JP2005536426A - Stabilized aqueous silicon dioxide dispersion - Google Patents

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Abstract

二酸化ケイ素粉末を含有する水性分散液において、この場合、この分散液はpH値2〜6の範囲で安定であり、この場合、これらは、このpHの範囲で少なくとも部分的に安定なカチオン供給化合物を含有し、かつこのゼータ電位は0以下である。これらは、二酸化ケイ素粉末および少なくとも1種のカチオン提供化合物を、水性媒体を移動させながら接触させることによって製造する。分散液は、金属表面の化学−機械的ポリッシングに使用することができる。In aqueous dispersions containing silicon dioxide powder, where the dispersions are stable in the range of pH values 2-6, in which case they are at least partially stable cation-feeding compounds in this pH range And the zeta potential is 0 or less. They are produced by contacting silicon dioxide powder and at least one cation-providing compound while moving the aqueous medium. The dispersion can be used for chemical-mechanical polishing of metal surfaces.

Description

本発明は、酸性のpHの範囲で安定な、二酸化ケイ素を含有する水性分散液、その製造方法およびその使用に関する。さらに本発明は、分散液の製造に使用することができる粉末に関する。   The present invention relates to an aqueous dispersion containing silicon dioxide, which is stable in the acidic pH range, a process for its production and its use. The invention further relates to a powder that can be used for the production of dispersions.

二酸化ケイ素分散液は、一般には酸性pHの範囲で安定ではない。安定化のための方法として、たとえば分散液にアルミニウム化合物を添加することが考えられうる。   Silicon dioxide dispersions are generally not stable in the acidic pH range. As a method for stabilization, for example, it can be considered to add an aluminum compound to the dispersion.

WO00/20221では、酸性の範囲で安定な二酸化ケイ素水溶液を開示している。これは二酸化ケイ素粒子を、アルミニウム化合物と、水性媒体中で接触させることによって製造する。WO00/20221中で請求されている分散液を製造するために必要とされるアルミニウム化合物の量は、ゼータ電位を増加させることによって追跡され、かつゼータ電位曲線の上昇が0の方向に移動するか、あるいはプラトーに達する点で達成される。WO00/20221では、ゼータ電位が達成可能な最大値の単に50%を達成するにすぎない分散液が請求されている。それぞれの場合において、請求された分散液のゼータ電位は、30mVまでの強い正の値を有する。これは、本来負の電荷を有する二酸化ケイ素粒子が、完全にアルミニウム化合物の添加によってカチオン化されることを意味する。請求された分散液は良好な安定性を有しているにもかかわらず、二酸化ケイ素分散液は表面で、もはや正に電荷されたアルミニウム種でカバーされることはない。これは、分散液がアニオン物質または分散液と接触しうるといった前記出願における欠点である。これは、たとえば、望ましくない凝集または沈殿を招くものである。   WO 00/20221 discloses an aqueous silicon dioxide solution that is stable in the acidic range. This is produced by contacting silicon dioxide particles with an aluminum compound in an aqueous medium. The amount of aluminum compound required to produce the dispersion claimed in WO 00/20221 is tracked by increasing the zeta potential and whether the rise of the zeta potential curve moves in the direction of zero. Or achieved by reaching a plateau. WO 00/20221 claims a dispersion in which the zeta potential only achieves 50% of the maximum achievable. In each case, the zeta potential of the claimed dispersion has a strong positive value up to 30 mV. This means that silicon dioxide particles, which are inherently negatively charged, are completely cationized by the addition of an aluminum compound. Despite the good stability of the claimed dispersion, the silicon dioxide dispersion is no longer covered at the surface with positively charged aluminum species. This is a disadvantage in the above application that the dispersion can come into contact with the anionic material or dispersion. This can lead to, for example, undesirable agglomeration or precipitation.

他方ではUS2892797において、水性の二酸化ケイ素分散液が開示されており、この場合、これらはアルカリメタレートでの処理によって安定化されている。ナトリウムアルミネートが特に好ましい。安定化は、アニオン、たとえば[Al(OH)によって実施される。分散液は通常はpH5〜9の範囲で安定である。したがって、処理された粉末のゼータ電位は負である。その後にカチオンを、たとえばイオン交換工程により除去することが、この方法の欠点になりうる。特定の適用、たとえば化学−機械的ポリッシングのためには、アルカリカチオンは一般には好ましくない。他の欠点は、pH5を下廻るより酸性の媒体中での低い安定性である。 On the other hand, US 2892797 discloses aqueous silicon dioxide dispersions, in which case they are stabilized by treatment with alkali metalates. Sodium aluminate is particularly preferred. Stabilization is performed by an anion, for example [Al (OH) 4 ] . The dispersion is usually stable in the pH range of 5-9. Therefore, the zeta potential of the treated powder is negative. Subsequent removal of the cations, for example by an ion exchange step, can be a disadvantage of this method. For certain applications, such as chemical-mechanical polishing, alkali cations are generally not preferred. Another drawback is low stability in more acidic media below pH 5.

本発明の対象は、粒子表面上での電荷を逆転することによって、二酸化ケイ素の性質を変更することなく、酸性の範囲で安定な二酸化ケイ素分散液を提供することである。   The object of the present invention is to provide a silicon dioxide dispersion that is stable in the acidic range without reversing the properties of silicon dioxide by reversing the charge on the particle surface.

本発明は、10〜60質量%の二酸化ケイ素含量を有する、二酸化ケイ素粉末含有水性分散液を提供し、その際、
−分散液は2〜6のpHの範囲で安定であり、
−分散液は、付加的に少なくとも1個の化合物を含有しており、この場合、これらは少なくとも部分的に水性溶液中で、pH2〜6の範囲で、多価のカチオンの形で安定であり、その際、カチオンは、二酸化ケイ素粉末の粒子表面のアニオン成分としてのシリケート様の環境で安定であって、
−二酸化ケイ素表面に対してのカチオン供与化合物の量は、0.001〜0.1mgカチオン供与化合物/m二酸化ケイ素表面であり、その際、カチオン供与化合物は、酸化物として算定されているものであって、かつ、
−分散液のゼータ電位は、0以下の値を有する。
The present invention provides an aqueous dispersion containing silicon dioxide powder having a silicon dioxide content of 10 to 60% by weight, wherein
The dispersion is stable in the pH range of 2-6,
The dispersion additionally contains at least one compound, in which case they are at least partly in aqueous solution and are stable in the form of polyvalent cations in the pH range 2-6. In this case, the cation is stable in a silicate-like environment as an anion component on the particle surface of the silicon dioxide powder,
The amount of cation donating compound relative to the silicon dioxide surface is 0.001 to 0.1 mg cation donating compound / m 2 silicon dioxide surface, the cation donating compound being calculated as oxide And
The zeta potential of the dispersion has a value of 0 or less.

ゼータ電位は、粒子周囲の活性電位であり、かつ個々の粒子間の静電相互作用の尺度を示すものである。これは部分的に、懸濁液の安定化に作用するものであって、特に、分散された超微粒子を含有する分散液の安定化に作用する。ゼータ電位は、たとえば、分散液のコロイド振動電流(colloidal vibration current)(CVI)を測定することによってか、あるいはその電気泳動易動度を測定することによって定められる。   The zeta potential is an active potential around the particle and indicates a measure of electrostatic interaction between individual particles. This partly acts on the stabilization of the suspension, in particular on the stabilization of the dispersion containing the dispersed ultrafine particles. The zeta potential is determined, for example, by measuring the colloidal vibration current (CVI) of the dispersion or by measuring its electrophoretic mobility.

本発明によるカチオン供与化合物は、通常は、少なくとも部分的に、pH2〜6の範囲の水性溶液中で、多価カチオンの形で可溶なものとされ、この場合、これらのカチオンは、アニオン中心としてのシリケート様の環境中で安定なものである。これらは、Ca、Sr、Ba、Be、Mg、Zn、Mn、Ni、Co、Sn、Pb、Fe、Cr、Al、Sc、Ce、TiおよびZrをカチオンとして有する化合物である。   The cation donating compounds according to the invention are usually rendered soluble at least partially in the form of multivalent cations in aqueous solutions in the range of pH 2-6, in which case these cations are anionic centers. It is stable in a silicate-like environment. These are compounds having Ca, Sr, Ba, Be, Mg, Zn, Mn, Ni, Co, Sn, Pb, Fe, Cr, Al, Sc, Ce, Ti, and Zr as cations.

シリケート様の環境とは、前記金属カチオンが、二酸化ケイ素表面のケイ素原子と結合した金属−酸素結合の形で存在することを意味する。これらはさらに二酸化ケイ素構造中で、ケイ素原子を置換することもできる。   A silicate-like environment means that the metal cations are present in the form of metal-oxygen bonds bonded to silicon atoms on the silicon dioxide surface. They can also replace silicon atoms in the silicon dioxide structure.

アニオン成分は、ゼータ電位として測定されるような、二酸化ケイ素粉末の表面の負の電荷を変更することのない成分であるとされるか、あるいはより負の値にシフトされるものである。   An anionic component is a component that does not alter the negative charge on the surface of the silicon dioxide powder, as measured as zeta potential, or is shifted to a more negative value.

安定とは、二酸化ケイ素粉末の粒子がさらに分散液中において凝集することがなく、かつ分散液の粘度が、少なくとも1週間の期間内において変化しないか、またはわずかにのみ変化する(10%未満の粘度増加)ことを意味するものである。   Stable means that the particles of silicon dioxide powder do not further agglomerate in the dispersion and the viscosity of the dispersion does not change or changes only slightly within a period of at least 1 week (less than 10% (Increased viscosity).

好ましいカチオン供与化合物は、カチオンとしてBe、Zn、Al、Pb、FeまたはTiを有する両性化合物およびこれらの化合物の混合物である。   Preferred cation donating compounds are amphoteric compounds having Be, Zn, Al, Pb, Fe or Ti as cations and mixtures of these compounds.

両性化合物は、示されたpH値において、強酸に対する塩基として、かつ強塩基に対する酸として作用するものである。   Amphoteric compounds are those that act as bases for strong acids and acids for strong bases at the indicated pH values.

特に好ましいカチオン供与化合物は、アルミニウム化合物、たとえば塩化アルミニウム、一般式Al(OH)Clのアルミニウムヒドロキシクロリド(x=2〜8)、アルミニウムクロレート、アルミニウムスルフェート、アルミニウムニトレート、一般式Al(OH)NOのアルミニウムヒドロキシニトレート(x=2〜8)、酢酸アルミニウム、アルムス、たとえばアルミニウムカリウムスルフェートまたはアルミニウムアンモニウムスルフェート、アルミニウムホルミエート、アルミニウムラクテート、酸化アルミニウム、アルミニウムヒドロキシドアセテート、アルミニウムイソプロピレート、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケートおよびこれらの混合物である。アルミニウムシリケートは、たとえば、Degussa AGからのSpernat 820であり、この場合、これらは、Alとして約9.5質量%のアルミニウム、NaOとしてナトリウム約8質量%、またはゼオライトAの形でのナトリウムアルミニウムシリケートを含有する微粒子アルミニウムシリケートである。 Particularly preferred cation donor compounds are aluminum compounds such as aluminum chloride, aluminum hydroxychloride of general formula Al (OH) x Cl (x = 2-8), aluminum chlorate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, general formula Al (OH ) Aluminum hydroxy nitrate of x NO 3 (x = 2-8), aluminum acetate, alums such as aluminum potassium sulfate or aluminum ammonium sulfate, aluminum formate, aluminum lactate, aluminum oxide, aluminum hydroxide acetate, aluminum Isopropylate, aluminum hydroxide, aluminum silicate and mixtures thereof. The aluminum silicate is, for example, Spernat 820 from Degussa AG, in which they are in the form of about 9.5 wt.% Aluminum as Al 2 O 3 , about 8 wt.% Sodium as Na 2 O, or zeolite A. Is a particulate aluminum silicate containing sodium aluminum silicate.

本発明による分散液中で、二酸化ケイ素粉末の型に関する制限はない。したがって、ゾルゲル法、沈降法または熱分解法によって製造された二酸化ケイ素粉末を使用することができる。これは、完全にかまたは部分的に、二酸化ケイ素中にケースされた酸化金属粉末であってもよく、但し、そのゼータ電位はpH2〜6の範囲で0以下である。   There are no restrictions on the type of silicon dioxide powder in the dispersion according to the invention. Accordingly, silicon dioxide powder produced by a sol-gel method, a sedimentation method or a thermal decomposition method can be used. This may be a metal oxide powder, wholly or partly cased in silicon dioxide, provided that its zeta potential is below 0 in the pH range 2-6.

熱分解法によって製造された二酸化ケイ素粉末が好ましい。   Silicon dioxide powder produced by a pyrolysis method is preferred.

本発明による熱分解法とは、気相中にケイ素を含有する1個または複数個の化合物を、燃焼ガスおよび酸素含有ガス、好ましくは空気の反応によって生じる火炎中で火炎加水分解することによって、二酸化ケイ素を形成させることを意味するものと解される。適したケイ素含有化合物は、たとえば四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アルコキシシランおよびこれらの混合物である。四塩化ケイ素が特に好ましい。適した燃焼ガスは水素、メタン、エタン、プロパンであり、その際、水素が特に好ましい。火炎加水分解中において、高分散性の、非孔質の一次粒子を最初に形成し、この場合、これらは反応が進行するにつれて成長し、凝集物を形成し、この場合、これらはさらに一緒になって凝塊を形成する。熱分解的に製造された二酸化ケイ素粒子の表面は、シラノール基(Si−H)およびシロキサン基(Si−O−Si)を有する。   The pyrolysis method according to the present invention is a method in which one or more compounds containing silicon in the gas phase are flame hydrolyzed in a flame produced by the reaction of a combustion gas and an oxygen-containing gas, preferably air, It is understood to mean forming silicon dioxide. Suitable silicon-containing compounds are, for example, silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, alkoxysilane and mixtures thereof. Silicon tetrachloride is particularly preferred. Suitable combustion gases are hydrogen, methane, ethane, propane, with hydrogen being particularly preferred. During flame hydrolysis, highly dispersible, non-porous primary particles are first formed, in which case they grow as the reaction proceeds to form aggregates, in which case they are further together To form a clot. The surface of the silicon dioxide particles produced pyrolytically has silanol groups (Si—H) and siloxane groups (Si—O—Si).

さらに熱分解法により製造された二酸化ケイ素粉末は、ドープされた二酸化ケイ素粉末および熱分解法によって製造されたケイ素−金属混合酸化物粉末を含むが、但し、これらのゼータ電位はpH2〜6の範囲で0以下である。   Furthermore, the silicon dioxide powder produced by the pyrolysis method comprises doped silicon dioxide powder and silicon-metal mixed oxide powder produced by the pyrolysis method, provided that their zeta potential is in the range of pH 2-6. Or less.

ドープされた粉末の製造は、たとえばDE−A−19650500で開示されている。典型的なドーピング成分は、たとえばアルミニウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムである。ドーピング成分の含量は、一般には1質量%を上廻ることはない。   The production of doped powders is disclosed, for example, in DE-A-19650500. Typical doping components are, for example, aluminum, potassium, sodium or lithium. The content of the doping component generally does not exceed 1% by weight.

熱分解法により製造された混合酸化物粉末は、混合酸化物の双方の前駆体が火炎中で一緒に加水分解されることを意味する。典型的な混合酸化物粉末は、ケイ素−アルミニウム混合酸化物またはケイ素−チタン混合酸化物である。   Mixed oxide powder produced by pyrolysis means that both precursors of the mixed oxide are hydrolyzed together in a flame. Typical mixed oxide powders are silicon-aluminum mixed oxide or silicon-titanium mixed oxide.

特に好ましい実施態様によって、カチオン供与化合物と二酸化ケイ素の表面との比は、好ましくは0.0025〜0.04mg、特に0.005〜0.02mgのカチオン供与化合物/m二酸化ケイ素表面である。 According to a particularly preferred embodiment, the ratio of cation donor compound to silicon dioxide surface is preferably 0.0025 to 0.04 mg, in particular 0.005 to 0.02 mg of cation donor compound / m 2 silicon dioxide surface.

二酸化ケイ素表面は、DIN66131によって測定された二酸化ケイ素粉末の比表面積に相当する。BET表面積は5〜600m/g、30〜400m/gの範囲であることが好ましく、50〜300m/gの範囲であることが特に好ましい。 The silicon dioxide surface corresponds to the specific surface area of the silicon dioxide powder measured by DIN 66131. Preferably the BET surface area in the range of 5~600m 2 / g, 30~400m 2 / g, particularly preferably in the range of 50 to 300 m 2 / g.

本発明による分散液のpH値は2〜6である。好ましくは3〜5.5である。特に、50m/gまでの二酸化ケイ素粉末のBET比表面積においては3〜4であってもよく、50〜100m/gのBET比表面積では4〜5であり、かつ、200m/gを上廻るBET比表面積では4.5〜5.5である。 The pH value of the dispersion according to the invention is 2-6. Preferably it is 3 to 5.5. In particular, the BET specific surface area of silicon dioxide powder up to 50 m 2 / g may be 3 to 4, the BET specific surface area of 50 to 100 m 2 / g is 4 to 5, and 200 m 2 / g. The BET specific surface area exceeding 4.5 is 5.5 to 5.5.

必要である場合には、pH値は酸または塩基を用いて調整することができる。好ましい酸は塩酸、硫酸、硝酸またはカルボン酸であり、たとえば酢酸、シュウ酸またはクエン酸である。好ましい塩基はアルカリヒドロキシド、たとえばKOHまたはNaOH、アンモニア、アンモニウム塩またはアミンである。必要である場合には、緩衝系は塩を添加することによって形成されてもよい。   If necessary, the pH value can be adjusted with acids or bases. Preferred acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or carboxylic acid, for example acetic acid, oxalic acid or citric acid. Preferred bases are alkali hydroxides such as KOH or NaOH, ammonia, ammonium salts or amines. If necessary, the buffer system may be formed by adding salt.

特に好ましい実施態様によれば、1.28S−1の剪断エネルギーで、本発明による分散液の粘度は、同様の組成を有するがカチオン供与化合物を含有するものではない分散液の粘度を比較して少なくとも10%低いものであってもよい。粘度は、同様の組成を有するがカチオン供与化合物を含有するものではない分散液のものと比較して、好ましくは25%、特に50%低い。 According to a particularly preferred embodiment, at a shear energy of 1.28 S −1 , the viscosity of the dispersion according to the invention is compared to the viscosity of a dispersion having a similar composition but not containing a cation donor compound. It may be at least 10% lower. The viscosity is preferably 25%, in particular 50% lower, compared to that of a dispersion having a similar composition but not containing a cation donor compound.

特に好ましい実施態様によれば、本発明による分散液中で1μmを上廻る大きさの凝塊の数は、同様の組成を有するがカチオン供与化合物を含有するものではない分散液中での数よりも少なくとも50%少ないものである。1μmを超える大きさの凝塊の数は、好ましくは、同様の組成を有するがカチオン供与化合物を含有するものではない分散液よりも75%、特に90%少ないものである。   According to a particularly preferred embodiment, the number of agglomerates with a size of more than 1 μm in the dispersion according to the invention is greater than the number in dispersions having a similar composition but not containing a cation donor compound. Is at least 50% less. The number of agglomerates with a size of more than 1 μm is preferably 75%, in particular 90% less than a dispersion having a similar composition but not containing a cation donor compound.

本発明による分散液は、さらに保存剤を含有することができる。適した保存剤は、たとえばベンジルアルコール、モノ(ポリ)ヘミホルマル、テトラメチロールアセチレンジウレア、ホルムアミドモノメチロール、トリメチロールウレア、N−ヒドロキシメチルホルムアミド、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、1,6−ジヒドロキシ−2,5−ジオキサヘキサン、クロロメチルイソチアゾリノン、オルトフェニルフェノール、クロロアセトアミド、ナトリウムベンゾエート、オクチルイソチアゾロン、プロピコナゾール、ヨードプロピニルブチルカルバメート、メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、1,3,5−トリアジン誘導体、メチルイソチアゾリノン、ベンゾイソチアゾリノンおよびこれらの化合物である。   The dispersion according to the present invention may further contain a preservative. Suitable preservatives are, for example, benzyl alcohol, mono (poly) hemiformal, tetramethylol acetylene diurea, formamide monomethylol, trimethylol urea, N-hydroxymethylformamide, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 1,6-dihydroxy-2,5-dioxahexane, chloromethylisothiazolinone, orthophenylphenol, chloroacetamide, sodium benzoate, octylisothiazolone, propiconazole, iodopropynylbutylcarbamate, methoxycarbonylaminobenzimidazole, 1, 3,5-triazine derivatives, methylisothiazolinone, benzisothiazolinone and their compounds.

さらに本発明は、本発明による分散液を製造するための方法を提供し、この場合、これらの方法は、二酸化ケイ素粉末および少なくとも1種のカチオン供与化合物を、0.001〜0.1mgカチオン供与化合物/m二酸化ケイ素表面の量で、水性溶液中で移動させながら接触せる。 The present invention further provides a method for producing a dispersion according to the present invention, wherein these methods comprise 0.001 to 0.1 mg cation donating silicon dioxide powder and at least one cation donating compound. The amount of compound / m 2 silicon dioxide surface is contacted while moving in an aqueous solution.

移動させながらの接触とは、たとえば撹拌または分散を意味するものである。溶解機、歯車ディスク、ローター−スターターマシーン、ボールミルまたは機械的撹拌型ボールミルは、たとえば、分散のために適している。高いエネルギー入力は、遊星形ニーダー/ミキサーであってもよい。しかしながら、この系の効率は、粒子の分散に必要とされる高い剪断エネルギーを導入するのに、十分に高い粘度を有する混合物に依存する。高圧ホモジナイザーは、分散液中で200nm未満の凝集物の大きさを含む水性分散液を得るために使用することができる。   Contact while moving means, for example, stirring or dispersion. A dissolver, a gear disk, a rotor-starter machine, a ball mill or a mechanically stirred ball mill are suitable, for example, for dispersion. The high energy input may be a planetary kneader / mixer. However, the efficiency of this system depends on a mixture having a sufficiently high viscosity to introduce the high shear energy required for particle dispersion. The high pressure homogenizer can be used to obtain an aqueous dispersion containing aggregate sizes less than 200 nm in the dispersion.

これらの装置を用いて、高圧下で、少なくとも2種の予め分散された懸濁液系は、ノズルを介して放出される。2個の分散液ジェットは互いに確実に衝突して、かつ粒子は互いに粉砕される。他の実施態様において、前記分散液はさらに高圧下に置かれるが、しかしながら、粒子の衝突は壁周囲で生じる。操作は、しばしば、より小さい粒子を得ることが好ましいので反復される。   With these devices, at high pressure, at least two predispersed suspension systems are discharged through a nozzle. The two dispersion jets reliably collide with each other and the particles are crushed together. In other embodiments, the dispersion is further placed under high pressure, however, particle collision occurs around the wall. The operation is often repeated as it is preferable to obtain smaller particles.

本発明による分散液の製造方法は、カチオン供与化合物が、固体の形でかまたは水溶液の形で、二酸化ケイ素の水性分散液に添加されることによって実施することができる。   The process for producing the dispersion according to the invention can be carried out by adding the cation donor compound in the form of a solid or in the form of an aqueous solution to the aqueous dispersion of silicon dioxide.

これは、二酸化ケイ素粉末を、カチオン供与化合物の水性溶液に一度にかまたは少量ずつ添加することによって実施することができる。   This can be done by adding the silicon dioxide powder to the aqueous solution of the cation donor compound at once or in small portions.

さらに、二酸化ケイ素粉末およびカチオン供与化合物を、液体分散相に、同時に、回分的にまたは連続的に添加することが可能である。   Furthermore, it is possible to add the silicon dioxide powder and the cation donor compound simultaneously, batchwise or continuously to the liquid dispersed phase.

この場合において「同時に」とは、二酸化ケイ素粉末およびカチオン供与化合物を、物理的または化学的混合物の形で予め混合されてもよいことを意味するものと解される。   In this case, “simultaneously” is understood to mean that the silicon dioxide powder and the cation donor compound may be premixed in the form of a physical or chemical mixture.

さらに本発明は、少なくとも1種のカチオン供与化合物と二酸化ケイ素粉末とを含有する型の粉末を提供し、その際、酸化物として算定されるカチオン供与化合物の含量は、0.001〜0.1mgカチオン供与化合物/m二酸化ケイ素表面である。 Furthermore, the present invention provides a powder of the type containing at least one cation donating compound and silicon dioxide powder, wherein the content of the cation donating compound calculated as an oxide is 0.001 to 0.1 mg. Cation donating compound / m 2 silicon dioxide surface.

これに含まれるのは、出発材料の典型的な不純物および製造中に導入された不純物である。不純物の含量は1質量%未満であり、かつ通常は0.1質量%未満である。   Included in this are typical impurities of the starting material and impurities introduced during manufacture. The content of impurities is less than 1% by weight and usually less than 0.1% by weight.

好ましくは、カチオン供与化合物はアルミニウム化合物であり、かつ二酸化ケイ素は熱分解法によって製造された二酸化ケイ素粉末である。   Preferably, the cation donor compound is an aluminum compound and the silicon dioxide is a silicon dioxide powder produced by a pyrolysis method.

本発明による粉末は、水性媒体中に急速に混合することができる。   The powder according to the invention can be rapidly mixed in an aqueous medium.

もっとも簡単な方法においては、二酸化ケイ素粉末および少なくとも1個のカチオン供与化合物を物理的に混合することによって製造することができる。ここで、別個のパッケージを完全に使用することは有利である。したがって、二酸化ケイ素およびカチオン供与化合物の均質な分散は必要不可欠ではない。   In the simplest method, it can be prepared by physically mixing silicon dioxide powder and at least one cation donor compound. Here, it is advantageous to use a separate package completely. Therefore, a homogeneous dispersion of silicon dioxide and cation donor compound is not essential.

さらに本発明による粉末は、二酸化ケイ素粉末上に少なくとも1種の化合物を噴霧することによって得ることができ、この場合、これらの化合物はpH<6の範囲内で可溶であるか、あるいはpH<6の範囲内で化学反応によってカチオンを提供することによって得ることができる。カチオン−供給化合物の溶液は、加熱されたミキサおよび噴霧装置を備えた乾燥機中で、連続的にかまたは回分的に噴霧することができる。適した装置は、たとえばプロウミキサ、ディスク乾燥器または流動床乾燥器である。   Furthermore, the powder according to the invention can be obtained by spraying at least one compound onto a silicon dioxide powder, in which case these compounds are soluble in the range of pH <6 or pH < It can be obtained by providing the cation by chemical reaction within the range of 6. The solution of the cation-feed compound can be sprayed continuously or batchwise in a dryer equipped with a heated mixer and spray device. Suitable equipment is, for example, a plow mixer, a disk dryer or a fluid bed dryer.

カチオン供与化合物の溶液は、超音波ノズルを用いて噴霧することができるか、あるいは微粒化することができる。ミキサは場合によっては加熱することができる。   The solution of the cation donor compound can be sprayed using an ultrasonic nozzle or can be atomized. The mixer can be heated in some cases.

さらに本発明による粉末は、カチオン供与化合物、たとえば塩化アルミニウムを、流動床またはミキサ中でガスから分離することによって得ることができる。   Furthermore, the powder according to the invention can be obtained by separating a cation donor compound, such as aluminum chloride, from the gas in a fluidized bed or mixer.

さらに本発明は、金属表面の化学的−機械的ポリッシングのために、特に銅表面のポリッシング、インクジェット紙の製造のため、ゲルバッテリーのため、ワインおよびフレッシュジュースの清澄化/ファイニングのため、水ベース分散塗料に関しての、顔料および増量剤の懸濁挙動の改善のためおよび引掻耐性の増加のため、インク−ジェットインクのためのカーボンブラック分散液の安定性および「黒色度」を改善させるために、殺菌剤の分野でのエマルションおよび分散液を安定化するため、天然ラテックスおよび合成ラテックスのための補強剤として、ラテックス/ゴム製品、例えばグローブ、コンドーム、おしゃぶりまたは発泡ゴムを製造するため、ゾルゲルの分野において、表面の粘性を除去するため(抗ブロッキング)、紙およびカードボードにおけるすべり止め効果を達成するため、スリップ耐性を改善するため、光学繊維を製造するため、石英ガラスを製造するために使用される。   Furthermore, the present invention provides water for chemical-mechanical polishing of metal surfaces, in particular for polishing copper surfaces, for the manufacture of ink jet paper, for gel batteries, for wine / fresh juice clarification / fining. To improve the stability and “blackness” of carbon black dispersions for ink-jet inks for improved suspension behavior of pigments and extenders and for increased scratch resistance with respect to base dispersion paints In addition, to stabilize emulsions and dispersions in the field of disinfectants, sol-gels for the production of latex / rubber products such as gloves, condoms, pacifiers or foamed rubber as reinforcing agents for natural and synthetic latex In order to remove surface viscosity (anti-blocking), To achieve non-slip effect in fine cardboard, to improve the slip resistance, for making the optical fiber, which is used to manufacture quartz glass.

驚くべきことに、カチオン供与化合物と接触した二酸化ケイ素分散液は、酸性の範囲での良好な安定性を有すると同時に、二酸化ケイ素粒子表面を、その負の表面電荷に保持するかあるいはそれを強める。   Surprisingly, the silicon dioxide dispersion in contact with the cation donor compound has good stability in the acidic range, while at the same time holding or enhancing the negative surface charge of the silicon dioxide particles. .

この安定化機序はいまだ説明されていない。しかしながら、WO00/20221で開示されたものとは異なる。ここで、二酸化ケイ素粒子の電荷は、正に荷電されたアルミニウムの種によって完全に逆にされ、粒子に正の電荷を有する殻を与えるものである。   This stabilization mechanism has not yet been explained. However, it is different from that disclosed in WO00 / 20221. Here, the charge of the silicon dioxide particles is completely reversed by the positively charged aluminum species, giving the particles a shell with a positive charge.

さらに、US2892797で開示されたものとは異なる。ここでは、負に荷電されたメタレートイオンを、二酸化ケイ素粒子の表面に混合する。このようにして変更された粒子は、本発明による分散液中の粒子と同様に負の表面電荷を有するにもかかわらず、酸性のpHの範囲内であまり安定ではない。   Furthermore, it is different from that disclosed in US 2892797. Here, negatively charged metalate ions are mixed with the surface of the silicon dioxide particles. The particles thus modified are not very stable within the acidic pH range despite having a negative surface charge similar to the particles in the dispersion according to the invention.

実施例
分析方法
ゼータ電位は、Dispersion Technology Inc.,からのDT−1200型装置を用いて、CVI方法によって測定した。
Examples Analytical Methods Zeta potential was measured using Dispersion Technology Inc. , Measured by the CVI method.

分散液の粘度は、Physica MCR 300回転式レオメーターおよびCC27メスビーカーを用いて測定し、その際、測定器は23℃で0.01〜500s−1の剪断速度でおこなった。粘度は、1.28s−1の剪断速度で得られた。この剪断速度は、構造的な粘性作用が明瞭な衝撃を有する範囲でおこなった。 The viscosity of the dispersion was measured using a Physica MCR 300 rotary rheometer and a CC27 female beaker, with the instrument being at 23 ° C. and a shear rate of 0.01 to 500 s −1 . The viscosity was obtained at a shear rate of 1.28 s- 1 . This shear rate was performed in a range where the structural viscous action had a clear impact.

粒子/凝塊の大きさは、Horiba LB500およびLA300装置で測定するか、あるいはMalvern Zetasizer 3000 Hsaで測定した。   Particle / agglomerate size was measured with a Horiba LB500 and LA300 instrument or with a Malvern Zetasizer 3000 Hsa.

分散
使用される分散装置は、たとえば、80mmの溶解機ディスク直径を備えたVMA−GETZMANからのDispermat AE−3M型溶解機であるか、あるいはS50N−G45G分散装置を備えた、IKA−WERKEからのUltra−Turrax T50型ローター/スターター分散ユニットである。ローター−スターター装置を使用する場合には、装填容器を室温に冷却する。
The dispersion device used is, for example, a Dispermat AE-3M dissolver from VMA-GETZMAN with a dissolver disk diameter of 80 mm, or from IKA-WERKE with an S50N-G45G dispersion device. Ultra-Turrax T50 rotor / starter dispersion unit. If a rotor-starter device is used, the charged container is cooled to room temperature.

さらに分散は、高エネルギーミルを用いて実施することができる。それぞれの50kgの二酸化ケイ素粉末を含有する装填物に関しては、DI水の一部を60lの特殊鋼装填容器に入れる。アエロジル粉末の相当する量を、Ystrahl Conti−TDS3分散および吸引ミキサを用いて吸引し、かつおおまかに予備分散した。粉末の吸引において3.5〜−0.3のpH値を、水酸化ナトリウム溶液および塩化アルミニウム溶液の添加によって維持した。粉末を吸引した後に、分散を密閉された吸引ノズルを用いて、最大速度で、Conti TDS 3(4mmのステーラースリット幅)を用いて完了させた。ローター/スターター分散前に、分散液のpHをより多くの水酸化ナトリウム溶液を添加することによってpH3.5に設定し、かつこれを同様に15分に亘っての分散の後に保持した。水の残存量を添加することによって、20質量%のSi0濃度を設定した。この前分散液を、Sugino Machine Ltd.からのHJP−25050 Ultimaizer System 高エネルギーミル中で粉砕し、その際、250MPaの圧力および0.3mmのダイヤモンドノズル直径であって、かつ2個の管路をミルに通した。 Furthermore, the dispersion can be carried out using a high energy mill. For each charge containing 50 kg of silicon dioxide powder, a portion of DI water is placed in a 60 l special steel charge vessel. A corresponding amount of aerosil powder was aspirated and roughly predispersed using a Ystrahl Conti-TDS3 dispersion and suction mixer. A pH value of 3.5 to -0.3 in the suction of the powder was maintained by addition of sodium hydroxide solution and aluminum chloride solution. After the powder was aspirated, the dispersion was completed with Conti TDS 3 (4 mm Stirrer slit width) at maximum speed using a sealed suction nozzle. Before the rotor / starter dispersion, the pH of the dispersion was set to pH 3.5 by adding more sodium hydroxide solution, and this was similarly maintained after dispersion for 15 minutes. By adding the residual amount of water, a SiO 2 concentration of 20% by weight was set. This pre-dispersion was added to Sugino Machine Ltd. HJP-25050 Ultimateizer System from High Energy Mill with a pressure of 250 MPa and a diamond nozzle diameter of 0.3 mm and two lines passed through the mill.

薬剤
DegussaAGからのアエロジル型50、90、200および300を、二酸化ケイ素粉末として使用した。六水和物の形でのAlClを、水溶性アルミニウム化合物として使用した。Alに対して1質量%の溶液を使用して簡単に計量供給し、かつホモジナイズした。1N NaOH溶液または1N HCl溶液を使用して、pHを調整した。
Aerosil types 50, 90, 200 and 300 from the drug Degussa AG were used as silicon dioxide powder. AlCl 3 in the hexahydrate form was used as the water-soluble aluminum compound. It was easily metered and homogenized using a 1% by weight solution with respect to Al 2 O 3 . The pH was adjusted using 1N NaOH solution or 1N HCl solution.

分散液の粘度を比較するために、均一のpH値3.5に、場合によってはさらに1N NaOHを添加することによって設定した。   In order to compare the viscosity of the dispersions, it was set to a uniform pH value of 3.5, possibly with the addition of 1N NaOH.

分散液
種々の装填サイズおよび得られた分散液の性質を、第1表および第2表に示した。
Dispersions Various loading sizes and properties of the resulting dispersions are shown in Tables 1 and 2.

例1a(参考例)
100gのアエロジル 50(BET表面積 約50m/g)を、約1800rpmに設定した溶解機を用いて、385gのDI水中に少量ずつ混合した。これによってpH3.5を生じた。残りの15gのDI水をその後に添加し、20%の分散液を達成し、その後に2000rpmで15分に亘って分散し、かつ約5000rpmでUltra Turraxを用いて15分に亘って分散した。
Example 1a (reference example)
100 g Aerosil 50 (BET surface area about 50 m 2 / g) was mixed in small portions into 385 g DI water using a dissolver set at about 1800 rpm. This resulted in a pH of 3.5. The remaining 15 g of DI water was then added to achieve a 20% dispersion, followed by dispersion at 2000 rpm for 15 minutes and dispersion at about 5000 rpm using an Ultra Turrax for 15 minutes.

例1b−g
100gのアエロジル 50を、約1800rpmに設定した溶解機を用いて、385gのDI水および1質量%の塩化アルミニウム溶液(酸化アルミニウムに対して) 1.25g中に少量ずつ混合した。これはpH3.4を生じ、この場合、これは、1N NaOH 0.7gを添加することによって、pH3.5に設定した。残りの13.1gの水をその後に添加することで20%の分散液を達成し、これはその後に2000rpmで15分に亘って分散し、かつ約5000rpmでUltra Turraxを用いて15分に亘って分散した。
Example 1b-g
100 g of Aerosil 50 was mixed in small portions into 385 g DI water and 1 wt% aluminum chloride solution (based on aluminum oxide) 1.25 g using a dissolver set at about 1800 rpm. This resulted in a pH of 3.4, in which case it was set to pH 3.5 by adding 0.7 g of 1N NaOH. The remaining 13.1 g of water was then added to achieve a 20% dispersion, which was then dispersed for 15 minutes at 2000 rpm and over 15 minutes using an Ultra Turrax at about 5000 rpm. And dispersed.

例1c−gを1bと同様の方法で実施した。   Examples 1c-g were performed in the same manner as 1b.

例2a(参考例)
100gのアエロジル90を、約1800rpmに設定した溶解機を用いて、370gのDI水中に少量ずつ混合し、その後に、2000rpmで15分に亘って分散させた。その後にpH値を1N HClを用いて3.5に設定し、かつ分散液を15分に亘って、約5000rpmで、Ultra Turraxを用いて分散させた。その後に残りの水を添加し、20質量%の分散液を達成し、かつpH値を再度3.5に設定した。
例2b
100gのアエロジル90を二者択一的に、約1800rpmに設定した溶解機を用いて、370gのDI水中に少量ずつ混合し、その後に約2000rpmの設定で分散させた。その後に1質量%の塩化アルミニウム溶液 2.50g(酸化アルミニウムに対して)を添加し、その一方で、約5000rpmでUltra Turraxを用いて分散させ、かつこれを15分に亘って分散させた。その後にDI水 26.3gおよび1N NaOH 1.24gを添加し、20質量%の分散液をpH値3.5にした。
Example 2a (reference example)
100 g of Aerosil 90 was mixed in small portions into 370 g of DI water using a dissolver set at about 1800 rpm and then dispersed at 2000 rpm for 15 minutes. The pH value was then set to 3.5 using 1N HCl and the dispersion was dispersed using an Ultra Turrax at approximately 5000 rpm for 15 minutes. The remaining water was then added to achieve a 20% by weight dispersion and the pH value was again set to 3.5.
Example 2b
Alternatively, 100 g of Aerosil 90 was mixed in small portions into 370 g of DI water using a dissolver set at about 1800 rpm and then dispersed at a setting of about 2000 rpm. Thereafter, 2.50 g of 1% by weight aluminum chloride solution (relative to aluminum oxide) was added, while being dispersed with an Ultra Turrax at about 5000 rpm and dispersed for 15 minutes. Thereafter, 26.3 g of DI water and 1.24 g of 1N NaOH were added to bring the 20% by mass dispersion to a pH value of 3.5.

例3a(参考例)
DI水 250gおよび1質量%の塩化アルミニウム水溶液(酸化アルミニウムに対して) 20gを提供した。Aerosil 90 少量ずつ溶解機を用いて添加した。pH値を、この工程中で3.5に維持した。約40gのAerosil 90粉末を添加した後に、分散液は極めて強力に増粘し、さらなる添加が不可能なものになった。
Example 3a (reference example)
250 g DI water and 20 g 1% by weight aluminum chloride aqueous solution (relative to aluminum oxide) were provided. Aerosil 90 was added in small portions using a dissolver. The pH value was maintained at 3.5 during this process. After adding about 40 g of Aerosil 90 powder, the dispersion thickened very strongly and no further addition was possible.

例3b、3c
Aerosil 90 100gをDI水 250g中に溶解機を用いて混合し、かつ1質量%の塩化アルミニウム水溶液(酸化アルミニウムに対して) 10gおよび1N NaOHを二者択一的に少量ずつ添加し、pH値を3.3〜4.2にした。さらに100gのAerosil 90およびさらに1質量%の塩化アルミニウム溶液(酸化アルミニウムに対して) 10gおよび十分な1N NaOHをその後に二者択一的に、少量ずつ、Ultra−Turraxを用いて5000rpmで添加し、添加完了時にpH値3.5になった。
Example 3b, 3c
Aerosil 90 100 g was mixed in 250 g DI water using a dissolver, and 10 g of 1% by weight aluminum chloride aqueous solution (based on aluminum oxide) and 1N NaOH were alternatively added little by little to obtain a pH value. Was 3.3 to 4.2. An additional 100 g of Aerosil 90 and an additional 10 g of 1% by weight aluminum chloride solution (based on aluminum oxide) and sufficient 1N NaOH are then added, alternatively, in small portions at 5000 rpm using an Ultra-Turrax. When the addition was completed, the pH value reached 3.5.

例3c中でpH値4.0を調整した。   The pH value of 4.0 was adjusted in Example 3c.

例4(参考例)
Aerosil 90 50gを、少量ずつ、DI水 350g中に、約1800rpmに設定された溶解機を用いて混合させ、その後に2000rpmで15分に亘って分散させた。塩化アルミニウム1質量%溶液(酸化アルミニウムに対して) 100gを添加し、その一方で、約5000rpmでUltra Turrax中で分散させ、かつ15分に亘って分散させ、かつpH値2を30%水酸化ナトリウム溶液を用いて、pH3.5に増加させた。
Example 4 (reference example)
Aerosil 90 50 g was mixed in small portions into 350 g DI water using a dissolver set at about 1800 rpm and then dispersed at 2000 rpm for 15 minutes. 100 g of 1% by weight aluminum chloride solution (relative to aluminum oxide) is added, while dispersed in Ultra Turrax at about 5000 rpm and dispersed for 15 minutes and pH value 2 is 30% hydroxylated The pH was increased to 3.5 using sodium solution.

例5
例5aを2aと同様の方法で実施した。例5b〜dは2bと同様の方法で実施した。たとえば5e〜gは、例5dの分散液約100mlを、第2表に示すpH値に、30%水酸化ナトリウム溶液を滴加することによって増加させ、約5分に亘って、マグネットステーラーを用いてホモジナイズし、かつそれぞれのゼータ電位を測定した。
Example 5
Example 5a was performed in a similar manner as 2a. Examples 5b-d were carried out in the same manner as 2b. For example, 5e-g increased about 100 ml of the dispersion of Example 5d by adding 30% sodium hydroxide solution dropwise to the pH values shown in Table 2, and over about 5 minutes, And homogenized, and the zeta potential of each was measured.

例6
例6aは、2aと同様の方法で実施した。例6b〜dを2bと同様の方法で実施した。
Example 6
Example 6a was performed in a similar manner as 2a. Examples 6b-d were carried out in the same manner as 2b.

図1は、例1a〜gのmV(◆)でのゼータ電位およびmPas(○)での粘度を、Al/m SiO−表面の関数として示したものである。 FIG. 1 shows the zeta potential in mV (♦) and the viscosity in mPas (◯) of Examples 1a-g as a function of the Al 2 O 3 / m 2 SiO 2 -surface.

例7−粉末の製造
500g二酸化ケイ素粉末(Aerosil200、Degussa)を、20l Lodigeミキサに添加した。約100ml/hでの噴霧出力で、5質量%の塩化アルミニウム(Alに対して)20gを、250rpmの速度で10〜15分に亘って適用させた。粉末は、0.01mgのAl/m二酸化ケイ素表面、202m/gBET比表面積および約60g/lのかさ密度を有する。含水率は約4%であってもよく、好ましい場合には、ワイパーを加熱するか、その後に乾燥キャビネット中で乾燥させることによって、管または流動床を回転させることによって減少させた。水性分散液(20質量%)はpH2.6を有していた。
Example 7-Preparation of powder 500 g silicon dioxide powder (Aerosil 200, Degussa) was added to a 20 l Lodge mixer. At a spray power of about 100 ml / h, 20 g of 5% by weight aluminum chloride (relative to Al 2 O 3 ) was applied over a period of 10-15 minutes at a rate of 250 rpm. The powder has a 0.01 mg Al 2 O 3 / m 2 silicon dioxide surface, a 202 m 2 / g BET specific surface area and a bulk density of about 60 g / l. The moisture content may be about 4% and, if preferred, decreased by rotating the tube or fluidized bed by heating the wiper or subsequent drying in a drying cabinet. The aqueous dispersion (20% by weight) had a pH of 2.6.

Figure 2005536426
1)すべての試験において、3が200g、4が50gであることを除き、それぞれSiO100gであり、例1 Aerosil50、例2、3、4 Aerosil90、例5 Aerosil200、例6:Aerosil300は、すべてDegussaAGからのものであった。
2)AlClとして使用されたAl
3)1N NaOHの代わりに1N HCl
4)30%水酸化ナトリウム溶液
5)30%の水酸化ナトリウム溶液数滴を添加することにより、第2表中の相当するpH値を達成した。
Figure 2005536426
1) In all tests, except that 3 is 200 g and 4 is 50 g, each is SiO 2 100 g, Example 1 Aerosil 50, Example 2, 3, 4 Aerosil 90, Example 5 Aerosil 200, Example 6: Aerosil 300 are all From Degussa AG.
2) Al 2 O 3 was used as AlCl 3
3) 1N HCl instead of 1N NaOH
4) 30% sodium hydroxide solution
5) The corresponding pH values in Table 2 were achieved by adding a few drops of 30% sodium hydroxide solution.

Figure 2005536426
1)1週間後に測定した;
2)1.28S−1の剪断力
3)40%分散液が製造できなかった
4)n.d.=測定せず
5)ゲル化された分散液
Figure 2005536426
1) measured after 1 week;
2) Shear force of 1.28S -1
3) 40% dispersion could not be produced
4) n. d. = Not measured
5) Gelled dispersion

本発明による水性分散液のゼータ電位および粘度を、Al/m SiO−表面の関数として示す図FIG. 3 shows the zeta potential and viscosity of an aqueous dispersion according to the invention as a function of the Al 2 O 3 / m 2 SiO 2 -surface.

Claims (18)

分散液がpH2〜6の範囲で安定であり、
分散液が付加的に少なくとも1種の化合物を含有し、この場合、これらは少なくとも部分的にpH2〜6の範囲の水性溶液中で、多価のカチオンの形で可溶であり、その際、二酸化ケイ素の粒子表面のアニオン成分としてのシリケート様の環境において安定である、少なくとも1種の化合物を含有し、
二酸化ケイ素表面に対してのカチオン供与化合物の量が、0.001〜0.1mgカチオン供与化合物/m二酸化ケイ素表面であり、その際、カチオン供与化合物は、酸化物として算定されており、かつ、
分散液のゼータ電位は0以下である、二酸化ケイ素含量10〜60質量%を有する、二酸化珪素粉末含有水性分散液。
The dispersion is stable in the range of pH 2-6,
The dispersion additionally contains at least one compound, in which case they are at least partially soluble in the form of polyvalent cations in aqueous solutions in the range of pH 2-6, Containing at least one compound that is stable in a silicate-like environment as an anionic component of the silicon dioxide particle surface;
The amount of cation donating compound relative to the silicon dioxide surface is 0.001 to 0.1 mg cation donating compound / m 2 silicon dioxide surface, wherein the cation donating compound is calculated as an oxide, and ,
A silicon dioxide powder-containing aqueous dispersion having a silicon dioxide content of 10 to 60% by mass, wherein the dispersion has a zeta potential of 0 or less.
カチオン供与化合物が、カチオンとしてBe、Zn、Al、Pb、FeまたはTiを有する両性化合物およびこれら化合物の混合物を含む、請求項1に記載の水性分散液。   The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the cation donor compound comprises an amphoteric compound having Be, Zn, Al, Pb, Fe or Ti as a cation and a mixture of these compounds. 両性化合物がアルミニウム化合物である、請求項2に記載の水性分散液。   The aqueous dispersion according to claim 2, wherein the amphoteric compound is an aluminum compound. 二酸化ケイ素粉末が、熱分解的に製造された二酸化ケイ素粉末である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の水性分散液。   The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicon dioxide powder is a silicon dioxide powder produced by pyrolysis. BET比表面積が5〜600m/gである、請求項4に記載の水性分散液。 The aqueous dispersion according to claim 4, wherein the BET specific surface area is 5 to 600 m 2 / g. pH値が3〜5である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の水性分散液。   The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the pH value is 3 to 5. 酸、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、C〜Cカルボン酸または塩基、好ましくはアルカリ水酸化物、アンモニア、アンモニウム塩またはアミンを、pH値を調整するために使用する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の水性分散液。 Acid, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, C 1 -C 4 carboxylic acid or a base, preferably an alkali hydroxide, ammonia, an ammonium salt or an amine, is used to adjust the pH value, of claims 1-6 The aqueous dispersion according to any one of the above. 剪断エネルギー1.28S−1での粘度が、カチオン供与化合物を含有しない同様の組成を有する分散液の粘度よりも少なくとも10%低い、請求項1から7までのいずれか1項に記載の水性分散液。 8. Aqueous dispersion according to any one of the preceding claims, wherein the viscosity at a shear energy of 1.28S- 1 is at least 10% lower than the viscosity of a dispersion having a similar composition containing no cation donor compound. liquid. 1μmを上廻る大きさの凝塊の数が、カチオン供与化合物を含有しない同様の組成を有する分散液よりも少なくとも50%少ない、請求項1から8までのいずれか1項に記載の水性分散液。   9. Aqueous dispersion according to any one of the preceding claims, wherein the number of agglomerates with a size of more than 1 μm is at least 50% less than a dispersion having a similar composition containing no cation donor compound. . 二酸化ケイ素粉末の平均二次粒径が200nm未満である、請求項1から9までのいずれか1項に記載の水性分散液。   The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 9, wherein the silicon dioxide powder has an average secondary particle size of less than 200 nm. 保存剤を含有する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の水性分散液。   The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 10, comprising a preservative. 二酸化ケイ素粉末と少なくとも1種のカチオン供与化合物とを、0.001〜0.1mgカチオン供与化合物/m二酸化ケイ素表面の量で、水性媒体中で移動させながら接触させる、請求項1から11までのいずれか1項に記載の水性分散液を製造するための方法。 And at least one cation donor compound with silicon dioxide powder, an amount of 0.001~0.1mg cation donor compound / m 2 silicon dioxide surface is contacted while moving in an aqueous medium, from claims 1 to 11 A method for producing the aqueous dispersion according to any one of the above. カチオン供与化合物を、固体または水性溶液として、二酸化ケイ素の水性分散液に添加する、請求項12に記載の水性分散液の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 12, wherein the cation-donating compound is added to the aqueous dispersion of silicon dioxide as a solid or an aqueous solution. 二酸化ケイ素粉末を一度にか、あるいは少量ずつ、カチオン供与化合物の水性溶液に添加する、請求項12に記載の水性分散液の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 12, wherein the silicon dioxide powder is added to the aqueous solution of the cation-donating compound at once or in small portions. 二酸化ケイ素粉末およびカチオン供与化合物を、同時に、回分的に、あるいは連続的に、液体分散相に添加する、請求項12に記載の水性分散液の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion according to claim 12, wherein the silicon dioxide powder and the cation donating compound are added simultaneously, batchwise or continuously to the liquid dispersion phase. 酸化物として算定されたカチオン供与化合物の量が0.001〜0.1mgカチオン供与化合物/m二酸化ケイ素表面である、少なくとも1種のカチオン供与化合物と二酸化ケイ素粉末とから成る粉末。 A powder comprising at least one cation donor compound and silicon dioxide powder, wherein the amount of cation donor compound calculated as oxide is 0.001 to 0.1 mg cation donor compound / m 2 silicon dioxide surface. カチオン供与化合物がアルミニウム化合物であり、かつ二酸化ケイ素が熱分解的に製造された二酸化ケイ素粉末である、請求項16に記載の粉末。   The powder according to claim 16, wherein the cation-donating compound is an aluminum compound and the silicon dioxide is a silicon dioxide powder produced pyrolytically. 金属表面の化学−機械的ポリッシング、特に銅表面のポリッシング、インクジェット紙の製造、ゲルバッテリー、ワインおよびフレッシュジュースの清澄/ファイニング、水ベース分散塗料中の顔料および充填剤の懸濁挙動の改善および耐引掻性の増加のため、インクジェトインキのためのカーボンブラック分散液の「黒色度」の安定性の改善のため、殺菌剤の分野におけるエマルションおよび分散液の安定化のため、天然ラテックスおよび合成ラテックスの補強剤として、ゾルゲル分野において、の表面粘着性の除去のため(粘着防止剤)、紙および厚紙の滑り止め作用を達成するため、光学繊維を製造するため、および石英ガラスを製造するための、請求項1から11までのいずれか1項に記載の分散液の使用。   Metal surface chemical-mechanical polishing, especially copper surface polishing, inkjet paper manufacturing, gel battery, wine / fresh juice clarification / fining, improved suspension behavior of pigments and fillers in water-based dispersion paints and Natural latex and synthesis for increased scratch resistance, for improving the "blackness" stability of carbon black dispersions for inkjet inks, for stabilizing emulsions and dispersions in the field of disinfectants As a latex reinforcing agent, in the sol-gel field, to remove surface tackiness (anti-sticking agent), to achieve the anti-slip action of paper and cardboard, to produce optical fibers, and to produce quartz glass Use of the dispersion according to any one of claims 1 to 11.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007258606A (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujifilm Corp Polishing solution for chemical-mechanical polishing
JP2007534856A (en) * 2004-04-29 2007-11-29 デグサ ゲーエムベーハー Use of cationic silicon dioxide dispersions as textile finishes
JP2009520665A (en) * 2005-12-23 2009-05-28 ドイチェ インスティトゥーテ フューア テクスティール ウント ファーザーフォルシュング デンケンドルフ Nanoscale primary particles of SiO2 and its mixed oxides, their production and use for treating dough materials
WO2014199903A1 (en) * 2013-06-10 2014-12-18 日産化学工業株式会社 Silica sol and method for producing silica sol
WO2022085512A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-28 山口精研工業株式会社 Silica dispersion and abrasive composition

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200613485A (en) * 2004-03-22 2006-05-01 Kao Corp Polishing composition
AT500776B1 (en) * 2004-08-18 2008-12-15 Wagner Friedrich USE OF A COMPOSITION FOR APPLYING A RECESSIBLE, HEIGHT-BUILDING STRUCTURAL COATING
AT502282B1 (en) * 2005-07-26 2008-12-15 Friedrich Wagner SLIP-RESISTANT SPRAYER FOR MOBILE FLOORING
WO2006046463A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-04 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Cationic fine particle dispersions and ink-jet recording papaers
DE102005012409A1 (en) 2005-03-17 2006-09-21 Wacker Chemie Ag Aqueous dispersions of partially hydrophobic silicic acids
WO2008008282A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Cabot Microelectronics Corporation Cmp method for metal-containing substrates
DE102006049526A1 (en) 2006-10-20 2008-04-24 Evonik Degussa Gmbh Stable aqueous dispersions of silica
MY160059A (en) * 2007-11-19 2017-02-15 Grace Gmbh & Co Kg Anti-corrosive particles
DE102007059861A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh Process for the preparation of silica dispersions
DE102008041466A1 (en) 2008-08-22 2010-02-25 Wacker Chemie Ag Aqueous dispersions of hydrophobic silicic acids
CN101838479B (en) * 2010-03-19 2013-11-20 福建师范大学 Method for preparing dispersible ultra-fine silicon dioxide
CN105778775B (en) * 2014-12-23 2021-03-02 安集微电子(上海)有限公司 Preparation method of neutral colloidal silicon dioxide
CN104830300A (en) * 2015-04-30 2015-08-12 河南大学 Small-particle size nanometer polysilicon emulsion and preparation method thereof
CN108751204A (en) * 2018-05-14 2018-11-06 江苏联瑞新材料股份有限公司 A kind of preparation method of submicron silicon dioxide dispersion liquid
CN111777949A (en) * 2020-07-13 2020-10-16 长沙金硅地环保科技有限公司 High-molecular nano-silicon and hydrosol polymer and application thereof
CN114044520A (en) * 2021-11-29 2022-02-15 苏州西丽卡电子材料有限公司 Preparation method of high-aluminum ultrapure synthetic quartz sand

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892797A (en) * 1956-02-17 1959-06-30 Du Pont Process for modifying the properties of a silica sol and product thereof
US3007878A (en) * 1956-11-01 1961-11-07 Du Pont Aquasols of positively-charged coated silica particles and their production
SE501214C2 (en) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Silica sol and process for making paper using the sun
AU6281399A (en) * 1998-10-02 2000-04-26 Cabot Corporation Silica dispersion, coating composition and recording medium

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007534856A (en) * 2004-04-29 2007-11-29 デグサ ゲーエムベーハー Use of cationic silicon dioxide dispersions as textile finishes
JP2009520665A (en) * 2005-12-23 2009-05-28 ドイチェ インスティトゥーテ フューア テクスティール ウント ファーザーフォルシュング デンケンドルフ Nanoscale primary particles of SiO2 and its mixed oxides, their production and use for treating dough materials
JP2007258606A (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Fujifilm Corp Polishing solution for chemical-mechanical polishing
WO2014199903A1 (en) * 2013-06-10 2014-12-18 日産化学工業株式会社 Silica sol and method for producing silica sol
JPWO2014199903A1 (en) * 2013-06-10 2017-02-23 日産化学工業株式会社 Silica sol and method for producing silica sol
US10239758B2 (en) 2013-06-10 2019-03-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silica sol and method for producing silica sol
WO2022085512A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-28 山口精研工業株式会社 Silica dispersion and abrasive composition

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