JP2005520008A - 多モードポリマーの均一化 - Google Patents

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Abstract

溶融段階及び別の下流の混合段階を持つ一対の逆方向回転のスクリューを使用してポリプロピレンを均一化する方法。ポリプロピレンは、溶融段階においてその融点の上少なくとも5℃まで溶融され、そして混合セクションにゲートバルブを通して通過される。混合セクションにおいてポリマーに与えられる伸び応力は、慣用の逆方向回転の押出機の伸び応力より少なくとも20%大きく、かつポリマーに1.5〜2.5のHencky歪を引き起こす。これは、ポリプロピレン中のゲルを解体するのに十分なポリマー中の有意の歪硬化を引き起こし、それにより、目視で認識し得る白点を持たないポリマーを製造する。

Description

本発明は、多モードポリマーの製造法に関する。より詳細には、多モードポリプロピレンの均一化に関する。
慣用のポリマーにおいて、ポリマー鎖の平均長さに対応する単一の点の回りを中心とする分子量分布(MWD)と呼ばれる分子量分布がある。この分布は、ポリマーの特質の重要な決定因子である。それは、使用される反応条件、触媒等を変化することにより変えられ得る。平均分子量及び該分布の幅の両方は変えられ得ることが認識されるであろう。単一ピークを持つような分布を有するポリマーは、単一「モード」を有すると言われる。
高分子量及び低分子量ポリマーの性質を併せ持つことがときどき望まれる。この結果を達成するために、複数のピークを持つ分布曲線を有するところのいわゆる多モードポリマーを作ることが可能である。従って、二モードポリマーは二つのそのようなピークを有するものである。
真の二モードポリマーにおいて、これらのピークは、直列の二つの反応器を通して反応物を通過することにより典型的に製造されるところの同一ポリマーの異なる鎖長に対応し、ここで、反応器の一つが高分子量を有するポリマーを形成し、かつ他がより低分子量を有するポリマーを形成する。これは、(異なる分子量を適切に有し得るところの)異なる物質が次いで、所望の性質を達成するためにブレンド又は混合することにより加えられるところの、本質的に単一モードを有するポリマーから区別されることである。
例えば、直列の二つの反応器が、二つの分子量ピークを有するポリエチレンを形成するところの方法を使用して二モードポリエチレンを作ることは公知である。慣用のポリエチレン製造において、これはポリマー粉末をもたらし、次いで、流通のためにペレットに形成される。これは、該粉末がダイを通して押し出され、そしてペレットに分割される前に、粉末を溶融及び混合するところのペレタイザーにおいて実行される。
商業規模のプラントのための慣用のペレタイザーは通常、細長いハウジング内で互いに平行に配置された一対のスクリューを有する。該スクリューは、互いに同一方向(同方向回転)又は反対方向(逆方向回転)に回転するために設定され得る。ポリマー粉末は該装置の一端に供給され、そしてスクリューにより多端にそれに沿って移送する。それが移動するにつれて、それは溶融され、そして次いでペレットに形成されるために前もって、十分に混合及び均一化される。
概して、逆方向回転スクリューを有する機械は、それらが同方向回転の機械より短く作られ得る故に有利である。材料及び空間を節約することはもちろん、これはまた、負荷下における曲げから長いスクリューを防ぐことが困難である故に設計を簡単にする。
Japan Steel Works、Kobe Steel and Farrelを含むいくつかの会社が、最大40トン/時間のペレット化されたポリエチレンを製造する能力があるところの大きな逆方向回転押出機を製造している。
これらの機械は典型的には、スクリューの長さに沿って多数のセクションを有している。第一に、ポリマー粉末を受け入れ、そしてそれを溶融するところの供給セクションがある。これは次に混合セクションに通ずる。ゲートバルブは、混合セクションと、直接に又は第2のミキサーを経てのいずれかによりギアポンプに通ずるところの更なる供給(移送)セクションとの間のポリマーの流れを制御する。ギアポンプは、ペレタイザーに溶融されたポリマーを供給するために使用される。ここで、それは、非常に多数の小さな直径の穴を有するダイを通して押し出される。ポリマーがこれらの穴を通過するとき、それはロータリーナイフによりペレットに切断される。
外部加熱は要求されない。代わりに、粉末は、逆方向回転スクリューの間及びチャンバーの壁に対して作用される。この作用は、該粉末を溶融させ、かつ全体的に一緒に混合させるところの、粉末の摩擦熱をもたらす。混合及び溶融の度合は、スクリューの長さに沿ってスクリューのピッチを変えることにより制御され得る。従って、異なるピッチが異なるセクションに使用される。
ゲートバルブは、混合セクションからの溶融されたポリマーの流れを制御する。該ゲートバルブを部分的に閉じることにより該流れが制限され得、それにより前のセクション内に逆流を生じさせかつその中でのポリマーの滞留時間を増加する。
ギアポンプは、有意な更なる混合なしにペレタイザーに混合されたポリマーを送るために設計される。
ミキサー段階は装置の操作に重大である。ここで、スクリューは、溶融されたポリマーが強い剪断力及び伸び変形を受けて、ポリマーにおける大分子量領域(以下、「ゲル」と言われる)の量を減ずるように設計される。より高分子量のポリマーはそれにより、より低分子量のポリマーと十分に混合され得る。スクリューの機能は周知である。例えば、UtrackiとLuciani, Applied Rheology, 2000年1月を参照せよ。
もし、ポリマーが適切に均一化されないなら、ゲルが最終製品中にいわゆる白点として表れる。過去において、この問題が生じたところで、応答は、ポリマー組成物により大きい量の変形エネルギーを与えることであった。しかし、本出願人のより早い特許出願WO 00/01473において論じられているように、それはポリマーの劣化をもたらし、かつ過剰なエネルギー投入量を要求する。該文献は更に、伸び変形を引き起こすことによりポリマーを混合することは、純粋な剪断変形による混合より有効でありかつ好ましいことを教示する。それは、伸び変形による特定の多モードポリエチレンにおける均一化のための改善された装置を開示している。
伸び変形によるこの混合は分散混合(dispersive mixing)と呼ばれ、かつ該結果は非常に完全な混合であり、それにより、最終製品において、ポリマーの異なるモードの個々の領域が、顕微鏡基準においてさえ同定され得ない。これは、領域がポリマー全体により均一に単に伸ばされているに過ぎないところの「分配混合(distributive mixing)」と対照的である。多モードポリマーが分散混合を受けたとき、領域はポリマーの結晶に寸法に匹敵し、かつそれ故、通常、直径において10μmより小さい。
しかし、先行技術の装置は、高品質の二モードポリエチレンを製造するために使用されていたけれども、発明者は、もし、それが二モードポリプロピレンの製造に使用されるなら重大な問題が生ずると分かった。とりわけ、高分子量ポリプロピレンのゲルを含む非常に不均一な物質をもたらすことが分かった。
均一化二モードポリエチレンにおける上記の装置の成功の故に、それらが多モードポリプロピレンを均一化するために使用されるときに遭遇される問題が、混合の程度を増加するために該装置内におけるポリマーの滞留時間を増加することにより克服されるであろうことが期待された。しかし、驚くべきことに、これは有効でないことが分かった。実際、非常に長い滞留時間でさえ有意な改善を提供しないことがわかった。
本発明によれば、ポリプロピレンを溶融し、かつそれを十分な伸び応力に付して、ポリプロピレン中のゲルを解体するのに十分な有意の伸び歪を引き起こすことを含むポリプロピレンを均一化する方法が提供される。
本発明は、ポリマーを均一化することにおける決定的な因子は、強い伸び変形下におけるポリマーの挙動であることが発明者により理解されたことに基づく。ポリマーが剪断薄化を受ける、即ち、それらが、増加された剪断応力に応答して、ますますより小さな粘性になるのに対して、いくらかのポリマーは激しい伸び変形の間に歪硬化を受ける。従って、十分に大きな伸び応力が溶融されたポリマーに与えられるとき、それは、伸びに対してより抵抗性になり、そして従って、より「脆く」なる。本発明者らは、そのような歪硬化されたポリマーがそれ故、より容易に解体され得ることを認識した。それは、混合を達成するために重要なことは、ポリマーに与えられるエネルギーの合計量ではなく、むしろ、ゲルに作用する伸び応力の大きさであることをもたらす。従って、本発明により提供されるように、ポリプロピレンが歪硬化を受けるようにポリプロピレンを作用させることにより、物質はより有効に均一化され得る。
この現象は、たとえ、大量のエネルギーが与えられても、ポリエチレンを均一化するために適しているところの先行技術の装置が、何故ポリプロピレンに適切ではなくかつ効果がないかを説明するために考慮される。いくらかの二モードポリプロピレン物質の伸び挙動の研究は、これらの物質が二モードポリエチレンと非常に異なって挙動することを示している。実際、(Cogswell, 1972年, Trans. Soc. Rheol. 12 第64-73頁により与えられた方法論に従う)キャピラリーレオメーターにおける入口圧力低下データに基づいた予備的な研究は、ポリエチレンのためにより数十倍高い変形の速度において達成されることを示す。このように、先行技術の装置が、ポリエチレンのゲルを解体するのに十分な伸び応力を与えている一方、その応力は、ポリプロピレン中のゲルを削除するためには余りにも小さ過ぎる。このように、好ましくは、本発明の装置は、既に述べられた装置より少なくとも10倍大きい程度の伸び応力を与えるために配置される。
本発明の原理は他のポリマーに適用可能であり、そしてそれ故、更なる観点から見れば、本発明は、ポリマーの歪硬化領域を決定し、ポリマーを溶融及び混合する段階を含むポリマーを均一化する方法を提供し、ここで、ポリマーは、混合の間に有意な歪硬化を引き起こすのに十分な伸び応力に付されて、これにより、ポリマー中のゲルを解体することが信じられる。
このように、歪硬化領域を決定することにより、与えられる伸び応力の適切な度合が、任意の与えられたポリマーのために決定され得る。この方法において、十分な応力が、ゲルを含むポリマーの製造を回避すると同時に、このように余りに多くの応力を与えることが無駄なエネルギーかつおそらくポリマーの劣化をもたらすことを回避するために与えられることが確保され得る。
物質が、多数の異なるポリマー、又は多数のモードの同一ポリマーを含むところで、通常、全てのポリマーの歪硬化領域は、全てのポリマー(又はモード)がそれらの歪硬化領域において作用され得るように決定される。しかし、いくつかの用途において、例えば、より少ない完全な混合が要求されるところで、その領域において単にいくつかのポリマー又はモードを作用することが適切であり得る。
上で議論されたように、多モードポリエチレンを均一化するために設計された装置と比較して、多モードポリプロピレンを均一化するための本発明に従う装置は、溶融されたポリマーにはるかに大きい伸び応力を与えなければならない。
これは多くの方法で達成され得る。逆方向回転ミキサー内で採用される主要な混合メカニズムは、物質の圧搾又はカレンダリングがスクリューシャフト間及び/又はスクリューのネジ山とバレル壁との間に流すことを強いることである。このように、ギャップ、速度、温度、スクリューに沿う正逆流れ間のバランス等を改善することにより、変形の程度及び速度が変えられ得る。
これらのパラメーターのうちギャップが最も重要である。これらの効果は図6に示されており、ここで、逆方向回転3ローブミキサーの概略断面図が示されている。スクリューの回転の間に、体積Aにおける物質は、該体積が「閉じられている」限りは、ギャップa及びbの間に強制的に流されるであろう。これらのギャップを通って流れるポリマーの変形は、式：ｅ＝ｌｎ（Ｌ／Ｌ0）によるHencky応力(e)によって計算され得る。上記式中、Ｌ0及びＬは夫々、変形前後の体積エレメントの長さである。従って、スクリューとバレル壁との間の自由体積(体積A)、スクリューの間及びスクリューねじ山と壁との間のギャップ、並びにスクリューに沿った正逆流れの間のバランスを改善することにより、変形の程度が、適切な応力の伸び変形を得るためにそのような様式において変化され得る。
伸び応力及び変形の速度は、上記の変化により影響を受けるであろうが、加えて、溶融温度及び回転速度を変えることにより変えられ得る。発生される応力を変えるためにローターの外形を変更することがまた可能である。
多モードポリプロピレンのために許容し得る結果を得るために、ポリマーに与えられる平均有効伸び変形(Hencky応力)及び伸び応力は好ましくは、高密度ポリエチレンのために通常使用される慣用の逆方向回転押出機と比較して少なくとも20%、かつ好ましくは50%だけ増加されなければならない。
表1において、Hencky歪における好ましくは20〜50%の増加を得るために、開示された先行技術の(ポリエチレン混合)装置の混合セクションに対する改良が示されている。これらの数字は、自由体積Aのための3つの開始値及び1のギャップを仮定する。
Figure 2005520008
ギャップを変更することが、自由体積を変化することにより効果的に歪に影響を与えること、及びギャップの30〜40%の減少が、歪の20%の増加を与えるであろうことが理解され得る。
少なくともポリプロピレンの場合に、ギャップ及び自由体積が、1.5〜2.5及び最も好ましくは1.8〜2.2のHenky歪を生ずるために配置されることが好ましい。
好ましくは、本発明に従うホモジナイザーの設計は更に、物質を解体するのに必要な歪及び歪速度を定義するために適切な物質のレオロジー測定、特に、一軸伸び粘度に基づいてなされる。ギャップ及び他のパラメーターの理想的な寸法は、本発明の装置の間で変化し、かつ処理される特定の物質に依存してまた変化するだろうことが認められるであろう。
それにもかかわらず、適切な体積が、白点として目視で認識し得るであろうところのゲルのための処理されたポリマーを試験することにより満たされたときに決定することが比較的簡単である。一つの技術は、実験室サイズのフィルムブロワーにポリマーのフィルムを吹きつけ、そして1平方メートル当りの目視で認識し得るゲルの数を数えることである。これは慣用の画像分析系を使用してなされ得る。もちろん、理想的には目視で認識し得るゲルはないべきであるが、5/m2又は10/m2より少ない量が多くの用途のために許容され得、かつ最大20/m2が、先行技術を超える改善をなお示すところのより低級の製品のために許容され得る。
より高い分子量のポリマーは均一化するために比較的困難であることが認識されるであろう。先行技術のホモジナイザーは通常、ポリマーが、350,000より大きな分子量を有する高分子量フラクションを含むとき、乏しい結果を生ずる。本発明により、有意なゲルが最終製品に目視で認識し得ることなしに、そのようなポリマーを均一にすることができる。本発明の好ましい形態は、500,000を超え、かつ最大1,000,000又は1,500,000の分子量を有するポリマーを均一化することができる。
実際、これは本発明の他の態様であり、これにより、多モードポリプロピレンを均一化する装置が提供され、ここで、該装置は、プロピレン中で十分な伸び歪を作り出すことができ、500,000を超える重量平均分子量を有する高分子量フラクションを含むポリプロピレンが均一化されて、目視で認識し得るゲルを持たず又は上記範囲において最小のゲル数で製品を製造する。
上で議論されたように、同一の混合能力を達成するために、同方向回転の押出機が通常、逆方向回転の押出機より一層大きい。それ故、本発明は、逆方向回転の装置を使用して実行されることが好ましい。
十分な伸び応力が引き起こされてポリマーに作用することを条件として、達成された混合の程度はそのとき、ポリマーの全ての部分がそのように作用されることを確保することに依存する。ホモジナイザーの所定の設計のために、混合の程度はそれ故、装置内でのポリマーの滞留時間を増加することにより増加され得る。従って、物質中のゲルの許される量が製造されることに依存して、滞留時間がそれに応じて選ばれ得る。従って、比較的低級の製品のために、20ゲル/m2より少ないことを確保するところの滞留時間を選ぶことが許容され得、より高級の製品は、有意的により長い滞留時間を必要とするであろう。上で議論したように、ミキサーは目視で認識し得るゲルを削除することができる。
ポリプロピレンを処理するときに考慮されるべき更なる因子は、ポリプロピレンがポリエチレンより高い融点及びより低い熱伝導度を有することである。ポリエチレンのために設計された先行技術の装置はそれ故、ポリエチレンを十分に溶融しないであろう。それ故、ポリマーが溶融されるところの増大された又は追加の段階を提供することがまた好ましい。これらは好ましくは、ポリマーが混合段階に到達する前に、ポリマーの溶融点の上少なくとも5℃の温度に達するように配置されなければならない。エネルギー消耗を回避するために、この段階におけるポリマーの温度が、その溶融点の上10℃より高くないことが更に好ましい。
ポリプロピレンが、混合段階に到達する前に十分に溶融されることを確保する工程の提供はそれ自体で発明性があると信じられ、かつ他の面から見るなら、ポリマーを溶融及び混合しそしてそれを下流の成形手段に供給するように働くところの、ハウジング内に設置された一対の逆方向回転スクリューを含む、多モードポリプロピレンを均一化するための装置が提供され、該装置は、溶融段階及び別個の下流の混合段階を含み、ここで、該溶融段階は、ポリプロピレンが該混合段階に到達する前にその融点を超える温度にポリプロピレンの温度を高める。
本発明のこの面は、既に述べられた混合セクションとの組み合わせにおいて提供されることが好ましく、そしてそれ故、本発明の更なる面によれば、ポリマーを溶融及び混合し、そしてそれを下流の成形手段に供給するように働くところの、ハウジング内に設置された一対の逆方向回転のスクリューを含む、多モードポリプロピレンを均一化するための装置が提供され、ここで、該装置は、ポリプロピレンの融点より高い温度にポリプロピレンの温度を高めるところの溶融段階、ポリプロピレンに有意な歪硬化を引き起こすのに十分な伸び応力が与えられるところの混合段階、及び成形段階を含み、該これらの段階が、スクリューの長さに沿って互いに分けられている。
明確な境界で別々の段階として明確に規定されていないような段階の間に漸次の変化があり得ることが可能である。しかし、より典型的には、該セクションは、二つの間で突然の変化をもつ有意的に異なるピッチを有するスクリューねじ山を有するであろう。例えば、溶融セクションが、混合段階よりはるかに細かいピッチを有し得る。二つの段階の間の変化はそれ故、ピッチの有意的な減少により定義され得る。更に、ゲートバルブが移行部分に又は移行近くに備えられて、溶融セクション内での滞留時間が制御されることを可能にする。
溶融及び混合段階に加えて、該溶融段階に原料を移送するために供給段階が更に備えられ得る。従って、ポリマーはまず、溶融セクションにそれを移送し、そして次いで、混合セクションにそれを移送するところの供給セクションに導入される。同様に、移送セクションが、成形段階、例えば、ペレタイザーに混合されたポリマーを供給するために備えられ得る。
溶融段階は好ましくは、ポリマーの分散混合を達成するために設計されず、そして従って、それは好ましくは、これを達成するために必要であるところの極度の伸び力にそれを付さない。従って、先行技術の装置と比較して大きくされた、高められた混合段階又は追加の混合段階の提供は、既に議論されたように、ポリマーが過度に作用されそしてその性質が劣化されることをもたらさない。ある程度の混合はあり得るが、好ましくは溶融段階は、せいぜいいくらかの分配混合を提供しなければならず、即ち、それが、より低分子量のポリマー内により高分子量のポリマーのマトリックスを分配するが、任意の有意な程度にまでそれらを解体しない。この理由のために、溶融段階のために選ばれるスクリューエレメントは好ましくは、「移送」タイプのもの、即ち、粉末又はポリマー溶融物を移動するために本来的に設計されたスクリューでなければならず、かつそれは、ハウジングの壁に沿う摩擦により本来的に熱エネルギーを与える。
上で示されたように、溶融セクションは、ポリプロピレンを効果的に溶融するために先行技術の装置よりポリマーにより多くのエネルギーを有意に与える。これが達成され得るところのたくさんの方法がある。比較の点として、典型的なポリエチレンミキサーは、約4の長さ対直径比(l/d)を有する供給および溶融セクションを含む。これは、l/d＝4を持つ移送セクションにゲートバルブを経て接続されるところの、2<l/d<4を持つ混合セクションに続く。これはペレタイザーに通ずる。
一つの好ましいアプローチは、2〜4の間のl/dを有する追加の部分を加えることにより供給及び溶融セクションの長さを増加することである。これは最も好ましくは、慣用の供給エレメント又は(それにより、スクリューの供給能力を減じる)より小さなピッチを有するエレメントにより形成され得るところの第一の追加の供給/溶融セクションの形態において提供される。この追加のセクションは2〜3の間のl/dを有する。続いて、ゲートバルブにより1〜2の間のl/dを有する第2の追加の供給セクションに導かれる。第一の追加の供給/溶融セクションは、より多くの作用が、ポリマーが適切に溶融されることを確保するためにポリマーになされ得ることを可能にし、かつゲートバルブの提供が、溶融セクションの長さを更に増加することなしに溶融セクションにおける滞留時間を増加することを可能にする。第2の追加の供給セクションはまた、溶融プロセスを援助するが、混合セクションに溶融されたポリマーを移送することを本来的に提供する。
上記のアプローチにおける改良は、明確な供給及び溶融部分を提供するために第一の供給/溶融セクションを改良することである。従って、供給部分は、1〜1.5の間のl/dを有し得、同一の範囲のl/dを持つ溶融部分が続く。溶融部分は、標準の供給スクリューと比較して溶融の速度を増加するであろうところの供給部分より有意に粗いピッチを有する部分を少なくとも備えられ得る。それはまた任意的に、何らかの混合がまた生ずるような高い伸び応力を与えるために設計され得る。
替わりのアプローチは、ポリマーが供給されるところの予備溶融段階として別の一軸又は二軸押出機を加えることである。溶融された又は部分的に溶融されたポリマーが次いで、本質的に慣用の設計であり得るところの供給/溶融セクションを有する混合装置に移送される。別の予備溶融押出機の使用は、主押出機のスクリューを長くすることを回避する。
混合セクションは好ましくは、ポリマーがスクリューの間を流れるように正逆流れを生ずるために配置された混合ローターを含む。スクリューのピッチ、及び/又はスクリューの間及び壁とスクリューとの間のギャップが調節され、及び/又は回転速度が調節されて、物質を歪硬化するために十分なポリマー中の伸び応力を引き起こす流れ比をもたらす。既に示されたように、ポリプロピレンのために、歪硬化を達成するために要求される伸び変形の速度は、二モードの高密度ポリエチレンのために使用されるものより少なくとも10高い因子である。
上で議論された本発明の好ましい形態は、生産規模のミキサー、即ち、1時間当り少なくとも1トンの出力を有するもの及びより典型的には、1時間当り10トンを超える出力を有するものの建設のために適している。しかし、それはまた、例えば、品質制御、実験又は分析の目的のために実験室規模においてポリマーを均一化するために有用である。それ故、本発明に従う装置はまた、例えば、Clextral 25mmの一対の噛み合った逆方向回転スクリュー構成部分に基づいてそのような規模において製造され得る。そのような装置は、30〜70グラム/分の供給速度に適している。スクリューは好ましくは、90〜110(例えば100)RPMで回転されなければならない。
好ましい長さ対直径比(l/d)は、そのようなより小さな規模の装置において幾分相違する。例えば、8〜15、例えば、約12のl/dを有する比較的長い溶融セクションが有効であることが分かった。そのような装置において、4〜8、例えば、約6のl/dを有する混合セクションが好ましい。
一つのそのような実験室規模の実施態様において、ゲートバルブにより混合セクションから分離されるところの、標準又は減じられたピッチを有する供給セクションが備えられる。該バルブは、ある程度の逆流を生じせしめることにより混合セクションにおける滞留時間を制御するために使用される。しかし、類似の効果は、1.2〜2倍まで該セクションを長くすることにより提供され得た。
混合セクションは、圧力に有利な逆流を強めるために減少するピッチを有するスクリューを備えられ得る。該逆流は、ポリマーが、スクリュー及び押出機のバレル壁の間に流れることを強制するとき、激しい伸び変形をもたらす。
本発明の更なる面によれば、既に規定されたような装置に多モードポリマーの粉末を供給し、そしてそれにより、均一化かつ成形された(例えば、ペレット化された)ポリマー製品を製造することを含むポリマーを均一化する方法が提供される。
更に、本発明は、二モードポリマーを製造する方法を提供し、ここで、二モードポリマーの粉末が成形され、そして従って、既に述べたようにペレット化される。
本発明の方法、プロセス及び装置は、ある範囲の製品に適切であるけれども、本発明は好ましくは、二モードポリマー、例えば、二モードポリプロピレンの製造に使用される。
本発明のある実施態様が今、単なる実施例により、かつ添付図面に従って説明される。
まず、図1に戻って、該図は典型的な商業規模の機械に対応する。装置1は、チャンバー4内に設置された一対の逆方向回転スクリュー2、3を有し、かつその長さに沿って多数のセクションに分割されている。
ポリマー粉末が供給され得るところの入口導管5が備えられる。該導管は、供給セクション6であるところの該押出機の第一のセクションに通じる。これは、細かいピッチのスクリューを有し、そして粗いピッチのスクリューを有する混合セクション7に次いで通じる。ここで、ポリマーが(作用される故に)溶融されかつ混合される。スクリュー2、3は、粉末が、該スクリューの間及びチャンバーの壁に対して作用されるようにチャンバー内に配置される。この作用は、粉末を溶融かつ一緒に十分に混合させるところの粉末の摩擦熱をもたらす。外部からの熱源は備えられない。
混合セクション7からのポリマーの流れを制御し、かつそれにより、混合セクション内でのポリマーの滞留時間を制御するところのゲートバルブ8が次いで備えられる。従って、それは、混合セクション7内で制御可能な程度の逆流を作り出す。ゲートバルブ8の下流は導管10に通ずる移送セクション9にある。これは次いで、(図示されていない)ギアポンプに通じる。該ギアポンプは、ペレタイザーに溶融されたポリマーを供給するために使用される。
該ペレタイザーにおいて、溶融されたポリマーは、非常にたくさんの小さな穴を含むダイを通される。ロータリーナイフが、ポリマーがこれらの穴を通って押し出されるときにポリマーを薄く切り刻んで、小さなおよそ円柱形のペレットを製造する。
図2から理解され得るように、第一の実施態様によれば、追加のセクションが図1の押出機に加えられる。これらは、図1の供給セクションに続く。該追加のセクションの第一の部分は、供給セクション6への延長部分である。この下流に(延長された供給セクションの末端に)追加のゲートバルブ11が含まれる。ゲートバルブ11の下流に追加の供給セクション12がミキサー7の前に供えられる。
この配置の故に、ポリプロピレンが混合セクション7に到達する前に供給セクション中で十分に溶解されるように、追加の加熱が供給セクション内に提供される。ゲートバルブ11は、ポリマーが完全に溶融されることを確保するためにポリマー流を制御するために使用される。加えて、更なる供給セクションが、ポリマーが他のミキサーに供給されるところの圧力を幾分増加し、そしてそれにより、ポリマーに与えられる長手方向の応力を増加する。
図3に示されている替わりの改良は、本発明の第二の実施態様を提供する。簡単な延長された供給セクションを有することに代えて、追加のゲートバルブの前に特別の溶融/逆流スクリューセクション13がまた備えられることを除いて、それは今述べられたものにあまねく類似している。このセクションは、標準の供給スクリューと比較して与えられるエネルギーの量を増加し、それにより、ポリマーを溶融することを助ける。
図4に示された(第三の実施態様を形成する)第三の改良により、別の一軸又は二軸押出機14が、図1の装置の前かつ適切な角度で加えられる。これは、溶融されたポリマーが該押出機14に供給されるようにポリマーを予備溶融するために設計される。この配置は、そのように長いスクリューを要求しないと言う利点を有し、これは製造を簡単にする。
該実施態様の上記の特徴は、ポリプロピレンが、混合セクションに到達する前に完全に溶融されることを確保する。しかし、混合段階はまた、ポリマーに与えられる伸び応力を有意に増加するために、標準のポリエチレン処理装置と比較して改良される。従って、スクリュー及び装置の壁の間の自由体積、スクリュー2及び3の間のギャップ並びにスクリューねじ山と壁との間のギャップが有意的に減じられた。これは、ポリマーが作用されるようにポリマー内におよそ2のHencky歪を作り出すところの軸方向の応力をもたらす。これは次いで、ポリエチレンの高分子量成分のゲル内に有意な歪硬化を作り出す。既に議論されたように、これは、粘度が増加されて、ゲルが容易に解体されることを可能にするところの「脆性」を作り出すことを意味する。
図5は、モジューラ「Clextral」構成要素から作り上げられたスクリューを有する本発明に従う実験室規模プロトタイプを示す。押出機21は、一対の25mm直径の互いに噛み合っている逆方向回転スクリューを含む。それは、供給セクション22、溶融セクション23及び混合セクション24を有する。ポリマー粉末が押出機に導入された後、それは、供給セクションから溶融セクションを通って混合セクションに移送され、そして次いで、それ自体(図示されていない)押出機に移送される。
供給セクション22は6のl/d値を有し、かつ20mmピッチを有する夫々のスクリューにおける4個の要素を含む。これらは、その温度が150℃に達するようにポリマーを作用する。
溶融セクションは有意的により大きく(ここで、l/dは12である)、かつ10mmピッチで配置された7個の要素を有する。これは、200℃にポリマーの温度を上昇し、それによりそれを溶融する。
下流の混合セクションはこの温度を維持する。それは、5mmピッチを有する一つの要素を有し、かつl/dは6である。
該装置の全体の長さ、即ち、全ての12個の要素は600mmである。溶融セクション23は通常使用されるものより有意的に長く、かつ強い混合セクションに通じ、ここで、強力な逆流が、スクリューのピッチの減少の故に低減された前方への供給能力と一緒にされて作り上げられた圧力により引き起こされる。これは、上で議論されたように歪硬化をもたらす通常の伸び応力よりはるかに大きい伸び応力を与える。下流の押出構成要素は慣用的である。
この装置は、有意なゲルが検出され得なかったところの二モードポリプロピレンを均一化するために首尾よく使用された。
一連の実験がこの装置において実行されて、同方向回転スクリューが使用されるところの比較可能なものとそれを比較した。この装置は1200mmのスクリューを有し、かつ混合セクションに3つの混練ブロックを有していた。該実験は、一連の異なる等級の二モードポリプロピレン(物質a、b及びc)を使用した。これらの実験の結果は次表に見出される。
Figure 2005520008
ここで、「mat」は「物質」の略語であり、ゲルの数は、標準画像分析系を使用して200×200mmの圧縮成形プレートにおいて数えら、引用されたトルクは、最大トルクのパーセンテージとしてであり、かつSEIは比エネルギー(絶対的電力)入力、即ち、物質の1キログラム当りのキロワットである。適切に選ばれたパラメータにより、少ない数のゲルを有する二モードポリプロピレンが製造され得たことが、これから理解され得る。加えて、逆方向回転スクリューが使用され得て、はるかに小さなエネルギー入力で同様のゲル濃度を得たことが理解され得る。
図1は、典型的な先行技術のポリエチレン押出機の概略図である。 図2は、先行技術の押出機に対する第一の改良の概略図であり、それにより、本発明の第一の実施態様に従って操作する装置を提供する。 図3は、本発明の第二の実施態様を提供する替わりの改良の概略図である。 図4は、本発明の第三の実施態様を提供する更なる替わりの改良の概略図である。 図5は、実験室規模の押出機であるところの本発明の第四の実施態様の概略の実例である。 図6は、混合エレメント内のギャップ及び自由体積を概略的に説明した図である。

Claims (21)

  1. ポリプロピレンを溶融し、かつそれを十分な伸び応力に付して、ポリプロピレン中のゲルを解体するのに十分な有意の伸び歪を引き起こすことを含むポリプロピレンを均一化する方法。
  2. ポリマーの歪硬化領域を決定し、ポリマーを溶融及び混合する段階を含むところのポリマーを均一化する方法であって、該ポリマーが混合の間に有意な歪硬化を引き起こすのに十分な伸び応力に付されて、これによりポリマー中のゲルを解体するところの方法。
  3. 与えられる変形の速度が、高密度ポリエチレンのために通常使用される慣用の逆方向回転の押出機において与えられるものより少なくとも10倍大きい程度のものであるところの請求項1又は2記載の方法。
  4. ポリマーに与えられる平均有効伸び変形(Hencky歪)及び伸び応力が、高密度ポリエチレンのために通常使用される慣用の逆方向回転の押出機と比較して少なくとも20%だけ増加されるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
  5. ポリマーに与えられる平均有効伸び変形(Hencky歪)及び伸び応力が、高密度ポリエチレンのために通常使用される慣用の逆方向回転の押出機と比較して少なくとも50%だけ増加されるところの請求項4記載の方法。
  6. 処理される物質を形成する全てのポリマー又は複数モードのポリマーが、それらの歪硬化領域において作用させられるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
  7. 与えられる伸び応力が、1.5〜2.5のHencky歪を引き起こすのに十分であるところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
  8. 与えられる伸び応力が、1.8〜2.2のHencky歪を引き起こすのに十分であるところの請求項7記載の方法。
  9. それにより製造されたポリマーが、本明細書において述べられたように試験されたときに目視で認識し得る白点を有しないところの請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
  10. ポリマーが、350,000より大きい分子量を有する高分子量フラクションを含むところの請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
  11. 該方法が、逆方向回転の装置を使用して実行されるところの請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
  12. ポリマーが、混合段階に到達する前に、ポリマーの融点の上少なくとも5℃の温度に到達するところの請求項1〜11のいずれか一つに記載の方法。
  13. ポリプロピレンを溶融するための溶融セクション及び混合セクションを含むポリプロピレンを均一化する装置であって、ポリプロピレンが十分な伸び応力に付されて、ポリプロピレン中のゲルを解体するのに十分な有意の伸び歪を引き起こすところの装置。
  14. 多モードのポリプロピレンを均一化する装置であって、500,000を超える重量平均分子量を有する高分子量フラクションを含むポリプロピレンが均一化され得て、目視で認識し得るゲルを持たない製品を製造するところの、ポリプロピレン中に十分な伸び歪を作り出すことが可能なところの装置。
  15. ポリマーを溶融及び混合し、そしてそれを下流の成形手段に供給するよう働くところの、ハウジング中に設置された一対の逆方向回転のスクリューを含む、多モードのポリプロピレンを均一化する装置であって、溶融段階及び別の下流の混合段階を含み、かつ該溶融段階が、ポリプロピレンが混合段階に到達する前にその融点より高い温度に該ポリプロピレンの温度を高めるところの装置。
  16. ポリマーを溶融及び混合し、そしてそれを下流の成形手段に供給するよう働くところの、ハウジング中に設置された一対の逆方向回転のスクリューを含む、多モードのポリプロピレンを均一化する装置であって、ポリプロピレンの融点より高い温度にポリプロピレンの温度を高めるところの溶融段階、ポリプロピレンに有意な歪硬化を引き起こすのに十分な伸び応力が与えられるところの混合段階、及び成形段階を含み、かつこれらの段階が、スクリューの長さに沿って互いに分けられているところの装置。
  17. 溶融セクションと混合セクションとの間にゲートバルブを更に含むところの請求項16記載の装置。
  18. 別個の供給セクションが溶融セクションの上流に備えられているところの請求項16又は17記載の装置。
  19. 該装置の上流に予備溶融段階を更に含むところの請求項16記載の装置。
  20. 請求項1〜12のいずれか一つに記載の方法に従って操作されるように配置された請求項13〜19のいずれか一つに記載された装置。
  21. 請求項1〜20のいずれか一つに記載の方法又は装置を使用することを含む均一化された多モードポリマーを製造する方法。
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