JP2001207078A - Cationic resin modified silica dispersion - Google Patents
Cationic resin modified silica dispersionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット用記
録紙の塗工液（以下、単に塗工液とも云う。）、新聞紙
の内填剤、研磨剤等の調製に有用なカチオン性樹脂変性
シリカ分散液に関する。詳しくは、分散安定性に優れ、
これを使用して塗工液を調製したときの性能にも優れた
カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びその製造方法を提
供する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dispersion of a cationic resin-modified silica useful for preparing a coating liquid for ink jet recording paper (hereinafter also simply referred to as a coating liquid), a filler for newsprint, an abrasive and the like. Liquid. Specifically, it has excellent dispersion stability,
Provided are a cationic resin-modified silica dispersion having excellent performance when a coating liquid is prepared using the same, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット用記録紙の塗工液には、
インク吸収層を形成するために微粒子のシリカやアルミ
ナ等の無機微粉体が使用されている。一方、インクジェ
ット用のインクとしては、一般に、アニオン性の化合物
が使われることが多く、上記インク吸収層はカチオン性
を有している方が、インクジェット用記録紙の画像濃度
及び耐水性向上のために有利である。2. Description of the Related Art Coating solutions for ink jet recording paper include:
In order to form an ink absorbing layer, inorganic fine powders such as fine particles of silica and alumina are used. On the other hand, as the ink for ink jet, an anionic compound is generally used in many cases, and the ink absorbing layer having a cationic property is used for improving the image density and water resistance of the ink jet recording paper. Is advantageous.
【０００３】ところが、インク吸収層を形成する無機粉
体としてシリカを用いた場合は、シリカがアニオン性の
ため、画像濃度や耐水性に問題があり、その改善策とし
てシリカに第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を
含むカチオン性樹脂を配合したカチオン性樹脂変性シリ
カ分散液が提案されている。[0003] However, when silica is used as the inorganic powder for forming the ink absorbing layer, there is a problem in image density and water resistance because the silica is anionic. There has been proposed a cationic resin-modified silica dispersion in which a cationic resin containing a cationic group such as above is blended.
【０００４】例えば、シリカ微粒子を分散させたシリカ
分散液にカチオン性樹脂を混合すると、シリカ粒子が凝
集する傾向が見られるが、強力なせん断力を有する分散
機で処理することによって安定なカチオン性樹脂変性シ
リカ分散液が得られることを本発明者らは既に提案して
いる（特願平１０−３６７５１５号）。For example, when a cationic resin is mixed with a silica dispersion in which fine silica particles are dispersed, the silica particles tend to agglomerate. However, when the cationic resin is treated with a disperser having a strong shearing force, a stable cationic resin is obtained. The present inventors have already proposed that a resin-modified silica dispersion can be obtained (Japanese Patent Application No. 10-375515).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カチオ
ン性樹脂変性シリカ分散液は、塗工液を調製する際、シ
リカ濃度が一般に１０〜３０重量％の濃度で使用される
が、これにバインダーとしての水溶性高分子の他、種々
の添加剤を添加すると、カチオン性樹脂変性シリカ分散
液の製造に使用される原料シリカや、分散液の製造条件
等の違いによって、安定した塗工液を再現性良く調製す
ることが困難となるという問題があった。However, the cationic resin-modified silica dispersion is generally used at a silica concentration of 10 to 30% by weight when a coating liquid is prepared, and the silica is used as a binder. By adding various additives in addition to the water-soluble polymer, a stable coating liquid can be reproducibly produced due to differences in the raw silica used for the production of the cationic resin-modified silica dispersion and the production conditions of the dispersion. There was a problem that it was difficult to prepare well.
【０００６】従って、本発明の目的は、安定した塗工液
を再現性良く調製することが可能な、優れた分散安定性
を有するカチオン性樹脂変性シリカ分散液とその製造方
法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a cationic resin-modified silica dispersion having excellent dispersion stability, which enables a stable coating liquid to be prepared with good reproducibility, and a method for producing the same. is there.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点について鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ表面の
シラノール基とカチオン性樹脂との反応の度合いによっ
て該分散液の安定性が左右されるとの知見を得た。かか
る知見に基づいて更に研究を重ねた結果、カチオン性樹
脂がシリカ粒子と共に存在する状態にあるカチオン性樹
脂変性シリカ分散液を、特定の温度範囲で特定の期間、
熟成することによって、ｐＨ変化に対して極めて安定で
あり、特に、塗工液を調製時の液の状態変化に対する安
定性に極めて優れたカチオン樹脂変性シリカ分散液を得
ることに成功し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied the above problems. As a result, they have found that the stability of the dispersion is affected by the degree of reaction between the silanol groups on the silica surface and the cationic resin. As a result of further study based on such findings, the cationic resin-modified silica dispersion in which the cationic resin is present together with the silica particles, for a specific temperature range and a specific period,
By aging, it was possible to obtain a cationic resin-modified silica dispersion which is extremely stable against a change in pH, and particularly excellent in stability against a change in the state of a liquid at the time of preparing a coating liquid. Was completed.
【０００８】即ち、本発明は、極性溶媒中にシリカ及び
カチオン性樹脂を分散した分散液であって、シリカを１
０〜３０重量％の濃度で含有してなり、且つ、３０℃に
おいて、該分散液１ｋｇに対して８ミリモルの水酸化カ
リウムを添加してから１時間後の粘度の上昇率が５０％
以下であることを特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ
分散液である。That is, the present invention relates to a dispersion liquid comprising silica and a cationic resin dispersed in a polar solvent, wherein
At a concentration of 0 to 30% by weight, and at 30 ° C., an increase rate of the viscosity of 1 hour after adding 8 mmol of potassium hydroxide to 1 kg of the dispersion is 50%
It is a cationic resin-modified silica dispersion characterized by the following.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明において用いられるシリカ
は、特に限定されず、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−
ゲル法シリカ、コロイダルシリカ等の公知のシリカを原
料として用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The silica used in the present invention is not particularly limited, and may be dry silica, wet silica, or sol-gel.
Known silica such as gel silica and colloidal silica can be used as a raw material.
【００１０】上記乾式シリカは、四塩化珪素などのシラ
ン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであ
り、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、
乾式シリカは、比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの範囲
のものが入手可能であり、本発明に好適に使用できる。The fumed silica is obtained by burning a silane-based gas such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and is also called “fumed silica”. In general,
Dry silica having a specific surface area in the range of 30 to 500 m 2 / g is available and can be suitably used in the present invention.
【００１１】インクジェット用記録紙の塗工液用として
は、特に、比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲の
シリカが、インク吸収能が高く、極めて好ましい。As the coating liquid for ink jet recording paper, silica having a specific surface area of 200 to 400 m 2 / g is particularly preferable because of its high ink absorbing ability.
【００１２】また、上記湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱
酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる
沈殿法によって得られるシリカが代表的であり、ホワイ
トカーボンとも称されている。また、同様に、珪酸ソー
ダを酸で中和することによって作るゲル法シリカも使用
することができる。The wet silica is typically a silica obtained by a precipitation method of precipitating silica in a solution by neutralizing sodium silicate with a mineral acid, and is also called white carbon. Similarly, gel silica produced by neutralizing sodium silicate with an acid can also be used.
【００１３】上記湿式法シリカは、中和反応後に濾過や
洗浄を行った後の乾燥工程を施さない脱水シリカケーク
を直接使用することもできる。As the above wet process silica, a dehydrated silica cake which is not subjected to a drying step after filtration and washing after the neutralization reaction can be directly used.
【００１４】更に、上記ゾル−ゲル法シリカは、テトラ
メトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のア
ルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中
で加水分解することによって得られるものである。The sol-gel method silica is obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane in an acidic or alkaline water-containing organic solvent.
【００１５】更にまた、上記コロイダルシリカは、一般
に珪酸ソーダ水溶液を陽イオン交換性樹脂に通してシリ
カゾルを生成させた後、これを加熱熟成して粒子を成長
させることによって得られるものである。Furthermore, the above-mentioned colloidal silica is generally obtained by passing an aqueous solution of sodium silicate through a cation exchange resin to form a silica sol, followed by heating and aging to grow particles.
【００１６】本発明のシリカ分散液中のシリカは、平均
一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲で、且つ平均凝集粒子
径が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
上記範囲のシリカ分散液は、シリカの一次粒子が数個〜
数千個凝集した凝集粒子で構成されているので、塗工液
に用いたときにインクの吸収能に優れており、インクジ
ェット記録紙等の分野において、好適に使用できる。The silica in the silica dispersion of the present invention preferably has an average primary particle size in the range of 1 to 50 nm and an average aggregated particle size in the range of 10 to 1000 nm.
The silica dispersion in the above range has several primary silica particles to
Since it is composed of agglomerated particles that are agglomerated by thousands, it has excellent ink absorbing ability when used in a coating liquid, and can be suitably used in fields such as ink jet recording paper.
【００１７】即ち、シリカの平均一次粒子径が１ｎｍよ
りも小さい場合は不安定であったり、インク吸収能が低
かったりする場合がある。５０ｎｍよりも大きい場合は
インク吸収能が低下する場合がある。That is, when the average primary particle diameter of silica is smaller than 1 nm, the silica may be unstable or the ink absorbing ability may be low. If it is larger than 50 nm, the ink absorbing ability may be reduced.
【００１８】上記シリカの平均凝集粒子径は、１０〜１
０００ｎｍの範囲、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲
が好ましい。平均凝集粒子径が１０ｎｍよりも小さい場
合は、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度が高くな
り、塗工液としては扱い難い場合がある。平均粒子径が
１０００ｎｍよりも大きい場合は、塗工液にしたときに
シリカが沈降して相分離し易くなる場合がある。The above silica has an average agglomerated particle diameter of 10 to 1
A range of 000 nm, preferably a range of 50 to 300 nm, is preferred. When the average aggregated particle diameter is smaller than 10 nm, the viscosity of the cationic resin-modified silica dispersion becomes high, and it may be difficult to handle as a coating liquid. If the average particle size is larger than 1000 nm, silica may precipitate in a coating liquid and phase separation may be easily caused.
【００１９】上述のような平均凝集粒子径のシリカが微
分散したスラリーを調製するには、後述するナノマイザ
ー等の高圧ホモジナイザー等の分散機が有効に利用でき
る。In order to prepare a slurry in which silica having the above-mentioned average agglomerated particle diameter is finely dispersed, a dispersing machine such as a high-pressure homogenizer such as a nanomizer described below can be effectively used.
【００２０】本発明において使用されるカチオン性樹脂
は、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹
脂であれば特に限定なく、公知のカチオン性樹脂が特に
制限なく使用できる。The cationic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it dissociates when dissolved in water to exhibit cationic properties, and known cationic resins can be used without any particular limitation.
【００２１】その中でも、第１〜３級アミン基又は４級
アンモニウム塩基を有する樹脂が好適に使用できる。具
体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルア
ミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチ
ルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリ
ルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミ
ド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアン
ジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリア
ルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニル
アミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸
塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド
及びそのアクリルアミド等の共重合物、ポリジアリルメ
チルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸エステルメチルク
ロライド４級塩等を挙げることができる。Among them, resins having a primary to tertiary amine group or a quaternary ammonium group can be preferably used. Specific examples include polyethyleneimine, polyvinylpyridine, polyamine sulfone, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylamide, polyepoxyamine, polyamideamine, dicyandiamide -Formalin condensate, dicyandiamide polyalkyl-polyalkylene polyamine condensate, polyvinylamine, compounds such as polyallylamine and their hydrochlorides, further copolymers such as polydiallyldimethylammonium chloride and its acrylamide, polydiallylmethylamine hydrochloride And polymethacrylic acid ester methyl chloride quaternary salt.
【００２２】本発明において用いられる極性溶媒は、シ
リカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒であれば
特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が最も好
ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、
ケトン類などの極性溶媒が使用でき、また、水と上記極
性溶媒との混合溶媒も好適に使用できる。The polar solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polar solvent in which silica and the cationic resin are easily dispersed. Water is most preferred as such a polar solvent. Of course, besides water, methanol, ethanol, alcohols such as isopropyl alcohol, ethers,
A polar solvent such as a ketone can be used, and a mixed solvent of water and the above polar solvent can also be suitably used.
【００２３】尚、シリカ粒子の安定性や分散性を向上さ
せるために、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活
性剤等を少量添加してもよい。In order to improve the stability and dispersibility of the silica particles, a small amount of a surfactant or the like may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００２４】本発明において、カチオン性樹脂変性シリ
カ分散液中のシリカの濃度は１０〜３０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％の範囲であり、カチオン性樹脂の
量はシリカ１００重量部に対して、３〜５０重量部、特
に、３〜１０重量部が好ましい。In the present invention, the concentration of silica in the cationic resin-modified silica dispersion is in the range of 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, and the amount of the cationic resin is 100 parts by weight of silica. And 3 to 50 parts by weight, particularly preferably 3 to 10 parts by weight.
【００２５】即ち、シリカ分散液中のシリカの濃度が３
０重量％より多いと、カチオン性樹脂との混合が困難と
なる場合がある。また、１０重量％より少ない場合は、
塗工液を調製した場合、一回の塗工で十分な厚みの塗工
層が形成し難かったり、塗工後乾燥する際のエネルギー
効率が悪くなるなどの問題がある。That is, when the concentration of silica in the silica dispersion is 3
If it is more than 0% by weight, mixing with the cationic resin may be difficult. If less than 10% by weight,
When a coating solution is prepared, there are problems such as difficulty in forming a coating layer having a sufficient thickness by one coating, and poor energy efficiency when drying after coating.
【００２６】また、シリカ分散液中のカチオン性樹脂の
量が、シリカ１００重量部に対して３重量部より少ない
と、シリカ粒子の表面電荷のバランスが不均一となり、
シリカ粒子が強固な凝集を起こし易くなる傾向がある。
また、カチオン性樹脂の量がシリカ１００重量部に対し
て５０重量部より多いと、粘度が高くなり、分散処理が
困難になる場合がある。If the amount of the cationic resin in the silica dispersion is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica, the balance of the surface charges of the silica particles becomes uneven,
Silica particles tend to cause strong aggregation.
On the other hand, when the amount of the cationic resin is more than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of silica, the viscosity becomes high, and the dispersion treatment may become difficult.
【００２７】本発明において、カチオン性樹脂変性シリ
カ分散液中における、粒子の表面電荷の指標となるゼー
タ電位は、高いほど得られるインクジェット用記録紙の
耐水性を高めるために、＋１０ｍＶ以上、好ましくは＋
２０ｍＶ以上、さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上が好ま
しい。上記ゼータ電位は、カチオン性樹脂の混合量を多
くすることにより高く調整することができるが、混合す
るカチオン性樹脂の種類によりゼータ電位の上昇幅は異
なるため、予め実験により、最適な添加量を前記添加量
より選択することが好ましい。In the present invention, the zeta potential as an index of the surface charge of the particles in the cationic resin-modified silica dispersion is preferably +10 mV or more, and more preferably +10 mV, in order to increase the water resistance of the obtained ink jet recording paper. +
It is preferably at least 20 mV, more preferably at least +30 mV. The zeta potential can be adjusted higher by increasing the mixing amount of the cationic resin.However, since the increase in the zeta potential varies depending on the type of the cationic resin to be mixed, the optimum addition amount is determined in advance by experiments. It is preferable to select from the above addition amounts.
【００２８】本発明において、カチオン性樹脂変性シリ
カ分散液を製造する際の分散方法は、特に制限されない
が、下記の分散方法により好適に製造することができ
る。In the present invention, the dispersion method for producing the cationic resin-modified silica dispersion is not particularly limited, but it can be suitably produced by the following dispersion method.
【００２９】尚、このとき、シリカは粉末状のものを用
いても良いし、予め水などの極性溶媒中に微分散したシ
リカスラリーを用いても良い。At this time, silica may be used in the form of powder or silica slurry finely dispersed in a polar solvent such as water in advance.
【００３０】上記分散方法としては、極性溶媒とシリカ
とカチオン性樹脂を混合した後、ホモジナイザー等のタ
ービン・ステータ型高速回転式攪拌分散機、コロイドミ
ル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を
用いて微分散・混合する方法が挙げられる。上記の中で
も、高圧ホモジナイザーが最も好適に採用できる。As the dispersion method, a polar solvent, silica, and a cationic resin are mixed, and then mixed with a turbine / stator type high-speed rotary stirring / dispersing machine such as a homogenizer, a colloid mill, an ultrasonic emulsifier, a high-pressure homogenizer, or the like. For finely dispersing and mixing. Among the above, a high-pressure homogenizer can be most preferably employed.
【００３１】高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例
示すると、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マ
イクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイ
ザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙
げることができる。上記の高圧ホモジナイザーを用い
て、極性溶媒とシリカとカチオン性樹脂とを混合した混
合溶液を、処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上で対向衝
突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧
が３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の条件でオリフィスを通過
させることによって好適な範囲の平均凝集粒子径を持っ
たカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ることができ
る。Specific examples of typical high-pressure homogenizers include trade names of Nanomizer; trade names of Nanomizer and Microfluidics; microfluidizers; and Artimizer of Sugino Machine. Using the above high-pressure homogenizer, a mixed solution obtained by mixing a polar solvent, silica and a cationic resin is opposed to each other at a processing pressure of 300 kgf / cm 2 or more, or a differential pressure between the inlet side and the outlet side of the orifice is 300 kgf. By passing through an orifice under the condition of / cm 2 or more, a cationic resin-modified silica dispersion having an average agglomerated particle size in a suitable range can be obtained.
【００３２】ところで、本発明者らは、カチオン性樹脂
変性シリカ分散液の安定性や塗工液にしたときの特性
は、用いたシリカの種類やその履歴に大きく影響される
ことを見い出した。特に、乾式シリカの場合は、その履
歴によって変化する表面シラノール基の密度によって該
分散液の特性が影響されることを見い出した。By the way, the present inventors have found that the stability of the cationic resin-modified silica dispersion and the properties of the dispersion as a coating liquid are greatly affected by the type of silica used and its history. In particular, in the case of fumed silica, it has been found that the properties of the dispersion are affected by the density of surface silanol groups that change with the history.
【００３３】即ち、シリカとカチオン性樹脂を極性溶媒
中で混合すると、シリカ表面のシラノール基、即ち酸点
とカチオン性樹脂のカチオン基、即ち塩基点が反応し、
酸点と塩基点とがイオン結合反応を起こし、比較的強固
な結合を形成すると考えられる。That is, when silica and a cationic resin are mixed in a polar solvent, a silanol group on the silica surface, ie, an acid point, reacts with a cationic group of the cationic resin, ie, a base point,
It is considered that the acid site and the base site cause an ionic bonding reaction to form a relatively strong bond.
【００３４】そのため、シリカ表面のシラノール基とカ
チオン性樹脂との反応の度合いによって該分散液の安定
性が左右され、上記の結合が不十分な場合は分散液の粘
度が上昇する現象が見られるものと考えられる。Therefore, the stability of the dispersion depends on the degree of the reaction between the silanol groups on the silica surface and the cationic resin, and when the bonding is insufficient, the viscosity of the dispersion increases. It is considered something.
【００３５】本発明は、上述の知見に基づいて成された
もので、前記シリカ濃度において、カチオン性樹脂変性
シリカ分散液の３０℃において測定される、該分散液１
ｋｇに対して８ミリモルの水酸化カリウムを添加してか
ら１時間後の粘度の上昇率が５０％以下であることを特
徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液である。The present invention has been made based on the above-mentioned findings, and the dispersion 1 is measured at the silica concentration at 30 ° C. of the cationic resin-modified silica dispersion.
A cationic resin-modified silica dispersion characterized in that the rate of increase in viscosity one hour after the addition of 8 mmol of potassium hydroxide per kg is 50% or less.
【００３６】ここで粘度の上昇率Ｕ（％）は、シリカ分
散液の初期粘度（Ａ（ｍＰａ・ｓ））と水酸化カリウム
を添加して１時間後の粘度（Ｂ（ｍＰａ・ｓ））とより
下記の計算式によって求めた値を云う。Here, the rate of increase in viscosity U (%) is determined by the initial viscosity (A (mPa · s)) of the silica dispersion and the viscosity (B (mPa · s)) one hour after the addition of potassium hydroxide. And the value obtained by the following formula.
【００３７】Ｕ＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００U = ((B−A) / A) × 100
【００３８】本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液
は、例えばカチオン性樹脂としてポリジアリルジメチル
アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩化合物
やポリアリルアミンの塩酸塩を用いた場合は、シリカ分
散液のｐＨは２〜４の範囲の酸性を示すことが多い。一
般に、乾式シリカの水分散液のｐＨは４程度であるが、
４級アンモニウム塩化合物や塩酸塩と混合すると、この
ように、シラノール基とカチオン基の反応により塩酸が
遊離するためｐＨが低下する現象が見られる。When the cationic resin-modified silica dispersion of the present invention uses, for example, a quaternary ammonium salt compound such as polydiallyldimethylammonium chloride or a hydrochloride of polyallylamine as the cationic resin, the pH of the silica dispersion is It often exhibits an acidity in the range of 2-4. Generally, the pH of an aqueous dispersion of fumed silica is about 4, but
When mixed with a quaternary ammonium salt compound or hydrochloride, a phenomenon is seen in which the pH is lowered because hydrochloric acid is liberated by the reaction between the silanol group and the cationic group.
【００３９】一方、上記カチオン性樹脂変性シリカ分散
液において、シリカ表面にイオン結合したカチオン性樹
脂は、アルカリを添加してｐＨを変えるとシリカ表面か
ら再び遊離し、その結果シリカの凝集が起こり、シリカ
分散液の粘度が上昇するものと考えられる。On the other hand, in the cationic resin-modified silica dispersion, the cationic resin ion-bonded to the silica surface is released again from the silica surface when the pH is changed by adding an alkali, and as a result, silica aggregation occurs, It is considered that the viscosity of the silica dispersion increases.
【００４０】従って、シリカ分散液をアルカリ側にずら
せた場合においても長期間ゲル化しない本発明のカチオ
ン性樹脂変性シリカ分散液は、ｐＨ変動に対して極めて
高い安定性を有するものであるといえる。Therefore, it can be said that the cationic resin-modified silica dispersion of the present invention which does not gel for a long time even when the silica dispersion is shifted to the alkali side has extremely high stability against pH fluctuation. .
【００４１】本発明において、上記のような安定なカチ
オン性樹脂変性シリカ分散液を製造するには、該シリカ
分散液をカチオン性樹脂の存在下に熟成することが重要
である。In the present invention, in order to produce a stable cationic resin-modified silica dispersion as described above, it is important to age the silica dispersion in the presence of the cationic resin.
【００４２】上記熟成条件は、使用するシリカの種類、
状態によって異なる。例えば、乾式シリカは、四塩化珪
素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られ
るため、製造直後のシリカのシラノール基密度は１００
平方オングストローム当たり１〜３個程度である。この
ように表面のシラノール基が少ないシリカに対しては、
上記熟成時間を比較的長時間行う処理が推奨される。The aging conditions include the type of silica used,
Depends on the condition. For example, fumed silica is obtained by burning a silane-based gas such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame.
It is about 1 to 3 per square angstrom. Thus, for silica with few silanol groups on the surface,
A treatment in which the aging time is relatively long is recommended.
【００４３】即ち、本発明は、シリカが乾式シリカであ
り、該乾式シリカをカチオン性樹脂と共に極性溶媒中に
分散させた後、５〜４５℃、好ましくは、１５〜４０℃
の範囲の温度で１０日以上熟成を行うことを特徴とする
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法を提供す
る。That is, in the present invention, the silica is dry silica, and after the dry silica is dispersed in a polar solvent together with a cationic resin, the dispersion is dried at 5 to 45 ° C., preferably 15 to 40 ° C.
A method for producing a cationic resin-modified silica dispersion, characterized by aging at a temperature in the range of 10 days or more.
【００４４】また、上記のような乾式シリカを原料に用
いる場合は、シリカを加湿処理するか、或いは、該シリ
カを、水を含む極性溶媒中に分散させて、シリカの表面
シラノール基密度が１００平方オングストローム当たり
４個を超えるように予め調整することが、前記熟成期間
を短縮してカチオン性樹脂変性シリカ分散液の安定性を
増すことが可能であり、好ましい。When the above-mentioned dry silica is used as a raw material, the silica is subjected to a humidification treatment or the silica is dispersed in a polar solvent containing water so that the silica has a surface silanol group density of 100%. It is preferable to preliminarily adjust the number of the cationic resin-modified silica dispersion to be more than 4 per square angstrom because the aging period can be shortened and the stability of the cationic resin-modified silica dispersion can be increased.
【００４５】即ち、本発明は、乾式シリカの表面シラノ
ール基密度が１００平方オングストローム当たり４個を
超えるように加湿処理した後、極性溶媒中にカチオン性
樹脂と共に分散させ、次いで、５〜４５℃、好ましくは
１５〜４０℃の範囲の温度で７日以上熟成を行うことを
特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方
法、及び、シリカが乾式シリカであり、該乾式シリカ
を、水を含む極性溶媒中に分散させて、その表面シラノ
ール基密度が１００平方オングストローム当たり４個を
超えるように調整した後、カチオン性樹脂を分散せし
め、次いで、５〜４５℃、好ましくは１５〜４０℃の範
囲の温度で５日以上熟成を行うことを特徴とするカチオ
ン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法が提供される。That is, according to the present invention, after the humidifying treatment is performed so that the surface silanol group density of the dry silica exceeds 4 per 100 square angstroms, the silica is dispersed together with a cationic resin in a polar solvent, and then dried at 5 to 45 ° C. A method for producing a cationic resin-modified silica dispersion, which is preferably aged for at least 7 days at a temperature in the range of 15 to 40 ° C., and wherein the silica is dry silica, and the dry silica contains water. After dispersing in a polar solvent and adjusting the surface silanol group density to exceed 4 per 100 square angstroms, the cationic resin is dispersed, and then in a range of 5 to 45 ° C, preferably 15 to 40 ° C. A process for producing a cationic resin-modified silica dispersion, which is performed by aging at a temperature of 5 days or more.
【００４６】また、前記湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリ
カ、コロイダルシリカ等のシリカは、水を含む極性溶媒
中に乾式シリカを分散させて、表面シラノール基密度が
を調整した場合とほぼ同等のシラノール基を有するもの
であり、カチオン性樹脂を分散せしめ、次いで、５〜４
５℃、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度で５日以上
熟成を行うことにより目的とするカチオン性樹脂変性シ
リカ分散液を得ることが可能である。The silica such as the wet silica, the sol-gel silica, and the colloidal silica can be obtained by dispersing dry silica in a polar solvent containing water and adjusting the surface silanol group density to approximately the same as that obtained when the silica is adjusted. And a cationic resin dispersed therein, and then 5 to 4
The desired cationic resin-modified silica dispersion can be obtained by aging at a temperature of 5 ° C, preferably 15 to 40 ° C for 5 days or more.
【００４７】本発明において、カチオン性樹脂変性シリ
カ分散液の熟成は、上述した熟成時間で十分な効果を発
揮するが、特に、該分散液を３０〜７０℃の温度で加熱
処理することにより熟成を行うことにより、シリカの種
類を問わず、熟成時間を大幅に短縮することができる。In the present invention, the aging of the cationic resin-modified silica dispersion exhibits a sufficient effect in the aging time described above. In particular, the aging is carried out by heating the dispersion at a temperature of 30 to 70 ° C. The ripening time can be greatly reduced irrespective of the type of silica.
【００４８】即ち、本発明によれば、シリカをカチオン
性樹脂と共に極性溶媒中に分散せしめ、次いで、３０〜
７０℃の温度で加熱処理することにより熟成を行うこと
を特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方
法をも提供される。That is, according to the present invention, silica is dispersed in a polar solvent together with a cationic resin.
There is also provided a method for producing a cationic resin-modified silica dispersion, which comprises aging by heating at a temperature of 70 ° C.
【００４９】上記加熱処理温度は、好ましくは、４０〜
７０℃、特に、４５℃を超え、６０℃以下であることが
好ましい。The heat treatment temperature is preferably from 40 to
The temperature is preferably 70 ° C., particularly more than 45 ° C. and 60 ° C. or less.
【００５０】上記の条件で熟成することによって、シリ
カ表面のシラノール基とカチオン性樹脂とが均一に反応
し、安定なカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ること
ができる。By aging under the above conditions, the silanol groups on the silica surface and the cationic resin react uniformly, and a stable cationic resin-modified silica dispersion can be obtained.
【００５１】本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液
の製造方法において、上記熟成温度が５℃未満では、熟
成に要する期間がさらに長期間要する場合があり、工業
的ではない。また、熟成の温度が４５℃を超えると、極
性溶媒が気化してシリカ分散液が変質することなどが懸
念されるので、かかる温度を超えて熟成を行う場合に
は、熟成時間を長くし過ぎないか、極性溶媒の気化を防
止する手段を採用することが推奨される。例えば、熟成
時の加熱処理温度が６０℃以上の場合、熟成時間は３時
間以内であることが好ましい。In the method for producing a cationic resin-modified silica dispersion of the present invention, if the aging temperature is less than 5 ° C., the aging time may be longer, which is not industrial. Further, when the aging temperature exceeds 45 ° C., there is a concern that the polar solvent is vaporized and the silica dispersion is deteriorated. Therefore, when aging is performed at such a temperature, the aging time is too long. It is recommended to take measures to prevent evaporation of the polar solvent. For example, when the heat treatment temperature during aging is 60 ° C. or higher, the aging time is preferably within 3 hours.
【００５２】また、熟成は特別な装置を使用する必要は
なく、貯蔵用容器或いは輸送用容器中で、上記温度に保
持することによって行うことができるが、４５℃を超え
た温度で長期間熟成を行う場合は、極性溶媒の気化によ
る揮散を防止する対策、例えば、加圧容器の使用や容器
へのコンデンサーの設置等を採用することが好ましい。The aging is not required to use a special device, and can be performed by maintaining the above temperature in a storage container or a transportation container. In this case, it is preferable to adopt measures for preventing volatilization due to vaporization of the polar solvent, for example, use of a pressurized container or installation of a condenser in the container.
【００５３】本発明において、上記方法によって得られ
るカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度は、一般に５
０〜５００ｍＰａ・ｓである。In the present invention, the viscosity of the cationic resin-modified silica dispersion obtained by the above method is generally 5
0 to 500 mPa · s.
【００５４】以上の説明からも理解されるように、本発
明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液として特定された
性状のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を使用して塗工
液を調製することにより、再現性良く、安定した品質の
塗工液を製造することが可能である。As will be understood from the above description, by preparing a coating liquid using a cationic resin-modified silica dispersion having the properties specified as the cationic resin-modified silica dispersion of the present invention, It is possible to produce a coating liquid of stable quality with good reproducibility.
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、極めて安定性
が高く、特にインジェット用の塗工液に使用した場合に
は再現性良く安定な塗工液を調製することが可能であ
る。As will be understood from the above description, the cationic resin-modified silica dispersion of the present invention has extremely high stability, and particularly has good reproducibility when used in an ink jet coating liquid. It is possible to prepare a stable coating liquid.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００５７】なお、以下の方法によって、カチオン性樹
脂変性シリカ分散液の調製とその物性測定を行った。The dispersion of the cationic resin-modified silica was prepared and its physical properties were measured by the following methods.
【００５８】（ｐＨ及び粘度測定）カチオン性樹脂変性
シリカ分散液のｐＨは、堀場製作所製のｐＨメーターを
用いて３０℃で測定した。粘度は、トキメック製、Ｂ型
粘度計を用いて３０℃で測定した。(Measurement of pH and Viscosity) The pH of the cationic resin-modified silica dispersion was measured at 30 ° C. using a pH meter manufactured by Horiba, Ltd. The viscosity was measured at 30 ° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
【００５９】（シラノール基の定量）シラノール基の定
量には、グリニャール試薬（ＣＨ３ＭｇＩ）を用いた下
記の反応式に基づいた活性水素定量法を採用した。 ＣＨ3ＭｇＩ ＋ ＳｉＯＨ → ＳｉＯＭｇＩ ＋ ＣＨ4 （１） 手順としては、定量したシリカを肉厚の薄いガラス球に
入れ、減圧下（０．１ｍｍＨｇ）、１１０℃で４時間乾
燥した。ガラス球を封管後、グリニャール試薬（溶媒：
ブチルエーテル）を入れた三角フラスコ内にセットし
た。次に、テフロン（登録商標）攪拌子をガラス球にぶ
つけて割り、シリカとグリニャール試薬との反応によっ
て発生したメタンの量をガスビュレットで定量し、発生
したメタンガスの量からシラノール基の量を計算した。
同時に、ＢＥＴ法により求めたシリカの比表面積値を用
いて、上記シラノール基の濃度を１００平方オングスト
ローム当たりのシラノール基の個数に換算した。(Quantification of Silanol Group) For the determination of silanol group, an active hydrogen determination method based on the following reaction formula using a Grignard reagent (CH3MgI) was employed. CH 3 MgI + SiOH → SiOMgI + CH 4 (1) As a procedure, the quantified silica was put into a thin glass sphere and dried at 110 ° C. under reduced pressure (0.1 mmHg) for 4 hours. After sealing the glass bulb, Grignard reagent (solvent:
(Butyl ether) in an Erlenmeyer flask. Next, a Teflon (registered trademark) stirrer is hit against a glass ball and divided, and the amount of methane generated by the reaction between silica and the Grignard reagent is quantified using a gas burette, and the amount of silanol groups is calculated from the amount of methane gas generated. did.
At the same time, the concentration of the silanol groups was converted into the number of silanol groups per 100 square angstroms using the specific surface area of silica determined by the BET method.
【００６０】（カチオン性樹脂変性シリカ分散液の安定
性試験）カチオン性樹脂変性シリカ分散液１ｋｇに対し
て８ミリモルのＫＯＨを添加し、良く分散混合した。分
散機にはホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックス
Ｔ−２５）を用い、１００００ｒｐｍで５分間分散処理
した。該分散液を３０℃に保持しつつ、ＫＯＨを添加
後、１時間後の粘度を測定した。(Stability Test of Cationic Resin-Modified Silica Dispersion) 8 mmol of KOH was added to 1 kg of the cationic resin-modified silica dispersion and mixed well. A homogenizer (Ultra Turrax T-25, manufactured by Squid) was used as a disperser, and dispersion treatment was performed at 10,000 rpm for 5 minutes. While maintaining the dispersion at 30 ° C., the viscosity one hour after the addition of KOH was measured.
【００６１】上記粘度の測定値より、粘度の上昇率を算
出した。The rate of increase in the viscosity was calculated from the measured value of the viscosity.
【００６２】（ゼータ電位の測定）カチオン性樹脂変性
シリカ分散液中のシリカ粒子のゼータ電位をレーザーゼ
ータ電位計（大塚電子製、ＬＥＺＡ−６００）を用いて
測定した。まず、シリカ分散液中のシリカ濃度を３００
ｐｐｍになるように１０ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液で希釈
し、超音波バスで５分間分散した。次に、測定セルに該
希釈液を入れて印加電圧８０Ｖ、測定角度２０°、測定
温度２５℃の条件で測定した。(Measurement of Zeta Potential) The zeta potential of the silica particles in the cationic resin-modified silica dispersion was measured using a laser zeta potentiometer (LEZA-600, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). First, the silica concentration in the silica dispersion was set to 300
The solution was diluted with a 10 ppm aqueous solution of NaCl so as to be 1 ppm, and dispersed in an ultrasonic bath for 5 minutes. Next, the diluent was put into a measurement cell, and measurement was performed under the conditions of an applied voltage of 80 V, a measurement angle of 20 °, and a measurement temperature of 25 ° C.
【００６３】実施例１及び比較例１ 比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（トクヤ
マ製、レオロシールＱＳ−３０）を用い、上記シリカが
２０重量％になるように純水と混合し、プロペラミキサ
ーで攪拌することにより予備分散処理を行った。できた
ペースト状のシリカスラリーを高圧ホモジナイザー（ナ
ノマイザー製；ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処
理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2で１回処理してシリカ分散
液を得た。以下、シリカ分散液−Ａと表記する。Example 1 and Comparative Example 1 Using fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g (manufactured by Tokuyama, Leolosil QS-30), the silica was mixed with pure water so that the weight of the silica became 20% by weight, and a propeller was used. Preliminary dispersion treatment was performed by stirring with a mixer. The resulting paste-form silica slurry was treated once with a treatment pressure of 300 kgf / cm 2 using a high-pressure homogenizer (manufactured by Nanomizer; Nanomizer, LA-31) to obtain a silica dispersion. Hereinafter, it is referred to as silica dispersion-A.
【００６４】上記シリカ分散液−Ａの物性は、ｐＨが
３．８、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。また、上記
で用いたシリカのシラノール基の濃度を測定したとこ
ろ、１００平方オングストローム当たり２．６個であっ
た。The physical properties of the silica dispersion-A were a pH of 3.8 and a viscosity of 300 mPa · s. The concentration of silanol groups in the silica used above was measured and found to be 2.6 per 100 Å.
【００６５】次に、固形分換算で１００重量部のシリカ
を含むシリカ分散液−Ａに対して、カチオン性樹脂とし
てジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリル
アミド共重合物を３重量部加えて、プロペラミキサーに
より攪拌を行い、予備混合を行った。両者を混合すると
ゲル化が起こったが、強攪拌することによって流動性の
あるスラリー状になった。Next, 3 parts by weight of diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer as a cationic resin was added to silica dispersion-A containing 100 parts by weight of silica in terms of solid content, and the mixture was stirred with a propeller mixer. And premixing was performed. When both were mixed, gelation occurred, but by vigorous stirring, a slurry having fluidity was obtained.
【００６６】この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナ
ノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処
理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2でオリフィスを１回通過さ
せることによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得
た。The premix was passed through an orifice once at a processing pressure of 800 kgf / cm 2 using a high-pressure homogenizer (manufactured by Nanomizer, Nanomizer, LA-31) to obtain a cationic resin-modified silica dispersion.
【００６７】上記カチオン性樹脂変性シリカ分散液の物
性を測定したところ、ｐＨは２．９、粘度は２００ｍＰ
ａ・ｓであった。When the physical properties of the cationic resin-modified silica dispersion were measured, the pH was 2.9 and the viscosity was 200 mP.
a · s.
【００６８】なお、シリカ分散液−Ａ中のシリカ粒子の
ゼータ電位は−４４ｍＶ、カチオン性樹脂変性シリカ分
散液中のシリカ粒子のゼータ電位は＋２８ｍＶ（いずれ
もｐＨ４のとき）であった。即ち、上記の処理によって
本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液はカチオン化
したことがわかった。The zeta potential of the silica particles in the silica dispersion-A was -44 mV, and the zeta potential of the silica particles in the cationic resin-modified silica dispersion was +28 mV (when all were at pH 4). That is, it was found that the cationic resin-modified silica dispersion of the present invention was cationized by the above treatment.
【００６９】上記カチオン性樹脂変性シリカ分散液を、
常温（２５℃）で表１に示す期間熟成した。The above cationic resin-modified silica dispersion is
Aged at room temperature (25 ° C.) for the period shown in Table 1.
【００７０】次に、上記熟成によってそれぞれ得られた
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の安定性を調べた。そ
の結果を表１に示す。Next, the stability of the cationic resin-modified silica dispersion obtained by the aging was examined. Table 1 shows the results.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】上記表１のNo.５〜６の本発明のカチオン
性樹脂変性シリカ分散液を使用して、公知の組成の塗工
液を調製した結果、再現性良く、安定した塗工液を調製
することができた。A coating solution having a known composition was prepared using the cationic resin-modified silica dispersions of Nos. 5 to 6 of Table 1 of the present invention. As a result, a stable coating solution having good reproducibility was obtained. Could be prepared.
【００７３】実施例２及び比較例２ 実施例１と同じヒュームドシリカを用い、該シリカを温
度３５℃、相対湿度８０％の雰囲気に２日間放置し、加
湿処理を行った。処理後のシリカのシラノール基を定量
したところ、１００平方オングストローム当たり４．１
個であった。Example 2 and Comparative Example 2 The same fumed silica as in Example 1 was used, and the silica was left in an atmosphere at a temperature of 35 ° C. and a relative humidity of 80% for 2 days to perform a humidification treatment. When the silanol group of the silica after the treatment was quantified, it was 4.1 per 100 square angstroms.
Was individual.
【００７４】該シリカを用いて実施例１及び比較例１と
同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液の調整及び
熟成を行い、その安定性を調べた。結果を表２に示す。Using the silica, a cationic resin-modified silica dispersion was prepared and aged in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, and its stability was examined. Table 2 shows the results.
【００７５】[0075]
【表２】 [Table 2]
【００７６】上記表２のNo.４〜６の本発明のカチオン
性樹脂変性シリカ分散液を使用して、公知の組成の塗工
液を調製した結果、再現性良く、安定した塗工液を調製
することができた。A coating liquid having a known composition was prepared using the cationic resin-modified silica dispersions of the present invention of Nos. 4 to 6 in Table 2 above. As a result, a stable coating liquid having good reproducibility was obtained. Could be prepared.
【００７７】実施例３及び比較例３ 実施例１と同様にしてシリカ分散液−Ａを調整し、該分
散液を室温で保存した。２日後のシリカ分散液の一部を
乾燥させ、シラノール基の密度を測定したところ、４．
８個になっていた。Example 3 and Comparative Example 3 A silica dispersion-A was prepared in the same manner as in Example 1, and the dispersion was stored at room temperature. After two days, a part of the silica dispersion was dried and the density of silanol groups was measured.
There were eight.
【００７８】上記シリカ分散液を用いて実施例１及び比
較例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液の
調整及び熟成を行い、その安定性を調べた。結果を表３
に示す。Using the above silica dispersion, a cationic resin-modified silica dispersion was prepared and aged in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, and its stability was examined. Table 3 shows the results
Shown in
【００７９】[0079]
【表３】 [Table 3]
【００８０】上記表３のNo.３〜６の本発明のカチオン
性樹脂変性シリカ分散液を使用して、公知の組成の塗工
液を調製した結果、再現性良く、安定した塗工液を調製
することができた。A coating liquid having a known composition was prepared using the cationic resin-modified silica dispersions of the present invention of Nos. 3 to 6 in Table 3 above. As a result, a stable coating liquid having good reproducibility was obtained. Could be prepared.
【００８１】実施例４及び比較例４ 市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸ソーダの濃度
が５％となるように投入した。反応槽の温度を４０℃と
して、２２重量％硫酸を用いて中和反応（中和率５０％
まで）を行った後、反応液の温度を９５℃とした。この
反応液に中和率が１００％になるまで上記の硫酸を加え
た。生成したシリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、脱水
ケーク（シリカ含有量１５重量％）を得た。この脱水ケ
ークを乾燥させたシリカの比表面積は２８０ｍ2／ｇで
あった。Example 4 and Comparative Example 4 Commercially available sodium silicate and pure water were charged into a reaction tank so that the concentration of sodium silicate was 5%. The temperature of the reaction vessel was set to 40 ° C., and a neutralization reaction (neutralization rate of 50%
), The temperature of the reaction solution was set to 95 ° C. The sulfuric acid described above was added to the reaction solution until the neutralization ratio reached 100%. Filtration and washing operations were repeated on the generated silica to obtain a dehydrated cake (silica content: 15% by weight). The specific surface area of the silica obtained by drying the dehydrated cake was 280 m 2 / g.
【００８２】上記の脱水ケーク２ｋｇに、純水５００ｇ
を加え、プロペラミキサーで攪拌することにより予備混
合を行った。できたペースト状のシリカスラリーを高圧
ホモジナイザー（ナノマイザー製；ナノマイザー、ＬＡ
−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2で３回
処理して粉砕シリカ分散液を得た。以下、シリカ分散液
−Ｂと表記する。To 2 kg of the above dehydrated cake, 500 g of pure water was added.
Was added, and the mixture was premixed by stirring with a propeller mixer. The resulting paste-like silica slurry is subjected to a high-pressure homogenizer (manufactured by Nanomizer; Nanomizer, LA
Using -31) at a treatment pressure of 800 kgf / cm 2 three times, a ground silica dispersion was obtained. Hereinafter, it is referred to as silica dispersion-B.
【００８３】シリカ分散液として上記のシリカ分散液−
Ｂを用い、シリカ濃度を１２重量％にした以外は実施例
１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液の調整
及び熟成を行い、その安定性を評価した。結果を表４に
示す。The above silica dispersion was used as the silica dispersion.
Using B, the cationic resin-modified silica dispersion was adjusted and aged in the same manner as in Example 1 except that the silica concentration was changed to 12% by weight, and the stability was evaluated. Table 4 shows the results.
【００８４】湿式シリカのような水溶液中で製造される
シリカにおいても、本実施例で実施したような微粉砕処
理を行った場合は、新たなシリカの粉砕面が生成するた
め、熟成の効果が現れたものと考えられる。In the case of silica produced in an aqueous solution such as wet silica, when the fine pulverization treatment as performed in this embodiment is performed, a new pulverized surface of silica is generated, so that the effect of aging is reduced. It is thought to have appeared.
【００８５】[0085]
【表４】 [Table 4]
【００８６】上記表４のNo.４〜６の本発明のカチオン
性樹脂変性シリカ分散液を使用して、公知の組成の塗工
液を調製した結果、再現性良く、安定した塗工液を調製
することができた。A coating liquid having a known composition was prepared using the cationic resin-modified silica dispersions of the present invention of Nos. 4 to 6 in Table 4 above. As a result, a stable coating liquid having good reproducibility was obtained. Could be prepared.
【００８７】実施例５及び比較例５ カチオン性樹脂としてジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド重合物を用いる以外は、実施例１と全く同様に
してカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。Example 5 and Comparative Example 5 A cationic resin-modified silica dispersion was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that a diallyldimethylammonium chloride polymer was used as the cationic resin.
【００８８】上記カチオン性樹脂変性シリカ分散液を、
常温（２５℃）で表５に示す期間熟成した。The above cationic resin-modified silica dispersion was
Aged at room temperature (25 ° C.) for the period shown in Table 5.
【００８９】次に、上記熟成によってそれぞれ得られた
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の安定性を調べた。そ
の結果を表５に示す。Next, the stability of the cationic resin-modified silica dispersion obtained by the aging was examined. Table 5 shows the results.
【００９０】[0090]
【表５】 [Table 5]
【００９１】上記表５のNo.４の本発明のカチオン性樹
脂変性シリカ分散液を使用して、公知の組成の塗工液を
調製した結果、再現性良く、安定した塗工液を調製する
ことができた。A coating solution having a known composition was prepared using the cationic resin-modified silica dispersion of the present invention No. 4 in Table 5 above, and as a result, a stable coating solution was prepared with good reproducibility. I was able to.
【００９２】実施例６ 実施例５において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の
熟成を表６に示す熱処理温度及び熱処理時間で行った以
外は同様にして本発明のカチオン性樹脂変性分散液を得
た。Example 6 A cationic resin modified dispersion of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5, except that the aging of the cationic resin modified silica dispersion was performed at the heat treatment temperature and heat treatment time shown in Table 6. .
【００９３】次に、上記熟成によってそれぞれ得られた
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の安定性を調べた。そ
の結果を表６に示す。Next, the stability of the cationic resin-modified silica dispersion obtained by the aging was examined. Table 6 shows the results.
【００９４】[0094]
【表６】 [Table 6]
【００９５】上記表６のNo.１〜３の本発明のカチオン
性樹脂変性シリカ分散液を使用して、公知の組成の塗工
液を調製した結果、再現性良く、安定した塗工液を調製
することができた。A coating solution having a known composition was prepared using the cationic resin-modified silica dispersions of the present invention of Nos. 1 to 3 in Table 6 above. As a result, a stable coating solution having good reproducibility was obtained. Could be prepared.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/14 ５５０ Ｃ０９Ｋ 3/14 ５５０Ｚ Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 福田 健太郎 山口県徳山市御影町１−１ 株式会社トク ヤマ内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 3/14 550 C09K 3/14 550Z B41J 3/04 101Y (72) Inventor Kentaro Fukuda Mikage, Tokuyama City, Yamaguchi Prefecture Town 1-1 Toku Yamauchi
Claims (6)
を分散した分散液であって、シリカを１０〜３０重量％
の濃度で含有してなり、且つ、３０℃において、該分散
液１ｋｇに対して８ミリモルの水酸化カリウムを添加し
てから１時間後の粘度の上昇率が５０％以下であること
を特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液。1. A dispersion in which silica and a cationic resin are dispersed in a polar solvent, wherein silica is contained in an amount of 10 to 30% by weight.
And a rate of increase in viscosity one hour after adding 8 mmol of potassium hydroxide to 1 kg of the dispersion at 30 ° C. is 50% or less. Cationic resin-modified silica dispersion.
カをカチオン性樹脂と共に極性溶媒中に分散させた後、
５〜４５℃の範囲の温度で１０日以上熟成を行うことを
特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方
法。2. The method according to claim 1, wherein the silica is dry silica, and the dry silica is dispersed in a polar solvent together with a cationic resin.
A method for producing a cationic resin-modified silica dispersion, comprising aging for 10 days or more at a temperature in the range of 5 to 45 ° C.
カの表面シラノール基密度が１００平方オングストロー
ム当たり４個を超えるように加湿処理した後、極性溶媒
中にカチオン性樹脂と共に分散させ、次いで、５〜４５
℃の範囲の温度で７日以上熟成を行うことを特徴とする
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。3. The silica is fumed silica, which is humidified so that the surface silanol group density of the fumed silica exceeds 4 per 100 square angstroms, and then dispersed in a polar solvent together with a cationic resin. ~ 45
A method for producing a cationic resin-modified silica dispersion, which comprises aging for 7 days or more at a temperature in the range of ° C.
カを、極性溶媒中に分散させて、その表面シラノール基
密度が１００平方オングストローム当たり４個を超える
ように調整した後、カチオン性樹脂を分散せしめ、次い
で、５〜４５℃の範囲の温度で５日以上熟成を行うこと
を特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方
法。4. The silica is dry silica, and the dry silica is dispersed in a polar solvent to adjust the surface silanol group density to be more than 4 per 100 square angstroms, and then the cationic resin is dispersed. A method for producing a cationic resin-modified silica dispersion, which comprises aging at a temperature in the range of 5 to 45 ° C. for 5 days or more.
カ又はコロイダルシリカであり、該シリカをカチオン性
樹脂と共に極性溶媒中に分散せしめ、次いで、１５〜４
５℃の範囲の温度で５日以上熟成を行うことを特徴とす
るカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。5. The silica is a wet silica, a sol-gel method silica or a colloidal silica, and the silica is dispersed together with a cationic resin in a polar solvent.
A method for producing a cationic resin-modified silica dispersion, which comprises aging for 5 days or more at a temperature in the range of 5 ° C.
中に分散せしめ、次いで、３０〜７０℃の温度で加熱処
理することにより熟成を行うことを特徴とするカチオン
性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。6. A method for producing a cationic resin-modified silica dispersion, comprising dispersing silica together with a cationic resin in a polar solvent, followed by aging by heating at a temperature of 30 to 70 ° C. .
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