JP7161428B2 - Method for producing modified silica fine particle dispersion - Google Patents

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Description

本発明は、改質シリカ微粒子分散液の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a modified silica fine particle dispersion.

シリカ微粒子分散液（コロイダルシリカ）は、ハードコート塗料および研磨材などの各種用途に利用されている。しかしながら、通常のシリカ微粒子分散液は、アニオン性であり、強酸性下または多価カチオンの存在下で、分散状態を保つことは難しく、その利用に制限があった。
そこで、表面改質により、カチオン性のシリカ微粒子分散液を作製する方法が提案されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの方法によっては、カチオン性のシリカ微粒子分散液作成の際に凝集が生じて粒子径の増大が生じたり、強酸性下での安定性が低いなどの課題がある。そして、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散性および分散安定性が十分に高いシリカ微粒子分散液を作製することは困難であった。 Silica fine particle dispersions (colloidal silica) are used in various applications such as hard coat paints and abrasives. However, ordinary silica fine particle dispersions are anionic, and it is difficult to maintain a dispersed state under strong acidity or in the presence of polyvalent cations, thus limiting their use.
Therefore, a method of preparing a cationic silica fine particle dispersion by surface modification has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, some of these methods have problems such as aggregation during preparation of the cationic fine silica particle dispersion, resulting in an increase in particle size, and low stability under strong acidity. In addition, it has been difficult to prepare a silica fine particle dispersion having sufficiently high dispersibility and dispersion stability even in an acidic environment or in the presence of cations.

特開平１０－５９７０８号公報JP-A-10-59708 特開２０１１－４２５４６号公報JP 2011-42546 A

本発明は、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散安定性が十分に高い改質シリカ微粒子分散液を、効率よくかつ経済的に、作製できる改質シリカ微粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a modified silica fine particle dispersion that can efficiently and economically produce a modified silica fine particle dispersion with sufficiently high dispersion stability even under an acidic condition or in the presence of cations. The purpose is to

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような改質シリカ微粒子分散液の製造方法を提供するものである。
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法は、下記工程１および下記工程２を備える方法である。
（工程１）
比表面積換算粒子径が３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のシリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、ｐＨが７以上１４以下のシリカ微粒子分散液に、アミノ基を有するシラン化合物を添加して、下記数式（Ｆ１ａ）から下記数式（Ｆ１ｃ）の全てを満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る工程
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦－１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１
（工程２）
前記第１改質シリカ微粒子分散液と、酸性溶液とを混合して、下記数式（Ｆ２ａ）から下記数式（Ｆ２ｃ）の全てを満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２ In order to solve the above problems, the present invention provides the following method for producing a modified silica fine particle dispersion.
The method for producing a modified silica fine particle dispersion of the present invention is a method comprising the following steps 1 and 2.
(Step 1)
A silane compound having an amino group is added to a silica fine particle dispersion having a pH of 7 or more and 14 or less, which is obtained by dispersing silica fine particles having a specific surface area equivalent particle diameter of 3 nm or more and 1000 nm or less in a dispersion medium. Step 7≦pH 1 ≦14 (F1a) of obtaining a first modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the following formulas (F1c) from the formula (F1a)
4≦T 1 ≦11 (F1b)
Z 1 ≦−10 mV (F1c)
pH of the first modified silica fine particle dispersion: pH 1
Isoelectric point of the first modified silica fine particle dispersion: T 1
Zeta potential of the first modified silica fine particle dispersion: Z 1
(Step 2)
A step of mixing the first modified silica fine particle dispersion and an acidic solution to obtain a second modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the following formulas (F2a) to (F2c): 0.5≦pH 2 ≤ 8 (F2a)
T 1 ≤ T 2 (F2b)
10 mV≦Z 2 ≦80 mV (F2c)
pH of second modified silica fine particle dispersion: pH 2
Isoelectric point of the second modified silica fine particle dispersion: T 2
Zeta potential of the second modified silica fine particle dispersion: Z 2

本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、下記工程３をさらに備えることが好ましい。
（工程３）
前記第２改質シリカ微粒子分散液に、ｐＨが０．５以上７以下の条件下で、温度４０℃以上１００℃以下にて１時間以上のエージング処理を施して、下記数式（Ｆ３ａ）から下記数式（Ｆ３ｃ）の全てを満たす第３改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ３≦７・・・（Ｆ３ａ）
Ｔ１≦Ｔ３・・・（Ｆ３ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ３≦８０ｍＶ・・・（Ｆ３ｃ）
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ３
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ３
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ３
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程１では、レイノルズ数が３,０００以上の条件で攪拌することが好ましい。また、単位容量当たりの攪拌動力が３０Ｗ／ｍ３以上の条件で攪拌することが好ましい。
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程１では、温度が１００℃以下の条件で撹拌することが可能である。
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程２では、（i）第１改質シリカ微粒子分散液を酸性溶液に対して添加して混合する方法、または、（ii）第１改質シリカ微粒子分散液と酸性溶液とを逐次添加して混合する方法、により混合することが好ましい。 It is preferable that the method for producing a modified silica fine particle dispersion of the present invention further comprises the following step 3.
(Step 3)
The second modified silica fine particle dispersion is subjected to aging treatment at a temperature of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 1 hour or more under the condition of pH 0.5 or higher and 7 or lower. Step of obtaining a third modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the formula (F3c) 0.5≦pH 3 ≦7 (F3a)
T 1 ≤ T 3 (F3b)
10 mV≦Z 3 ≦80 mV (F3c)
pH of the third modified silica fine particle dispersion: pH 3
Isoelectric point of the third modified silica fine particle dispersion: T 3
Zeta potential of the third modified silica fine particle dispersion: Z 3
In the method for producing the modified silica fine particle dispersion of the present invention, in the step 1, it is preferable to stir under the condition that the Reynolds number is 3,000 or more. Further, it is preferable to stir under the condition that the stirring power per unit volume is 30 W/m 3 or more.
In the method for producing a modified silica fine particle dispersion liquid of the present invention, in step 1, stirring can be performed at a temperature of 100° C. or lower.
In the method for producing a modified silica fine particle dispersion of the present invention, in the step 2, (i) a method of adding and mixing the first modified silica fine particle dispersion to an acidic solution, or (ii) a second 1. It is preferable to mix by a method of sequentially adding and mixing the modified silica fine particle dispersion and the acidic solution.

本発明によれば、凝集などを生じさせることなくシリカ粒子表面にアミノ基を導入することで、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散安定性が十分に高い改質シリカ微粒子分散液を、効率よくかつ経済的に、作製できる改質シリカ微粒子分散液の製造方法を提供できる。 According to the present invention, a modified silica fine particle dispersion having sufficiently high dispersion stability even in an acidic environment or in the presence of cations can be obtained by introducing an amino group onto the silica particle surface without causing agglomeration or the like. A method for producing a modified silica fine particle dispersion that can be produced efficiently and economically can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における改質シリカ微粒子分散液の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、以下説明する工程１および工程２を備える方法である。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a modified silica fine particle dispersion according to the present embodiment (hereinafter also referred to as "the present production method") is a method comprising steps 1 and 2 described below.

（工程１）
工程１においては、まず、シリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、シリカ微粒子分散液を準備する。
本製造方法において、対象とするシリカ粒子の比表面積換算粒子径は、特に制限されない。ただし、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径が３ｎｍ未満のものは一般に得られにくい。また、粒子径が小さいものは一般に高濃度下での安定性が低い。仮に３ｎｍ未満が得られたとしても、本製造方法による場合であっても、３ｎｍ以下の粒子の安定性は上がるものの、高濃度化は増粘のため難しく、実用上の課題が生じる場合がある。他方、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径が１０００ｎｍを超える場合には、シリカ微粒子の沈降性が顕著となってくる。また、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径は、上記と同様の観点から、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
本明細書において、シリカ微粒子などの比表面積換算粒子径は、シリカ粒子の一次粒子径を意味し、窒素吸着法または滴定法により測定された比表面積から換算された値を指す。他方、単に粒子径または平均粒子径と表現する場合は、動的光散乱法を測定原理とする方法で測定された凝集状態や水和層を含めた分散媒中での二次粒子径を指す。具体的な測定法については後述の通りである。 (Step 1)
In step 1, first, a silica fine particle dispersion is prepared by dispersing silica fine particles in a dispersion medium.
In this production method, the specific surface area conversion particle size of the target silica particles is not particularly limited. However, it is generally difficult to obtain silica fine particles having a specific surface area-equivalent particle size of less than 3 nm. In addition, particles with a small particle size generally have low stability at high concentrations. Even if a particle size of less than 3 nm is obtained, the stability of particles with a size of 3 nm or less increases, but it is difficult to increase the concentration due to increased viscosity, which may pose a practical problem. . On the other hand, when the particle size of the silica fine particles in terms of specific surface area exceeds 1000 nm, the sedimentation of the silica fine particles becomes remarkable. From the same viewpoint as above, the particle size of the silica fine particles in terms of specific surface area is 3 nm or more and 1000 nm or less, preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 8 nm or more and 100 nm or less.
As used herein, the specific surface area equivalent particle size of silica fine particles means the primary particle size of silica particles, and refers to a value converted from the specific surface area measured by a nitrogen adsorption method or a titration method. On the other hand, when simply expressing the particle size or average particle size, it refers to the secondary particle size in the dispersion medium including the aggregation state and hydrated layer measured by a method using the dynamic light scattering method as the measurement principle. . A specific measuring method will be described later.

シリカ微粒子分散液のｐＨ（ｐＨ０）は、７以上１４以下である。ｐＨ０が７未満の場合には、表面改質後のシリカ微粒子のゼータ電位が０に近づき、或いは電荷が反転し、凝集するおそれがある。他方、ｐＨ０が１４を超える場合には、このｐＨを実現するためのカチオン種が分散液や分散液使用時の安定性低下の要因となるため好ましくない。また、ｐＨ０は、上記と同様の観点から、８以上１３以下であることが好ましく、９以上１２以下であることがより好ましい。
本明細書において、ｐＨは、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、「Ｆ－５２」）およびｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ社製、「９６１５Ｓ」）を用いて、液温２５℃にて測定した。なお、ゲル化した試料については、水で１０倍に希釈し、そのｐＨを測定することで、ｐＨを測定した。
シリカ微粒子分散液の分散媒は、水であることが好ましいが、水以外の分散媒を含有していてもよい。 The pH (pH 0 ) of the silica fine particle dispersion is 7 or more and 14 or less. If pH 0 is less than 7, the surface-modified silica fine particles may have a zeta potential close to 0, or their charge may be reversed, resulting in aggregation. On the other hand, if the pH 0 exceeds 14, the cationic species for achieving this pH may cause a decrease in the stability of the dispersion or when the dispersion is used, which is not preferable. Also, from the same viewpoint as above, pH 0 is preferably 8 or more and 13 or less, and more preferably 9 or more and 12 or less.
In this specification, pH was measured at a liquid temperature of 25° C. using a pH meter (“F-52” manufactured by HORIBA) and a pH electrode (“9615S” manufactured by HORIBA). The pH of the gelled sample was measured by diluting it 10 times with water and measuring the pH.
The dispersion medium of the silica fine particle dispersion is preferably water, but may contain a dispersion medium other than water.

シリカ微粒子の濃度は、シリカ微粒子分散液全量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。シリカ微粒子の濃度の範囲が前記範囲内であれば、適切な表面処理ができる。また、シリカ微粒子の濃度が１質量％未満である場合は、分散安定性の観点では好ましいが、改質シリカ微粒子の生産性の観点で望ましくない。他方、シリカ微粒子の濃度が６０質量％を超えると、粘度が高くなり、改質剤を短時間で均一に分散させることが難しくなるため、シリカ粒子の改質を均一に進めることが難しくなる傾向にある。 The concentration of the silica fine particles is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total amount of the silica fine particle dispersion. Appropriate surface treatment can be performed if the concentration range of the silica fine particles is within the above range. Further, when the concentration of the silica fine particles is less than 1% by mass, it is preferable from the viewpoint of dispersion stability, but not desirable from the viewpoint of productivity of the modified silica fine particles. On the other hand, when the concentration of the silica fine particles exceeds 60% by mass, the viscosity increases and it becomes difficult to uniformly disperse the modifying agent in a short time, which tends to make it difficult to uniformly modify the silica particles. It is in.

工程１においては、次に、アミノ基を有するシラン化合物（以下、アミノシラン化合物ともいう）を準備する。
アミノシラン化合物としては、第１級アミノシラン、第２級アミノシラン、第３級アミノシラン、および第４級アミノシランが挙げられる。また、具体的なアミノシラン化合物としては、アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランなど）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、（２－Ｎ－ベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル－Ｎ、Ｎ、Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３－（トリアルコキシシリル）プロピル）－エチレンジアミン、およびビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンなどが挙げられる。 In step 1, next, a silane compound having an amino group (hereinafter also referred to as an aminosilane compound) is prepared.
Aminosilane compounds include primary aminosilanes, secondary aminosilanes, tertiary aminosilanes, and quaternary aminosilanes. Further, specific aminosilane compounds include aminopropyltrialkoxysilane (such as aminopropyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane), N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrialkoxysilane, (N- (2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltrialkoxysilane, diethylaminomethyltrialkoxysilane, (N,N-diethyl-3-aminopropyl)trialkoxysilane alkoxysilane), 3-(N-styrylmethyl-2-aminoethylaminopropyltrialkoxysilane, (2-N-benzylaminoethyl)-3-aminopropyltrialkoxysilane), trialkoxysilylpropyl-N,N, N-trimethylammonium chloride, N-(trialkoxysilylethyl)benzyl-N,N,N-trimethylammonium chloride, (bis(methyldialkoxysilylpropyl)-N-methylamine, bis(trialkoxysilylpropyl)urea, bis(3-(trialkoxysilyl)propyl)-ethylenediamine, bis(trialkoxysilylpropyl)amine, and the like.

工程１においては、次いで、準備したシリカ微粒子分散液に、アミノシラン化合物を添加して、下記数式（Ｆ１ａ）から下記数式（Ｆ１ｃ）の全てを満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る。
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦－１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１ In step 1, an aminosilane compound is then added to the prepared silica fine particle dispersion to obtain a first modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the following formulas (F1a) to (F1c).
7≦pH 1 ≦14 (F1a)
4≦T 1 ≦11 (F1b)
Z 1 ≦−10 mV (F1c)
pH of the first modified silica fine particle dispersion: pH 1
Isoelectric point of the first modified silica fine particle dispersion: T 1
Zeta potential of the first modified silica fine particle dispersion: Z 1

第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ（ｐＨ１）が７未満の場合には、表面改質後のシリカ微粒子のゼータ電位が０に近づき、或いは電荷が反転し、凝集が起こるおそれがある。他方、ｐＨ１が１４を超える場合には、このｐＨを実現するためのカチオン種が分散液や分散液使用時の安定性低下の要因となるため好ましくない。また、ｐＨ１は、上記と同様の観点から、８以上１３以下であることが好ましく、９以上１３以下であることがより好ましい。 If the pH (pH 1 ) of the first modified silica fine particle dispersion is less than 7, the silica fine particles after the surface modification may have a zeta potential close to 0, or the charge may be reversed, resulting in aggregation. On the other hand, if pH 1 exceeds 14, the cationic species for achieving this pH will cause a decrease in the stability of the dispersion and when the dispersion is used, which is not preferable. Also, from the same viewpoint as above, pH 1 is preferably 8 or more and 13 or less, more preferably 9 or more and 13 or less.

第１改質シリカ微粒子分散液の等電点（Ｔ１）が４未満の場合には、アミノシラン処理が十分でないため、酸性下での安定性が十分付与できない場合がある。他方、Ｔ１が１１を超える場合には、表面改質処理後のｐＨでのゼータ電位を、前記数式（Ｆ１ｃ）の範囲内とすることが難しく（ゼータ電位が０に近づき、或いは電荷が反転し）、この工程１において、凝集または増粘などが起こるおそれがある。また、Ｔ１は、上記と同様の観点から、５以上１１以下であることが好ましく、６以上１１以下であることがより好ましい。
本明細書において、等電点は、次の方法により測定した。すなわち、ゼータ電位測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ－ＺＳ」）を用いて、ｐＨ１以内の間隔でｐＨ調整を行って各ｐＨにおけるゼータ電位測定を行い、ゼータ電位±０ｍＶを挟む２点を直線で結んだ際に、±０ｍＶとなるｐＨをもって特定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、０．４５質量％とし、希釈には純水を用いた。また、ｐＨ調整には、自動滴定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＭＰＴ－２」）を用い、ｐＨを上げる場合には、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを下げる場合には、０．１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。 When the isoelectric point (T 1 ) of the first modified silica fine particle dispersion is less than 4, the aminosilane treatment is not sufficient, and stability under acidic conditions may not be sufficiently imparted. On the other hand, when T1 exceeds 11, it is difficult to keep the zeta potential at pH after the surface modification treatment within the range of the above formula (F1c) (the zeta potential approaches 0 or the charge is reversed However, in this step 1, aggregation or thickening may occur. From the same viewpoint as above, T1 is preferably 5 or more and 11 or less, more preferably 6 or more and 11 or less.
In this specification, the isoelectric point was measured by the following method. That is, using a zeta potential measuring machine (manufactured by Malvern, "ZETASIZER Nano-ZS"), the pH is adjusted at intervals within pH 1 and the zeta potential is measured at each pH, and two points sandwiching the zeta potential ± 0 mV are measured. The pH was identified as ±0 mV when connected by a straight line. At this time, the concentration of the silica fine particles to be measured was 0.45% by mass, and pure water was used for dilution. Further, for pH adjustment, an automatic titrator ("MPT-2" manufactured by Malvern) is used. of HCl aqueous solution was used.

第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位（Ｚ１）が－１０ｍＶを超える場合には、拡散電気二重層が薄く、凝集または増粘などが起こるおそれがある。他方、第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位（Ｚ１）が、－１０ｍＶ以下の場合、ゼータ電位（Ｚ１）の値が低いほど拡散電気二重層が厚く、第１改質シリカ微粒子の分散安定性が向上する。一般的なシリカ微粒子の分散液の系においては、ゼータ電位（Ｚ１）の値が－１００ｍＶを下回る例は多くない。また、ゼータ電位（Ｚ１）は、上記と同様の観点から、－１００ｍＶ以上－１５ｍＶ以下であることが好ましく、－８０ｍＶ以上－２０ｍＶ以下であることがより好ましく、－７０ｍＶ以上－２０ｍＶ以下であることが特に好ましい。
本明細書において、ゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ－ＺＳ」）を用いて測定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、質量０．４５％とし、希釈には純水を用いた。 When the zeta potential (Z 1 ) of the first modified silica fine particle dispersion exceeds −10 mV, the diffusion electric double layer is thin, and aggregation or thickening may occur. On the other hand, when the zeta potential (Z 1 ) of the first modified silica fine particle dispersion liquid is −10 mV or less, the lower the value of the zeta potential (Z 1 ), the thicker the diffusion electric double layer, and the higher the value of the first modified silica fine particle. Improves dispersion stability. In general dispersion systems of fine silica particles, there are not many cases where the value of zeta potential (Z 1 ) is less than −100 mV. In addition, from the same viewpoint as above, the zeta potential (Z 1 ) is preferably −100 mV or more and −15 mV or less, more preferably −80 mV or more and −20 mV or less, and −70 mV or more and −20 mV or less. is particularly preferred.
In this specification, the zeta potential was measured using a zeta potential measuring device ("ZETASIZER Nano-ZS" manufactured by Malvern). At this time, the concentration of the silica fine particles to be measured was 0.45% by mass, and pure water was used for dilution.

第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ、等電点およびゼータ電位を調整する方法としては、公知の方法を採用できる。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液を配合することで、適宜調整できる。また、イオン交換や限外ろ過洗浄などで脱塩を行うことでもｐＨを調整できる。これらの方法は非経済的ではあるが、塩濃度が下がるため、分散安定性が向上し、好ましい場合がある。
等電点またはゼータ電位は、表面処理量、または、表面処理を行うアミノシラン化合物の種類を変更すること、或いは、攪拌の条件（攪拌時の温度および時間など）を変更することなどで調整できる。例えば、表面処理量を多くすれば、等電点がアルカリ側にシフトし、ゼータ電位が０に近づくか、或いは正の値となる。また、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリアルコキシシランなど、１分子中に２個以上のアミノ基を有するシラン化合物は、１個のアミノ基を有するシラン化合物よりも、１分子でより大きく等電点をシフトさせることができる傾向にある。 As a method for adjusting the pH, isoelectric point and zeta potential of the first modified silica fine particle dispersion, known methods can be employed.
For example, the pH can be appropriately adjusted by adding an alkaline solution or an acidic solution. The pH can also be adjusted by desalting by ion exchange, ultrafiltration washing, or the like. Although these methods are uneconomical, they may be preferred because they reduce the salt concentration and improve the dispersion stability.
The isoelectric point or zeta potential can be adjusted by changing the amount of surface treatment, the type of aminosilane compound to be surface treated, or changing the stirring conditions (temperature and time during stirring, etc.). For example, if the amount of surface treatment is increased, the isoelectric point shifts to the alkaline side, and the zeta potential approaches 0 or becomes a positive value. In addition, a silane compound having two or more amino groups in one molecule, such as N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrialkoxysilane, has a higher molecular weight than a silane compound having one amino group. tends to be able to shift the isoelectric point to a greater extent.

工程１においては、レイノルズ数が３，０００以上の条件で攪拌することが好ましく、５，０００以上１００，０００以下の条件で攪拌することがより好ましく、さらには１０，０００以上１００，０００以下の条件で攪拌することがより好ましい。また、単位容量あたりの攪拌動力が３０Ｗ／ｍ３以上の条件で攪拌することが好ましく、５０Ｗ／ｍ３以上５，０００Ｗ／ｍ３以下の条件で攪拌することがより好ましく、さらには１００Ｗ／ｍ３以上５，０００Ｗ／ｍ３以下の条件で攪拌することがより好ましい。レイノルズ数または単位容量あたりの攪拌動力が上記いずれかの範囲にあれば、滴下した表面処理材を反応速度に対して十分早く拡散させることができるため、表面処理が均一に進み、白濁や増粘が発生する現象を十分に抑制できる傾向にある。他方、レイノルズ数や単位容量あたりの攪拌動力が大きすぎる場合、パドル、タービンまたはプロペラ等を用いての攪拌において空気を巻き込んで液中に気液界面が生じ、凝集物生成の要因となることがあり、前記上限以下であることが好ましい。 In step 1, the Reynolds number is preferably stirred under conditions of 3,000 or more, more preferably 5,000 or more and 100,000 or less, and further preferably 10,000 or more and 100,000 or less. It is more preferable to stir under the conditions. Stirring power per unit volume is preferably 30 W/m 3 or more, more preferably 50 W/m 3 or more and 5,000 W/m 3 or less, and further preferably 100 W/m 3 . It is more preferable to stir under conditions of 3 or more and 5,000 W/m 3 or less. If the Reynolds number or the stirring power per unit volume is in any of the above ranges, the dropped surface treatment material can be diffused sufficiently quickly with respect to the reaction rate, so that the surface treatment proceeds uniformly, clouding or thickening. It tends to be possible to sufficiently suppress the phenomenon in which On the other hand, if the Reynolds number or the stirring power per unit volume is too large, air is entrained in the stirring using a paddle, turbine, propeller, or the like, and a gas-liquid interface occurs in the liquid, which may cause the formation of agglomerates. It is preferably equal to or less than the above upper limit.

工程１においては、温度が１００℃以下の条件で攪拌することが可能であるが、温度が４０℃以下の条件で撹拌することがより好ましい。また、温度は、３℃以上４０℃以下であることがより好ましい。温度は、凍結しない範囲であれば低温である方が、表面処理がより均一に進むため好ましいものの、前記下限未満の場合、生産性の観点で望ましくない。他方、温度が前記上限を超える場合、アルカリ性すなわち水酸化物イオン濃度が高い条件での反応が加速され、アルコキシ基の加水分解反応が進みやすくなる。このことは、アミノシランが有するアルコキシ基の分解反応によって生じるアルコール種の定量や２９Ｓｉ－ＮＭＲなどで確認される。この状況においては、アミノシラン化合物同士の重合反応が進みやすくなり、シリカ粒子表面への表面修飾に寄与するアミノシラン化合物が減少するため、或いは処理したアミノシランが外れて、さらに外れたアミノシラン同士での重合が起こるためか、同一量の表面処理を行った場合における等電点が低くなる。すなわち、工程２以降を経たシリカ微粒子がカチオン性粒子として安定に存在できるｐＨ領域が狭くなるため、好ましくない。 In step 1, stirring can be performed at a temperature of 100°C or lower, but stirring at a temperature of 40°C or lower is more preferable. Moreover, the temperature is more preferably 3° C. or higher and 40° C. or lower. As long as the temperature does not freeze, a low temperature is preferable because the surface treatment progresses more uniformly. On the other hand, if the temperature exceeds the above upper limit, the reaction is accelerated under alkalinity conditions, that is, with a high hydroxide ion concentration, and the hydrolysis reaction of the alkoxy group tends to proceed. This is confirmed by quantification of alcohol species generated by the decomposition reaction of the alkoxy group of aminosilane, 29Si-NMR, and the like. In this situation, the polymerization reaction between the aminosilane compounds tends to proceed, and the aminosilane compound that contributes to the surface modification of the silica particle surface is reduced, or the treated aminosilane is removed, and further polymerization between the removed aminosilanes occurs. Because of this, the isoelectric point becomes lower when the same amount of surface treatment is performed. That is, the pH range in which the silica fine particles that have undergone step 2 and thereafter can stably exist as cationic particles is narrowed, which is not preferable.

工程１において、第１改質シリカ微粒子の濃度は、第１改質シリカ微粒子分散液全量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。第１改質シリカ微粒子の濃度の範囲が前記範囲内であれば、適切な表面処理ができる。
アミノシラン化合物の添加量は、第１改質シリカ微粒子分散液の等電点を前記数式（Ｆ１ｂ）の範囲内に調整するという観点から、改質前のシリカ微粒子の表面１ｍ２あたりに対して、１０μｇ以上３,０００μｇ以下であることが好ましい。この工程１において、ゼータ電位は、改質途中も含めて－１０ｍＶ以下であることが好ましく、ｐＨは、改質途中も含めて７以上１４以下であることが好ましい。すなわち、ｐＨ調整は、アミノ基を有するシラン化合物の添加前に行うことが好ましい。 In step 1, the concentration of the first modified silica fine particles is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total amount of the first modified silica fine particle dispersion. Appropriate surface treatment can be performed if the concentration range of the first modified silica fine particles is within the above range.
From the viewpoint of adjusting the isoelectric point of the first modified silica fine particle dispersion to within the range of the above formula (F1b), the amount of the aminosilane compound added per 1 m 2 of the surface of the silica fine particles before modification is It is preferably 10 μg or more and 3,000 μg or less. In this step 1, the zeta potential is preferably −10 mV or less, including during the modification, and the pH is preferably 7 or more and 14 or less, including the middle of the modification. That is, it is preferable to adjust the pH before adding the silane compound having an amino group.

（工程２）
工程２においては、まず、酸性溶液を準備する。
酸性溶液としては、無機酸の溶液でも、有機酸の溶液でもよい。また、酸性溶液の溶媒は、水であることが好ましいが、水以外の溶媒を含有していてもよい。
無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、および硫酸などが挙げられる。これらの中でも、１価の無機酸（塩酸および硝酸など）が好ましい。
有機酸としては、カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシ基とアルコール性水酸基の両方を有する化合物）などが挙げられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸（蟻酸、酢酸およびアクリル酸など）および多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびマレイン酸など）などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸およびクエン酸などが挙げられる。
酸性溶液が希薄である場合、ｐＨ調整に用いる酸性溶液の量が多くなり、改質シリカ微粒子分散液が強く希釈されることになる。そのため、酸性溶液のｐＨは、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。 (Step 2)
In step 2, first, an acidic solution is prepared.
The acidic solution may be either an inorganic acid solution or an organic acid solution. Moreover, although the solvent of the acidic solution is preferably water, it may contain a solvent other than water.
Inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and the like. Among these, monovalent inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, etc.) are preferred.
Examples of organic acids include carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids (compounds having both a carboxy group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule). Carboxylic acids include monocarboxylic acids (such as formic acid, acetic acid and acrylic acid) and polycarboxylic acids (such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid and maleic acid). Hydroxycarboxylic acids include lactic acid, tartaric acid, malic acid, glyceric acid and citric acid.
When the acid solution is dilute, the amount of the acid solution used for pH adjustment increases, and the modified silica fine particle dispersion liquid is strongly diluted. Therefore, the pH of the acidic solution is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.

工程２においては、次に、工程１で得られた第１改質シリカ微粒子分散液と、酸性溶液とを混合して、下記数式（Ｆ２ａ）から下記数式（Ｆ２ｃ）の全てを満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る。
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２ In step 2, next, the first modified silica fine particle dispersion obtained in step 1 and an acidic solution are mixed to obtain a second modified silica that satisfies all of the following formulas (F2a) to (F2c). A fine silica fine particle dispersion is obtained.
0.5≦pH 2 ≦8 (F2a)
T 1 ≤ T 2 (F2b)
10 mV≦Z 2 ≦80 mV (F2c)
pH of second modified silica fine particle dispersion: pH 2
Isoelectric point of the second modified silica fine particle dispersion: T 2
Zeta potential of the second modified silica fine particle dispersion: Z 2

第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ（ｐＨ２）が０．５未満の場合には、そのｐＨを実現するために必要な塩の濃度が高くなり、これにより分散安定性が損なわれることがある。他方、ｐＨ２が８を超える場合には、Ｔ２との差が小さくなり、１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶを満たすことが難しくなる。また、ｐＨ２は、上記と同様の観点から、０．５以上７以下であることが好ましく、０．５以上６以下であることがより好ましい。 If the pH (pH 2 ) of the second modified silica fine particle dispersion is less than 0.5, the concentration of salt required to achieve that pH increases, which may impair the dispersion stability. be. On the other hand, when pH 2 exceeds 8, the difference from T2 becomes small, making it difficult to satisfy 10 mV≦Z 2 ≦ 80 mV. From the same viewpoint as above, pH 2 is preferably 0.5 or more and 7 or less, more preferably 0.5 or more and 6 or less.

第２改質シリカ微粒子分散液の等電点（Ｔ２）がＴ１未満の場合には、その後の工程でさらに等電点が低下し、安定な酸性ゾルが得られないことがある。また、Ｔ２は、４以上１１以下であることが好ましく、５以上１１以下であることがより好ましい。 If the isoelectric point (T 2 ) of the second modified fine silica particle dispersion is less than T 1 , the isoelectric point may be further lowered in subsequent steps, and a stable acidic sol may not be obtained. Further, T2 is preferably 4 or more and 11 or less, more preferably 5 or more and 11 or less.

第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位（Ｚ２）が１０ｍＶ未満の場合には、凝集または増粘などが起こるおそれがある。他方、Ｚ２が８０ｍＶを超える場合には、過剰な、粒子修飾以外の形で系内に存在するアミノ基を有するシラン加工物が残存し、経時での粘度の増加が見られる等、不安定となることがある。また、Ｚ２は、上記と同様の観点から、１５ｍＶ以上８０ｍＶ以下であることが好ましく、２０ｍＶ以上８０ｍＶ以下であることがより好ましい。 If the second modified silica fine particle dispersion has a zeta potential (Z 2 ) of less than 10 mV, aggregation or thickening may occur. On the other hand, when Z 2 exceeds 80 mV, excessive silane processed products having amino groups present in the system in a form other than particle modification remain, and the viscosity increases over time, resulting in instability. can be From the same viewpoint as above, Z2 is preferably 15 mV or more and 80 mV or less, more preferably 20 mV or more and 80 mV or less.

第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ、等電点およびゼータ電位を調整する方法としては、公知の方法を採用できる。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液と混合することで、適宜調整できる。
等電点またはゼータ電位は、ｐＨを変更することなどで調整できる。例えば、ｐＨを下げることで、ゼータ電位は大きくなる傾向がある。 As a method for adjusting the pH, isoelectric point and zeta potential of the second modified silica fine particle dispersion, known methods can be employed.
For example, the pH can be appropriately adjusted by mixing with an alkaline solution or an acidic solution.
The isoelectric point or zeta potential can be adjusted, such as by changing the pH. For example, lowering the pH tends to increase the zeta potential.

工程２においては、（i）第１改質シリカ微粒子分散液を酸性溶液に対して添加して混合する方法、または、（ii）第１改質シリカ微粒子分散液と酸性溶液とを逐次添加して混合する方法、により混合することが好ましい。このような方法によれば、混合時に、分散液全体のｐＨを均一かつ短時間で下げることができる。そのため、一部の粒子のみｐＨが下がることで、アニオン性粒子とカチオン性粒子が同時に存在することが抑制され、凝集や増粘が発生する現象を十分に抑制できる傾向にある。また、系全体のｐＨが凝集や増粘が起こりやすい等電点付近にあるのを極めて短時間とすることができるため、分散した改質シリカ微粒子が得られるようになる。
第１改質シリカ微粒子分散液に対する酸性溶液との質量比（酸性溶液／第１改質シリカ微粒子分散液）は、０．００１以上１０以下であることが好ましい。この質量比が０．００１未満の場合、酸性溶液と第１改質シリカ微粒子を短時間で均一に混ぜることが困難となり、凝集やゲル化が起こりやすくなる傾向にある。また、この質量比が１０を超える場合、シリカ微粒子の濃度が大きく下がるため、生産性の観点で好ましくない。 In step 2, (i) the first modified silica fine particle dispersion is added to the acidic solution and mixed, or (ii) the first modified silica fine particle dispersion and the acidic solution are sequentially added. It is preferable to mix by a method of mixing by According to such a method, the pH of the entire dispersion can be lowered uniformly and in a short period of time during mixing. Therefore, by lowering the pH of only some of the particles, the presence of anionic particles and cationic particles at the same time is suppressed, and the phenomenon of aggregation and thickening tends to be sufficiently suppressed. In addition, since the pH of the entire system can be kept near the isoelectric point where aggregation and thickening tend to occur for an extremely short time, dispersed modified silica fine particles can be obtained.
The mass ratio of the acidic solution to the first modified silica fine particle dispersion (acidic solution/first modified silica fine particle dispersion) is preferably 0.001 or more and 10 or less. When this mass ratio is less than 0.001, it becomes difficult to uniformly mix the acidic solution and the first modified silica fine particles in a short time, and aggregation and gelation tend to occur easily. Moreover, when this mass ratio exceeds 10, the concentration of the silica fine particles is greatly reduced, which is not preferable from the viewpoint of productivity.

（工程３）
本製造方法は、工程３をさらに備えていてもよい。この工程３を行うことで、等電点を上げることができ、カチオン性の改質シリカ微粒子分散液として、安定して存在できるｐＨ領域を広げることができる。
工程３においては、工程２で得られた第２改質シリカ微粒子分散液に、ｐＨが０．５以上７以下の条件下で、温度４０℃以上１００℃以下にて１時間以上のエージング処理を施して、下記数式（Ｆ３ａ）から下記数式（Ｆ３ｃ）の全てを満たす第３改質シリカ微粒子分散液を得る。
０．５≦ｐＨ３≦７・・・（Ｆ３ａ）
Ｔ１＜Ｔ３・・・（Ｆ３ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ３≦８０ｍＶ・・・（Ｆ３ｃ）
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ３
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ３
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ３ (Step 3)
The manufacturing method may further include step 3. By carrying out step 3, the isoelectric point can be raised, and the pH range in which the cationic modified silica fine particle dispersion can stably exist can be widened.
In step 3, the second modified silica fine particle dispersion obtained in step 2 is subjected to aging treatment for 1 hour or more at a temperature of 40° C. or higher and 100° C. or lower under a pH condition of 0.5 or higher and 7 or lower. to obtain a third modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the following formulas (F3a) to (F3c).
0.5≦pH 3 ≦7 (F3a)
T 1 <T 3 (F3b)
10 mV≦Z 3 ≦80 mV (F3c)
pH of the third modified silica fine particle dispersion: pH 3
Isoelectric point of the third modified silica fine particle dispersion: T 3
Zeta potential of the third modified silica fine particle dispersion: Z 3

エージング処理におけるｐＨが０．５以上７以下であれば、等電点を上げることができ、カチオン性の改質シリカ微粒子分散液として、安定して存在できるｐＨ領域を広げることができる。
エージング処理における温度が前記範囲内であれば、第２改質シリカ微粒子分散液中に未反応物が残存する場合に、未反応物の反応を進めることができる。
エージング処理の時間が前記下限以上であれば、第２改質シリカ微粒子分散液中に未反応物が残存する場合に、未反応物の反応を進めることができる。 If the pH in the aging treatment is 0.5 or more and 7 or less, the isoelectric point can be raised, and the pH range in which the cationic modified silica fine particle dispersion can stably exist can be widened.
If the temperature in the aging treatment is within the above range, the reaction of the unreacted matter can proceed when the unreacted matter remains in the second modified silica fine particle dispersion.
When the aging treatment time is equal to or longer than the above lower limit, the reaction of the unreacted substances can proceed when the unreacted substances remain in the second modified silica fine particle dispersion.

第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ（ｐＨ３）が０．５未満の場合には、ｐＨ調整に用いた酸が多量に存在することになり、ハードコート塗料や研磨材などに実際に使用する際に、問題となる場合がある。他方、ｐＨ３が７を超える場合には、エージング処理により、水酸化物イオン濃度が高い条件での反応が加速され、アルコキシ基の加水分解反応が進むことで、アミノシラン化合物同士の重合反応が進みやすくなり、シリカ粒子表面への表面修飾に寄与するアミノシラン化合物が減少するため、或いは処理したアミノシランが外れて、さらに外れたアミノシラン同士での重合が起こるためか、等電点がエージング処理前よりも下がってしまう傾向にある。また、ｐＨ３は、上記と同様の観点から、１以上６以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。 When the pH (pH 3 ) of the third modified silica fine particle dispersion is less than 0.5, a large amount of the acid used for pH adjustment is present, and it is not actually used for hard coat paints, abrasives, etc. There may be problems when doing so. On the other hand, when pH 3 exceeds 7, the reaction under conditions of high hydroxide ion concentration is accelerated by the aging treatment, and the hydrolysis reaction of the alkoxy group proceeds, thereby promoting the polymerization reaction between the aminosilane compounds. This may be because the aminosilane compound that contributes to the surface modification of the silica particle surface is reduced, or because the treated aminosilane is removed and polymerization between the removed aminosilanes occurs, the isoelectric point is lower than before the aging treatment. It tends to go down. From the same viewpoint as above, pH 3 is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 5 or less.

第３改質シリカ微粒子分散液の等電点（Ｔ３）がＴ１以下であることは、カチオンゾルとして安定に存在できるｐＨ範囲が狭くなっていることを示し、好ましくない。また、その後の経時によりさらに等電点が下がり、酸性ゾルとしての安定性が低いことがある。また、Ｔ３は、４以上１１以下であることが好ましく、５以上１１以下であることがより好ましい。 The isoelectric point (T 3 ) of the third modified silica fine particle dispersion liquid being T 1 or less indicates that the pH range in which the cation sol can stably exist is narrow, which is not preferable. In addition, the isoelectric point may further decrease with the passage of time, resulting in low stability as an acidic sol. Further, T3 is preferably 4 or more and 11 or less, more preferably 5 or more and 11 or less.

第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位（Ｚ３）が１０ｍＶ未満の場合には、凝集または増粘などが起こりやすい傾向にある。他方、Ｚ３が８０ｍＶを超える場合には、過剰な、粒子修飾以外の形で系内に存在するアミノ基を有するシラン加工物が残存し、経時での粘度の増加が見られる等、不安定となることがある。また、Ｚ３は、上記と同様の観点から、１５ｍＶ以上８０ｍＶ以下であることが好ましく、２０ｍＶ以上８０ｍＶ以下であることがより好ましい。 If the third modified silica fine particle dispersion has a zeta potential (Z 3 ) of less than 10 mV, aggregation or thickening tends to occur. On the other hand, when Z3 exceeds 80 mV, excessive silane processed products having amino groups present in the system in a form other than particle modification remain, resulting in instability such as an increase in viscosity over time. can be From the same viewpoint as above , Z3 is preferably 15 mV or more and 80 mV or less, more preferably 20 mV or more and 80 mV or less.

第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ、等電点およびゼータ電位を調整する方法としては、公知の方法を採用できる。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液を配合することで、適宜調整できる。また、イオン交換や限外ろ過洗浄などで脱塩を行うことでもｐＨを調整できる。これらの方法は非経済的ではあるが、塩濃度が下がるため、分散安定性が向上し、好ましい場合がある。
等電点またはゼータ電位は、第２改質シリカ微粒子分散液の等電点、ゼータ電位またはｐＨを変更することなどで調整できる。
等電点またはゼータ電位は、表面処理量、または、表面処理を行うアミノシラン化合物の種類を変更すること、或いは、攪拌時の条件（温度など）を変更することなどで調整できる。例えば、表面処理量を多くすれば、等電点がアルカリ側にシフトし、同一ｐＨでのゼータ電位の値が大きくなる傾向にある。一方、ｐＨは低いほどゼータ電位の値は大きくなる傾向にある。また、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリアルコキシシランなど、１分子中に２個以上のアミノ基を有するシラン化合物は、１個のアミノ基を有するシラン化合物よりも、１分子でより大きく等電点をシフトさせることができる傾向にある。 As a method for adjusting the pH, isoelectric point and zeta potential of the third modified silica fine particle dispersion, known methods can be employed.
For example, the pH can be appropriately adjusted by adding an alkaline solution or an acidic solution. The pH can also be adjusted by desalting by ion exchange, ultrafiltration washing, or the like. Although these methods are uneconomical, they may be preferred because they reduce the salt concentration and improve the dispersion stability.
The isoelectric point or zeta potential can be adjusted by changing the isoelectric point, zeta potential or pH of the second modified silica fine particle dispersion.
The isoelectric point or zeta potential can be adjusted by changing the amount of surface treatment, the type of aminosilane compound to be surface treated, or changing the stirring conditions (temperature, etc.). For example, if the amount of surface treatment is increased, the isoelectric point tends to shift to the alkaline side, and the value of zeta potential at the same pH tends to increase. On the other hand, the lower the pH, the higher the zeta potential value tends to be. In addition, a silane compound having two or more amino groups in one molecule, such as N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrialkoxysilane, has a higher molecular weight than a silane compound having one amino group. tends to be able to shift the isoelectric point to a greater extent.

以上説明した本製造方法により、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散安定性が十分に高い改質シリカ微粒子分散液を、効率よくかつ経済的に、作製できる。
得られた改質シリカ微粒子分散液は、ハードコート塗料および研磨材などの各種用途に利用できる。 According to the production method described above, a modified silica fine particle dispersion having sufficiently high dispersion stability can be produced efficiently and economically even in an acidic environment or in the presence of cations.
The resulting modified fine silica particle dispersion can be used in various applications such as hard coat paints and abrasives.

以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、実施例および比較例で使用した測定方法および評価方法を以下に示す。
（１）ｐＨ
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、「Ｆ-５２」）およびｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ社製、「９６１５Ｓ」）を用いて、液温２５℃にて測定した。
（２）平均粒子径
粒径測定システム（大塚電子社製、「ＥＬＳＺ－１０００」）を用いてシリカ固形分濃度１％にて測定したキュムラント径を平均粒子径とした。シリカ固形分濃度の調整には純水を用いた。
（３）比表面積および比表面積換算粒子径
比表面積が８０ｍ２／ｇ以上の場合はＮａＯＨ滴定法で、未満の場合はＢＥＴ法で測定した。
・ＮａＯＨ滴定による比表面積および比表面積換算粒子径測定
１）ＳｉＯ２固形分として１．５ｇに相当する試料（粒子連結型シリカ微粒子を含む分散液）をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように陽イオン交換又は０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７～９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ２１．５ｇ当たりのｐＨ４．０～９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を求め、下記式（３）に従って比表面積［ｍ２／ｇ］を求める。
また、比表面積換算粒子径（ｎｍ）は、式（４）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （２）
ＳＡ＝２９．０Ｖ－２８ ・・・ （３）
比表面積換算粒子径＝６０００／（ρ×ＳＡ） ・・・ （４）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。シリカの場合は２．２を代入する。）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ２１．５ｇ当たりｐＨ４．０～９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ：試料のＳｉＯ２濃度（％）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
・ＢＥＴによる比表面積および比表面積換算粒子径測定
シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ３でｐＨ３．５に調整し、１－プロパノールを４０ｍＬ加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成して測定用試料とした。そして比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
比表面積測定装置では、焼成後の試料０．５ｇを測定セルに取り、混合ガス（窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％）気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その後に試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次いで、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、比表面積（ＳＡ）（ｍ２／ｇ）を算出した。算出した比表面積（ＳＡ）から下記式にて比表面積換算粒子径（ｎｍ）を求めた。
比表面積換算粒子径（ｎｍ）＝６０００／（ρ×ＳＡ）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。シリカの場合は２．２を代入する。）
（４）比重
密度比重計（京都電子製、ＤＡ－６４０Ｂ）を用いて２５℃下で測定した。
（５）粘度
粘度計（柴田科学製、キャノン・フェンスケ）を用いて２５℃下で測定した。
（６）等電点
ゼータ電位測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ－ＺＳ」）を用いて、ｐＨ１以内の間隔でｐＨ調整を行って、各ｐＨにおけるゼータ電位測定を行い、ゼータ電位±０ｍＶを挟む２点を直線で結んだ際に、±０ｍＶとなるｐＨをもって特定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、０．４５質量％とし、希釈には純水を用いた。また、ｐＨ調整には自動滴定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＭＰＴ－２」）を用い、ｐＨを上げる場合には０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを下げる場合には０．１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。
（７）ゼータ電位
ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製：ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ－ＺＳ）を用いて測定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は０．４５％とし、希釈には純水を用いた。
（８）分散安定性
改質シリカ微粒子分散液を、温度２５℃にて７日間、保管した後の外観を目視にて観察し、以下の基準に従って、分散安定性を評価した。
○：改質シリカ微粒子分散液に凝集、増粘は見られない。
△：改質シリカ微粒子分散液に凝集（白化）または増粘が見られる。
×：改質シリカ微粒子分散液が凝集（沈降）またはゲル化した。
（９）カチオン成分安定性
改質シリカ微粒子分散液５ｇにポリ塩化アルミ（黒崎化学工業社製：ポリ塩化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％）を一滴滴下し、その外観を目視にて観察し、以下の基準に従って、カチオン成分安定性を評価した。
○：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集、増粘は見られない。
△：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集(白化)または増粘が見られる。
△～×：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集(白化)または増粘が見られ、僅かに、凝集沈降またはゲル化が見られる。
×：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集沈降またはゲル化が見られる。
（１０）レイノルズ数および単位容量あたりの攪拌動力
使用した容器、攪拌機および液性状から計算により求めた。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In addition, the measurement methods and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) pH
Using a pH meter (“F-52” manufactured by HORIBA) and a pH electrode (“9615S” manufactured by HORIBA), the pH was measured at a liquid temperature of 25°C.
(2) Average Particle Diameter The cumulant diameter measured at a silica solid content concentration of 1% using a particle size measurement system (“ELSZ-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was taken as the average particle diameter. Pure water was used to adjust the silica solid content concentration.
(3) Specific Surface Area and Specific Surface Area Conversion Particle Size When the specific surface area was 80 m 2 /g or more, it was measured by the NaOH titration method, and when it was less than 80 m 2 /g, it was measured by the BET method.
Measurement of specific surface area and specific surface area-equivalent particle size by NaOH titration 1) A sample equivalent to 1.5 g of SiO 2 solid content (dispersion containing particle-linked silica fine particles) was collected in a beaker, and then a constant temperature reaction tank ( 25°C), and add pure water to make the liquid volume 90 ml. (The following operations were performed in a constant temperature reactor kept at 25°C.)
2) Add cation exchange or 0.1 mol/L hydrochloric acid aqueous solution so that the pH becomes 3.6.
3) Add 30 g of sodium chloride, dilute to 150 ml with pure water, and stir for 10 minutes.
4) A pH electrode is set, and a 0.1 mol/L sodium hydroxide solution is added dropwise while stirring to adjust the pH to 4.0.
5) Titrate the sample adjusted to pH 4.0 with 0.1 mol/L sodium hydroxide solution, record the titration amount and pH value at 4 points or more in the range of pH 8.7 to 9.3, and measure 0.0. Let X be the titration amount of a 1 mol/L sodium hydroxide solution and Y be the pH value at that time to create a calibration curve.
6) Calculate the consumption V (mL) of 0.1 mol/L sodium hydroxide solution required for pH 4.0 to 9.0 per 1.5 g of SiO from the following formula (2), and according to the following formula (3) Determine the specific surface area [m 2 /g].
Further, the particle size (nm) in terms of specific surface area is obtained from the formula (4).
V=(A×f×100×1.5)/(W×C) (2)
SA=29.0V-28 (3)
Particle diameter in terms of specific surface area = 6000/(ρ x SA) (4)
(Here, ρ represents the density of particles (g/cm 3 ). In the case of silica, 2.2 is substituted.)
However, the meanings of the symbols in the above formula (2) are as follows.
A: Titration volume (mL) of 0.1 mol/L sodium hydroxide solution required for pH 4.0 to 9.0 per 1.5 g of SiO2
f: titer of 0.1 mol/L sodium hydroxide solution C: SiO2 concentration of sample (%)
W: Sample collection amount (g)
・Measurement of specific surface area and specific surface area equivalent particle size by BET 50 ml of silica sol was adjusted to pH 3.5 with HNO 3 , 40 mL of 1-propanol was added, and the sample was dried at 110 ° C. for 16 hours. and baked at 500° C. for 1 hour to obtain a sample for measurement. Then, the specific surface area was calculated from the nitrogen adsorption amount by the BET one-point method using a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area measuring device (Macsorb, manufactured by Mountech).
In the specific surface area measurement device, 0.5 g of the fired sample is placed in a measurement cell, and degassed at 300° C. for 20 minutes in a mixed gas (30% by volume nitrogen/70% by volume helium) stream. The liquid nitrogen temperature was maintained in the above mixed gas stream, and nitrogen was allowed to equilibrate and adsorb to the sample. Next, the temperature of the sample was gradually raised to room temperature while the mixed gas was flowed, and the amount of nitrogen desorbed during this period was detected to calculate the specific surface area (SA) (m 2 /g). From the calculated specific surface area (SA), the particle diameter (nm) in terms of specific surface area was determined by the following formula.
Specific surface area equivalent particle diameter (nm) = 6000 / (ρ × SA)
(Here, ρ represents the density of particles (g/cm 3 ). In the case of silica, 2.2 is substituted.)
(4) Specific Gravity Measured at 25° C. using a density hydrometer (DA-640B, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.).
(5) Viscosity Measured at 25°C using a viscometer (manufactured by Shibata Kagaku, Canon Fenske).
(6) Isoelectric point Using a zeta potential measuring device (manufactured by Malvern, "ZETASIZER Nano-ZS"), pH is adjusted at intervals within pH 1, zeta potential is measured at each pH, and zeta potential ± 0 mV. The pH was specified as ±0 mV when two points sandwiching are connected by a straight line. At this time, the concentration of the silica fine particles to be measured was 0.45% by mass, and pure water was used for dilution. In addition, an automatic titrator ("MPT-2" manufactured by Malvern) is used for pH adjustment, and a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution is used to raise the pH, and a 0.1 M HCl aqueous solution is used to lower the pH. was used.
(7) Zeta potential Measured using a zeta potential measuring device (manufactured by Malvern: ZETASIZER Nano-ZS). At this time, the concentration of silica fine particles to be measured was 0.45%, and pure water was used for dilution.
(8) Dispersion Stability The modified silica fine particle dispersion was stored at 25° C. for 7 days, and then visually observed for appearance, and dispersion stability was evaluated according to the following criteria.
◯: Aggregation and thickening were not observed in the modified fine silica particle dispersion.
Δ: Aggregation (whitening) or thickening is observed in the modified fine silica particle dispersion.
x: Modified silica fine particle dispersion liquid aggregated (precipitated) or gelled.
(9) Stability of cationic component A drop of polyaluminum chloride (manufactured by Kurosaki Chemical Co., Ltd.: polyaluminum chloride, Al 2 O 3 concentration: 10% by mass) was added to 5 g of the modified silica fine particle dispersion, and the appearance was visually observed. Then, the cationic component stability was evaluated according to the following criteria.
◯: Aggregation and thickening were not observed in the modified silica fine particle dispersion by adding the cationic component.
Δ: Aggregation (whitening) or thickening is observed in the modified silica fine particle dispersion liquid due to the addition of the cationic component.
Δ to ×: Aggregation (whitening) or thickening was observed in the modified silica fine particle dispersion due to the addition of the cationic component, and slight aggregation and sedimentation or gelation was observed.
x: Aggregation sedimentation or gelation is observed in the modified silica fine particle dispersion liquid due to the addition of the cationic component.
(10) Reynolds Number and Stirring Power per Unit Volume Obtained by calculation from the used vessel, stirrer and liquid properties.

（実施例１）
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＩ－４０」、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４０質量％、Ｃｌ濃度０．０８質量％、ｐＨ９．０、平均粒子径２４ｎｍ、比表面積１５６ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度７ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）を２５℃、攪拌下で３０分かけて添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１０．５の表面改質シリカ微粒子を含むアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程１）。得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は－４２ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液６７８ｇを攪拌下で２０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程２）。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋３５ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
次いで、このｐＨ２．７の酸性改質シリカ系微粒子分散液に、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程３）。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液に純水を加えてＳｉＯ２濃度２０．５質量％に調整したところ、等電点は７．０であり、ｐＨは５．０であり、ゼータ電位は＋２５ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。 (Example 1)
Silica fine particle dispersion (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., "Cataloid SI-40", SiO 2 concentration 40.5% by mass, Na 2 O concentration 0.40% by mass, Cl concentration 0.08% by mass, pH 9.0, average Particle diameter 24 nm, specific surface area 156 m 2 /g, isoelectric point less than 2.5, specific gravity 1.300, viscosity 7 mPa s) was placed in a stainless steel container with a diameter of 17.5 cm, and aminopropyltrimethoxysilane ( 60.75 g of "KBM-903" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (equivalent to 3 parts by mass per 100 parts by mass of SiO 2 per 2 minutes) was added at 25° C. over 30 minutes while stirring. At this time, two stirring blades with a diameter of 12 cm and a width of 2.5 cm were used, and the blades were perpendicular to the stirring direction. A fine silica fine particle dispersion (first modified silica fine particle dispersion) was obtained (Step 1). The resulting alkaline modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 6.6, a zeta potential of −42 mV, and an average particle size of 24 nm.
Next, 678 g of the resulting alkaline modified silica fine particle dispersion was added to 320 g of an acidic solution of 1% by mass by diluting hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., "Koku Special Grade") with pure water, and stirred for 20 minutes. were added and mixed to obtain an acidic modified silica fine particle dispersion (second modified silica-based fine particle dispersion) having a pH of 2.7 (Step 2). The resulting acidic modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 6.6, a zeta potential of +35 mV, and an average particle size of 23 nm.
Next, this pH 2.7 acidic modified silica-based fine particle dispersion was subjected to aging treatment at a temperature of 80° C. for 16 hours, and the acidic modified silica-based fine particle dispersion after aging treatment (third modified silica-based fine particle dispersion liquid) was obtained (step 3). Pure water was added to the acidic modified silica fine particle dispersion after the aging treatment to adjust the SiO 2 concentration to 20.5% by mass, and the isoelectric point was 7.0 and the pH was 5.0. , the zeta potential was +25 mV and the average particle size was 24 nm.

（実施例２）
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、実施例１の工程２で酸性溶液とアルカリ性改質シリカ微粒子分散液の比を変えて、それぞれ３２０ｇと５９４ｇとした以外は実施例１と同様にして、ｐＨ２．０、等電点６．７、ゼータ電位＋４５ｍＶ、平均粒子径２３ｎｍの酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。これに、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施した後に純水を加えて、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％に調整して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は７．１であり、ｐＨは３．５であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。 (Example 2)
In step 2 of Example 1, an acidic solution and an alkaline modified silica fine particle dispersion were added to the alkaline modified silica fine particle dispersion (first modified silica-based fine particle dispersion) obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1. An acidic modified silica fine particle dispersion having a pH of 2.0, an isoelectric point of 6.7, a zeta potential of +45 mV, and an average particle size of 23 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid ratio was changed to 320 g and 594 g, respectively. (Second modified silica-based fine particle dispersion) was obtained. This was subjected to aging treatment at a temperature of 80 ° C. for 16 hours, then pure water was added to adjust the SiO 2 concentration to 20.5% by mass, and the acidic modified silica fine particle dispersion after aging treatment (third modification A fine silica-based fine particle dispersion) was obtained. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion after aging had an isoelectric point of 7.1, a pH of 3.5, a zeta potential of +40 mV, and an average particle diameter of 24 nm.

（実施例３）
実施例１と同様に工程１と工程２を行い、続いて工程３のエージング条件を温度８０℃で２時間とする以外は実施例１と同様にして、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．８であり、ｐＨは４．４であり、ゼータ電位は＋３０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。 (Example 3)
Steps 1 and 2 were carried out in the same manner as in Example 1, followed by the same procedure as in Example 1, except that the aging conditions in Step 3 were set at a temperature of 80° C. for 2 hours, to form an acidic modified silica fine particle dispersion after aging treatment. A liquid (third modified silica-based fine particle dispersion liquid) was obtained. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion after aging had an isoelectric point of 6.8, a pH of 4.4, a zeta potential of +30 mV, and an average particle size of 24 nm.

（実施例４）
実施例１と同様に工程１と工程２を行い、続いて工程３のエージング条件を温度２５℃で９６時間とする以外は実施例１と同様にして、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．７であり、ｐＨは３．３であり、ゼータ電位は＋２８ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。 (Example 4)
Steps 1 and 2 were carried out in the same manner as in Example 1, followed by the same procedure as in Example 1 except that the aging conditions in Step 3 were set at a temperature of 25° C. for 96 hours to form an acidic modified silica fine particle dispersion after aging treatment. A liquid (third modified silica-based fine particle dispersion liquid) was obtained. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion after aging had an isoelectric point of 6.7, a pH of 3.3, a zeta potential of +28 mV, and an average particle size of 24 nm.

（実施例５）
実施例１の工程１および工程２と同様にして、酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋３５ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。 (Example 5)
In the same manner as Steps 1 and 2 of Example 1, an acidic modified silica fine particle dispersion (second modified silica-based fine particle dispersion) was obtained. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 6.6, a zeta potential of +35 mV, and an average particle size of 23 nm.

（実施例６）
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液について、ｐＨ調整無しで、８０℃で１６時間のエージング処理を行い、ｐＨ１０．１、等電点は５．９、ゼータ電位は－４８ｍＶであり、平均粒子径は２５ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液に、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を攪拌下で添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は５．９であり、ゼータ電位は＋２８ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。 (Example 6)
The alkaline modified silica fine particle dispersion obtained in the same manner as in step 1 of Example 1 was subjected to aging treatment at 80° C. for 16 hours without pH adjustment. An alkaline modified silica fine particle dispersion (first modified silica fine particle dispersion) having a zeta potential of −48 mV and an average particle size of 25 nm was obtained.
Next, the resulting alkaline-modified silica fine particle dispersion is added to an acidic solution of 1% by mass by diluting hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., "Koku Special Grade") with pure water, and mixed with stirring. , an acidic modified silica fine particle dispersion (second modified silica-based fine particle dispersion) having a pH of 2.7 was obtained. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 5.9, a zeta potential of +28 mV, and an average particle size of 23 nm.

（実施例７）
実施例１の工程１におけるアミノプロピルトリメトキシシランの添加量を２０．２５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を１０分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ９．３、等電点６．１、ゼータ電位－４５ｍＶ、平均粒子径２４ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液９３０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．１であり、ゼータ電位は＋３０ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。 (Example 7)
Example 1 except that the amount of aminopropyltrimethoxysilane added in step 1 of Example 1 was 20.25 g (equivalent to 1 part by mass per 100 parts by mass of SiO 2 minutes) and the addition time of aminosilane was 10 minutes. An alkaline modified silica fine particle dispersion (first modified silica fine particle dispersion) having a pH of 9.3, an isoelectric point of 6.1, a zeta potential of −45 mV, and an average particle size of 24 nm was obtained in the same manner as in step 1 of . .
Next, 930 g of the obtained alkaline modified silica fine particle dispersion was added to 320 g of an acidic solution of 1% by mass by diluting hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., "Koku Special Grade") with pure water, and stirred for 30 minutes. were added and mixed to obtain an acidic modified silica fine particle dispersion (second modified silica fine particle dispersion) having a pH of 2.7. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 6.1, a zeta potential of +30 mV, and an average particle size of 23 nm.

（実施例８）
実施例１の工程１におけるアミノプロピルトリメトキシシランの添加量を２０２．５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１０質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を１００分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ１１．４、等電点９．２、ゼータ電位－２７ｍＶ、平均粒子径７２ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液３３０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は９．２であり、ゼータ電位は＋５５ｍＶであり、平均粒子径は３０ｎｍであった。 (Example 8)
Example 1 except that the amount of aminopropyltrimethoxysilane added in Step 1 of Example 1 was 202.5 g (equivalent to 10 parts by mass per 100 parts by mass of SiO 2 minutes) and the addition time of aminosilane was 100 minutes. An alkaline modified silica fine particle dispersion (first modified silica-based fine particle dispersion) having a pH of 11.4, an isoelectric point of 9.2, a zeta potential of -27 mV, and an average particle size of 72 nm was obtained in the same manner as in Step 1 of . .
Next, 330 g of the resulting alkaline modified silica fine particle dispersion was added to 320 g of an acidic solution of 1% by mass by diluting hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., "Koku Special Grade") with pure water, and stirred for 30 minutes. were added and mixed to obtain an acidic modified silica fine particle dispersion (second modified silica fine particle dispersion) having a pH of 2.7. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 9.2, a zeta potential of +55 mV, and an average particle size of 30 nm.

（実施例９）
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「ＰＰＳ－４５ＰＫＨ」、ＳｉＯ２濃度４０．４質量％、ｐＨ１０．２、Ｋ２Ｏ濃度０．６８質量％、Ｃｌ濃度０．０２質量％、平均粒子径６３ｎｍ、比表面積６３ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度４ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－９０３」）２０．２５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１質量部相当）を攪拌下で添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１０．６の表面改質シリカ微粒子を含むアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程１）。得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は－５０ｍＶであり、平均粒子径は６２ｎｍであった。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を純水でＳｉＯ２濃度２５%に希釈した液を１８５８ｇ添加し、混合して、ｐＨ２．０の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程２）。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋６２ｍＶであり、平均粒子径は６１ｎｍであった。 (Example 9)
Silica fine particle dispersion (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., "PPS - 45PKH ", SiO concentration 40.4% by mass, pH 10.2, K O concentration 0.68% by mass, Cl concentration 0.02% by mass, average particle Diameter 63 nm, specific surface area 63 m 2 /g, isoelectric point less than 2.5, specific gravity 1.300, viscosity 4 mPa s) is placed in a stainless steel container with a diameter of 17.5 cm, and aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu 20.25 g of "KBM-903" manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. (equivalent to 1 part by mass per 100 parts by mass of SiO 2 for 2 minutes) was added with stirring. At this time, two stirring blades with a diameter of 12 cm and a width of 2.5 cm were used, and the blades were perpendicular to the stirring direction. A fine silica fine particle dispersion (first modified silica fine particle dispersion) was obtained (Step 1). The resulting alkaline modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 6.6, a zeta potential of −50 mV, and an average particle size of 62 nm.
Next, in 320 g of an acidic solution of 1% by mass by diluting hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., "Koku Tokkyu") with pure water, the resulting alkaline modified silica fine particle dispersion was added with pure water to a SiO concentration of 25 . 1858 g of a liquid diluted to 10% by weight was added and mixed to obtain an acidic modified silica fine particle dispersion (second modified silica fine particle dispersion) having a pH of 2.0 (Step 2). The resulting acidic modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 6.6, a zeta potential of +62 mV, and an average particle size of 61 nm.

（実施例１０）
実施例９の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を１質量％の塩酸に加えてｐＨ１．８として、等電点６．６、ゼータ電位＋６０ｍＶ、平均粒子径６３ｎｍの酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。このｐＨ１．８の酸性改質シリカ微粒子分散液に対し、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施した後に純水を加えてＳｉＯ２濃度を２０．５質量％に調整して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程３）。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は７．２であり、ｐＨは２．０であり、ゼータ電位は＋６２ｍＶであり、平均粒子径は６２ｎｍであった。 (Example 10)
The alkaline modified silica fine particle dispersion (first modified silica fine particle dispersion) obtained in the same manner as in step 1 of Example 9 was added to 1% by mass of hydrochloric acid to adjust the pH to 1.8, and the isoelectric point was adjusted to 6.0. 6. An acidic modified silica fine particle dispersion (second modified silica fine particle dispersion) having a zeta potential of +60 mV and an average particle size of 63 nm was obtained. This pH 1.8 acidic modified silica fine particle dispersion was subjected to aging treatment at a temperature of 80 ° C. for 16 hours , and then pure water was added to adjust the SiO concentration to 20.5% by mass. was obtained (step 3). The resulting acidic modified silica fine particle dispersion after aging had an isoelectric point of 7.2, a pH of 2.0, a zeta potential of +62 mV, and an average particle size of 62 nm.

（実施例１１）
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「ＰＰＳ－４５ＰＫＨ」、ＳｉＯ２濃度４０．４質量％、ｐＨ１０．２、Ｋ２Ｏ濃度０．６８質量％、Ｃｌ濃度０．０２質量％、平均粒子径６３ｎｍ、比表面積６３ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度４ｍＰａ・ｓ）３５００ｇと５質量％の水酸化カリウム水溶液１５００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－９０３」）３０３．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１５質量部相当）を攪拌下で１５０分かけて添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１２．３、等電点９．５、ゼータ電位－３０ｍＶ、平均粒子径６４ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液に、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は９．５であり、ゼータ電位は＋５５ｍＶであり、平均粒子径は６４ｎｍであった。 (Example 11)
Silica fine particle dispersion (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., "PPS - 45PKH ", SiO concentration 40.4% by mass, pH 10.2, K O concentration 0.68% by mass, Cl concentration 0.02% by mass, average particle Diameter 63 nm, specific surface area 63 m 2 /g, isoelectric point less than 2.5, specific gravity 1.300, viscosity 4 mPa s) 3500 g and 1500 g of 5% by mass potassium hydroxide aqueous solution are placed in a stainless steel container with a diameter of 17.5 cm, To this, 303.75 g of aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-903") (equivalent to 15 parts by mass per 100 parts by mass of SiO 2 for 2 minutes) was added over 150 minutes with stirring. At this time, two stirring blades with a diameter of 12 cm and a width of 2.5 cm were used, and the blades were perpendicular to the stirring direction. -30 mV and an alkaline modified silica fine particle dispersion (first modified silica fine particle dispersion) having an average particle diameter of 64 nm was obtained.
Next, the resulting alkaline modified silica fine particle dispersion was added to an acidic solution of hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., "Koku Special Grade") diluted with pure water to make it 1% by mass with stirring over 30 minutes. , to obtain an acidic modified silica fine particle dispersion (second modified silica-based fine particle dispersion) having a pH of 2.7. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of 9.5, a zeta potential of +55 mV, and an average particle size of 64 nm.

（比較例１）
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施して、エージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られたエージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は５．９であり、ｐＨは１０．０であり、ゼータ電位は－５０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。 (Comparative example 1)
The alkaline modified silica fine particle dispersion (first modified silica-based fine particle dispersion) obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1 was subjected to aging treatment at a temperature of 80 ° C. for 16 hours, and after aging treatment to obtain an alkaline modified silica fine particle dispersion. The resulting alkaline modified silica fine particle dispersion after aging had an isoelectric point of 5.9, a pH of 10.0, a zeta potential of −50 mV, and an average particle diameter of 24 nm. rice field.

（比較例２）
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、温度２５℃で９６時間のエージング処理を施して、エージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られたエージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ｐＨは１０．２であり、ゼータ電位は－３８ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。 (Comparative example 2)
The alkaline modified silica fine particle dispersion (first modified silica-based fine particle dispersion) obtained in the same manner as in step 1 of Example 1 was subjected to aging treatment at a temperature of 25 ° C. for 96 hours, and after aging treatment to obtain an alkaline modified silica fine particle dispersion. The resulting alkaline modified silica fine particle dispersion after aging had an isoelectric point of 6.6, a pH of 10.2, a zeta potential of −38 mV, and an average particle size of 24 nm. rice field.

（比較例３）
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＮ」、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、ｐＨ２．３、平均粒子径１７ｎｍ、比表面積２５５ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．１１７、粘度１．５ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）を攪拌下（攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、回転速度は２３０ｒｐｍ）で添加したところ、ゲル化した。このゲル化物を純水で１０倍希釈して測定したｐＨは６．９であり、ゼータ電位は＋２ｍＶであり、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。 (Comparative Example 3)
Silica fine particle dispersion (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., "Cataloid SN", SiO concentration 20.5% by mass, pH 2.3 , average particle diameter 17 nm, specific surface area 255 m 2 /g, isoelectric point less than 2.5, specific gravity 1.117, viscosity 1.5 mPa s) is placed in a stainless steel container with a diameter of 17.5 cm, and aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-903") 60.75 g (SiO 2 Equivalent to 3 parts by mass per 100 parts by mass of minutes) under stirring (using two stirring blades with a diameter of 12 cm and a width of 2.5 cm, the wings being perpendicular to the stirring direction, and the rotation speed being 230 rpm). Gelation occurred upon addition. This gelled product was diluted 10-fold with pure water and measured to have a pH of 6.9, a zeta potential of +2 mV, and an average particle size of more than 500 nm.

（比較例４）
まず、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）と、７．７質量％の塩酸２６７ｇを混合して、酸性混合液３２７．７５ｇを得た。そして、シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＩ－４０」、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、ｐＨ９．０、平均粒子径２４ｎｍ）５０００ｇに対して、得られた酸性混合液３２７．７５ｇを攪拌下で添加し、ｐＨ５．５の表面改質シリカ微粒子を含む酸性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られた酸性の改質シリカ微粒子分散液は、ゲル化していた。また、得られた酸性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．８であり、ゼータ電位は＋５ｍＶであり、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。 (Comparative Example 4)
First, 60.75 g of aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM-903") (equivalent to 3 parts by mass per 100 parts by mass of SiO 2 minutes) and 267 g of 7.7% by mass hydrochloric acid are mixed. 327.75 g of an acidic mixture was obtained. Then, with respect to 5000 g of silica fine particle dispersion (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., “Cataloid SI-40”, SiO 2 concentration 40.5% by mass, pH 9.0, average particle diameter 24 nm), the resulting acidic mixture 327 0.75 g was added under stirring to obtain an acidic modified silica fine particle dispersion containing surface modified silica fine particles having a pH of 5.5. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion was gelled. The obtained acidic modified silica fine particle dispersion liquid had an isoelectric point of 6.8, a zeta potential of +5 mV, and an average particle size of more than 500 nm.

（比較例５）
アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を６０７．５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３０質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を３００分とした以外は実施例１の工程１と同様にしたところ、シリカ微粒子分散液はゲル化した。このゲル化物を純水で１０倍希釈したもののｐＨは１０．７、ゼータ電位は－２ｍＶ、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。 (Comparative Example 5)
The procedure was the same as in Step 1 of Example 1, except that the amount of aminopropyltrimethoxysilane added was 607.5 g (equivalent to 30 parts by mass for 100 parts by mass of SiO 2 for 2 minutes) and the addition time of aminosilane was 300 minutes. However, the silica fine particle dispersion gelled. This gelled product diluted 10-fold with pure water had a pH of 10.7, a zeta potential of −2 mV, and an average particle size of more than 500 nm.

（比較例６）
アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を１.０１ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して０．０５質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を０．５分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ９．０、等電点２．５未満、ゼータ電位－４５ｍＶ、平均粒子径２４ｎｍのアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液１１５０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は２．５未満であり、ゼータ電位は－１０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。 (Comparative Example 6)
Step 1 of Example 1 was carried out except that the amount of aminopropyltrimethoxysilane added was 1.01 g (equivalent to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass for 2 minutes of SiO) and the addition time of aminosilane was 0.5 minutes. In the same manner as above, an alkaline modified silica fine particle dispersion having a pH of 9.0, an isoelectric point of less than 2.5, a zeta potential of −45 mV and an average particle size of 24 nm was obtained.
Next, 1150 g of the resulting alkaline modified silica fine particle dispersion was added to 320 g of an acidic solution of 1% by mass by diluting hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., "Koku Special Grade") with pure water, and stirred for 30 minutes. were added and mixed to obtain an acidic modified silica fine particle dispersion having a pH of 2.7. The resulting acidic modified silica fine particle dispersion had an isoelectric point of less than 2.5, a zeta potential of −10 mV, and an average particle size of 24 nm.

＜改質シリカ微粒子分散液の評価＞
実施例および比較例にて最終的に得られた改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液、第２改質シリカ系微粒子分散液または第３改質シリカ系微粒子分散液）の評価（分散安定性、カチオン成分安定性）を上記のような方法で行った。実施例について得られた結果を表１に示し、比較例にについて得られた結果を表２に示す。また、実施例および比較例におけるシリカ微粒子分散液、および、改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液、第２改質シリカ系微粒子分散液または第３改質シリカ系微粒子分散液）についての測定結果（平均粒子径、ｐＨ、等電点、ゼータ電位）を、それぞれ、表１および表２に示す。さらに、実施例および比較例における各工程の条件（攪拌処理時の温度、レイノルズ数、容量当たりの動力など）を、それぞれ、表１および表２に示す。 <Evaluation of Modified Silica Fine Particle Dispersion>
Modified silica fine particle dispersion finally obtained in Examples and Comparative Examples (first modified silica fine particle dispersion, second modified silica fine particle dispersion or third modified silica fine particle dispersion) (dispersion stability, cationic component stability) were evaluated by the methods described above. Table 1 shows the results obtained for the examples, and Table 2 shows the results obtained for the comparative examples. In addition, silica fine particle dispersions and modified silica fine particle dispersions (first modified silica fine particle dispersion, second modified silica fine particle dispersion or third modified silica fine particle dispersion) in Examples and Comparative Examples The measurement results (average particle size, pH, isoelectric point, zeta potential) for the liquid) are shown in Tables 1 and 2, respectively. Tables 1 and 2 show the conditions of each step (temperature during stirring, Reynolds number, power per volume, etc.) in Examples and Comparative Examples, respectively.

Figure 0007161428000001
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Figure 0007161428000002
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表１に示す結果からも明らかな通り、実施例１～１１で得られた改質シリカ微粒子分散液は、酸性下における分散安定性およびカチオン成分安定性が十分に高いことが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that the modified silica fine particle dispersions obtained in Examples 1 to 11 had sufficiently high dispersion stability and cationic component stability under acidic conditions.

Claims (5)

下記工程１および下記工程２を備える、改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
（工程１）
比表面積換算粒子径が３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のシリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、ｐＨが７以上１４以下のシリカ微粒子分散液に、アミノ基を有するシラン化合物を添加して、下記数式（Ｆ１ａ）から下記数式（Ｆ１ｃ）の全てを満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る工程
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦－１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１
（工程２）
前記第１改質シリカ微粒子分散液と、酸性溶液とを混合して、下記数式（Ｆ２ａ）から下記数式（Ｆ２ｃ）の全てを満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２ A method for producing a modified silica fine particle dispersion, comprising the following steps 1 and 2.
(Step 1)
A silane compound having an amino group is added to a silica fine particle dispersion having a pH of 7 or more and 14 or less, which is obtained by dispersing silica fine particles having a specific surface area equivalent particle diameter of 3 nm or more and 1000 nm or less in a dispersion medium. Step 7≦pH 1 ≦14 (F1a) of obtaining a first modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the following formulas (F1c) from the formula (F1a)
4≦T 1 ≦11 (F1b)
Z 1 ≦−10 mV (F1c)
pH of the first modified silica fine particle dispersion: pH 1
Isoelectric point of the first modified silica fine particle dispersion: T 1
Zeta potential of the first modified silica fine particle dispersion: Z 1
(Step 2)
A step of mixing the first modified silica fine particle dispersion and an acidic solution to obtain a second modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the following formulas (F2a) to (F2c): 0.5≦pH 2 ≤ 8 (F2a)
T 1 ≤ T 2 (F2b)
10 mV≦Z 2 ≦80 mV (F2c)
pH of second modified silica fine particle dispersion: pH 2
Isoelectric point of the second modified silica fine particle dispersion: T 2
Zeta potential of the second modified silica fine particle dispersion: Z 2 下記工程１および下記工程２を備える、改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
（工程１）
比表面積換算粒子径が３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のシリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、ｐＨが７以上１４以下のシリカ微粒子分散液に、レイノルズ数が３，０００以上で、かつ単位容量あたりの攪拌動力が３０Ｗ／ｍ ３ 以上の条件で撹拌しつつ、アミノ基を有するシラン化合物を添加して、下記数式（Ｆ１ａ）から下記数式（Ｆ１ｃ）の全てを満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る工程
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦－１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１
（工程２）
前記第１改質シリカ微粒子分散液と、酸性溶液とを混合して、下記数式（Ｆ２ａ）から下記数式（Ｆ２ｃ）の全てを満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２ A method for producing a modified silica fine particle dispersion, comprising the following steps 1 and 2.
(Step 1)
Silica fine particles having a specific surface area equivalent particle diameter in the range of 3 nm or more and 1000 nm or less are dispersed in a dispersion medium, and a silica fine particle dispersion having a pH of 7 or more and 14 or less, a Reynolds number of 3,000 or more, and a unit volume A first modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the following formulas (F1a) to (F1c) by adding a silane compound having an amino group while stirring under the condition that the stirring power per unit is 30 W / m 3 or more. Step 7 of obtaining liquid ≤ pH 1 ≤ 14 (F1a)
4≦T 1 ≦11 (F1b)
Z 1 ≦−10 mV (F1c)
pH of the first modified silica fine particle dispersion: pH 1
Isoelectric point of the first modified silica fine particle dispersion: T 1
Zeta potential of the first modified silica fine particle dispersion: Z 1
(Step 2)
A step of mixing the first modified silica fine particle dispersion and an acidic solution to obtain a second modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the following formulas (F2a) to (F2c): 0.5≦pH 2 ≤ 8 (F2a)
T 1 ≤ T 2 (F2b)
10 mV≦Z 2 ≦80 mV (F2c)
pH of second modified silica fine particle dispersion: pH 2
Isoelectric point of the second modified silica fine particle dispersion: T 2
Zeta potential of the second modified silica fine particle dispersion: Z 2 下記工程３をさらに備える、請求項１または請求項２に記載の改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
（工程３）
前記第２改質シリカ微粒子分散液に、ｐＨが０．５以上７以下の条件下で、温度４０℃以上１００℃以下にて１時間以上のエージング処理を施して、下記数式（Ｆ３ａ）から下記数式（Ｆ３ｃ）の全てを満たす第３改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ３≦７・・・（Ｆ３ａ）
Ｔ１≦Ｔ３・・・（Ｆ３ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ３≦８０ｍＶ・・・（Ｆ３ｃ）
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ３
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ３
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ３ 3. The method for producing a modified silica fine particle dispersion liquid according to claim 1, further comprising the following step 3.
(Step 3)
The second modified silica fine particle dispersion is subjected to aging treatment at a temperature of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 1 hour or more under the condition of pH 0.5 or higher and 7 or lower. Step of obtaining a third modified silica fine particle dispersion that satisfies all of the formula (F3c) 0.5≦pH 3 ≦7 (F3a)
T 1 ≤ T 3 (F3b)
10 mV≦Z 3 ≦80 mV (F3c)
pH of the third modified silica fine particle dispersion: pH 3
Isoelectric point of the third modified silica fine particle dispersion: T 3
Zeta potential of the third modified silica fine particle dispersion: Z 3 前記工程１では、温度が１００℃以下の条件で撹拌する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の改質シリカ微粒子分散液の製造方法。 4. The method for producing a modified silica fine particle dispersion liquid according to any one of claims 1 to 3 , wherein in said step 1, stirring is performed at a temperature of 100°C or less. 前記工程２では、（i）第１改質シリカ微粒子分散液を酸性溶液に対して添加して混合する方法、または、（ii）第１改質シリカ微粒子分散液と酸性溶液とを逐次添加して混合する方法、により混合する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の改質シリカ微粒子分散液の製造方法。 In step 2, (i) the first modified silica fine particle dispersion is added to the acidic solution and mixed, or (ii) the first modified silica fine particle dispersion and the acidic solution are sequentially added. 5. The method for producing a modified silica fine particle dispersion liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the method of mixing by
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