ガリウム原料の融液中のガリウムの量をヒ素の量よりも多い状態でその融液の固化を完了させることにより、結晶成長の後半でヒ素サイトを占有しているカーボンの濃度（Ｃ_AS濃度）が上昇することを見出した。これにより、結晶成長の後半（つまりテールエンド側）では、ヒ化ガリウム原料の融液中に最初から含まれているカーボンの濃度は低下するものの、Ａｓサイトを占有しているカーボン（Ｃ_AS）の比率が上昇するため、結晶成長の前半（つまりシードエンド側）から後半（つまりテールエンド側）にかけて、Ａｓサイトを占有しているカーボンの濃度（Ｃ_AS濃度）をより均一にすることが可能となる。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、ヒ化ガリウム原料はるつぼ内に充填される前にガリウムの量がヒ素の量よりも多くなるように準備される。

このようにしてヒ化ガリウム原料融液中のガリウムの量がヒ素の量より多くなるように調整されてもよい。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、るつぼ内にはヒ化ガリウム原料以外にガリウムを含む原料が充填される。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する前に、ヒ化ガリウム原料を充填されたるつぼを、ガス不透過性材料からなる気密性容器内に密封する工程がさらに備えられている。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する前に気密性容器内に酸化炭素ガスが予め封入されている。

これにより、ヒ化ガリウム結晶中にカーボンが添加されてもよい。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する前に気密性容器内に予め封入されている酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下である。

酸化炭素ガスの圧力が室温２５℃において１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）未満では上記の効果が十分に得られず、１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）を超えるとヒ化ガリウム結晶の成長工程において気密性容器が異常膨張する可能性がある。上記の酸化炭素ガスの室温２５℃における圧力は、より好ましくは６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以上８０００Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）以下であり、さらに好ましくは１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上４０００Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）以下である。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する上記ステップは、るつぼを他の容器内に密封せずに圧力チャンバー内に配置して行なわれ、かつ圧力チャンバー内をヒ化ガリウム融液の平衡蒸気圧よりも圧力を減じた状態で行なわれるステップを含む。

圧力チャンバー内をヒ化ガリウム融液の平衡蒸気圧よりも圧力を減じた状態とすることにより、ヒ化ガリウム原料の融液中からヒ素が揮発し易くなる。これにより、ヒ化ガリウム原料の融液中におけるガリウムの量を相対的にヒ素の量よりも多くすることができる。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、ヒ化ガリウム原料にはるつぼ内に充填される前に予めカーボンが添加されている。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、るつぼ内に充填される前のヒ化ガリウム原料の平均カーボン濃度は、０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下である。

ヒ化ガリウム原料に予め添加されたカーボンは酸化ホウ素と反応するため、成長するヒ化ガリウム結晶に取り込まれるカーボンの量は添加量の２分の１〜１０分の１程度である。このため比較的カーボン濃度の高いヒ化ガリウム原料を使用する必要がある。よって、ヒ化ガリウム原料における平均カーボン濃度は、０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることが好ましい。また上記のカーボン濃度は、より好ましくは１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であり、さらに好ましくは１．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下である。

これにより、カーボンが添加されたヒ化ガリウム結晶を得ることができる。また、上述したようにヒ化ガリウム原料の融液中のガリウムの量をヒ素の量よりも多い状態でその融液の固化を完了させることにより、結晶成長の後半（つまりテールエンド側）でＡｓサイトを占有しているカーボンの濃度（Ｃ_AS濃度）が上昇するため、結晶成長の前半（つまりシードエンド側）から後半（つまりテールエンド側）にかけて、Ａｓサイトを占有しているカーボンの濃度（Ｃ_AS濃度）をより均一にすることが可能となる。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、るつぼ内にはヒ化ガリウム原料以外に固体カーボンが充填される。

これにより、ヒ化ガリウム結晶中にカーボンが添加されてもよい。なお、この固体カーボンとしては、グラファイト粉末、グラファイト繊維、グラファイトの焼結体などが好ましい。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、るつぼ外であってヒ化ガリウム原料を加熱溶融する際にヒ化ガリウム原料と流体連絡可能な位置に固体カーボンが配置される。

上記のヒ化ガリウム結晶の製造方法において好ましくは、るつぼはｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）からなる。

るつぼの構成元素によっては、酸化ホウ素やカーボンとるつぼが反応し、原料融液が汚染される恐れがある。したがって、酸化ホウ素やカーボンと反応して原料融液を汚染しないｐＢＮが、るつぼの材料として最適である。

本発明のヒ化ガリウム結晶の製造方法によれば、るつぼ内に酸化ホウ素を充填した場合にも、ヒ化ガリウム結晶にへき開破壊が生じることを防止することができる。

以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図１を参照して、まず、たとえばｐＢＮよりなるるつぼ１内に、種結晶３と、ＧａＡｓ原料４と、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）５とが充填される。種結晶３はるつぼ１の最下端部に収容され、ＧａＡｓ原料４はカーボンを含み、かつＧａ（ガリウム）とＡｓ（ヒ素）とが予備合成された多結晶体として準備される。

ＧａＡｓ原料４中の平均カーボン濃度は０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることが好ましく、１×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることがより好ましく、１．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上２０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることがさらに好ましい。

この状態でるつぼ１が石英製アンプル（気密性容器）７内に密封される。この時必要に応じて、石英製アンプル７内にヒ素の蒸気分圧を与えるための固体ヒ素（図示せず）が、るつぼ１とともに石英製アンプル７内に密封される。この石英製アンプル７が縦型炉の支持台８に設置されて、ヒータ９により加熱される。この加熱により、酸化ホウ素５とＧａＡｓ原料４と種結晶３の上部が溶融される。単結晶ＧａＡｓを成長させるために上部が高温域となり下部が低温域となるような温度勾配をヒータ９によって生じさせる。この状態で、ＧａＡｓ原料４中の固−液界面を種結晶３の上端部（シードエンド）からＧａＡｓ原料４の上端部（テールエンド）へと移行させることにより、ＧａＡｓ原料４が種結晶３側から凝固して固体単結晶が成長する。この際、ＧａＡｓ原料の融液中のＧａの量をＡｓの量よりも多くした状態でその融液の固化が完了する。

本実施の形態のようにリザーバーを持たない石英製アンプル７を用いる場合、ＧａＡｓ原料の融液中のＧａの量をＡｓの量よりも多くするためには、たとえば以下のような具体的な方法がある。

まず第１の方法は、予備合成されたＧａＡｓ多結晶よりなるＧａＡｓ原料４に加えてガリウムを含む原料を充填することによって、Ｇａを過剰にする方法である。

また第２の方法は、るつぼ１内に充填する前のＧａＡｓ原料４として、Ｇａの量がＡｓの量よりも多くなるようにＧａを過剰に予備合成した多結晶を準備する方法である。

また第３の方法は、ＧａＡｓ原料４の加熱溶解時にＧａＡｓ原料４中からＡｓを石英製アンプル７内空間に分解・揮発させて、ＧａＡｓ原料の融液中のＧａの量をＡｓの量よりも多くした状態でその融液の固化を完了させる方法である。この場合、るつぼ１とともに石英製アンプル７内に密封する固体ヒ素（図示せず）の量を調整してＡｓの分解・揮発量を調整することにより、ＧａＡｓ原料融液中のＧａの過剰量を調整することができる。

石英製アンプル７内に、予備合成されたＧａＡｓ原料とともに封入する固体ヒ素の量を石英製アンプル内を平衡蒸気圧にするために必要な量よりも少なくする方法である。この場合、石英製アンプル内を平衡蒸気圧にするための固体ヒ素の不足分が、予備合成されたＧａＡｓ原料から供給されるので、ＧａＡｓの原料融液がガリウム過剰になる。

予備合成されたＧａＡｓの温度が上昇して融解する過程で、ヒ素が石英製アンプル７内に充満する。ＧａＡｓの平衡蒸気圧は約１ａｔｍであるため、石英製アンプル７内は約１ａｔｍのヒ素蒸気が充満された状態になる。予備合成されたＧａＡｓだけを原料に用いる場合、石英製アンプル７内に充満されるヒ素蒸気は、全て予備合成されたＧａＡｓ原料から供給されるため、原料の組成はガリウム過剰になる。通常、ＧａＡｓ融液がガリウム過剰になるのを防ぐため、石英製アンプル７内に固体ヒ素が配置される。この固体ヒ素の量は、結晶成長の際に石英製アンプル７内を１ａｔｍにするために必要な量とする。

ＧａＡｓの融点である１２３８℃付近では、ヒ素はＡｓ原子４個Ａｓ₄とＡｓ原子２個Ａｓ₂のガスが、約６：４の分圧比で存在するとされている。ヒ素の原子量は７４．９２２であるため、例えば石英製アンプル７の空間容積（原料などがない部分）が１．５リットル、石英製アンプル７の温度を１２５０℃と仮定すると、３．１ｇの固体ヒ素を石英製アンプル７に入れることによって、約１ａｔｍのヒ素蒸気を供給することができる計算になる。これよりも少ない固体ヒ素を入れた場合、不足分は、予備合成された原料から供給されるため、その分だけ原料融液がガリウム過剰になる。

この場合、るつぼ１内の酸化ホウ素５はＧａＡｓ原料４の融液の表面全面を覆っていることが好ましい。これにより、ＧａＡｓ原料４の融液から揮発したＡｓがその融液中に逆戻りすることを防止することができる。このため、ＧａＡｓ結晶の最テールまで確実に、Ｇａの量をＡｓの量よりも多くすることができる。

これらの方法は、それぞれ単独で行なわれてもよく、またそれぞれ組合せて行なわれてもよい。

また、これらの第１〜第３の方法は後述する実施の形態３（図２）および実施の形態５（図４）においても適用できる。

以下、本実施の形態の作用効果について説明する。

本実施の形態によれば、ＧａＡｓ原料４の融液中のＧａの量をＡｓの量よりも多い状態でその融液の固化が完了する。このため、ＧａＡｓ結晶の成長完了後には、酸化ホウ素５と接する部分におけるＧａＡｓ結晶中では、Ａｓの量に対してＧａの量が極端に多くなり、液体状のＧａが析出した状態となっている。このような場合、結晶成長後の冷却過程で酸化ホウ素５がＧａＡｓ結晶後端に固着したまま収縮しても、Ｇａが析出してもろくなった最後端部のみが剥離し、ＧａＡｓ結晶本体がへき開破壊することがないことを本発明者は見出した。これにより、ＧａＡｓ原料４の融液中のＧａの量をＡｓの量より多くなるように調整することで、るつぼ１内に酸化ホウ素５を充填した場合にも、ＧａＡｓ結晶にへき開破壊が生じることを防止することが可能となる。

また、Ａｓサイトを占有したカーボン（Ｃ_AS）は、ＧａＡｓ結晶の半絶縁性化にとって有効なアクセプタである。カーボンはＧａＡｓ結晶中に入っているだけではアクセプタにならず、Ａｓサイトを占有してＣ_ASとなって初めてアクセプタとして働く。また、ＧａＡｓ原料４の融液中に最初から含まれているカーボンの濃度は結晶成長の後半（つまりテールエンド側）で低下する。本発明者は、ＧａＡｓ原料４の融液中のＧａの量をＡｓの量よりも多い状態でその融液の固化を完了させることにより、結晶成長の後半でＡｓサイトを占有しているカーボンの濃度（Ｃ_AS濃度）が上昇することを見出した。これにより結晶成長の後半（つまりテールエンド側）では、ＧａＡｓ原料４の融液中に最初から含まれているカーボンの濃度が低下するものの、Ａｓサイトを占有しているカーボン（Ｃ_AS）の比率が上昇するため、結晶成長の前半（つまりシードエンド側）から後半（つまりテールエンド側）にかけて、Ａｓサイトを占有しているカーボンの濃度（Ｃ_AS濃度）をより均一にすることが可能となる。

なお、酸化ホウ素５はＧａＡｓ原料４中の不純物をゲッタリング除去する効果を有し、不純物の除去に対して充分な効果が得られることがわかった。さらに、ＳｉＯガスなどの外部から侵入する不純物ガスに対して、融液上面の酸化ホウ素５が特に有効である。

（実施の形態２）
上述した実施の形態１においては、ＧａＡｓ原料４中にカーボンを予めに添加した場合について説明したが、これ以外の方法によりＧａＡｓ結晶中にカーボンが添加されてもよい。

本実施の形態においては、図１を参照して、石英製アンプル７内に酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ₂ガスなど）を封入することで、ＧａＡｓ結晶中にカーボンが添加される。この石英製アンプル７内の酸化炭素ガスの室温２５℃における圧力は１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上１３３３２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以上８０００Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）以下であることがより好ましく、１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上４０００Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）以下であることがさらに好ましい。

本実施の形態においては、ＧａＡｓ原料４中にカーボンを予め添加する必要はないが、必要に応じてＧａＡｓ原料４中にカーボンが予め添加されていてもよい。

なお、本実施の形態の上記以外の方法については上述した実施の形態１の方法とほぼ同じであるため、その説明を省略する。

（実施の形態３）
図２は、本発明の実施の形態３におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図２を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、ＧａＡｓ融液にカーボンを添加するために固体カーボン６がるつぼ１内に充填されている点において異なる。固体カーボン６としては、たとえばグラファイト粉末を用いることができる。

このるつぼ１内に充填される固体カーボン６の量は、成長後のＧａＡｓ単結晶に添加すべきカーボンの総量よりも多いことが好ましい。これは、固体カーボン６の反応速度が非常に遅いため、過剰な量のカーボンを用いて反応を促進する必要があるからである。また、カーボン化合物のガス発生により、固体カーボン６の一部が消費されてしまうため、その分を補う必要があるからである。

なお、本実施の形態の上記以外の構成および方法については上述した実施の形態１の構成および方法とほぼ同じであるため、同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態４）
図３は、本発明の実施の形態４におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図３を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、るつぼ１を石英製アンプル７内に密封せずに、そのまま圧力チャンバー１０内に配置している点において異なる。このため、るつぼ１が圧力チャンバー１０内の雰囲気に晒されることになる。

本実施の形態のように石英製アンプル７を用いない場合においても、実施の形態１の第１および第２の方法と同様にして、ＧａＡｓ原料４の融液中のＧａの量をＡｓの量よりも多くすることができる。

また第３の方法を用いる場合には、ＧａＡｓ原料４の加熱溶融時にＧａＡｓ原料４中からＡｓを揮発させるために、圧力チャンバー１０内を一度ＧａＡｓ融液の平衡蒸気圧よりも圧力を減じた状態にしてＡｓを揮発させ、ＧａＡｓ原料４をＧａ過剰に調整した後、再度圧力チャンバー１０内をＧａＡｓ融液の平衡蒸気圧よりも高い圧力にした後、ＧａＡｓ原料４を種結晶３側から凝固させて、単結晶を成長する。

（実施の形態５）
図４は、本発明の実施の形態５におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図４を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、ＧａＡｓ融液にカーボンを添加するために固体カーボン６がるつぼ１の外部に配置されている点において異なる。この固体カーボン６は、カーボン受け具１ａによりるつぼ１に支持されている。

このように固体カーボン６をるつぼ１の外部に配置した場合、ＧａＡｓ原料４の融液には以下のようにカーボンが添加される。

ＧａＡｓ原料４の加熱溶融時には、るつぼ１内で酸化ホウ素５が蒸発することにより酸化ホウ素５に起因したガス状物質（水蒸気、酸化物のガス）が生じる。このガス状物質が固体カーボン６と反応して酸化炭素ガス（主に一酸化炭素ガス）が発生する。一酸化炭素ガスが生じる化学反応は、以下のようになっているものと思われる。

Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂
３Ｃ＋Ｂ₂Ｏ₃→３ＣＯ＋２Ｂ
これにより生じた酸化炭素ガスからＧａＡｓ原料４の融液にカーボンが供給されて、カーボンが添加されたＧａＡｓ単結晶が得られる。

（実施の形態６）
図５は、本発明の実施の形態６におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。図５を参照して、本実施の形態の製造方法は、上述した実施の形態１の製造方法と比較して、石英製アンプル７が下方に伸びるリザーバー１２を有し、そのリザーバー１２の最下部に固体ヒ素１１が配置されている点において異なる。リザーバー１２を加熱するために、リザーバー１２の外周部にリザーバー加熱用ヒータ１３が配置されている。

本実施の形態のようにリザーバー１２を持つ石英製アンプル７を用いる場合、ＧａＡｓ原料の融液中のＧａの量をＡｓの量よりも多くするためには、たとえば以下のような具体的な方法がある。

また第３の方法は、リザーバー１２の温度を下げて石英製アンプル７内のヒ素圧を、ＧａＡｓ融液の平衡蒸気圧よりも低くして、ＧａＡｓ融液からヒ素を分解・揮発させて、ＧａＡｓ原料４の融液中のＧａの量をＡｓの量よりも多くした状態でその融液の固化を完了させる方法である。この場合、リザーバー１２の温度を低くするほど、ＧａＡｓ融液から分解・揮発するＡｓの量が増加するため、リザーバー１２の温度を調整することによって、ＧａＡｓ原料融液中のＧａ過剰の度合いを調整することができる。また、るつぼ１内の酸化ホウ素５はＧａＡｓ原料４の融液の表面全面を覆っていることが好ましい。これにより、ＧａＡｓ原料４の融液から揮発したＡｓがその融液中に逆戻りすることを防止することができる。このため、ＧａＡｓ結晶の最テールまで確実に、Ｇａの量をＡｓの量よりも多くすることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

まず、図１に示すｐＢＮ製のるつぼ１内に、方位<１００>のＧａＡｓ種結晶３と、２５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3の濃度でカーボンを添加された２０ｋｇのＧａＡｓ原料４と、水分含有量１００質量ｐｐｍの１００ｇの酸化ホウ素５とを入れる。石英製アンプル７内にＡｓの蒸気圧を与えるための固体ヒ素は使用しない（石英製アンプル７内の空間に満たすために必要なＡｓは全て予備合成されたＧａＡｓ原料から供給され、原料融液はＧａ過剰になる）。この状態で、るつぼ１を石英製アンプル７内に気密封止する。この石英製アンプル７を支持台８上に載せ、チャンバー内に設けられたヒータ９内に設置し、種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒータ９の温度を上昇させ、ＧａＡｓ原料４と種結晶３上部とを融解する。

その後、ヒータ９の温度プロファイルを調整して種結晶３側から温度を降下させていき、ＧａＡｓ原料４全体を固化させてカーボン添加ＧａＡｓ単結晶を成長させる。そして室温まで温度を降下させた後、石英製アンプル７を切断開放して、るつぼ１からＧａＡｓ単結晶を分離する。

このようにして得られるＧａＡｓ結晶については、ＧａＡｓ結晶の成長後に冷却する過程で、酸化ホウ素がＧａＡｓ結晶後端に固着したまま収縮して、ＧａＡｓ単結晶にへき開破壊が生じるという問題は生じない。

また、このようにして得られるＧａＡｓ結晶中のＣ濃度をＣＰＡＡ（Charged Particle Activation Analysis）法で測定すると、図９に示す結晶の肩部からテール部に向かってＣ濃度が下がっていることがわかる。これに対して、ＦＴＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）法で測定されるＣ_AS濃度のテール部側での低下は、ＣＰＡＡ法で得られるＣ濃度の低下よりも小さく、結晶の長さ方向におけるＣ_AS濃度の良好な均一性が得られる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、カーボンが添加されたヒ化ガリウム結晶の製造方法に特に有利に適用され得る。

本発明の実施の形態１におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態３におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態４におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態５におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。本発明の実施の形態６におけるカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法の一例を説明するための図である。非特許文献１に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。非特許文献２に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。非特許文献３に開示されたカーボン添加ＧａＡｓ単結晶の製造方法を説明するための図である。結晶の各部位を説明するための図である。

符号の説明

１るつぼ、１ａカーボン受け具、２蓋、２ａ開口部、３種結晶、４ＧａＡｓ原料、５酸化ホウ素、６固体カーボン、７石英製アンプル、８支持台、９ヒータ、１０圧力チャンバー、１１固体ヒ素、１２リザーバー、１３リザーバー加熱用ヒータ。

Claims

カーボンが添加されたヒ化ガリウム結晶の製造方法であって、
るつぼ内に、予備合成されたヒ化ガリウム原料と酸化ホウ素とを充填するステップと、
前記るつぼ内の前記ヒ化ガリウム原料を加熱溶融するステップと、
前記ヒ化ガリウム原料の融液中のガリウムの量をヒ素の量よりも多くした状態で前記融液の固化を完了して、カーボンが添加されたヒ化ガリウム結晶を成長するステップとを備える、ヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記ヒ化ガリウム原料は前記るつぼ内に充填される前にガリウムの量がヒ素の量よりも多くなるように準備されることを特徴とする、請求項１に記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記るつぼ内には前記ヒ化ガリウム原料以外にガリウムを含む原料が充填されることを特徴とする、請求項１または２に記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する前に、前記ヒ化ガリウム原料を充填された前記るつぼを、ガス不透過性材料からなる気密性容器内に密封する工程をさらに備えたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する前に前記気密性容器内に酸化炭素ガスが予め封入されていることを特徴とする、請求項４に記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する前に前記気密性容器内に予め封入されている前記酸化炭素ガスの圧力は、室温２５℃において１３．３Ｐａ以上１３３３２Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項５に記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する前記ステップは、前記るつぼを他の容器内に密封せずにチャンバー内に配置して行なわれ、かつ前記チャンバー内をヒ化ガリウム融液の平衡蒸気圧よりも圧力を減じた状態で行なわれるステップを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記ヒ化ガリウム原料には前記るつぼ内に充填される前に予めカーボンが添加されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記るつぼ内に充填される前の前記ヒ化ガリウム原料の平均カーボン濃度は、０．５×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以上３０×１０¹⁵ａｔｍｓ・ｃｍ^-3以下であることを特徴とする、請求項８に記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記るつぼ内には前記ヒ化ガリウム原料以外に固体カーボンが充填されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記るつぼ外であって前記ヒ化ガリウム原料を加熱溶融する際に前記ヒ化ガリウム原料と流体連絡可能な位置に固体カーボンが配置されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。
前記るつぼはｐＢＮからなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のヒ化ガリウム結晶の製造方法。