JP2006000031A

JP2006000031A - ｐＨ調整剤

Info

Publication number: JP2006000031A
Application number: JP2004178470A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Izumi; 可也泉; Takayuki Obuchi; 貴之大渕
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】従来の食品添加剤と比較して、比較的少量で効果があり、食品の風味を損なわず、それ故に他の補助添加剤を必要としない、飲食物用に適したｐＨ調整剤を提供することを課題とする。
【解決手段】官能基を分子内に有するオリゴ糖からなるｐＨ調整剤。その官能基がウロン酸残基でありオリゴ糖はキシロオリゴ糖であることが好ましく、ウロン酸残基を分子内に有するキシロオリゴ糖が4-O-メチル-グルクロノキシロオリゴ糖であることが最も良い例である。
【選択図】なし

Description

本発明は、飲料、食品等において、腐敗防止や安定化のために添加されるｐＨ調整剤に関する。

近年、ライフスタイルの変化により、現代人の食生活は大きく変わってきている。特に、核家族化や少子化、独居老人の増加等の影響で少人数、あるいは単独で食事を行うケースが増えてきている。このため、弁当製造販売業は爆発的に伸びてきている。

コンビニエンスストアの弁当や弁当中のおかず、惣菜、また缶詰やレトルト食品、冷凍食品やチルド食品等いわゆる「加工食品」の分野において、その食品のｐＨ調整を行うことは日常茶飯事といえる。現在の日本の加工食品で、製造時にｐＨ調整を行わない加工食品はまず見当たらない。加工食品のｐＨ調整はその加工食品の腐敗予防や風味の安定化・風味の保持・また呈味成分の安定化等を目的に行われている。

現在、加工食品のｐＨ調整には、主にリン酸やリン酸の金属塩、有機酸や有機酸の金属塩、また食品添加物グレードの塩酸や硫酸、NaOH、重曹が用いられている。一例として、特許文献１では、グルコン酸をｐＨ調整剤としている。
ｐＨ調整を行う領域は主に二つあり、一つは食品の呈味改善や安定化を期待してｐＨ7.0〜5.5付近にｐＨを調整するケース、もう一つは微生物による腐敗を予防する観点からｐＨ 3.5〜4.5付近にｐＨを調整するケースがある。

リン酸や有機酸、またそれらの金属塩を用いて食品のｐＨ調整を行うと、食品成分の安定化等は達成することが出来るが、一方で食品自体の味や風味を大きく損なうため、ｐＨ調整と同時に味の保全を目的に更なる添加物を食品中に添加して味の劣化を抑えることが行われており、これらが食品中の食品添加物が増える要因となっている。有機酸を用いた場合は、有機酸自体が食品中のたんぱく質や脂質と反応し、食品の呈味の保持がままならなくなるケースも多い。また、食品添加物グレードの塩酸や硫酸、NaOH等はｐＨ調整の目的での使用は可能であるが、最終製品中から検出されてはならないため、実際に食品に添加することは難しい。有機酸や有機酸の金属塩を用いる場合は、使用した有機酸が加工工程で揮発、気化するケースもあり、食品の臭気が大きな問題になる。

最近、炊飯後の米飯を無菌的にシールし、保存することの出来る商品、いわゆる無菌米飯が市場に出回ってきているが、無菌米飯でも微生物による腐敗防止の目的で有機酸によるｐＨ調整が行われている。具体的には、グルコン酸等を用いてｐＨを2.0付近に調整後炊飯し、炊飯後のｐＨを4.0付近に維持している。しかし、食前の再加熱によるグルコン酸等の有機酸臭が問題となっている。
一般に、有機酸やリン酸で食品のｐＨ調整を行う場合、前述のように食品中のたんぱく質や脂質等の影響を受けるため、たんぱく質や脂質に比べ低分子である有機酸は比較的大量に添加されざるを得ない。大量添加は食品の味を損なうので、更なるマスキング剤の添加が必要になるという悪循環に陥る加工食品もある。
他に、本明細書中で参照する公知文献として、特許文献２〜３はキシロオリゴ糖の生理作用、特許文献４はキトサンオリゴ糖に関するものである。
特開２００２−３４５２９号公報特開２００３−１８３３０３号公報特開２００３−２２１３３９号公報特開２００１−１５８号公報

現状では、食品のｐＨ調整は低分子有機酸やリン酸それらの塩で行われているケースが多い。これらのｐＨ調整剤は大量添加が必要であり、食品の味や風味を損なう上、ｐＨの安定化作用についても十分ではない。また、上記有機酸やリン酸系のｐＨ調整剤はカテゴリー的に「食品添加物」に属するものがほとんどでありが、食の安全性への関心が高まるにつれ、食品添加物に対する消費者の見方も厳しくなってきている。
本発明では、従来の食品添加剤と比較して、比較的少量で効果があり、食品の風味を損なわず、それ故に他の補助添加剤を必要としない、飲食物用に適したｐＨ調整剤を提供することを課題とする。

本発明者らは食品添加物ではなく、食品素材であって、かつ、ｐＨ調整能やｐＨ緩衝能を発揮するｐＨ調整剤を探索し、官能基を有する食品素材であるオリゴ糖を用いて食品のｐＨ調整が可能であることを見出し、本発明に到達した。

具体的には、本発明は以下の（１）〜（３）の構成を採用する。
（１）官能基を分子内に有するオリゴ糖からなるｐＨ調整剤。
（２）官能基がウロン酸残基でありオリゴ糖はキシロオリゴ糖である、上記（１）に記載のｐＨ調整剤。
（３）ウロン酸残基を分子内に有するキシロオリゴ糖が4-O-メチル-グルクロノキシロオリゴ糖である上記（２）に記載のｐＨ調整剤。

オリゴ糖は今まで使用されてきたリン酸、有機酸系のｐＨ調整剤とは異なりタンパク質や脂質が存在する食品中でも比較的安定であり、そのため添加量が少なくてもｐＨ調整能、ｐＨ緩衝能が十分に発揮される。
また、リン酸、有機酸系のｐＨ調整剤は味が悪いものが多いが、官能基を有するオリゴ糖は味も無味であるか、かすかに甘い味を呈するのみで加工食品の味を壊さない。また、分子量が大きいため揮発性もなく臭気も無い。
一般に、官能基を有するオリゴ糖は食品添加物ではなく食品であるため、加工食品中の食品添加物を気にする消費者をターゲットにした食品を提供する際に大きなアドバンテージとなる。特に、グルクロノキシロオリゴ糖やキトサンオリゴ糖はそれら水溶液のｐＨが中性〜弱酸性にあるため、食品に添加するだけで食品自体に含まれる有機酸やリン酸塩や炭酸塩と自然に緩衝系を構築する。従って、添加する官能基を有するオリゴ糖の種類やそれらの添加量を加減するだけで十分に飲料や食品のｐＨを調整することが可能である。

以下、本発明の構成について詳述する。キシロオリゴ糖とは、キシロースの2量体であるキシロビオース、3量体であるキシロトリオース、あるいは4量体〜20量体程度のキシロースの重合体を言う。本発明で使用するグルクロノキシロオリゴ糖とは、キシロオリゴ糖１分子中に少なくとも１つ以上のグルクロン酸残基を有するものを言う。
また、キシロースの重合度が異なるオリゴ糖の混合組成物であっても良い。一般的には、天然物から製造するために、このような組成物として得られることが多く、以下、主としてグルクロノキシロオリゴ糖組成物について説明する。

該組成物は、平均重合度で示す数値は正規分布または他の分布をとるグルクロノキシロオリゴ糖のキシロース鎖長の平均値で、2.0〜15.0が好ましく、8.0〜12.0がより好ましい。キシロース鎖長の上限と下限との差は10以下が好ましい。
ウロン酸は天然では、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、ヒアルロン酸、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、デルタマン硫酸等の種々の生理活性を持つ多糖の構成成分として知られている。本発明におけるウロン酸としては特に限定されないが、グルクロン酸もしくは4-O-メチル-グルクロン酸が好ましい。

上記のようなグルクロノキシロオリゴ糖組成物を得ることが出来れば、その製法は特に限定されないが、（１）木材からキシランを抽出し、それを酵素的に分解する方法（非特許文献５参照）と、（２）リグノセルロース材料を酵素的及び／又は物理化学的に処理してキシロオリゴ糖成分とリグニン成分の複合体を得、次いで該複合体を酸加水分解処理してキシロオリゴ糖混合物を得、得られるキシロオリゴ糖混合物から、１分子中に少なくとも１つ以上のウロン酸残基を側鎖として有するキシロオリゴ糖を分離する方法が挙げられる。
特に、（２）の方法が5〜10量体のように比較的高い重合度のものを大量に安価に製造することが可能である点で好ましく、以下にその概要を示す。

グルクロノオリゴ糖組成物は、化学パルプ由来のリグノセルロース材料を原料とし、加水分解工程、濃縮工程、希酸処理工程、精製工程を経て得ることができる。加水分解工程では、希酸処理、高温高圧の水蒸気（蒸煮・爆砕）処理もしくは、ヘミセルラーゼによってリグノセルロース中のキシランを選択的に加水分解し、キシロオリゴ糖とリグニンからなる高分子量の複合体を中間体として得る。濃縮工程では逆浸透膜等により、キシロオリゴ糖−リグニン様物質複合体が濃縮され、低重合度のオリゴ糖や低分子の夾雑物等を除去することができる。濃縮工程は逆浸透膜を用いることが好ましいが、限外濾過膜、塩析、透析等でも可能である。得られた濃縮液の希酸処理工程により、複合体からリグニン様物質が遊離し、グルクロノキシロオリゴ糖と官能基を有しないキシロオリゴ糖を含む希酸処理液を得ることができる。この時、複合体から切り離されたリグニン様物質は酸性下で縮合し沈殿するのでセラミックフィルターや濾紙等を用いたろ過等により除去することができる。希酸処理工程では、酸による加水分解を用いることが好ましいが、リグニン分解酵素等を用いた酵素分解等でも可能である。

精製工程は、限外濾過工程、脱色工程、吸着工程からなる。一部のリグニン様物質は可溶性高分子として溶液中に残存するが、限外濾過工程で除去され、着色物質等の夾雑物は活性炭を用いた脱色工程によってそのほとんどが取り除かれる。限外濾過工程は限外濾過膜を用いることが好ましいが、逆浸透膜、塩析、透析等でも可能である。こうして得られた糖液中にはグルクロノキシロオリゴ糖と官能基を有しないキシロオリゴ糖が溶解している。イオン交換樹脂を用いた吸着工程により、この糖液からグルクロノキシロオリゴ糖のみを取り出すことができる。糖液をまず強陽イオン交換樹脂にて処理し、糖液中の金属イオンを除去する。ついで強陰イオン交換樹脂を用いて糖液中の硫酸イオン等を除去する。この工程では、硫酸イオンの除去と同時に弱酸である有機酸の一部と着色成分の除去も同時に行っている。強陰イオン交換樹脂で処理された糖液はもう一度強陽イオン交換樹脂で処理し更に金属イオンを除去する。最後に弱陰イオン交換樹脂で処理し、グルクロノキシロオリゴ糖を樹脂に吸着させる。

樹脂に吸着した酸性オリゴ糖を、低濃度の塩（NaCl、CaCl₂、KCl、MgCl₂等）によって溶出させることにより、夾雑物を含まないグルクロノキシロオリゴ糖溶液を得ることができる。この溶液を、例えば、スプレードライや凍結乾燥処理により、白色のグルクロノキシロオリゴ糖組成物の粉末を得ることができる。

化学パルプ由来のリグノセルロースを原料とし、キシロオリゴ糖とリグニンからなる高分子量の複合体を中間体としたグルクロノキシロオリゴ糖組成物の上記製造法のメリットは、経済性とキシロースの平均重合度の高いグルクロノキシロオリゴ糖組成物が容易に得られる点にある。平均重合度は、例えば、希酸処理条件を調節するか、再度ヘミセルラーゼで処理することによって変えることが可能である。また、弱陰イオン交換樹脂溶出時に用いる溶出液の塩濃度を変化させることによって、１分子あたりに結合するウロン酸残基の数が異なるグルクロノキシロオリゴ糖組成物を得ることもできる。さらに、適当なキシラナーゼ、ヘミセルラーゼを作用させることによってウロン酸結合部位が末端に限定されたグルクロノキシロオリゴ糖組成物を得ることも可能である。

一方、グルクロン酸やグルコサミン等構成分子中にｐＨ調整因子である官能基、具体的にはカルボキシル基やアミノ基、リン酸基、硫酸基等を有する糖類は昔から良く知られている。これらの糖類は水溶液中ではある一定の比率で解離しその解離定数は物質に固有の特徴であることも良く知られている。また、オリゴ糖の構成単糖としてこれらの官能基を有する糖質を含むものも報告されている。たとえば植物の細胞壁ヘミセルロースを分解して得られる4-O-メチル-グルクロノキシロオリゴ糖やキトサンオリゴ糖、アルギン酸の分解物であるアルギン酸オリゴ糖、硫酸化マルトース、ガラクト硫酸オリゴ糖等は好例である。

4-O-メチル-グルクロノキシロオリゴ糖は主鎖であるβ1,4−キシロオリゴ糖のキシロースの2位の水酸基に4-O-メチル-グルクロン酸がα1,2-結合しているヘテロオリゴ糖である。このオリゴ糖は水溶液中では弱酸として働き、１％水溶液のｐＨ=6.5近傍にある。また、4-O-メチル-グルクロノキシロオリゴ糖主鎖のキシロオリゴ糖の部分をキシラナーゼ（エンド-β-1,4-xylanase：EC.1.2.3.）で加水分解し得られるオリゴ糖4-O-メチル-グルクロノキシロビオース（M.W=340.）は１％水溶液のｐＨがｐＨ=4.2近傍にある。

グルコサミンはグルコースの2位がアミノ化されたアミノ糖である。一般にはN-アセチルグルコサミンをアルカリで処理し脱アセチル化して得られる。これも１％水溶液のｐＨはｐＨ=6.5近傍に存在する。グルコサミンがβ1,4-結合しているキトサンオリゴ糖はその2量体、3量体の1％水溶液のｐＨは各々ｐＨ＝5.5、ｐＨ=6.0近傍に存在する。
一般にはカニやエビの外骨格を酸とアルカリで抽出し得られるキチンを脱アセチル化したキトサンを酸やアルカリで分解してオリゴ糖にまで変換する。具体的には、特許文献４で報告されたようなやり方でも良いしキトサンオリゴ糖が手に入るようなやり方であれば食品製造法上問題がなければどういった方法であっても良い。キトサンオリゴ糖の場合前記特許文献４に記載のように飲料に限定して添加されることは既に知られていたが、レトルト食品や冷凍食品にも適用が可能である点を新たに見出した。

オリゴ糖は一般に整腸作用が期待される食品である。特に、グルクロノキシロオリゴ糖は整腸作用、骨強化作用、抗炎症作用等が報告されている。（特許文献２〜３）これらの作用を期待して食品に添加することも十分可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。まず、各測定法の概要、本発明で有効成分として含有させたグルクロノキシロオリゴ糖（ＵＸ10、ＵＸ5、ＵＸ2）の調製例1〜3を示す。

＜測定法の概要＞
(1) 全糖量の定量：
全糖量は検量線をＤ−キシロース（和光純薬工業（株）製）を用いて作製し、フェノール硫酸法（還元糖の定量法、学会出版センター発行）にて定量した。
(2) 還元糖量の定量：
還元糖量は検量線をＤ−キシロース（和光純薬工業（株）製）を用いて作製、ソモジ−ネルソン法（還元糖の定量法、学会出版センター発行）にて定量した。
(3) ウロン酸量の定量：
ウロン酸は検量線をＤ−グルクロン酸（和光純薬工業（株）製）を用いて作製、カルバゾール硫酸法（還元糖の定量法、学会出版センター発行）にて定量した。
(4) 平均重合度の決定法：
サンプル糖液を50℃に保ち15000ｒｐｍにて15分遠心分離し不溶物を除去し上清液の全糖量を還元糖量（共にキシロース換算）で割って平均重合度を求めた。
(5) グルクロノキシロオリゴ糖の分析方法：
オリゴ糖鎖の分布はイオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製、分析用カラム：ＣａｒｂｏＰａｃＰＡ−10）を用いて分析した。分離溶媒には100ｍＭＮａＯＨ溶液を用い、溶出溶媒には前述の分離溶媒に酢酸ナトリウムを500ｍＭとなるように添加し、溶液比で、分離溶媒：溶出溶媒＝10：0〜4：6となるような直線勾配を組み分離した。得られたクロマトグラムより、キシロース鎖長の上限と下限との差を求めた。
(6) オリゴ糖1分子あたりのウロン酸残基数の決定法
サンプル糖液を50℃に保ち15000ｒｐｍにて15分遠心分離し不溶物を除去し上清液のウロン酸量（Ｄ−グルクロン酸換算）を還元糖量（キシロース換算）で割ってオリゴ糖1分子あたりのウロン酸残基数を求めた。
(7) 酵素力価の定義：
酵素として用いたキシラナーゼの活性測定にはカバキシラン（シグマ社製）を用いた。酵素力価の定義はキシラナーゼがキシランを分解することで得られる還元糖の還元力をＤＮＳ法（還元糖の定量法、学会出版センター発行）を用いて測定し、1分間に1マイクロモルのキシロースに相当する還元力を生成させる酵素量を1ユニットとした。

＜調製例：グルクロノキシロオリゴ糖の調製例＞
＜調製例1＞
混合広葉樹チップ（国内産広葉樹70％、ユーカリ30％）を原料として、クラフト蒸解及び酸素脱リグニン工程により、酸素脱リグニンパルプスラリー（カッパー価9．6、パルプ粘度25．1ｃｐｓ）を得た。スラリーからパルプを濾別、洗浄した後、パルプ濃度10％、ｐＨ８に調製したパルプスラリーを用いて以下のキシラナーゼによる酵素処理を行った。
バチルスｓｐ.Ｓ−2113株（独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター、寄託菌株FERM BP-5264）の生産するキシラナーゼを1単位／パルプｇとなるように添加した後、60℃で120分間処理した。その後、濾過によりパルプ残渣を除去し、酵素処理液1050Ｌを得た。
次に、得られた酵素処理液を濃縮工程、希酸処理工程、精製工程の順に供した。濃縮工程では、逆浸透膜（日東電工（株）製、RO NTR-7410）を用いて濃縮液（40倍濃縮）を調製した。希酸処理工程では、得られた濃縮液のｐＨを3．5に調製した後、121℃で60分間加熱処理し、リグニン等の高分子夾雑物の沈殿を形成させた。さらに、この沈殿をセラミックフィルター濾過で取り除くことにより、希酸処理溶液を得た。
精製工程では、限外濾過・脱色工程、吸着工程の順に供した。限外濾過・脱色工程では、希酸処理溶液を限外濾過膜（オスモニクス社製、分画分子量８000）を通過させた後、活性炭（和光純薬（株）製）770ｇの添加及びセラミックフィルター濾過により脱色処理液を得た。吸着工程では、脱色処理液を強陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ＰＫ21８）、強陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ＰＡ40８）、強陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ＰＫ21８）各100ｋｇを充填したカラムに順次通過させた後、弱陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ＷＡ30）100ｋｇを充填したカラムに供した。この弱陰イオン交換樹脂充填カラムから75ｍＭ NaCl溶液によって溶出した溶液をスプレードライ処理することによって、グルクロノキシロオリゴ糖の粉末（全糖量353ｇ、回収率13．1％）を得た。以下、このグルクロノキシロオリゴ糖をＵＸ10とする。前述の測定方法により、ＵＸ10は平均重合度10．3、キシロース鎖長の上限と下限との差は10、グルクロノキシロオリゴ糖1分子あたりウロン酸残基を1つ含む糖組成化合物であった。

＜調製例2＞
調製例1と同様にして得られた希酸処理液1160ｍｌに、スミチームＸ（新日本化学工業（株）製のキシラナーゼ）28ｍｇを添加し、40℃で20時間反応させた。加熱処理（70℃、1時間）により酵素を失活させた後、スミチームＸ処理液を調製例1と同様の精製工程を経て、グルクロノキシロオリゴ糖粉末（全糖量21.3ｇ、回収率22.2％）を得た。以下、このグルクロノキシロオリゴ糖をＵＸ5とする。前述の測定方法により、ＵＸ5は平均重合度4.8、キシロース鎖長の上限と下限との差は9、グルクロノキシロオリゴ糖1分子あたりウロン酸残基を1つ含む糖組成化合物であった。

＜調製例3＞
調製例1より得られたＵＸ10の10％水溶液100ｍｌに、スミチームＸ（新日本化学工業（株）製のキシラナーゼ）50ｍｇを添加し、60℃、20時間反応後、弱アニオン交換樹脂（ＷＡ30）10ｇを充填したカラムに供した。カラムを水洗した後、75ｍＭ NaCl溶液によって溶出した溶液を凍結乾燥することによって、グルクロノキシロオリゴ糖粉末（全糖量2.1ｇ、回収率21％）を得た。以下、このグルクロノキシロオリゴ糖をＵＸ2とする。前述の測定方法により、ＵＸ2は平均重合度2.3、キシロース鎖長の上限と下限との差は2、グルクロノキシロオリゴ糖1分子あたりウロン酸残基を1つ含む糖組成化合物であった。

次に、こうして得られた各種のグルクロノキシロオリゴ糖について、本発明の効果を確認するため、以下の試験を行なった。

＜実施例１＞
＜グルクロノキシロオリゴ糖水溶液の緩衝作用１＞
上記調整例１のＵＸ10を1％となるように蒸留水に溶解したｐＨ6.5の水溶液を、0.1Nの塩酸および0.1NのNaOHを用いて滴定し、ｐＨを測定した。結果を図１及び図２に示す。
図1及び図２から明らかなように、平均重合度が10程度であるグルクロノキシロオリゴ糖水溶液はｐＨ6.5付近で強い緩衝作用を持つことが解る。

＜実施例２＞
ＵＸ10に変えてＵＸ2を使用し、ｐＨ4.5の水溶液を使用した他は実施例１と同様に、ｐＨを測定し、図３及び図４を得た。
図３及び図４から、平均重合度が2〜3のグルクロノキシロオリゴ糖水溶液は、ｐＨ4.5付近で強い緩衝作用があることが解る。

ＵＸ10のNaOHによる滴定試験ＵＸ10のHClによる滴定試験ＵＸ2のNaOHによる滴定試験ＵＸ2のHClによる滴定試験

Claims

官能基を分子内に有するオリゴ糖からなるｐＨ調整剤。
官能基がウロン酸残基でありオリゴ糖はキシロオリゴ糖である、請求項１に記載のｐＨ調整剤。
ウロン酸残基を分子内に有するキシロオリゴ糖が4-O-メチル-グルクロノキシロオリゴ糖である請求項２に記載のｐＨ調整剤。