JP2005526155A - グラフトポリオール及びこれを製造するための連続的方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 反応器の汚れが生じにくく、これにより清掃のために反応器の停止の必要性が低下した、グラフトポリオールの連続的製造方法を得る。
【解決手段】 ａ）ビニルポリマー含有率３〜２０質量％、キャリアポリオール、誘発された不飽和を有するマクロマー、及び1個以上のラジカル重合開始剤を含む第一の反応流を得る工程、ｂ）2種類以上のエチレン性不飽和モノマー及び反応調整剤とを含む第２反応流を得る工程、ｃ）連続反応器中で、第一の反応流と、第二の反応流を結合し、固体レベル３０〜７０質量％の最終グラフトポリオールを連続的に形成する工程、を含む、最終グラフトポリオールの連続的製造方法。

Description

本発明は、グラフトポリオール、更にグラフトポリオールの連続的製造方法に関する。この方法では、最終生成物のグラフトポリオールの製造にあたり、予め用意された最初のグラフトポリオールを少量用いる。

グラフトポリオール（ポリマーポリオールとしても公知である）を製造する方法は、該技術分野において公知であり、キャリアポリオール、反応調整剤、及びモノマーとマクロマーとを共重合させるラジカル重合開始剤の存在下での、モノマーとマクロモノマーとの反応を通常は含む。グラフトポリオールを製造するための現在の方法の不都合点は、反応器に汚れが堆積しやすく、特に、連続式の反応器では重大な問題となる。汚れが生ずると、反応における不安定な化合物の沈降物で反応器がすぐに詰まってしまう。このため、反応器を停止して清掃する必要があり、反応器における生産性に損失が生ずる。これにより、汚れを生じにくい、グラフトポリオールの連続的製造方法を得ることは非常に有効であると考えられる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応による汚れを生じにくい、グラフトポリオールの連続的製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等は、ａ）ビニルポリマー含有率３〜２０質量％、キャリアポリオール、誘発された不飽和を有するマクロマー、及び1個以上のラジカル重合開始剤を含む第一の反応流を得る工程、ｂ）2種類以上のエチレン性不飽和モノマー及び反応調整剤とを含む第２反応流を得る工程、ｃ）連続反応器中で、第一の反応流と、第二の反応流を結合し、固体レベル３０〜７０質量％の最終グラフトポリオールを連続的に形成する工程、を含む、最終グラフトポリオールの連続的製造方法を見出した。

本発明によると、グラフトポリオールの製造法、及びこの製造法による連続的処理により製造されたグラフトポリオールが提供される。

本発明の、好ましい実施の形態によると、ビニルポリマー含有率が３〜２０質量％の最初のグラフトポリオールと、キャリアポリオールと、誘発された不飽和を有するマクロマーと、１種類以上のラジカル重合開始剤とを含む第一の反応流を得る工程と、２種類以上のエチレン性不飽和モノマーと反応調整剤とを含む第二の反応流を得る工程と、連続反応器で第一の反応流と第二の反応流とを合体させ、固体含有率３０〜７０質量％の最終グラフトポリオールを得る工程と、を含む最終グラフトポリオールの連続的製造方法が得られる。

本発明の第二の実施の形態によると、連続法により製造され、固体含有率が３０〜７０質量％の最初のグラフトポリオールであって、２種類以上のエチレン性不飽和モノマーと、反応調整剤と、誘発された不飽和を有するマクロマーとの、キャリアポリオール、ビニル含有率３〜２０質量％の最初のグラフトポリオール、及び１種類以上のラジカル重合開始剤の存在下における最終グラフトポリオールが提供される。

本発明の他の実施の形態によると、ビニル含有率が３〜２０質量％の最初のグラフトポリオール、キャリアポリオール、誘発された不飽和を有するマクロマー、及び１種類以上のラジカル重合開始剤と、２種類以上のエチレン性不飽和モノマー及び反応調整剤とを、連続反応器中で反応させる工程を含み、これにより固体含有率３０〜７０質量％の最終グラフトポリオールを連続的に製造する方法が提供される。

以下に、本発明の上記特徴及び有意な点について更に詳細に説明する。

本発明によると、少なくとも２種類のエチレン性不飽和モノマーと、誘発された不飽和を有するマクロマーとを、最初のグラフトポリオールと、少なくとも1種類のラジカル重合開始剤と、反応調整剤との存在下に反応させる工程を含む、固体レベル３０〜７０質量％の最終グラフトポリオールを製造する方法が得られる。各使用成分について、以下に詳細に説明する。

慣用のポリエーテルポリオールの公知製造方法において、例えば、アルキレンオキシドを、反応性水素原子を含む開始剤分子又は核、例えば多価アルコールに対して、塩基触媒により付加する。このような多価アルコールの例は、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、スクロース、及びソルビトールである。他の適する開始剤には脂肪族と芳香族の双方の化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブテンジオール、１，３−ブテンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールが含まれる。「多価アルコール」という用語に含まれるものには、フェノールから誘導された化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常ビスフェノールＡとして公知である）。本発明のポリエーテルポリオールの他の適する開始剤の例としては、水素添加された澱粉加水分解物、例えばRoquette社によるマンニトール誘導体、商品名Lycasin（登録商標）が挙げられる。ポリエーテルポリオールは公知方法、例えばWurtz、1859により開示されている方法、Encyclopedia of Chemical Technology、第７巻、257-262頁、Interscience Publishers、Inc出版(1951)、又は米国特許第1922459号に記載されている。

有効なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピハロヒドリン、アリールアルキレンスチレン、及びこれらの混合物である。アルキレンオキシドは、開始剤分子に添加されてもよく、鎖の伸長は、触媒存在下の、アニオン重合またはカチオン重合により行われる。

好ましいアルコキシル化触媒の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのアルコラート、水酸化ナトリウムのアルコラート、水酸化セシウム、アミン、ルイス酸触媒又は複金属錯体触媒等の公知物質である。

グラフトポリオールは、米国再発行特許Re.33,291号に概説されているように、通常はポリエーテルポリオール中のビニルポリマー分散液として定義される。典型的なグラフトポリオールの製造方法は従来技術より公知である。従来技術によるグラフトポリオールは、一般にマクロマーとして公知の誘発された不飽和を有するポリエーテルポリオールと、単独のエチレン性不飽和モノマー又は複数種類のエチレン性不飽和モノマーの混合物との、キャリアポリオール、反応調整剤、及びラジカル重合開始剤の存在下における現場重合により製造される。

一般に、マクロマーの誘発不飽和レベルは、ポリオールの一分子あたり０．１〜１．０モルである。本明細書及び請求の範囲において、マクロマーという用語は誘導された不飽和を有するポリエーテルポリオールを意味する。典型的なグラフトポリオール、及び本発明の最初のグラフトポリオール及び最終グラフトポリオールを製造する場合に用いられるマクロマーは、上述したような全ての慣用のポリオールと、エチレン性不飽和及びカルボニル、無水物、イソシアナート、エポキシ基又はこれ以外の、活性水素含有基に対して反応性の基の双方を有する有機化合物と、の反応により製造可能である。適する不飽和イソシアナートの例には、イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）及び１，１−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）がある。本発明の最終グラフトポリオールを生成するために用いられるマクロマーは、６０００Ｄａｌｔｏｎ以上の数平均分子量を有すると好ましい。更に、マクロマーの官能価は３以上であると好ましい。

エチレン性不飽和と反応性基とを有する有機化合物の代表例は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、クロトン酸無水物、無水琥珀酸プロペニル、アクリル酸、塩化アクリロイル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸ヒドロキシプロピル、ハロゲン化マレイン酸及びその無水物、不飽和多価アルコール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロールアリルエーテル、トリメチロールプロパンアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル、ペンタエリスリトールビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、及び１−ブテン−３，４−ジオール、不飽和エポキシド、例えば１−ビニルシクロヘキセン−３，４−エポキシド、ブタジエンモノオキシド、ビニルグリシジルエーテル（１−ビニルオキシ−２，３−エポキシプロパン）、メタクリル酸グリシジル、３−アリルオキシプロピレンオキシド（アリルグリシジルエーテル）である。ポリオールに不飽和結合を導入するためにポリカルボン酸又はその無水物が用いられる場合には、不飽和ポリオールと、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとを反応させて、本発明のマクロマーとして使用する以前に未反応の酸基を除去することが好ましい。アルキレンオキシドの使用量は不飽和ポリオールの酸価を５未満に減少させるように決定される。

本発明の最初又は最終のグラフトポリオールの製造に使用可能な、代表的なエチレン性不飽和モノマーは、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等、置換スチレン、例えばシアノスチレン、ニトロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルフェニルオキシド等、アクリル酸及び置換アクリル酸モノマー、例えばアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチルアクリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリロニトリル、α−エトキシアクリル酸エチル、α−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸フェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタアクリロイルホルムアミド等、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロピル、蟻酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニル、ビニルメトキシアセタート、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルピロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルホスホナート、例えばビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルピロール等、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン等である。

公知の重合性エチレン性不飽和モノマーは、いずれも使用可能であり、上述した化合物は本発明で好ましく使用されるモノマーの例に過ぎず、これらに限定されることはない。本発明の好ましい実施の形態において、モノマーはアクリロニトリル、スチレン、及びこれらの混合物を含む。混合物は２０〜８０％のアクリロニトリルと、残量のスチレンとを含むと好ましい。

最終グラフト重合反応に用いられるエチレン性不飽和モノマーの使用量は、生成物の総質量に対して、通常３０〜７０質量％とされ、モノマー質量の３０〜５０質量％であると好ましい。

使用可能なラジカル重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤、例えば過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物等である。これらの例には過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、アセチルパーオキシド、ベンゾイルヒドロオパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ブチリル、ジイソプロピルジベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、パラメンタンヒドロパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジ−α−クミルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシド、ブチル−ｔ−ブチルパーオキシド、ジフロイルパーオキシド、ビス（トリフェニルメチル）パーオキシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾイル）パーオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイルパーオキシド、ルベンパーオキシド、アスカリドール（精油過酸化物）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジエチルパーオキシテレフタラート、プロピルヒドロパーオキシド、イソプロピルヒドロパーオキシド、ｎ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシド、トランスデカリンヒドロパーオキシド、α−メチルベンジルヒドロパーオキシド、α−メチル−α−エチルベンジルヒドロパーオキシド、テトラリンヒドロパーオキシド、トリフェニルメチルヒドロパーオキシド、ジフェニルメチルヒドロパーオキシド、トリフェニルメチルヒドロパーオキシド、ジフェニルメチヒドロパーオキシド、α，α’−アゾビス−（２−メチルヘプトニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、過琥珀酸、ジイソプロピルパーオキシカルボネート、４，４’−アゾビス（２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブタンニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ吉草酸ニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−イソブチロニトリル、２−ブチルパーキシイソプロピルカルボネート、１，１−ｔ−アミノパーオキシシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等、及び開始剤の混合物も使用可能である。本発明の好ましい実施の形態において、１，１−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサンと、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとの混合物が開始剤として使用される。

最初のグラフトポリオールを生成するグラフト重合反応では、一般に、使用するモノマーの総質量に対して約０．１質量％〜約１０．０質量％のラジカル重合開始剤が使用される。最終のグラフトポリオールの生成のためのグラフト重合反応では、一般に、使用するモノマーの総質量に対して約０．１質量％〜約３．０質量％、好ましくは約０．３質量％〜約１．０質量％のラジカル重合開始剤が使用される。

本発明では、最終グラフトポリオールの生成の際に反応調整剤が存在することが必要であり、最初のグラフトポリオールの生成に反応調整剤を用いると最適である。反応調整剤は、アルコール、メルカプタン、ハロアルカン、又はこれらの混合物であると好ましい。使用可能な反応調整は以下のとおりである。すなわち、酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、ジブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸、トリブロモ酢酸、トリブロモ酢酸エチル、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸エチル、アセトン、p-ブロモフェニルアセトニトリル、p-ニトロフェニルアセチレン、アリルアルコール、２，４，６−トリニトロアニリン、ｐ−エチニルアニソール、２，４，６−トリニトロアニソール、アゾベンゼン、ベンズアルデヒド、ｐ−シアノベンズアルデヒド、２−ブチルベンゼン、ブロモベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ベンゾクリセン、トリニトロ安息香酸エチル、ベンゾイン、ベンゾニトリル、ベンゾピレン、トリブチルボラン、１，４−ブタンジオール、３，４−エポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブチルエーテル、ｔ−ブチルイソシアナート、１−フェニルブチン、ｐ−クレゾール、ｐ−ブロモクメン、ジベンゾナフタセン、ｐ−ジオキサン、ペンタフェニルエタン、エタノール、１，１−ジフェニルエチレン、エチレングリコール、エチルエーテル、フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ヘプテン、２−ヘキセン、イソブチラールアルデヒド、ヘプテン、２−ヘキセン、イソブチラールアルデヒド、ジエチルブロモマロナート、ブロモトリクロロメタン、ジブロモエタン、ジヨードメタン、ナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルオレート、２，４，４−トリフェニル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，６−ジイソプロピルフェノール、フェニルエーテル、フェニルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフィン、三塩化リン、１，１，１−トリブロモプロパン、ジアルキルフタラート、１，２−プロパンジオール、３−ホスフィンプロピオニトリル、１−プロパノール、ピロカテコール、ピロガロール、１，４−ベンゾキノン、メチルステアラート、テトラエチルシラン、トリエチルシラン、ブロモスチルベン、α−ブロモスチレン、α−メチルスチレン、テトラフェニルスクシノニトリル、２，４，６−トリニトロトルエン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、α−シアノ−ｐ−トルニトリル、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，６−キシレノール、ジエチル亜鉛、ジチオ二酢酸、エチルジチオニ酢酸、４’４−ジチオ−ビスアントラニル酸、ベンゼンエチオール、ｏ−エトキシベンゼンチオール、２，２’−ジチオ二酢酸、４，４’−ジチオビスアントラニル酸、ベンゼンチオール、ｏ−エチルベンゼンチオール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、硫化ベンジル、１−ドデカンチオール、エタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、１−オクタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−テトラデカンチオール、ベンジルチオール、イソプロパノール、２−ブタノール、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びこれらの化合物の種々の組み合わせが挙げられる。好ましい反応調整剤は、２−プロパノール、２−ブタノール及びこれらの混合物である。反応調整剤の使用量は、モノマーの総質量に対して０．５〜２５質量％の範囲にあると好ましい。

本発明の最初のグラフトポリオール又は最終グラフトポリオールのいずれかを形成するために使用されるキャリアポリオールは、上述のあらゆる慣用のポリオールを含んでいてもよく、開始剤として水素添加された澱粉加水分解物を用いて得られたものも含まれる。本発明の最初のグラフトポリオールと最終のグラフトポリオールを形成するために使用されるキャリアポリオールは同一でなくてもよいが、同一であってもよい。キャリアポリオールは、開始剤の他に、エチレンオキシドキャップを有するプロピレンオキシド０〜３０質量％を含んでもよい。この他、キャリアポリオールは開始剤と、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドキャップを有する、又は有さない、異種（複数種類の）アルキレンオキシドの混合物を含んでもよい。所望のキャリアポリオールの性質は、最終グラフトポリオールを用いて製造されるフォームの所望の性質によって部分的に決定される。

本発明の操作において、最初のグラフトポリオールを製造することを第一工程とする。初めのグラフトポリオールは、１種類のモノマー又はモノマー混合物と、誘発された不飽和結合を有するマクロマーとの、キャリアポリオール、ラジカル重合開始剤および必要に応じて反応調整剤の存在下における反応により、通常の方法で製造される。反応は、バッチ又はセミバッチ法によりバッチ反応器中で行われ、一般にビニルポリマー含有率３〜２０質量％の、適度に狭く、均一な粒径分布を有する最初のグラフトポリオールが生成する。最初のグラフトポリオールのビニルポリマー含有率は３〜１５質量％であると好ましく、５〜１０質量％であると更に好ましい。ビニルポリマー含有率は、最初のグラフトポリオール生成反応に使用されたエチレン性不飽和モノマーの総質量を、生成物の総質量、すなわち最初のグラフトポリオールの総質量で割り、この結果に１００を乗じることにより計算される。キャリアポリオール、マクロマー、反応調整剤、及びラジカル重合開始剤については上述した通りである。重合反応は、通常２５℃〜１８０℃、更に好ましくは９０℃〜１３５℃の温度範囲で行われる。使用されるモノマーは、アクリロニトリルを２０〜８０質量％使用し、残りをスチレンとするスチレンとアクリロニトリルとの混合物であると好ましい。通常は、まず反応器に、まずマクロマーとキャリアポリオールの一部を装填する。マクロマーは、一般に、使用されるモノマーの総質量に対して５０〜５００質量％の範囲とされる。反応に使用されるモノマーの総質量に対して、マクロマーの使用割合が１００〜３００質量％であると更に好ましく、１５０〜２５０質量％であると最も好ましい。次いで、反応器を反応温度に加熱し、付加的なキャリアポリオールとラジカル重合開始剤とを含む第一流を、モノマーを含む第二流と合わせ、得られた合体流を反応器に給送した。通常は、生成物を減圧下に分離(ストリップ)し、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレソール（ＢＨＴ）を添加して安定化することが可能である。

操作の第二工程において、連続反応器を用いて最終グラフトポリオールを形成する。最終グラフトポリオールは、固体レベルが３０〜７０質量％であると好ましく、更に好ましくは３０〜５０質量％、最も好ましくは４０〜５０質量％とされる。まず、反応器に、上記のように製造された最終グラフトポリオール、又はマクロマーとキャリアポリオールの一部とを装填する。次いで、上述の最初のグラフトポリオール、キャリアポリオール、誘発不飽和結合を有するマクロマー、及び少なくとも1種類のラジカル重合開始剤を含む第一の反応流を形成し、連続的に反応器に給送する。最初のグラフトポリオールが、モノマーの総質量に対して１〜２０質量％の量で存在すると好ましく、３〜１５質量％であると更に好ましく、５〜１０質量％であると最も好ましい。マクロマーは、モノマーの総質量に対して、２〜１０質量％の量で存在すると好ましく、２〜８質量％であると更に好ましい。マクロマーは、マクロマー１モルごとに、０．１〜１．０モル更に好ましくは０．２〜０．８の誘発された不飽和を有するとよい。モノマーと反応調整剤を含む第二の反応流を形成し、これを反応器に連続的に給送する。連続反応器は、通常２５℃〜１８０℃の温度、好ましくは９０℃〜１５０℃の温度で稼動する。最終グラフトポリオール生成物は連続的に回収される。回収された生成物は、一般に減圧下で分離するが、公知安定剤を添加して安定化させてもよい。この操作についての具体的な実施例及び比較例を以下に示す。当業者に理解可能であるように、この操作は種々の変更が可能である。一実施の形態においては、２つの反応流を、連続反応器への導入前に混合してもよい。更に、各反応流は、反応成分のいかなる混合物を含んでいてもよく、例えば第一の反応流は、モノマー又は反応調整剤と他の成分以外を含んでいてもよい。同様に、第二の反応流は最初のグラフトポリオール、マクロマー、キャリアポリオール、ラジカル重合開始剤、又はこれらのいかなる混合物を含んでいてもよい。

マクロマーＡ
マクロマーＡは、上述のように、無水マレイン酸と、グリセリン開始により製造され、ポリオールの総質量に対して２０質量％のエチレンオキシドと、ポリオールの総質量に対して５質量％のエチレンオキシドキャップを含む異種部分を含むグリセリン開始剤により製造されたポリオールと、の反応により製造される。マクロマーの残余部分は、グリセリン開始剤とプロピレンオキシドとを含む。マクロマーは、約０．４モルの誘発された不飽和を有する。マクロマーを製造するために用いられるポリオールは、理論上の数平均分子量が約５５００ダルトンであり、ヒドロキシル価が２５である。初めの反応生成物を異性体化し、フマラート誘導体を形成し、プロピレンオキシドでキャップする。この技術は公知であり、米国特許第４４５４２５５号明細書の再発行による米国再発行特許第３３２９１号明細書に開示されており、参考のため本明細書に組み込まれているものとする。

マクロマーＢ
マクロマーＢは、ＴＭＩ変性されたグリセリン開始によるポリオールである。グリセリン開始のポリオールは、総質量に対して２１質量％のエチレンオキシドキャップを有し、その残量にはグリセリン開始剤とプロピレンオキシドが含まれる。ポリオールの理論上の数平均分子量は約６，１２０、及びそのヒドロキシル価は２７．５である。マクロマー１モルあたり約０．３モルのＴＭＩを添加する。反応はジラウリル酸ジブチル錫の存在下に行われる。反応は、塩化ベンゾイルの添加により停止する。

ポリオールＡ
ポリオールＡは、総質量に対して約１８．５質量％のエチレンオキシドキャップを有し、かつヒドロキシル価が３５の、グリセリンにより開始されたポリオールである。

ポリオールＢ
ポリオールＢは、総質量に対して約１３質量％のエチレンオキシドキャップを有し、かつヒドロキシル価が３５の、トリメチロールプロパンにより開始されたポリオールである。

本発明による最初のグラフトポリオールの製造
上述のように、本発明の最初のグラフトポリオールは、反応に用いるモノマー量により測定された３〜２０質量％のビニルポリマー含有率を有するように製造されることが一般的である。モノマーの使用量を変更することにより、公知の最初のグラフトポリオールのビニルポリマー含有率が変わる。約８質量％のビニルポリマー含有率のグラフトポリオールを製造するための例について、以下に説明する。反応は、窒素雰囲気下に、容量１リットルの、被覆を有するバッチ反応器にて行われる。反応温度は１２５℃であり、約３００ｒｐｍの撹拌速度を用いる。反応器に、まず９６．０ｇのマクロマーＢと、３５６ｇのポリオールを装填する。反応器に、２４ｇのアクリロニトリルと、２４ｇのスチレンとを含む第一流を給送する。次いで、反応器に１００ｇのポリオールＡと、３ｇのｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを含む第二流を給送する。モノマー流を５０分にわたり給送し、ポリオールＡを含む給送流を約６０分間で給送した。これらの給送流を静的混合器により添加する。反応時間は約３０分である。混合物の反応の３０分後、減圧下に約１ｍｍＨｇで、３０分間ストリップした。得られた最初のグラフトポリオールを、０．０５質量％のＰＨＴで安定化する。

本発明によらない連続法による比較用グラフトポリオールの製造
連続反応器を用いて、比較用の最終グラフトポリオールを製造した。最終グラフトポリオールの固体割合は、反応に用いられたモノマーにより求められる。このように、使用量を変化させることにより、固体含有率（レベル）の異なる生成物が得られる。比較例による最終グラフトポリオールの具体例を以下に示す。

連続反応器に、まず３００ｇの所望の最終グラフトポリオールを装填する。反応温度は１３５℃、撹拌速度は約１５００ｒｐｍである。連続反応器の容量は約３００ｍｌである。第一反応流は３０３４ｇのポリオールＢ、１２７ｇのマクロマーＡ、９ｇ の１，１−ｔ−アミノパーオキシクロヘキサン、及び５ｇのｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを含む。第二反応流は、９４０ｇのアクリロニトリル、１８８０ｇのスチレン、及び４２３ｇの２-ブタノールを含む。第二反応流は静的混合器により連続反応器に給送され、生成物が連続的に生成し、回収される。最初の１８０分の生成物を回収して廃棄し、最後の２０分の生成物を回収して、１２５℃、約１ｍｍＨｇで、３０時間、減圧ストリップした。比較用の最終ポリオールの粘度は２５℃で約１２８００mPa.sであった。

本発明の連続法による最終グラフトポリオールの製造
本発明の最終グラフトポリオールを、第一流中のポリオールＢ量を２８３５ｇに低下させ、上述のように製造した最初のグラフトポリオール１９９ｇを第一反応流に添加した以外は、比較用最終グラフトポリオール製造についての上記方法により、本発明の最終グラフトポリオールを製造した。これにより、モノマーの質量に対して約７質量％の最初のグラフトポリオールが得られる。反応条件は、比較用の最終グラフトポリオールについて記載したものと同様とする。比較用の最終グラフトポリオールに関して記載したように、最終固体含有率は変更可能であり、当業者に公知である。

最終グラフトポリオールを製造するために本発明の方法を用いると、連続反応器システムの汚れが半分に減少する。このことは、連続反応器システムの清掃のための運転停止が必要となるまでに、反応を少なくとも２倍長く行うことが可能であることを意味している。

本発明の製造方法によらないセミバッチ法による比較用の最終グラフトポリオールの製造
反応は、窒素雰囲気下の５００ｍｌのステンレススチール加圧セミバッチ反応器において行われた。反応温度は１３５℃であり、約３００ｒｐｍの撹拌速度を用いる。反応器に、まず９．５ｇのマクロマーＡと、上述のように製造された１５．０ｇの第一のポリオール、３２．０ｇの２−ブタノール、及び９６．０ｇのポリオールＢを装填し、反応温度に加熱する。次いで、反応器に７０ｇのアクリロニトリルと、１４０．０ｇのスチレンとを含む第一流を給送する。更に、反応器に１２０．０ｇのポリオールＢ、０．４ｇのｔ−アミノパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び０．７ｇの１，１−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサンを含む第二流を給送する。モノマー流を１８０分にわたり給送し、ポリオールＢを含む給送流を約１９０分間で給送した。これらの給送流を静的混合器により添加する。この２給送流の添加終了後、反応が３０分継続する。更に３０分反応の後、減圧下に１２５℃、約１ｍｍＨｇで、３０分間ストリップした。比較用の最終グラフトポリオールを、本発明の最終グラフトポリオールと実質的に同一の方法で製造し、反応体の割合を実質的に同一に維持し、反応の形態のみに変更を加えた。生成物の２５℃における粘度は、約２０，７００mPa.sであり、以下に説明する図面に記載した、本発明により製造された最終グラフトポリオールの粘度を大幅に上回るものである。

図１は、上記方法により製造された比較用グラフトポリオールの走査型電子顕微鏡写真である。粒子が極めて不均一に形成され、小さい粒子の他に非常に大きな不均一形状粒子が形成されている。これに対して、図２は、上述のように製造された本発明により製造された最終グラフトポリオールの走査型電子顕微鏡写真である。粒子は非常に均一であり、球体の外径を有し、粒径分布が、連続法により製造された比較用のグラフトポリオールに対して狭く得られている。本発明の最終グラフトポリオールは図１に示されたような非常に大きな不均一形状の粒子は含んでいない。図１に示された非常に大きな粒子が、連続反応器の汚れに関与するものであると考えられており、このために連続反応器の清掃のために運転停止が必要とされる。

図３では、比較用最終グラフトポリオールの粘度に関する反応温度の効果が符号１０により示されている。比較用の最終グラフトポリオールは、反応温度に非常に敏感であり、反応温度が１３１℃から１３４℃まで３℃のみ変化しても、粘度が３００００mＰａ.ｓ〜１４０００mPa.sの範囲で変化する。これとは異なり、本発明により製造された最終グラフトポリオールの粘度は、図３の符号２０により示され、反応温度が１３１℃〜１３７℃の範囲で変化しても影響を受けず一定であり、比較例よりもかなり低い粘度、約１２０００mPa.sとなる。

図４では、固体含有率による、最終生成物の粘度に対する影響を、比較用最終グラフトポリオール（符号３０）及び本発明により製造された最終グラフトポリオール（符号４０）について示す。本発明により製造された最終グラフトポリオールは、常にかなり低い粘度、約３０００mPa.sの差を有して低い粘度を有する。

図５は、上述の方法により製造された比較用の最終グラフトポリオールの粒径分布を示す（符号５０）。本発明により製造される、上述の最終グラフトポリオールの粒径分布を符号６０により示す。これらの２曲線の形状は似通っている。しかしながら、ピークの値は約１．０５ミクロンであり近似しているが、本発明の最終グラフトポリオール（６０）はやや狭い粒径分布を示している。図６では、セミバッチ方法により製造された比較用の最終グラフトポリオールの粒径分布を符号７０により示している。比較のため、本発明の最終グラフトポリオールの粒径分布を図６の符号８０により示す。この場合の粒径分布は、本発明の最終グラフトポリオールの場合よりもかなり大きい。セミバッチ方法により製造される比較用の最終グラフトポリオール（７０）は０．２５ミクロンの下方の主ピークと、約１．０５ミクロンにおける第二のピークを有する。比較用の最終グラフトポリオール（７０）は、約２．４５ミクロンよりも大きな粒体を実質的に含まない。これとは対照的に、本発明の最終グラフトポリオール（８０）は、約０．２５ミクロン下方に小ピークを、約１．０５ミクロンに主ピークを有し、約２．４５ミクロンよりも大きな粒子が相当数含まれる。

上記発明は、関連する法的基準に準じて記載されているため、本来の制限よりも例示的に記載されている。上記実施形態に修正及び変更が可能であることは、当業者にとって明らかであり、本発明の範囲を逸脱しない範囲で可能である。本発明の保護範囲を以下の請求項に記載する。

本発明の製造方法によらない、比較用のグラフトポリオールの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の方法により製造されたグラフトポリオールの走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の製造方法によらない、比較用のグラフトポリオールの反応温度の粘度に対する影響と、本発明の方法により製造された最終グラフトポリオールの反応温度の粘度に対する影響とを比較するためのグラフである。 本発明の方法によらない、比較用のグラフトポリオールの固体含有率の、粘度に対する影響と、本発明の方法により製造された最終グラフトポリオールの固体含有率の、粘度に対する影響とを比較するためのグラフである。 本発明の連続的製造方法により製造された最終グラフトポリオールの粒径分布と、本発明の方法によらない、連続的方法により製造されたグラフトポリオールの粒径分布と、を比較するためのグラフである。 本発明の連続的製造方法により製造された最終グラフトポリオールの粒径分布と、本発明の方法によらない、セミバッチ法により製造されたグラフトポリオールの粒径分布と、を比較するためのグラフである。

Claims (54)

1. ａ）ビニルポリマー含有率３〜２０質量％の最初のグラフトポリマー、キャリアポリオール、誘発された不飽和を有するマクロマー、及び1個以上のラジカル重合開始剤を含む第一の反応流を得る工程、
   ｂ）2種類以上のエチレン性不飽和モノマー及び反応調整剤とを含む第２反応流を得る工程、
   ｃ）連続反応器中で、第一の反応流と、第二の反応流を結合し、固体レベル３０〜７０質量％の最終グラフトポリオールを連続的に形成する工程、を含む、最終グラフトポリオールの連続的製造方法。
2. 工程ａ）が、2種類以上のエチレン性不飽和モノマーの総質量に対して１〜２０質量％の最初のグラフトポリオールを製造する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 第一の反応流が、2種類以上のラジカル重合開始剤の混合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 2種類以上のラジカル重合開始剤として、１，１−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサンと、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとの混合物を用いる、請求項３に記載の製造方法。
5. 最終グラフトポリオールの固体レベルが３０〜５０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
6. 工程ａ）で、フマラート変性ポリオール、マレイン酸変性ポリオール、無水マレイン酸変性ポリオール、又は１，１−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアナート変性ポリオールのいずれか１種類以上のマクロマーを用いる、請求項１に記載の製造方法。
7. １モルあたり０．１〜１．０モルの誘発された不飽和レベルを有するマクロマーを用いる、請求項１に記載の製造方法。
8. 水素添加された澱粉加水分解物により開始されたポリオールと、エチレン性不飽和及び活性水素含有基に対して反応性の基の双方を含む有機化合物と、を反応させることによるマクロマー生成の工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
9. 数平均分子量が６０００ダルトン以上のマクロマーを用いる、請求項１に記載の製造方法。
10. 官能価が３以上のマクロマーを用いる、請求項１に記載の製造方法。
11. モノマー総質量に対して２〜１０質量％のマクロマーを用いる、請求項１に記載の製造方法。
12. 工程ｂ）で、2種類以上のエチレン性不飽和モノマーとしてアクリロニトリルとスチレンとの混合物を用いる、請求項１に記載の製造方法。
13. 工程ｂ）において、アクリロニトリルが、２０〜８０質量％のエチレン性不飽和モノマーの混合物を含み、スチレンが同モノマーの残量を含む、請求項１２に記載の製造方法。
14. 工程ｂ）において、モノマーの総質量に対して０．５〜２５質量％の反応調整剤を使用する、請求項１に記載の製造方法。
15. 工程ｂ）において、反応調整剤として、２−ブタノール、イソプロパノール、又はこれらの混合物を使用する、請求項１に記載の製造方法。
16. ２種類以上のエチレン性不飽和モノマー、キャリアポリオール、１種類以上のラジカル重合開始剤、及び誘発された不飽和を有するマクロマーを反応させて、最初のグラフトポリオールを得る工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
17. バッチ式反応器で最初のグラフトポリオールを得る、請求項１６に記載の製造方法。
18. フマラート変性ポリオール、マレイン酸変性ポリオール、無水マレイン酸変性ポリオール、又は１，１−ジメチルメタイソプロぺニルベンジルイソシアナート変性ポリオールのいずれか1種類以上のマクロマーを用いて、最初のグラフトポリオールを得る、請求項１６に記載の製造方法。
19. 誘発された不飽和を有するマクロマーを用いて、最初のグラフトポリオールを得るために使用するモノマーの総質量に対して、５０〜５００質量％の最初のグラフトポリオールを得る、請求項１６の製造方法。
20. 連続法により製造され、固体レベル３０〜７０質量％の最終グラフトポリオールであって、２種類以上のエチレン性不飽和モノマー、反応調整剤、及び誘発された不飽和を有するマクロマーの、キャリアポリオール、ビニルポリマー含有率３〜２０質量％の最初のグラフトポリオール、及び１種類以上のラジカル重合開始剤の存在下における反応生成物を含む最終グラフトポリオール。
21. ２種類以上のエチレン性不飽和モノマーがアクリロニトリルとスチレンの混合物を含む、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
22. アクリロニトリルとスチレンの混合物が２０〜８０質量％のアクリロニトリルと残量のスチレン含む、請求項２１に記載の最終グラフトポリオール。
23. 最初のグラフトポリオールが、モノマーの総質量に対して１〜２０質量％の量で存在する請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
24. 最終グラフトポリオールを製造するために用いるマクロマーが、フマラート変性ポリオール、マレイン酸変性ポリオール、無水マレイン酸変性ポリオール、又は１，１−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアナート変性ポリオールのいずれか1種類以上である、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
25. マクロマーの誘発された不飽和レベルが、マクロマー１モルあたり０．１〜１．０モルである、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
26. マクロマーが水素添加された澱粉加水分解物により開始されたポリオールと、エチレン性不飽和及び活性水素含有基に反応性の基の双方を含む有機化合物と、の反応生成物を含む、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
27. 数平均分子量が６０００ダルトン以上のマクロマーを用いる、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
28. マクロマーの官能価が３以上である、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
29. マクロマーが、モノマーの総質量に対して２〜１０質量％の量で存在する、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
30. 反応調整剤が、モノマーの総質量に対して０．５〜２５質量％の量で存在する、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
31. 反応調整剤が、２−ブタノール、イソプロパノール、又はこれらの混合物を含む、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
32. １種類以上のラジカル重合開始剤が、１，１−ｔ−アミノパーオキシシクロヘキサン、ｔ−アミノパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、又はこれらの混合物を含む、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
33. 最初のグラフトポリオールが、２種類以上のエチレン性不飽和モノマー、キャリアポリオール、１種類以上のラジカル重合開始剤、及び誘発された不飽和を有するマクロマーの反応生成物を含む、請求項２０に記載の最終グラフトポリオール。
34. 最初のグラフトポリオールが、バッチ式反応器で製造される、請求項３３に記載の最終グラフトポリオール。
35. 最初のグラフトポリオールを製造するために使用されるマクロマーが、フマラート変性ポリオール、マレイン酸変性ポリオール、無水マレイン酸変性ポリオール、又は１，１−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアナート変性ポリオールのいずれか１種類以上である、請求項３３に記載の最終グラフトポリオール。
36. ビニルポリマー含有率が３〜２０質量％の最初のグラフトポリオール、キャリアポリオール、誘発された不飽和を有するマクロマー及び１種類以上のラジカル重合開始剤を、２種類以上のエチレン性不飽和モノマー及び反応調整剤と、連続反応器中で反応させ、固体レベルが３０〜７０質量％の最終グラフトポリオールを連続的に製造する、最終グラフトポリオールの連続的製造方法。
37. ２種類以上のエチレン性不飽和モノマーの総質量に対して１〜２０質量％の最初のグラフトポリオールを用いる、請求項３６に記載の製造方法。
38. ２種類以上のラジカル重合開始剤の混合物を用いる、請求項３６に記載の製造方法。
39. １，１−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン及びｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を、２種類以上のラジカル重合開始剤として使用する、請求項３６に記載の製造方法。
40. 最終グラフトポリオールの固体レベルが３０〜５０質量％である、請求項３６に記載の製造方法。
41. １モルあたり０．１〜１．０モルの誘発された不飽和レベルを有するマクロマーを用いる、請求項３６に記載の製造方法。
42. 水素添加された澱粉加水分解物により開始されたポリオールを、エチレン性不飽和及び活性水素含有基に対して反応性の基の双方を含む有機化合物と、反応させることによりマクロマーを製造する工程を更に含む、請求項３６に記載の製造方法。
43. 数平均分子量が６０００ダルトン以上のマクロマーを用いる、請求項３６に記載の製造方法。
44. マクロマーの官能価が３以上である、請求項３６に記載の製造方法。
45. モノマーの総質量に対して２〜１０質量％のマクロマーを用いる、請求項３６に記載の製造方法。
46. アクリロニトリルとスチレンとの混合物を、２種類以上のエチレン性不飽和モノマーとして用いる、請求項３６に記載の製造方法。
47. アクリロニトリルが２０〜８０質量％のエチレン性不飽和モノマーの混合物を含み、スチレンがモノマーの残量を含む、請求項４６に記載の製造方法。
48. モノマーの総質量に対して０．５〜２５質量％の反応調整剤を用いる、請求項３６に記載の製造方法。
49. 反応調整剤として、２−ブタノール、イソプロパノール、又はこれらの混合物を含む、請求項３６に記載の製造方法。
50. マクロマーが、フマラート変性ポリオール、マレイン酸変性ポリオール、無水マレイン酸変性ポリオール、１，１−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアナート変性ポリオールの少なくともいずれか１種類である、請求項３６に記載の製造方法。
51. ２種類以上のエチレン性不飽和モノマー、誘発された不飽和を有するマクロマー、キャリアポリオール、及び１種類以上のラジカル重合開始剤を反応させる工程を更に含み、これにより最初のグラフトポリオールを製造する、請求項３６に記載の製造方法。
52. 最初のグラフトポリオールをバッチ式反応器中で製造する他の工程を含む、請求項５１に記載の製造方法。
53. フマラート変性ポリオール、マレイン酸変性ポリオール、無水マレイン酸変性ポリオール、１，１−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアナート変性ポリオールの１種類以上のマクロマーを用いて最初のグラフトポリオールを製造する、請求項５１に記載の製造方法。
54. 誘発された不飽和を有するマクロマーを用いて、最初のグラフトポリオールを得るために用いられるモノマーの総質量に対して５０〜５００質量％の最初のグラフトポリオールを製造する、請求項５１に記載の製造方法。
    

Images