JP2005530002A

JP2005530002A - ポリオレフィンナノコンポジットの調製方法

Info

Publication number: JP2005530002A
Application number: JP2004513372A
Authority: JP
Inventors: ジェイエスローゼンタール; マイケルディーウォルコウィッツ
Original assignee: バーセルポリオレフィンイタリアソシエタペルアチオニ
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2005-10-06
Also published as: ATE402975T1; BR0305093A; CA2456954C; WO2003106549A3; RU2325411C2; CA2456954A1; US6864308B2; PL373365A1; RU2004109776A; EP1511798B1; EP1511798A2; AU2003238617B9; AU2003238617A1; WO2003106549A2; ES2311709T3; US20030232912A1; DE60322532D1; AU2003238617B2; KR20050014005A

Abstract

ポリオレフィンナノコンポジットは、室温で固体であり、かつ（ａ）水酸基置換カルボン酸エステル、（ｂ）アミド、（ｃ）水酸基置換アミド、及び（ｄ）酸化ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1つの挿入剤の存在下で、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）スメクタイト粘土を溶融混合することによって調製され、挿入剤と粘土との比は、粘土の灰分に基づいて、少なくとも1:3である。

Description

発明の分野
本発明はオレフィンポリマーマトリックスとスメクタイト粘土からナノコンポジットを調製する方法に関する。

発明の背景
モンモリロナイトのような層状粘土鉱物は、ナノメートルスケール（1ナノメーター＝10Å）の厚さを有するシリケート層からなっている。前記層状物質をポリマーに分散したものは、しばしばナノコンポジットと呼ばれる。
スメクタイト粘土、例えばナトリウム及びカルシウムモンモリロナイトのようなシリケートは、有機アンモニウムイオンのような種々の膨潤剤により処理されて、膨潤剤分子を隣接した平面シリケート層間に挿入され、それにより実質的に層間隔を広げることが知られている。シリケート層間化合物は、次いで剥離される。すなわち、シリケート層は、一般にせん断混合により分離される。個々のシリケート層は、マトリックスポリマーの重合の際、又はその前後にマトリックスポリマーと混合される場合、モジュラス及び／又は高温特性のようなポリマーの1つ以上の特性を実質的に改善することが知られている。
例えば、公開された米国特許出願2001/0008699（発行された米国特許第6,395,386号）には、中間層がキャリア樹脂及び特定の大きさの小板粒子からなるポリマー／小板多層フィルムが開示される。小板は粘土物質又は非粘土であってもよい。アルコール及び水分散性ポリマーのような分散助剤が存在してもよい。米国特許第4,764,326号には、ポリオレフィンを、押出成形前に、（ａ）酸アミド又はアルキレンビス-アミド、（ｂ）脂肪族炭化水素又はその混合物、及び（ｃ）酸化ポリエチレンのような酸素含有高密度エチレンポリマーを含む押出成形処理助剤と混合する方法が開示される。不特定タイプの粘土のようなフィラーが存在してもよい。米国特許第4,810,734号には、分散媒の存在下でモンモリロナイトのような層状粘土鉱物を膨潤剤と接触させて複合体を形成し、前記複合体をモノマーと混合し、混合物中でモノマーを重合することによってコンポジット材料を生成する方法が開示される。エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水とジメチルホルムアミドの混合物、及び酢酸が適した分散媒として開示される。

ポリオレフィンナノコンポジットは、一般に無水マレイン酸-グラフトポリオレフィンを利用してポリマーマトリックス中の有機粘土を相溶化及び分散する。有効な挿入を達成するには、通常5:3の最小グラフトコポリマー／有機粘土比が必要であり、剥離には10+:3比が必要である。グラフトコポリマー及び有機粘土は高価な材料であるため、上記比は最終製品のコストに大きな影響を与える。
従って、力学的特性及びバリア特性を改善したナノコンポジットを生成するための無水マレイン酸-グラフトポリオレフィンに代わる対費用効果の高いものの必要性がある。

発明の要約
オレフィンナノコンポジットを調製する本発明の方法は、室温で固体であり、かつ（ａ）水酸基置換カルボン酸エステル、（２）アミド、（３）水酸基置換アミド、及び（４）酸化ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1つの挿入剤の存在下で、（１）ポリオレフィンと（２）スメクタイト粘土を融解混合することを含み、粘土の灰分に基づいて挿入剤と粘土との比が少なくとも1:3である。
得られるナノコンポジットは、相溶化剤として無水マレイン酸グラフトポリプロピレン及び分散剤を用いるナノコンポジットと比較して高められたモジュラスを有する。本発明の挿入剤が使用される場合、生成物の強度及び加熱ひずみ温度に対する負の効果はない。

発明の詳細な説明
本発明の複合材料のマトリックスとして使用されるポリオレフィンは、粘土と挿入剤との相互作用を妨げない限り、例えばエチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン又はプロピレンとC₄-C₈α-オレフィンのコポリマー、例えば線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、又はエチレン／プロピレンゴムであってもよい。好ましいポリオレフィンは生成物の所望の最終用途に依存する。
スメクタイト粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石（volkonskoite）、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト（sobockite）、スチブンサイト（stevensite）、及びスビンフォルダイト（svinfordite）が挙げられる。モンモリロナイトが好ましい。スメクタイト粘土は、ポリマー材料のフィラーとして従来使用されるカオリン粘土とは異なる特性を有する。
スメクタイト粘土鉱物は未処理であってもよく、又は粘土を1つ以上の有機カチオン塩で処理して粘土材料の層間に存在する金属カチオンを有機カチオンと交換し、それにより中間層の間隔を実質的に増大することにより、有機カチオンを含む膨潤剤で改変されてもよい。層状シリケートの中間層の間隔の広がりは、粘土の他の材料、この場合オレフィンポリマーによる挿入を促進する。

有機カチオン塩膨潤剤はオニウムイオンを有し、ポリマーと反応及び結合する官能イオン又は基を有してもよい。オニウムイオンの例としては、アンモニウムイオン（-N₃ ⁺）、トリメチルアンモニウムイオン（-N⁺(CH₃)₃）、トリメチルホスホニウムイオン（P⁺(CH₃)₃）、及びジメチルスルホニウムイオン（S⁺(CH₃)₂）が挙げられる。官能基の例としては、ビニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、及びアミノ基が挙げられる。有機カチオンは単独で、又は組み合わせて使用してもよい。適した膨潤剤としては、例えばポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)、ポリ(ビニルピロリドン)、ドデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、及びドデシルピロリドンが挙げられる。粘土は、第四アンモニウムイオンを導入する前に水で膨潤させてもよい。そのような処理をした粘土は市販されている。
複合材料の第三成分は、スメクタイト粘土用の少なくとも1つの挿入剤である。挿入剤は室温で固体であり、（ａ）例えば、グリセロールモノステアラート、ソルビタンモノステアラート、及びソルビタントリステアラートのような水酸基置換カルボン酸エステル、（ｂ）例えば、ベヘンアミド、ステアリルステアルアミド、及びエチレンビス-ステアルアミドのようなアミド、（ｃ）例えば、ステアルアミドエチルアルコールのような水酸基置換アミド、及び（ｄ）例えば、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレン／酸化酢酸ビニルエチレンポリマーワックスのような酸化ポリオレフィンからなる群から選ばれる。酸化ポリオレフィンは、水酸基及びカルボン酸エステル基並びに他の酸素含有官能基を含む。水酸基置換アミドは、本発明の挿入剤として特に適している。

挿入剤とスメクタイト粘土との比は、少なくとも1:3、好ましくは2:3〜4:3であり、9:3又はそれ以上であってもよい。粘土の量は灰分を測定することによって決定される。挿入剤とスメクタイト粘土の比は、個々の挿入剤に依存し、極性及び分子量の関数である。使用される粘土がより多いほど、多くの挿入剤が必要である。
本発明の挿入剤が従来のシステムに添加される場合、すなわちスメクタイト粘土を含まないものの場合、マトリックス樹脂又は充填材入り樹脂のいくつかの物理的特性は、挿入材の量が増えると劣化する。従来の典型的なフィラーとしてはカオリン及びCaCO₃が挙げられる。これらの系において、挿入剤は、処理助剤又は可塑剤として作用し、すなわちマトリックス樹脂のメルトフローレイトは増加し、モジュラスは減少する。このことは、本発明の挿入剤により生成したナノコンポジットでは生じない。すなわち、強度及び加熱ひずみ温度（HDT）に対する負の効果はなく、モジュラスは増加する。
複合材料は、少なくとも1つの粘土用挿入剤の存在下で、（１）ポリオレフィンと（２）スメクタイト粘土を融解混合することを含む方法によって調製される。挿入剤は、室温で固体であり、かつ（ａ）水酸基置換カルボン酸エステル、（ｂ）アミド、（ｃ）水酸基置換アミド、及び（ｄ）酸化ポリオレフィンからなる群から選ばれる。室温は23℃である。挿入剤と粘土との比は、粘土の灰分に基づいて、少なくとも1:3である。複合化は、典型的には押出し成形機で行われるが、複合化の他の方法を使用してもよい。3つの成分の混合の程度は重要ではない。

スメクタイト粘土用の典型的な分散剤はシリケートを剥離し、ポリマーマトリックス全体に個々のシリケート層を均一に分散する。本発明のナノコンポジットの透過型電子顕微鏡写真は、粘土粒子がポリマーマトリックス全体に均一に分散されていることを示す。シリケート層は完全には剥離されないが、塊はもはや形成されない。
本発明の方法によって生成されたナノコンポジットを使用して、融解紡糸、鋳込成形、真空成形、シートモールディング、射出成形及び押出成形のような従来の成形方法による製品を製造してもよい。前記製品の例としては、技術装置用部品、家具調度品、スポーツ用品、ボトル、容器、電気及び電子産業用部品、自動車部品及び繊維が挙げられる。それらは、押出しフィルム及びフィルムラミネート、例えば食品包装で使用するフィルムの製造に特に有用である。
本発明の複合材を評価するために使用される試験方法は以下の通りである：
引張 ASTM D-638-89
強度＠イールド
伸び＠イールド
伸び＠破断
曲げ ASTM D-790-86
率
強さ
アイゾット衝撃値（ノッチ付） ASTM D-256-87
灰分 ASTM D-5630-01
MFR（プロピレンポリマー材料） ASTM D-1258
（230℃、2.16kg）
本明細書において、すべての部及び％は、特に断りのない限り、重量による。

実施例１
この実施例は、無水マレイン酸-グラフトポリプロピレン相溶化剤ではなくてアミド挿入剤が使用される場合のナノコンポジット生成物の物理的特性に対する影響を示す。
表１に示される組成物は、40mm Coperion共回転ツインスクリュー押出し成形機で混合した。押出成形条件は、バレル温度＝190℃、RPM＝400である。すべてのサンプルは、199℃（390°F）のバレル温度、60℃（140°F）のモールド温度及び25.4mm/sec（1インチ/sec）の射出速度で、5オンスBattenfeld成形機でASTM引張り試験片へ射出成形した。各サンプルの物理的特性は表１で与えられる。
表１において、ポリプロピレン（PP）は、Basell USA社から市販されている4dg/10minのMFRを有するホモポリマーである。MA-g-PPは、イーストマンケミカル社から市販されている45の酸価、3900の数平均分子量M_n、及び9100の重量平均分子量M_wを有するEpolene E43改変ポリプロピレンワックスである。有機粘土は、Cloisite 20A有機粘土（38％の有機物、62％のモンモリロナイト）であり、天然のモンモリロナイト粘土をジ(タロー)ジ(メチル)第四アンモニウムクロリド塩で改変したものであり、サザンクレイプロダクツ社から市販されている。Fiberstab 210安定剤は、50％のFS-042ヒドロキシルアミンと50％のChimassorb 119ヒンダードアミンのブレンドであり、チバスペシャルティケミカルズ社から市販されている。挿入剤はAdawax 280エチレンビス-ステアルアミド（EBS）であり、Rohm & Haas社から市販されている。

表１は、MA-g-PP有り及び無しで作られるサンプル及び種々の量のEBSで作られるサンプルの物理的特性を示す。データは、アイゾット衝撃値（ノッチ付）が改善され、より低レベルのEBSでさえ、曲げ率の増加がMA-g-PPに対してEBSによりかなり大きくなることを示す。これらの利益は、サンプル３のMFR値が樹脂MFRに対して変化しない場合でさえ、生じる。付随のMFR変化無しの曲げ率の増加は、BESが可塑剤（曲げ率の低下及びメルトフローレイトの増加）として機能しないことを示すために重要である。その代わりに、データは、EBSが重要な粘土挿入を達成するのを助けることを示す。この結論は、光学顕微鏡による観察によって支持される。
EBSはMA-g-PPと混合される場合（表１のサンプル５及び６）、物理的特性は、相乗効果がないことを示す。実際に、MA-g-PPを加えることにより、EBSにより処方される材料に対して特性を緩和する。例えば、サンプル５は、サンプル４に対して低い曲げ率、強度及びアイゾット衝撃値（ノッチ付）を有する。

実施例２
この実施例は、グリセロールモノステアラート（GMS）を挿入剤として使用する場合のMA-g-PPを有する又は有しないナノコンポジット生成物の物理的特性に対する影響を示す。
サンプルを混合し、次いで実施例１に記載されるようにASTM引張り試験片へ射出成形した。各サンプルの物理的特性は表２で与えられる。
PP、MA-g-PP、有機粘土、及び安定剤は実施例１と同じである。

唯一の機能性添加剤としてGMSを含むサンプル（サンプル１〜４）の表３に示される曲げ率の結果は、唯一の機能性添加剤としてMA-g-PPを含むサンプル（コントロール２）よりもすべてよい。アイゾット衝撃値（ノッチ付）もよりよい。データは、GMSとMA-g-PPの組み合わせ（サンプル５及び６）がGMS単独に関する性能に悪影響を与えたことを示す。

実施例３
この実施例は、等しい量の3つのアミド挿入剤により作られるナノコンポジットの物理的特性と挿入剤無しにMA-g-PPにより作られるナノコンポジットの物理的特性との比較を与える。
サンプルを混合し、実施例１に記載されるようにASTM引張り試験片へ成形した。各サンプルの物理的特性は表３で与えられる。
PP、MA-g-PP、有機粘土、及び安定剤は実施例１と同じである。Kemamide B飽和脂肪族アミドはアラキジン酸とベヘン酸の混合物から誘導される。Kemamide S-180二級アミドは、ステアリン酸とステアリルアミンから誘導される置換脂肪族アミドである。両方ともクロンプトン社から市販されている。

挿入剤としてEBSを含むサンプル３は曲げ率の最大増加を与えたが、すべてのアミド挿入剤はコントロール２よりも大きい増加を与える。

実施例４
この実施例は、サンプルの物理的特性に対するいくつかの他のタイプの挿入剤の影響を示す。
サンプルを混合し、実施例１に記載されるようにASTM引張り試験片へ射出成形した。サンプルの物理的特性は表４及び５で与えられる。
PP、MA-g-PP、有機粘土、及び安定剤は実施例１と同じである。STSは、Glycomul TS Kソルビタントリステアラートであり、ロンザ社から市販されている。Lonzest SMSソルビタンモノステアラートはロンザ社から市販されている。Abriflo 65ステアルアミドエチルアルコールは、Abril Industrial Waxes社から市販されている。Paracin 220ヒドロキシアミド及びParicin 285ヒドロキシアミドは、CasChem社から市販されている脂肪族ヒドロキシアミドである。

データは、両方のParicin製品がEBSと同じ曲げ率の増加を与えることを示す。挿入剤により処方されたサンプルのすべては、コントロール２よりもよい曲げ率の増加を有する。

実施例５
この実施例は、サンプルの物理的特性に対する酸化ポリエチレンタイプの挿入剤の影響を示す。
サンプルを混合し、実施例１に記載されるようにASTM引張り試験片へ射出成形した。サンプルの物理的特性は表６で与えられる。
PP、MA-g-PP、有機粘土、及び安定剤は実施例１と同じである。AC 656酸化PEワックスは、98℃の滴点、140℃で185の粘度（cps）及び15の酸価を有する。AC 395酸化HDPEワックスは、137℃の滴点、150℃で2500の粘度及び41の酸化を有する。AC 316酸化HDPEワックスは、140℃の滴点、150℃で8500の粘度及び16の酸価を有する。AC 645は酸化PE/酸化EVAコポリマーワックス（<30％/>70％）である。すべてハネウェル社から市販されている。

実施例６
この実施例は、同じ挿入剤を用いた第四アンモニウム化合物により処理されている粘土により作られるナノコンポジットの物理特性と未変性粘土との間の比較を与える。
サンプルを混合し、実施例１に記載されるようにASTM引張り試験片へ成形した。サンプルの物理的特性は表７で与えられる。PP、安定剤、有機粘土、及びEBSは実施例１と同じである。Nanocor PGW未変性精製モンモリロナイト粘土はNanocor社から市販されている。

処理及び未処理粘土の特性は図１でグラフを用いて比較される。樹脂、未処理粘土、及び有機粘土の曲げ率は線形関係にある。EBSを有する未処理粘土の曲げ率の増加は、光学顕微鏡によって決定されるように分散性の悪い未処理粘土であるにもかかわらず、補正された灰分をベースとしてEBSを有する有機粘土の曲げ率の増加と同じである。

実施例７
この実施例は、SMSが挿入剤として使用される場合の線状低密度ポリエチレン（LLDPE）ナノコンポジットの物理的特性に対する影響を示す。
表８に示される組成物を、200℃のバレル温度及び600RPMで、40mm Coperion共回転ツインスクリュー押出し成形機で混合した。サンプルは、177℃（350°F）のバレル温度、32℃（90°F）のモールド温度及び12.7mm/sec（0.5インチ/sec）の射出速度で、5オンスBattenfeld成形機でASTM引張り試験片へ射出成形した。各サンプルの物理的特性は表８で与えられる。
有機粘土及び安定剤は実施例１と同じである。LLDPEは、コモノマーとしてプロピレン及びブテン-1を含み、デリムインダストリアル社から市販されている。SMSは実施例４に記載されている。AC 575エチレン／無水マレイン酸コポリマーはハネウェル社から市販されている。

データは、ナノコンポジット生成物がソルビタンモノステアラートを挿入剤として使用する場合の生成物の強度に対する負の影響を伴わない曲げ率の増加を有することを示す。透過光による光学顕微鏡写真によって示されるように、サンプル１の粘土粒子の光学分散は、物理的特性が同じであっても、コントロール２及び３の光学分散よりも良かった。この特性は外観が重要である用途、例えばフィルムの製造で考慮されなければならない。
本明細書に開示される本発明のその他の特徴、利点及び実施態様は、上記開示を読んだ当業者にとっては明白であろう。これに関して、本発明の特定の実施態様が詳細に記載されているが、これらの実施態様の変形及び変更は、特許請求の範囲に記載された発明の意図及び範囲から離れることなしに達成することができる。

同じ挿入剤を用いて、未処理のモンモリロナイト粘土及び第四アンモニウム化合物で処理されたモンモリロナイト粘土で作られるナノコンポジットの曲げ率（MPa）及び灰分（％）のプロットである。

Claims

室温で固体であり、かつ（ｉ）水酸基置換カルボン酸エステル、（ii）アミド、（iii）水酸基置換アミド、及び（iv）酸化ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1つの挿入剤の存在下で、（ａ）ポリオレフィンと（ｂ）スメクタイト粘土を溶融混合することを含み、粘土の灰分に基づいて、挿入剤と粘土との比が少なくとも1:3である、ポリオレフィンナノコンポジットの調製方法。
ポリオレフィン（ａ）がプロピレンホモポリマーである、請求項１記載の方法。
ポリオレフィン（ａ）がエチレンホモポリマーである、請求項１記載の方法。
ポリオレフィン（ａ）がエチレンとC₄-C₈α-オレフィンとのコポリマーである、請求項１記載の方法。
スメクタイト粘土がモンモリロナイトである、請求項１記載の方法。
挿入剤が水酸基置換カルボン酸エステルである、請求項１記載の方法。
水酸基置換カルボン酸エステルがソルビタンモノステアラートである、請求項６記載の方法。
水酸基置換カルボン酸エステルがグリセロールモノステアラートである、請求項６記載の方法。
水酸基置換カルボン酸エステルがソルビタントリステアラートである、請求項６記載の方法。
挿入剤がアミドである、請求項１記載の方法。
挿入剤がエチレンビス-ステアルアミドである、請求項１０記載の方法。
挿入剤が水酸基置換アミドである、請求項１記載の方法。
挿入剤がステアルアミドエチルアルコールである、請求項１２記載の方法。
挿入剤が酸化ポリオレフィンである、請求項１記載の方法。
酸化ポリオレフィンが酸化ポリエチレンワックスである、請求項１４記載の方法。
酸化ポリオレフィンが酸化ポリエチレン／ポリ酢酸ビニルポリマーワックスである、請求項１４記載の方法。