JP2005526825A - 一官能価および多官能価カルバミド酸エステルを熱分解するための反応器 - Google Patents

Abstract

一官能価および／または多官能価カルバミド酸エステルを液相中で相応するイソシアネート成分およびヒドロキシル成分へと熱分解するための、反応器へ熱を導入するための装置を有する反応器を提案する。この場合、該装置は熱交換媒体が貫流する熱交換プレートであり、かつ体積に対する比率における脱気面積および加熱面の配置を特徴とする該反応器の形状は気体含有率５０体積％以上を有する２相の混合物中での分解を可能にする。

Description

本発明は液相中で一官能価および／または多官能価のカルバミド酸エステルを熱分解するための反応器ならびに該反応器中でカルバミド酸エステルを熱分解する方法に関する。

イソシアネートを得るためのカルバミド酸エステルの熱分解は以前から公知である。この場合の問題は、熱分解が可逆的であること、つまり分解生成物であるイソシアネート成分およびヒドロキシル成分が熱い反応混合物を冷却する際に改めて再結合することである。逆反応を防止するためには、適切な方法技術的措置により反応混合物からイソシアネート成分およびヒドロキシル成分を直ちに分離することが必要である。

カルバミド酸エステルを熱分解する際のもう１つの問題は、カルバミド酸エステルの多数の不可逆的な分解反応による原料の損失である。従ってこの問題を制限するための方法が開発され、この場合、特に触媒の使用により反応温度を低下させている。塩基性の触媒、たとえばＵＳ２，６９２，２７５に記載されている触媒が適切であるが、しかし該触媒は分解反応もまた促進する。ＤＥ特許出願２６３５４９０に記載されているアルミニウム化合物、亜鉛化合物およびスズ化合物はより選択的であり、かつ分解反応を有利に促進する。

その他の、特に重合および残留物の形成の危険が著しく生じる、多官能価イソシアネートを製造するための方法の改善法として、不活性溶剤によるカルバミド酸エステルの希釈または分解反応器への不活性溶剤の計量供給が、たとえばＥＰ−Ａ−００９２７３８において提案された。これらの措置により反応器中の表面の汚染を抑制することができ、かつ副生成物を排出することができる。このような助剤の添加の欠点は、このことから生じる高い方法技術的なコストもしくは助剤の消費のためのコストである。

ＵＳ４，２９４，７７４で提案されているような、触媒作用のある溶剤、たとえばジアルキルアニリンの使用もまた公知である。

分解反応器の装置的な構成のために多数の提案が公知である。分解反応器は上記のカルバミド分解反応の特殊性を顧慮し、特に分解生成物の再結合ならびに副反応を制御しなくてはならない。このために分解反応器の高温帯域中でカルバミド酸エステルの滞留時間を極めて短く維持し、かつ分解生成物を迅速に反応空間から除去する必要がある。このために適切な分解反応器としてＥＰ−Ａ００９２７３８には薄膜蒸発器および流下薄膜式蒸発器が記載されている。しかしこの種の反応器は大工業的な規模で使用するためには高価であり、かつ薄膜蒸発器はさらに、撹拌装置を備えていなくてはならない、つまり該蒸発器は可動部分を有しているという欠点を有する。このような反応器の最大の欠点は、数日間以上の比較的長い時間にわたって運転される場合、多官能価カルバミド酸エステルを分解する際に重合により汚染されることであり、従って経済的な運転は不可能である。

ＥＰ−Ａ０５２４５５４は分解反応器として単純なボイラーの使用を記載しており、これは反応熱を導入するための装置を有する。その際、体積と比較した脱気面積ならびに加熱面の配置により特徴付けられる反応器の形状により、気体含有率５０体積％以上を有する２相の混合物中での分解が可能である。反応媒体はこの反応器中にほぼ沸騰した状態で存在し、これは分解反応から生じる気体および原料蒸気を液相中で上昇させることを特徴とする。

たとえば次のものが挙げられる：ロバート蒸発器、強制的な循環流を有するか、もしくは有していないヘルベルト蒸発器、垂直、傾斜もしくは水平な加熱プラグを有する「加熱プラグ型蒸発器(Heizkerzenverdampfer)」、カドルタイプの蒸発器、細く巻かれた加熱コイルを有するボイラー、および小さい体積への高い熱入力により優れた類似の反応器。

このような反応器は記載した周辺条件を維持する場合、多官能価のカルバミド酸エステルを相応するイソシアネート成分およびヒドロキシル成分へと分解することができるように運転することができ、その際、反応器を数週間の連続的な運転時間の過程で停止し、かつ洗浄する必要がない。

しばしば使用される管束反応器としての変法の場合、熱交換媒体が管を貫流することにより、および反応媒体が管束の管の間の間隙を貫流することにより、両方の反応器端部の管底に管を固定するための溶接部分の範囲において熱分解が現れ、密閉面に影響を与え、その結果、始動および停止の過程で漏れが生じ、ならびに該反応器領域において生成物ケーキングが生じるという問題が生じる。

これに対して本発明の課題は、容易かつ安価に製造することができ、かつ必要に応じて容易に拡大することができ、かつ上記の欠点を有していない、数ヶ月の高められた運転時間を有する反応熱を導入するための装置を有する反応器を提供することであった。

この解決方法は、一官能価および／または多官能価のカルバミド酸エステルを液相中で相応するイソシアネート成分とヒドロキシル成分とに熱分解するための、反応器に熱を導入するための装置を有する反応器から出発し、液相の体積と比較した脱気面積および加熱表面の配置により特徴付けられる該反応器の形状により、気体含有率５０体積％以上を有する２相の混合物中での分解が可能となる。

本発明は該装置が、熱交換媒体が貫流する熱交換プレートであることを特徴とする。

本発明による反応器はＥＰ−Ａ０５２４５５４に記載されているような方法条件で運転される。反応器は沸騰する液体と、気化した原料および分解ガスからなる蒸気相とからなる２相の混合物が気体成分を５０体積％以上含有するように運転される。

２相の混合物の気体含有率は有利には５０〜９８体積％、好ましくは６０〜９６体積％および特に有利には７５〜９０体積％であるべきである。

このような高い気体含有率を２相の混合物中で実現するために、反応器において特定の形状寸法上の要求は有意義である。

従ってたとえば反応器中の反応帯域の高さは０．２ｍより小さく、かつ２ｍを超えないように選択し、気体が富化された２相の混合物の形成を促進することが有意義である。反応器の脱気面積、つまり気体が逃げることができる液体の露出面は、反応帯域の上端における気体速度が１ｍ／ｓを下回ることなく、かつ３０ｍ／ｓを超えないよう、有利には２ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓであるように算定すべきである。熱伝達表面は、加熱媒体と反応媒体との間の温度差が４０℃より小さいが、しかし同時に強吸熱反応のために必要な熱量を、滞留時間の要求により制限される体積に導入することができるような寸法であるべきである。

反応器は、高沸点の副生成物の富化を回避するために、生成物の供給に関しても、液体の取り出しに関しても完全に連続的に運転される。１回の通過あたりの反応器中の反応率は、反応器供給流中のウレタンから、取り出されるイソシアネートへの変換３０〜９５％、有利には６０〜９０％である。

平均滞留時間は１〜８０分、有利には５〜６０分であり、かつ反応条件下での反応器の液状の内容物と、反応器から液状で毎分ごとに取り出される反応器内容物とからの商として定義されている。

反応は溶剤または希釈剤を添加しないで実施し、かつ不活性ガスを反応器に通過させない。

尿素およびヒドロキシル成分の添加下にアミンからカルバミド酸エステルが製造され、次いで該エステルがイソシアネートに分解されることを特徴とする、カルバミド酸エステルと、循環法で生じる副生成物とからなる生成物混合物を反応器に供給し、その際、反応器内容物の一部を反応器から取り出し、かつふたたび方法の第一段階に返送する。このような副生成物は特に高分子の生成物、有利にはイソシヌレートであってもよい。意外なことに、反応器供給流中のカルバミド酸エステルの含有率が８０〜９０％であれば十分である。カルバミド酸エステルの比較的高い純度は分解反応器の運転をより容易にする。というのも、汚染の問題が低減するからである。カルバミド酸エステル８０％未満を含有する反応器供給物を使用することもできるが、しかし、特に多官能価カルバミド酸エステルを分解する場合には汚染の問題が増加する。分解反応器供給物は場合により分解のために必要とされる触媒を含有していてもよい。

本発明にとって重要なことは、ＥＰ−Ａ３５５４３３に記載されているように、カルバミド酸エステルを反応器に供給する前に、完全に蒸発させ、かつ該エステルからオリゴマーの副生成物を除去するために、ふたたび凝縮しなくてはならないということではなく、反応器中で一定のレベルの副生成物を認容することができるという事実である。

本発明による熱交換プレートを熱の導入のための装置として使用することによって、不純物を高い含有率で、しかもカルバミド酸エステル７０〜８５％の含有率で含有するカルバミド酸エステルを分解することが可能である。

本発明によれば、分解反応器中で熱の導入のための装置として熱交換プレートを使用する。

熱交換プレートは方法技術において公知の熱伝達のための装置である。これは通常、実質的に相互に平行に配置された板から形成されており、これらの板は相互に結合、特に溶接されており、かつ適切な供給管および排出管により熱交換媒体が貫流することができる間隙を形成する。安定性、特に耐圧性を高めるために、該プレートはしばしば多数の箇所で相互に点状および／または長さ方向で溶接されている。

熱交換プレートは通常、スタックとして、つまり相互に平行に配置された多数の熱交換プレートとして使用される。本発明による反応器のために熱交換プレートは有利には特殊鋼から、特に材料番号１．４５ｘｘを有する特殊鋼からなり、その際、最後の２つの、それぞれｘで示される符号は任意のものであってよく、有利には材料番号１．４５７１、１．４５２９、１．４４０１、１．４４０４または１．４４６２を有する特殊鋼からなる。熱交換プレートは有利には平滑な、特に研磨された、たとえば電解研磨された表面を形成する。

熱交換プレートはその形状の構成により熱交換プレートの間の間隙を流れる反応混合物に長さ方向の流れを強制する。このことにより、熱交換媒体が貫流する管の間の反応媒体の横方向の混合も可能である管束反応器に対して、熱交換プレートを貫流する熱交換媒体による熱交換は劣る。従って熱交換プレートを有する分解反応器に関して同一の反応体積の場合、管束を有する分解反応器に対してより大きな熱交換面積が必要である。従ってたとえば管束反応器に関して、同一の反応体積の場合、熱交換プレートを有する反応器のためには、１５０ｍ^２の熱交換面積を２２８ｍ^２に高めなくてはならない。しかしプレート型反応器は製造技術的により容易に製造されるので、それにもかかわらずその製造コストは管束反応器のための製造コストの２５〜３０％にすぎない。

さらに熱交換プレートを使用する場合、同じ反応体積で高い熱伝達面積に基づいて、熱伝達媒体の導入温度ひいては加熱面の負荷を、しばしば約２０℃まで低下させることができる。このことにより表面における付着物の形成は減少し、ひいては反応器の運転時間がしばしば約２０％延長される。

本発明による分解反応器は有利には熱交換プレートが液相および２相の反応混合物中に部分的に、または完全に浸漬するように構成されている。

熱交換プレート中の熱交換媒体として、有利には高沸点の液体、つまり使用されるカルバミド酸エステルの分解温度よりも少なくとも約４０℃高い沸点、特に２８０〜４００℃、有利には３５０〜３９０℃の範囲の沸点を有する液体を使用する。特に有利には熱交換媒体としてMarlothermoel ^（Ｒ）またはMarlothermoel ^（Ｒ）の混合物を使用する。Marlothermoel ^（Ｒ）は異性体ジベンジルトルエンの混合物（Marlothermoel ^（Ｒ） S）または異性体ベンジルトルエンの混合物（Marlothermoel ^（Ｒ） L）である。

熱交換プレートは有利には、熱交換プレートの全熱交換面と、反応器中の液相の全体積との比が１０〜３２０ｍ^２／ｍ^３の範囲、有利には２０〜１５０ｍ^２／ｍ^３の範囲、特に有利には５０〜８０ｍ^２／ｍ^３の範囲であるような寸法にする。

分解反応器は有利な実施態様では水平な円筒体であり、その際、熱交換プレートは相互に平行な、および反応器の長さ方向に対して垂直に、反応器の下半分に配置された円形の部分として構成されている。

特に有利には円形部分は反応器横断面の半分よりも小さい。

反応器中の乱流を妨げることがないよう、熱交換プレートのホルダーをできる限り振動しないように形成することが有利である。このために熱交換プレートは有利には反応器の長さ方向で熱交換プレートの上部に配置された供給管および排出管において、弓形の管片により保持されている。

熱交換媒体のための供給部および排出部のこの特別な構成により、分解反応器中に、熱交換媒体の供給または排出部の範囲でその両方の端部のキャップには、管束反応器の加熱される管底において該当するような、副生成物のケーキングが起こりうる大きな加熱面はもはや存在しない。

さらに熱交換プレートを有する本発明による分解反応器は、付加的な加熱プレートの設置および反応器ジャケットの拡大により容易な方法で熱交換面積の高められた要求に適合させることができる。

本発明の対象は上記の分解反応器中でカルバミド酸エステルを熱分解する方法でもある。

使用可能な一官能価もしくは多官能価カルバミド酸エステルに関して基本的に制限はない。

本方法は分解反応の際に反応器を離れる分解ガスのその後の後処理に関しても制限はない。その後処理は有利にはＥＰ−Ａ０５２４５４４に記載されているような精留により行うことができる。

有利には反応媒体に溶剤を添加しないで本方法を実施する。

分解反応器は有利には２〜２００ミリバールの圧力で、特に有利には５〜１００ミリバールの圧力で運転する。

分解反応器は有利には、反応を２ミリバール〜２００ミリバールの絶対圧力で実施する場合、反応帯域の上端で排出される気体の速度が１〜３０ｍ／ｓ、有利には２〜２０ｍ／ｓであるように運転する。

本発明を以下に図面ならびに実施例に基づいて詳細に説明する。

図面において、
図１は熱交換プレートの有利な実施態様の断面図の略図を示す。

図１は円形部分の熱交換プレート１を示す。熱交換プレート１の上部には、熱交換媒体のための分散装置および回収装置２、３が備えられており、これらはたとえば円形の断面を有する管として構成されている。図１に記載されている有利な実施態様では、熱交換媒体が外部の分配装置および回収装置２により供給され、かつ内部の分配装置および回収装置３により排出される。熱交換プレート１への分配装置および回収装置２、３の結合は、弓形の管片４により行われ、該管片によりほぼ振動のない保持が保証される。本発明による分解反応器中に相応する分配および回収装置２、３および弓形の管片４を有する多数の熱交換プレート１がならんで配置されている。このことにより、ならんで配置された弓形の管片は、熱交換プレート１のくし形のホルダーとよぶことができる。

直径４０ｃｍを有する水平な円筒体にヘキサメチレンジ−ｎ−ブチルウレタン４５ｋｇ／ｈの液状供給流を連続的に計量供給する。分解反応は反応媒体中２４０℃および圧力３０ミリバールで実施した。ポンプにより連続的に１５ｋｇ／ｈの液体流を反応器の底部から除去した。反応器および導管中の液体のホールドアップは約１０リットルであった。平均滞留時間は３０〜４０分の範囲であった。反応媒体に吸熱反応のための、ならびに反応生成物の気化のために、約１０ｋＷの熱出力を供給しなくてはならなかった。熱交換媒体としてMarlotherm ^（Ｒ） Sを使用した。

上記の条件下で比較のために、それぞれ１．８ｃｍの直径を有する１５の管の束を有する分解反応器と、熱交換プレートを有する本発明による分解反応器とを使用した。管束反応器との比較試験においてMarlothermoel ^（Ｒ）のための導入温度は２６０℃であり、かつ熱交換面積は約０．３５ｑｍであった。

本発明による反応器はこれに対して、反応器中で垂直に、個々のプレートの間にそのつど１５ｍｍの間隔で配置された９枚の熱交換プレートにより実施されていた。Marlothermoel ^（Ｒ）の導入温度は２５８℃および熱交換面積は約０．６ｑｍであった。

従来技術による反応器中でも、本発明による反応器中でもカルバミド酸エステルの分解は約９５％の同じ反応率で行われた。しかしクロマトグラフィーによる試験は、汚染につながる高分子の化合物、特にアロファネート、シアヌレートなどの増加が、熱交換プレートを有する本発明による分解反応器の使用の際に約１５％低いことを示した。３週間の運転期間の後、本発明による反応器は従来技術による反応器に対して熱交換面における汚染が確認されなかった。

熱交換プレートの有利な実施態様の断面の略図を示す

符号の説明

１ 熱交換プレート、 ２、３ 供給管および回収管、 ４ 管片

Claims (10)

1. 反応器へ熱を導入するための装置を有し、液相の体積と比較した脱気面積および加熱面の配置を特徴とする反応器の形状が、気体含有率５０体積％以上を有する二相の混合物中での分解を可能にする、液相中で一官能価および／または多官能価のカルバミド酸エステルを相応するイソシアネート成分とヒドロキシル成分とに熱分解するための反応器において、該装置は熱交換媒体が貫流する熱交換プレート（１）であることを特徴とする、一官能価および／または多官能価のカルバミド酸エステルを相応するイソシアネート成分とヒドロキシル成分とに熱分解するための反応器。
2. 熱交換プレート（１）を部分的に、または完全に液相中に浸漬させることを特徴とする、請求項１記載の反応器。
3. 熱交換媒体が高沸点の液体、特にMarlothermoel ^（Ｒ）またはMarlothermoel ^（Ｒ）の混合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の反応器。
4. 熱交換プレート（１）の全熱交換面積と、反応器中の液相の全体積との比が１０〜３２０ｑｍ／ｍ^３の範囲、有利には２０〜１５０ｑｍ／ｍ^３の範囲、特に有利には５０〜８０ｑｍ／ｍ^３の範囲であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応器。
5. 反応器が水平な円筒体として、および熱交換プレート（１）が反応器の下半分に、相互に平行に、および反応器の長軸に対して垂直に配置された円形部分として構成されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応器。
6. 円形部分が反応器横断面の半分よりも小さく、特に反応器の横断面の２０〜３０％の割合を有することを特徴とする、請求項５記載の反応器。
7. 熱交換プレート（１）が、弓形の管片（４）により、反応器の長さ方向において、熱交換プレートの上部に配置された供給管および分配管（２、３）にほぼ振動のないホルダーを有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応器。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の反応器中でカルバミド酸エステルを熱分解する方法において、溶剤を添加しないで方法を実施することを特徴とする、反応器中でカルバミド酸エステルを熱分解する方法。
9. 反応器中、２〜２００ミリバールの圧力で、有利には５〜１００ミリバールの圧力で方法を実施することを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 反応帯域の上端部において排出される気体の速度が１ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ、有利には２ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項８または９記載の方法。

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