JP3761460B2 - Method for evaluating cationic resin-modified silica dispersion - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録紙の塗工液（以下、単に塗工液とも云う。）、新聞紙の内填剤、研磨剤等の調製に有用なカチオン性樹脂変性シリカ分散液の評価方法に関する。詳しくは、製造又は保存条件が変化しても、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を使用して塗工液等の原料として使用する前に、該分散液の性能を見極め、生産管理を容易とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の評価方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット用記録紙の塗工液には、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液が使用されている。
【０００３】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液は、塗工液を調製する際に、バインダーとしての水溶性高分子の他、種々の添加剤が添加されるが、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の原料、製造条件等の違いによって、安定した塗工液を再現性良く調製することが困難となるという問題点がある。その改善策として、シリカとカチオン性樹脂とを極性溶媒中に分散させた後、特定期間熟成するカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法が提案されている（特開２００１-２０７０７８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熟成して得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて塗工液を調製した場合においても、該シリカ分散液の熟成条件又は熟成後の保存条件によっては、該塗工液を用いてインクジェット用記録紙を製造した際に、塗工液の性能低下により、該記録紙の耐水性が低下していることがあるという問題点があった。また、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いた塗工液の性能が低下しないように該シリカ分散液の使用可能な条件を設定しようとしても、設定するための指標がなく、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理が困難であるという問題点もあった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、塗工液を調製したときに該塗工液としての性能が低下しているかどうかをカチオン性樹脂変性シリカ分散液の状態で評価でき、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理を容易とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の評価方法を提供することにある。
【０００６】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の性能を評価する指標を設定することにより、製造又は保存条件が変化しても、該シリカ分散液を用いて塗工液を調製した場合、性能低下のない使用可能な該シリカ分散液を見極めることができ、生産管理も容易となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた。その結果、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中において、アニオン性であるシリカ粒子の表面に電気的作用により吸着し、シリカ粒子表面をアニオン性からカチオン性に変性しているものと推定されるカチオン性樹脂が、シリカ粒子表面に一度吸着した後、該シリカ分散液の分散後の熟成条件や保存の間の保存条件に応じて脱離する知見を得た。かかる知見に基づいて更に研究を重ねた結果、カチオン性樹脂脱離比率と、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布して製造したインクジェット用記録紙の耐水性との間に相関があることを見出し、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を塗工液に調製しなくても該シリカ分散液の塗工液としての性能を評価し、塗工液を調製しても性能低下していないカチオン性樹脂変性シリカ分散液を見極めることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
ここで、カチオン性樹脂脱離比率とは、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中に含まれているカチオン性樹脂の量に対する、該シリカ分散液の分散が終了した後評価するまでにシリカ粒子表面から脱離したカチオン性樹脂の量の比率のことである。
【０００９】
即ち、本発明は、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液において、カチオン性樹脂脱離比率により、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を評価することを特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の評価方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によって、性能評価するカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液である。
【００１１】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカは、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリカ、コロイダルシリカ等の公知のシリカであり、特に限定されない。
【００１２】
上記乾式シリカは、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、乾式シリカは、比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの範囲のものが入手可能であり、カチオン性樹脂変性シリカ分散液に好適に使用できる。
【００１３】
また、上記湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる沈殿法によって得られるシリカが代表的であり、ホワイトカーボンとも称されている。また、同様に、珪酸ソーダを酸で中和することによって作るゲル法シリカも使用することができる。
【００１４】
上記湿式法シリカは、中和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない脱水シリカケークを直接使用することもできる。
【００１５】
更に、上記ゾル−ゲル法シリカは、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるものである。
【００１６】
更にまた、上記コロイダルシリカは、一般に珪酸ソーダ水溶液を陽イオン交換性樹脂に通してシリカゾルを生成させた後、これを加熱熟成して粒子を成長させることによって得られるものである。
【００１７】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカは、塗工液に用いたときにインクの吸収能に優れており、インクジェット記録紙等の分野において、好適に使用できるので、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲で、且つ平均凝集粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液に使用されるカチオン性樹脂は、公知のカチオン性樹脂であって、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば特に制限されない。
【００１９】
その中でも、第１〜３級アミン基又は４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好適である。具体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドとの共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド４級塩等を挙げることができる。
【００２０】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の極性溶媒は、シリカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒であれば特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が最も好ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒であってもよく、また、水と上記極性溶媒との混合溶媒も好適である。
【００２１】
尚、シリカ粒子の安定性や分散性及びシリカ分散液の保存安定性を向上させるために、界面活性剤や防カビ剤等が少量添加されていてもよい。
【００２２】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカの濃度は特に制限されず、塗工液の調製に使用できればよい。一般的には、１０重量％以上の濃度である。また、カチオン性樹脂の量はシリカ１００重量部に対して、２〜５０重量部、特に、２〜１０重量部であることが好ましい。
【００２３】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液中における、粒子の表面電荷の指標となるゼータ電位は、高ければ高いほどインクジェット用記録紙の耐水性を高めることができるので、＋１０ｍＶ以上、好ましくは＋２０ｍＶ以上、さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００２４】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液はどのような方法で製造されたものであっても良いが、一般的に下記の分散方法により製造される。
【００２５】
即ち、シリカ及びカチオン性樹脂とを極性溶媒に添加、混合した後、ホモジナイザー等のタービン・ステータ型高速回転式攪拌分散機、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて微分散・混合し、カチオン性樹脂変性シリカ分散液とする方法である。インクジェット用記録紙の塗工液に用いる場合、上記の中でも、高圧ホモジナイザーを用いて処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の条件でオリフィスを通過させることによって微分散・混合する方法によるカチオン性樹脂変性シリカ分散液が最も好適である。
【００２６】
尚、このとき、シリカは粉末状のものが使用されていても良いし、予め水などの極性溶媒中に微分散したシリカスラリーが用いられていても良い。
【００２７】
ところで、本発明者等は、前記したように、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のカチオン性樹脂は、シリカ粒子表面に一度吸着した後、該シリカ分散液の分散後の熟成条件や保存の間の保存条件に応じて脱離し、この脱離量から算出したカチオン性樹脂脱離比率と、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布して製造したインクジェット用記録紙の耐水性との間に相関があることを見出した。
【００２８】
このカチオン性樹脂脱離比率が高くなると、該シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布して製造したインクジェット用記録紙の耐水性が低くなり、カチオン性樹脂脱離比率が低いと、耐水性が高くなる現象が見られた。
【００２９】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ粒子表面から脱離したカチオン性樹脂の量は、該シリカ分散液を一定温度で熟成又は保存した場合、日数が経つほど増加する傾向にあり、且つ、熟成又は保存温度が高いほどその脱離量が更に増加する傾向にある。
【００３０】
前記したように、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のカチオン性樹脂は、アニオン性であるシリカ粒子の表面に電気的作用により吸着し、シリカ粒子表面をアニオン性からカチオン性に変性しているものと推定される。カチオン性樹脂変性シリカ分散液の熟成又は保存温度が高いほど、或いは日数が経つほど、該シリカ分散液中のシリカ粒子表面から脱離するカチオン性樹脂の量が増加する原因は不明ではある。しかし、インクジェット用のインクとしては、一般にアニオン性の化合物が使われていることが多いので、カチオン性樹脂脱離比率、即ちカチオン性樹脂変性シリカ分散液中に含まれているカチオン性樹脂の量に対する、該シリカ分散液の分散が終了した後評価するまでにシリカ粒子表面から脱離したカチオン性樹脂の量の比率が高くなると、該シリカ分散液を用いた塗工液を塗布して製造したインクジェット用記録紙の塗工層においてカチオン性を有している部位にバラツキができ、塗工層の耐水性が低下するものと推定される。
【００３１】
従って、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の熟成又は保存条件が変化しても、カチオン性樹脂脱離比率を指標値として管理すれば、該シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布して製造したインクジェット用記録紙の耐水性低下の問題を回避できる。
【００３２】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液について測定したカチオン性樹脂脱離比率が、指標値として設定したカチオン性樹脂脱離比率の値より低い場合、該シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布して製造したインクジェット用記録紙における耐水性低下の問題が回避でき、逆に高い場合、該シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布して製造したインクジェット用記録紙に耐水性低下の問題が生じると判断できる。
【００３３】
本発明において、カチオン性樹脂脱離比率を測定する方法は、特に制限はないが、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の分散後と評価時に該シリカ分散液を遠心分離し、コロイド滴定法により、上澄み液中に含まれるカチオン性樹脂の量を測定し、カチオン性樹脂脱離比率を算出する方法が好ましい。
【００３４】
乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法など使用する原料シリカの種類によって、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の耐水性低下の指標となるカチオン性樹脂脱離比率の値は異なる。一般に、シリカの種類によって、シリカ表面に存在する表面シラノール基密度は異なる。この影響によって、耐水性低下の指標となるカチオン性樹脂脱離比率が、原料シリカにより異なるものと推定される。
【００３５】
本発明において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の性能を評価する指標となる、カチオン性コロイド当量値から算出したカチオン性樹脂脱離比率は、例えば、乾式シリカを用いたカチオン性樹脂変性シリカ分散液においては、２．５％以下であれば該シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布して製造したインクジェット記録紙に耐水性低下の問題が生じにくい。従って、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の性能を管理する指標値としては、２．５％が好ましく、さらに好ましくは２．０％である。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明からも理解されるように、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の評価方法によって、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の状態で、該シリカ分散液を用いて調製した塗工液を塗布してインクジェット用記録紙とした場合の耐水性を評価できるので、製造又は保存条件が変化しても、耐水性の良好なインクジェット用記録紙を製造することができ、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理が容易になる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３８】
なお、以下の方法によって、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のカチオン性樹脂脱離比率の測定、及び該シリカ分散液の性能評価を行った。
（カチオン性樹脂脱離比率の測定）
分散直後及び塗工液調製直前のカチオン性樹脂変性シリカ分散液について、下記方法によりコロイド滴定を行った。
【００３９】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液２５０ｇを遠心分離機（シグマ社製、ＭＯＤＥＬ３６３０）を用いて、１６，５００回転の条件で１２０分間遠心分離を行った。遠心分離から得られた上澄み液２５ｇにトルイジンブルー指示液（和光純薬製）を３滴加えた後、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬製）で滴定した。測定液の色が青色からピンク色に変わり、その状態が１０秒間保持される時点を終点とした。このときの滴定量を上澄み液滴定量Ｓ１（ｍｌ）とした。
【００４０】
次にカチオン性樹脂変性シリカ分散液に使用した同一のカチオン性樹脂のカチオン性樹脂濃度２５０ｐｐｍ水溶液２５ｇに、トルイジンブルー指示液（和光純薬製）を３滴加えた後、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬製）で滴定した。測定液の色が青色からピンク色に変わり、その状態が１０秒間保持される時点を終点とした。このときの滴定量をカチオン性樹脂滴定量Ｓ２（ｍｌ）とした。
【００４１】
最後に上記のカチオン性樹脂水溶液の代わりに純水２５ｇを用いて同様の手順で滴定した。この時の滴定量をブランク滴定量ＳＢ（ｍｌ）とした。
【００４２】
下記の（１）〜（３）式を用いて、分散直後及び塗工液調製直前のカチオン性樹脂変性シリカ分散液１ｇ中に含まれている、シリカ表面に吸着していないカチオン性樹脂量を求め、式（４）によりカチオン性樹脂脱離比率を算出した。
【００４３】
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
（カチオン性樹脂変性シリカ分散液の性能評価）
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の性能評価は、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いた塗工液を塗布したインクジェット用記録紙の耐水性を評価することにより行った。
【００４８】
インクジェット用記録紙の作成は下記の方法によって行った。
【００４９】
カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液１００ｇと１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇとをプロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液をバーコーダーで塗工量が２０ｇ／ｍ２になるように市販の上質紙表面に塗布・乾燥し、インクジェット用記録紙を作成した。
【００５０】
インクジェット用記録紙の耐水性の評価は下記の方法により行った。
【００５１】
エプソン製インクジェットプリンタＰＭ７００Ｃを用いてマゼンダのインクで文字印刷を行い、印字後の記録紙を水中に侵漬し、３０秒後インクが流れ出すことにより発生する印刷した文字の滲んだ状態を肉眼で観察した。
【００５２】
○：文字の滲みがほとんど観察されない。
【００５３】
△：数箇所文字の滲みが観察される。
【００５４】
×：数１０個所以上文字の滲みが観察される。
【００５５】
実施例１
比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）４８０ｇを純水１８４８ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）７２ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をポリエチレン（ＰＥ）製容器に移し、保存温度２５℃の環境下で３０日間保存した。
【００５６】
比較例１
保存条件を保存温度３５℃、保存日数５０日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。
【００５７】
比較例２
保存条件を保存温度４０℃、保存日数１０日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。
【００５８】
実施例２
比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）４８０ｇを純水１８４８ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）７２ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を熟成温度３０℃で１５日間熟成した後、ＰＥ製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で１５日間保存した。
【００５９】
実施例３
比表面積が１４０ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−１０）４８０ｇを純水１８４８ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルメチルアミン塩酸塩重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）７２ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をＰＥ製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で３０日間保存した。
比較例３
保存条件を保存温度４０℃、保存日数１０日間とする以外は実施例３と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。
【００６０】
実施例４
比表面積が２２０ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−２０）４８０ｇを純水１８６７ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）５３ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をＰＥ製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で３０日間保存した。
【００６１】
比較例４
保存条件を保存温度４０℃、保存日数１０日間とする以外は実施例３と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。
【００６２】
上記の実施例及び比較例において得られたカチオン性樹脂シリカ分散液を用いて、インクジェット用記録用紙を作成し、耐水性評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００６３】
また、同様に上記の実施例及び比較例において、製造直後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液中におけるシリカ粒子に吸着していないカチオン性樹脂量、及び塗工液を製造する直前の該シリカ分散液中におけるシリカ粒子に吸着していないカチオン性樹脂量を測定し、カチオン性樹脂脱離比率を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for evaluating a cationic resin-modified silica dispersion useful for the preparation of a coating liquid for ink jet recording paper (hereinafter also simply referred to as a coating liquid), a filler for newspapers, an abrasive, and the like. Specifically, even if the production or storage conditions change, before using the cationic resin-modified silica dispersion as a raw material for a coating liquid, etc., the performance of the dispersion is determined to facilitate production control. Provided is a method for evaluating a cationic resin-modified silica dispersion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cationic resin-modified silica dispersion in which silica and a cationic resin are dispersed in a polar solvent has been used as a coating liquid for inkjet recording paper.
[0003]
The cationic resin-modified silica dispersion is prepared by adding various additives in addition to the water-soluble polymer as a binder when preparing the coating liquid. Due to these differences, it is difficult to prepare a stable coating solution with good reproducibility. As an improvement measure, a method for producing a cationic resin-modified silica dispersion in which silica and a cationic resin are dispersed in a polar solvent and then aged for a specific period has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-207078).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when a coating solution is prepared using a cationic resin-modified silica dispersion obtained by aging, depending on the aging conditions of the silica dispersion or the storage conditions after aging, the coating solution may be used. Thus, when the ink jet recording paper is manufactured, there is a problem that the water resistance of the recording paper may be lowered due to a decrease in performance of the coating liquid. In addition, there is no index for setting the conditions for using the silica dispersion so that the performance of the coating liquid using the cationic resin-modified silica dispersion does not deteriorate. There was also a problem that production management of the dispersion liquid and the ink jet recording paper was difficult.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is to evaluate whether the performance as the coating liquid is lowered when the coating liquid is prepared, in the state of the cationic resin-modified silica dispersion, Another object of the present invention is to provide a method for evaluating a cationic resin-modified silica dispersion that facilitates production management of inkjet recording paper.
[0006]
By setting an index to evaluate the performance of the cationic resin-modified silica dispersion, even if the manufacturing or storage conditions change, when the coating liquid is prepared using the silica dispersion, it can be used without any performance degradation. Thus, the silica dispersion can be identified, and production management is facilitated.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies on the above problems. As a result, in the cationic resin-modified silica dispersion, it is presumed that the silica particles are adsorbed on the surface of the anionic silica particles by electrical action, and the silica particle surface is denatured from anionic to cationic. It was found that the resin was once adsorbed on the surface of the silica particles and then desorbed according to the aging conditions after dispersion of the silica dispersion and the storage conditions during storage. As a result of further research based on such knowledge, the cationic resin desorption ratio and the water resistance of the ink jet recording paper produced by applying the coating liquid prepared using the cationic resin-modified silica dispersion liquid Even if the cationic resin-modified silica dispersion liquid is not prepared as a coating liquid, the performance of the silica dispersion liquid as a coating liquid is evaluated and the coating liquid is prepared. The present inventors have succeeded in identifying a cationic resin-modified silica dispersion that has not been lowered, and have completed the present invention.
[0008]
Here, the cationic resin desorption ratio refers to the amount of the cationic resin contained in the cationic resin-modified silica dispersion from the surface of the silica particles until evaluation after the dispersion of the silica dispersion is completed. It is the ratio of the amount of the released cationic resin.
[0009]
That is, the present invention is characterized in that, in a cationic resin-modified silica dispersion in which silica and a cationic resin are dispersed in a polar solvent, the cationic resin-modified silica dispersion is evaluated based on the cationic resin desorption ratio. This is an evaluation method for a cationic resin-modified silica dispersion.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cationic resin-modified silica dispersion whose performance is evaluated by the method of the present invention is a cationic resin-modified silica dispersion in which silica and a cationic resin are dispersed in a polar solvent.
[0011]
The silica of the cationic resin-modified silica dispersion is a known silica such as dry silica, wet silica, sol-gel silica, colloidal silica, and is not particularly limited.
[0012]
The dry silica is obtained by burning a silane-based gas such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and is also referred to as “fumed silica”. In general, dry silica having a specific surface area in the range of 30 to 500 m 2 / g is available, and can be suitably used for a cationic resin-modified silica dispersion.
[0013]
The wet silica is typically silica obtained by a precipitation method in which silica is precipitated in a solution by neutralizing sodium silicate with a mineral acid, and is also called white carbon. Similarly, gel method silica prepared by neutralizing sodium silicate with an acid can also be used.
[0014]
As the wet process silica, a dehydrated silica cake that is not subjected to a drying step after filtration or washing after the neutralization reaction can be directly used.
[0015]
Further, the sol-gel silica is obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane in an acidic or alkaline water-containing organic solvent.
[0016]
Furthermore, the colloidal silica is generally obtained by passing a sodium silicate aqueous solution through a cation exchange resin to form a silica sol, and then heating and aging this to grow particles.
[0017]
Silica in the cationic resin-modified silica dispersion is excellent in ink absorption when used in a coating solution, and can be suitably used in fields such as inkjet recording paper. It is preferable that the average aggregate particle diameter is in the range of 10 to 1000 nm in the range of 50 nm.
[0018]
The cationic resin used in the cationic resin-modified silica dispersion is not particularly limited as long as it is a known cationic resin and dissociates when dissolved in water and exhibits cationic properties.
[0019]
Among them, a resin having a primary to tertiary amine group or a quaternary ammonium base is preferable. Specific examples include polyethyleneimine, polyvinyl pyridine, polyamine sulfone, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylamide, polyepoxyamine, polyamidoamine, dicyandiamide. -Formalin condensate, dicyandiamide polyalkyl-polyalkylene polyamine condensate, compounds such as polyvinylamine, polyallylamine and their hydrochlorides, polydiallyldimethylammonium chloride and copolymers of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide, polydiallyl Mention methylamine hydrochloride, polymethacrylate methyl chloride quaternary salt, etc. Kill.
[0020]
The polar solvent of the cationic resin-modified silica dispersion is not particularly limited as long as it is a polar solvent in which silica and the cationic resin are easily dispersed. As such a polar solvent, water is most preferable. Of course, in addition to water, polar solvents such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ethers and ketones may be used, and a mixed solvent of water and the above polar solvent is also suitable.
[0021]
In order to improve the stability and dispersibility of the silica particles and the storage stability of the silica dispersion, a small amount of a surfactant, an antifungal agent or the like may be added.
[0022]
In the cationic resin-modified silica dispersion, the concentration of silica in the cationic resin-modified silica dispersion is not particularly limited as long as it can be used for preparing a coating solution. Generally, the concentration is 10% by weight or more. Moreover, it is preferable that the quantity of a cationic resin is 2-50 weight part with respect to 100 weight part of silica, especially 2-10 weight part.
[0023]
In the cationic resin-modified silica dispersion, the higher the zeta potential as an index of the surface charge of the particles, the higher the water resistance of the ink jet recording paper, so it is +10 mV or higher, preferably +20 mV or higher, more preferably. Is preferably +30 mV or more.
[0024]
Although the cationic resin-modified silica dispersion may be produced by any method, it is generally produced by the following dispersion method.
[0025]
In other words, after adding silica and a cationic resin to a polar solvent and mixing them, the mixture is finely dispersed by using a disperser such as a turbine-stator type high-speed rotary stirring disperser such as a homogenizer, a colloid mill, an ultrasonic emulsifier or a high-pressure homogenizer. This is a method of dispersing and mixing to obtain a cationic resin-modified silica dispersion. When used as a coating liquid for ink jet recording paper, among them, a high-pressure homogenizer is used to collide oppositely at a processing pressure of 300 kgf / cm 2 or higher, or the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the orifice is 300 kgf / cm 2. A cationic resin-modified silica dispersion by a method of finely dispersing and mixing by passing through an orifice under the above conditions is most preferable.
[0026]
At this time, silica may be used in the form of powder, or silica slurry finely dispersed in a polar solvent such as water in advance may be used.
[0027]
By the way, as described above, the present inventors, after the cationic resin in the cationic resin-modified silica dispersion, once adsorbed on the surface of the silica particles, the aging conditions and storage after dispersion of the silica dispersion Of the recording paper for ink jet produced by applying the coating solution prepared using the cationic resin denatured silica dispersion and the cationic resin desorption ratio calculated from the desorption amount. It has been found that there is a correlation between water resistance.
[0028]
When this cationic resin desorption ratio is high, the water resistance of the inkjet recording paper produced by applying the coating liquid prepared using the silica dispersion is low, and when the cationic resin desorption ratio is low, A phenomenon that water resistance is increased was observed.
[0029]
The amount of the cationic resin released from the surface of the silica particles in the cationic resin-modified silica dispersion tends to increase as the number of days elapses when the silica dispersion is aged or stored at a constant temperature. Alternatively, the amount of desorption tends to further increase as the storage temperature increases.
[0030]
As described above, the cationic resin in the cationic resin-modified silica dispersion is adsorbed on the surface of anionic silica particles by an electrical action, and the silica particle surface is modified from anionic to cationic. It is estimated to be. The reason why the amount of the cationic resin desorbed from the surface of the silica particles in the silica dispersion increases as the aging or storage temperature of the cationic resin-modified silica dispersion increases or as the number of days elapses is unknown. However, in general, anionic compounds are often used as inks for inkjet, so the cationic resin desorption ratio, that is, the amount of the cationic resin contained in the cationic resin-modified silica dispersion. When the ratio of the amount of the cationic resin released from the surface of the silica particles by the time after the dispersion of the silica dispersion was evaluated, the coating liquid using the silica dispersion was applied. It is presumed that the portions having cationic properties in the coating layer of the inkjet recording paper are varied, and the water resistance of the coating layer is lowered.
[0031]
Therefore, even if the aging or storage conditions of the cationic resin-modified silica dispersion change, if the cationic resin desorption ratio is managed as an index value, a coating liquid prepared using the silica dispersion is applied. The problem of a decrease in water resistance of the manufactured inkjet recording paper can be avoided.
[0032]
When the cationic resin desorption ratio measured for the cationic resin-modified silica dispersion is lower than the value of the cationic resin desorption ratio set as the index value, a coating liquid prepared using the silica dispersion is applied. In the case of inkjet recording paper manufactured by the above method, the problem of water resistance degradation can be avoided, and conversely, if it is high, the problem of water resistance degradation is applied to the inkjet recording paper manufactured by applying the coating liquid prepared using the silica dispersion. Can be determined.
[0033]
In the present invention, the method for measuring the cationic resin desorption ratio is not particularly limited, but after the dispersion of the cationic resin-modified silica dispersion and during evaluation, the silica dispersion is centrifuged, and the supernatant is obtained by colloid titration. A method of measuring the amount of the cationic resin contained in the liquid and calculating the cationic resin desorption ratio is preferred.
[0034]
Depending on the type of raw silica used, such as dry silica, wet silica, and sol-gel method, the value of the cationic resin desorption ratio that serves as an indicator of the reduction in water resistance of the cationic resin-modified silica dispersion varies. Generally, the surface silanol group density present on the silica surface varies depending on the type of silica. Due to this influence, it is presumed that the cationic resin desorption ratio, which is an indicator of the decrease in water resistance, varies depending on the raw silica.
[0035]
In the present invention, the cationic resin desorption ratio calculated from the cationic colloid equivalent value, which is an index for evaluating the performance of the cationic resin-modified silica dispersion, is, for example, a cationic resin-modified silica dispersion using dry silica. However, if it is 2.5% or less, an ink jet recording paper produced by applying a coating solution prepared using the silica dispersion is unlikely to cause a problem of water resistance reduction. Therefore, the index value for managing the performance of the cationic resin-modified silica dispersion is preferably 2.5%, more preferably 2.0%.
[0036]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, the coating solution prepared by using the silica dispersion in the state of the cationic resin-modified silica dispersion by the method for evaluating the cationic resin-modified silica dispersion of the present invention. Since water resistance can be evaluated when the ink-jet recording paper is coated, it is possible to produce ink-jet recording paper with good water resistance even if the production or storage conditions change, and the cationic resin-modified silica dispersion Production management of liquid and inkjet recording paper becomes easy.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
In addition, the measurement of the cationic resin desorption ratio in the cationic resin-modified silica dispersion and the performance evaluation of the silica dispersion were performed by the following methods.
(Measurement of cationic resin desorption ratio)
The cationic resin-modified silica dispersion immediately after dispersion and immediately before preparation of the coating solution was subjected to colloid titration by the following method.
[0039]
The cationic resin-modified silica dispersion (250 g) was centrifuged for 120 minutes under a condition of 16,500 rotations using a centrifuge (Model 3630, manufactured by Sigma). Three drops of toluidine blue indicator solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to 25 g of the supernatant obtained from the centrifugation, and then titrated with an N / 400 potassium potassium sulfate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The end point was the time when the color of the measurement liquid changed from blue to pink and the state was maintained for 10 seconds. The titration amount at this time was defined as the supernatant droplet quantity S1 (ml).
[0040]
Next, 3 drops of toluidine blue indicator solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 25 g of an aqueous cationic resin concentration of 250 ppm of the same cationic resin used in the cationic resin-modified silica dispersion, and then N / 400 potassium potassium sulfate. The solution was titrated with Wako Pure Chemical Industries. The end point was the time when the color of the measurement liquid changed from blue to pink and the state was maintained for 10 seconds. The titration amount at this time was defined as a cationic resin titration amount S2 (ml).
[0041]
Finally, titration was performed in the same procedure using 25 g of pure water instead of the above cationic resin aqueous solution. The titer at this time was defined as a blank titer SB (ml).
[0042]
Using the following formulas (1) to (3), the amount of the cationic resin not adsorbed on the silica surface contained in 1 g of the cationic resin-modified silica dispersion immediately after dispersion and immediately before preparation of the coating liquid is calculated. The cationic resin desorption ratio was calculated from the equation (4).
[0043]
[Expression 1]
[Expression 2]
[Equation 3]
[Expression 4]
(Performance evaluation of cationic resin-modified silica dispersion)
The performance evaluation of the cationic resin-modified silica dispersion was performed by evaluating the water resistance of the inkjet recording paper coated with the coating liquid using the cationic resin-modified silica dispersion.
[0048]
An inkjet recording paper was prepared by the following method.
[0049]
100 g of cationic resin-modified dry silica dispersion and 100 g of 10% aqueous polyvinyl alcohol solution were stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating solution. The obtained coating liquid was applied and dried on the surface of commercially available high-quality paper with a bar coder so that the coating amount was 20 g / m 2 to prepare an ink jet recording paper.
[0050]
The water resistance of the ink jet recording paper was evaluated by the following method.
[0051]
Character printing is performed with magenta ink using an Epson inkjet printer PM700C, the recording paper after printing is immersed in water, and after 30 seconds, the printed character generated when the ink flows out is visually observed. did.
[0052]
○: Almost no bleeding of characters is observed.
[0053]
Δ: Bleeding of characters at several places is observed.
[0054]
X: Bleeding of characters is observed in several tens of places.
[0055]
Example 1
While gradually adding 480 g of dry silica having a specific surface area of 300 m 2 / g (manufactured by Tokuyama, Leolosil QS-30) to 1848 g of pure water, the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd. By dispersing in LR-2), a dry silica dispersion was obtained. While adding this dry silica dispersion to 72 g of diallyldimethylammonium chloride polymer aqueous solution (cationic resin concentration 20% by weight), the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., Ultra Mixer LR-2) was added. ) To obtain a premixed solution. A cationic resin-modified silica dispersion was obtained by subjecting this premixed solution to a dispersion treatment by passing it once through an orifice at a treatment pressure of 800 kgf / cm 2 using a high-pressure homogenizer (Nanomizer, Nanomizer, LA-31). . The obtained cationic resin-modified silica dispersion was transferred to a polyethylene (PE) container and stored in an environment at a storage temperature of 25 ° C. for 30 days.
[0056]
Comparative Example 1
A cationic resin-modified silica dispersion was prepared and stored in the same manner as in Example 1 except that the storage conditions were a storage temperature of 35 ° C. and a storage period of 50 days.
[0057]
Comparative Example 2
A cationic resin-modified silica dispersion was prepared and stored in the same manner as in Example 1 except that the storage conditions were a storage temperature of 40 ° C. and a storage period of 10 days.
[0058]
Example 2
While gradually adding 480 g of dry silica having a specific surface area of 300 m 2 / g (manufactured by Tokuyama, Leolosil QS-30) to 1848 g of pure water, the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd. By dispersing in LR-2), a dry silica dispersion was obtained. While adding this dry silica dispersion to 72 g of diallyldimethylammonium chloride polymer aqueous solution (cationic resin concentration 20% by weight), the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., Ultra Mixer LR-2) was added. ) To obtain a premixed solution. A cationic resin-modified silica dispersion was obtained by subjecting this premixed solution to a dispersion treatment by passing it once through an orifice at a treatment pressure of 800 kgf / cm 2 using a high-pressure homogenizer (Nanomizer, Nanomizer, LA-31). . The obtained cationic resin-modified silica dispersion was aged at an aging temperature of 30 ° C. for 15 days, then transferred to a PE container and stored in an environment at a storage temperature of 15 ° C. for 15 days.
[0059]
Example 3
While gradually adding 480 g of dry silica (manufactured by Tokuyama, Leolosil QS-10) having a specific surface area of 140 m 2 / g to 1848 g of pure water, the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd. By dispersing in LR-2), a dry silica dispersion was obtained. While adding this dry silica dispersion to 72 g of diallylmethylamine hydrochloride polymer aqueous solution (cationic resin concentration 20% by weight), the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., Ultra Mixer LR- A premixed solution was obtained by mixing in 2). A cationic resin-modified silica dispersion was obtained by subjecting this premixed solution to a dispersion treatment by passing it once through an orifice at a treatment pressure of 800 kgf / cm 2 using a high-pressure homogenizer (Nanomizer, Nanomizer, LA-31). . The obtained cationic resin-modified silica dispersion was transferred to a PE container and stored for 30 days in an environment at a storage temperature of 15 ° C.
Comparative Example 3
A cationic resin-modified silica dispersion was prepared and stored in the same manner as in Example 3 except that the storage conditions were a storage temperature of 40 ° C. and a storage period of 10 days.
[0060]
Example 4
While gradually adding 480 g of dry silica having a specific surface area of 220 m 2 / g (manufactured by Tokuyama, Leolosil QS-20) to 1867 g of pure water, the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd. By dispersing in LR-2), a dry silica dispersion was obtained. While this dry silica dispersion was added to 53 g of diallyldimethylammonium chloride polymer aqueous solution (cationic resin concentration 20% by weight), the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., Ultra Mixer LR-2) was added. ) To obtain a premixed solution. A cationic resin-modified silica dispersion was obtained by subjecting this premixed solution to a dispersion treatment by passing it once through an orifice at a treatment pressure of 800 kgf / cm 2 using a high-pressure homogenizer (Nanomizer, Nanomizer, LA-31). . The obtained cationic resin-modified silica dispersion was transferred to a PE container and stored for 30 days in an environment at a storage temperature of 15 ° C.
[0061]
Comparative Example 4
A cationic resin-modified silica dispersion was prepared and stored in the same manner as in Example 3 except that the storage conditions were a storage temperature of 40 ° C. and a storage period of 10 days.
[0062]
Using the cationic resin silica dispersions obtained in the above examples and comparative examples, ink jet recording papers were prepared and water resistance was evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
[0063]
Similarly, in the above examples and comparative examples, the amount of the cationic resin not adsorbed on the silica particles in the cationic resin-modified silica dispersion immediately after production, and the silica dispersion just before producing the coating liquid The amount of the cationic resin not adsorbed on the silica particles was measured, and the cationic resin desorption ratio was determined. The obtained results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]
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