JP2005519788A - 自己清浄性を有する射出成形体及びそのような射出成形体の製造方法 - Google Patents

自己清浄性を有する射出成形体及びそのような射出成形体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、自己清浄性を有する表面を有する射出成形体並びにそのような自己清浄性の表面の単純な製造方法に関する。本発明による方法は極めて単純である、それというのも既に存在している器具を用いることができるからである。通常、射出成形部材は射出成形用金型を用いて製造され、この型へ材料が注入される。本発明による方法は、射出成形用金型に実際の射出成形の前にミクロ粒子が施与され、この粒子が射出成形の際に射出成形部材へ移送され、この粒子が射出成形部材の表面へ押し込まれるこの方法を用いる。本発明による方法により、付加的なエンボス層又は異種材料支持層が成形体上へ施与される必要なく、でこぼこした構造を有する粒子を有する自己清浄性の表面が得られることができる。本発明による射出成形体はほぼ任意の種類の三次元物体であってよい。

Description

本発明は自己清浄性の表面を有する射出成形体及びその製造方法に関する。
表面技術からは表面を処理するための多様な方法が公知であり、前記方法はこれらの表面を防汚性及び撥水性に仕上げる。例えば、表面の良好な自己清浄化を達成するためにこの表面が疎水性表面に加えて特定の粗度も有していなければならないことは公知である。構造と疎水性とからの適している組合せは、僅かな量だけの動く水が表面上へ付着している汚れ粒子を連れて行き、かつ表面が清浄化することを可能にする(WO 96/04123; US 3 354 022、C. Neinhuis, W. Barthlott, Annals of Botany 79, (1997), 667)。
疎水性表面上での水滴は特に、これらが構造化されている場合に、転落するが、しかしながら自己清浄化を見分けられないことは、既に1982年にA. A. AbramsonによりChimia i Shisn russ.11, 38に記載されていた。
自己清浄性の表面に関連している技術水準は、EP 0 933 388によれば、そのような自己清浄性の表面について１を上回るアスペクト比及び２０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーが必要なことである。アスペクト比はこの際に構造の平均幅に対する平均高さの商として定義されている。前記の基準は、自然界、例えばハスの葉において実現されている。疎水性でロウ状の材料から形成された植物の表面は、数μｍまで互いに離れている突起(Erhebungen)を有する。水滴は本質的には突起の先端のみと接触している。そのような防水性の表面は文献に何度も記載されている。そのための一例はLangmuir 2000, 16, 5754のMasashi Miwa他による記事であり、そこには、ベーマイトから形成され、スピンコートされた塗料層上へ施与され、引き続きか焼された人工表面の構造化が増大するにつれて、接触角及び転落角が増大することが記載されている。
スイス国特許(CH-PS)第268 258号明細書には、粉末、例えばカオリン、タルク、粘土又はシリカゲルの施与により、構造化された表面を生じさせる方法が記載されている。粉末は、有機ケイ素化合物を基礎とする油及び樹脂により表面上に固定される。
疎水性表面を製造するための疎水性材料の使用、例えば過フッ素化(perfluorierten)ポリマーは公知である。DE 197 15 906 A1には、過フッ素化ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとからなるコポリマーが、構造化されておりかつ雪及び氷に対して僅かな付着能を有する疎水性表面を生じさせることが記載されている。JP 11171592には、撥水性の生成物及びその製造が記載されており、その際に、防汚性の表面は、金属酸化物からなる微細な粒子と金属アルコキシドもしくは金属キレートの水解物とを有するフィルムが、処理すべき表面上へ施与されることにより製造される。このフィルムの凝固のために、フィルムが施与された支持体は４００℃を上回る温度で焼結されなければならない。この方法は故に４００℃を上回る温度に加熱されることができる支持体にのみ使用可能である。
自己清浄性の表面を製造するためのこれまでの常法は費用がかかり、かつ様々に制限されてのみ使用可能である。成形された多様な三次元物体上への構造の施与に関して言えば、エンボス技術(Praegetechniken)は融通が利かない。平坦で大表面の被覆膜を生じさせるためには、今日なお適している技術が欠落している。構造形成する粒子がキャリヤー−例えば接着剤−を用いて表面上へ施与される方法は、表面が、例えば熱負荷の際に異なる膨張係数を有する多種多様な材料組合せから得られるという欠点を有し、このことは表面の損傷をまねきうる。
本発明の課題は故に、三次元成形体上への自己清浄性の表面の製造方法を提供することであった。その際に、できるだけ単純な技術が使用され、かつ自己清浄性の表面の耐久性が達成されるべきである。
意外なことに、射出成形用金型の型内面上への疎水性でナノ構造化された粒子の施与及び引き続きこの射出成形用金型への射出成形部材の吹付けにより、粒子が射出成形体の表面上へしっかりと結びつけられることができることが見出された。
本発明の対象は、自己清浄性を有する少なくとも１つの表面を有する射出成形体であり、前記成形体は、前記表面が突起を形成するミクロ粒子の少なくとも１つのしっかりと固定された部位(Lage)を有することにより特徴付けられる。
同様に本発明の対象は、自己清浄性とミクロ粒子により形成された突起とを有する少なくとも１つの表面を有する本発明による射出成形体の製造方法であり、前記方法は、ミクロ粒子が射出成形工程の前に射出成形用金型の金型内面上へ施与され、引き続いてこの射出成形用金型への射出成形が実施され、その際にミクロ粒子が射出成形体の表面へ押し込まれることにより特徴付けられる。
そのうえ、本発明の対象は、本発明による方法により製造される、自己清浄性と突起を有する表面構造とを有する表面を有する、容器、ケーシング、半製品、被覆プレート(Abdeckplatten)、ソケット(Fassungen)又はランプシェードである。
本発明による方法は、既に存在している器具が射出成形体の製造に利用されることができるという利点を有する。通常、射出成形部材は、材料が注入される射出成形用金型を用いて製造される。本発明による方法には、実際に射出成形する前に、射出成形部材への射出成形の際に移送されるミクロ粒子が射出成形用金型上へ施与され、粒子が射出成形部材の表面へ押し込まれることによるこの方法が利用される。この単純な方法から、付加的なエンボス層又は異種材料支持層が射出成形体上へ施与される必要なく、でこぼこした構造を有する粒子を有する自己清浄性表面を有する射出成形体が入手可能である。
本発明による射出成形体は、構造形成する粒子が担持材料により固定されず、ひいては不必要な高い数の材料の組合せ及びそれと結びついた負の性質が回避されるという利点を有する。
本発明による方法により、自己清浄化が粒子固定のための付加的な材料施与によってでも、付加的な化学的方法によってでもなく達成される、自己清浄性の射出成形体が入手可能である。
本発明による方法の別の利点は、引っかき傷を受けやすい表面が、支持層及び／又は粒子のその後の機械的な施与により損傷されないことにある。
極めて特に有利には、射出成形により製造可能な任意の表面サイズが自己清浄性に仕上げられることができる状態であると判明している。
別の利点は微細に構造化された成形体の離型性である。構造化されている金型はこれを常に保証するとは限らない。
本発明は以下に例示的に記載されているが、これらの実施態様に制限するものではない。
自己清浄性を有する少なくとも１つの表面を有する本発明による射出成形体は、表面が、突起を形成するミクロ粒子の少なくとも１つのしっかりと固定された部位を有することに傑出している。疎水性との組合せで成形体の表面上の少なくとも部分的に存在している突起により、これらの表面領域が困難を伴ってのみ湿潤可能であり、ひいては自己清浄性を有することが保証される。ミクロ粒子のしっかりと固定された部位は、射出成形前にミクロ粒子が層として射出成形金型上へ施与され、引き続いてこの金型を用いて射出成形されることにより得られる。射出成形の際に、ミクロ粒子が射出成形材料へ少なくとも部分的に押し込まれ、かつ射出成形材料の凝固の際にこれにより引き留められ、ひいては固定され、その際に、微細構造を表面上に有するミクロ粒子が使用される場合に特に安定な固定が得られる、それというのも、射出成形材料の微細構造は部分的に塞がれ、かつ射出成形材料が凝固する後に、多くの固定点が存在しているからである。ミクロ粒子の部位は本発明の意味で、表面上への突起を形成するミクロ粒子の集中(Ansammlung)であると理解される。部位は、表面が専らミクロ粒子、ほぼ専らミクロ粒子又はしかしまた互いに０〜１０、特に０〜３粒径の間隔のミクロ粒子を有するように形成されていてよい。
自己清浄性を有する射出成形体の表面は、２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜１０μｍの平均間隔及び極めて特に好ましくは５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有する突起を有する好ましくは少なくとも１つの部位を有する。極めて特に好ましくは、本発明による射出成形体は、０．２５〜１μｍの平均高さ及び０．２５〜１μｍの平均間隔を有する突起を有する表面を有する。突起の平均間隔とは本発明の意味で、最も近く最も高い突起への１つの突起の最も高い突起の間隔であると理解される。突起が円錐の形を有する場合には、円錐の先端が突起の最も高い突起である。突起が平行六面体である場合には、平行六面体の最上面が突起の最も高い突起である。
物体の湿潤、ひいては自己清浄性は、水滴が表面で形成するぬれ角(Randwinkel)により記載されることができる。その際に０度のぬれ角は表面の完全な湿潤を意味する。静的ぬれ角の測定は、通例、ぬれ角が光学的に決定される装置を用いて行われる。滑らかな疎水性表面上では、通常１２５°未満の静的ぬれ角が測定される。自己清浄性の表面を有する当該の射出成形体は、好ましくは１３０°を上回る、より好ましくは１４０°を上回る及び極めて特に好ましくは１４５°を上回る静的ぬれ角を有する。そのうえ、表面が、これが最大１０°の前進角と後退角との差を有する場合にのみ良好な自己清浄性を有することが見出され、そのために本発明による表面は１０°未満、好ましくは５°未満及び極めて特に好ましくは４°未満の前進角と後退角との差を好ましくは有する。前進角の決定のために、水滴は、細管(Kanuele)を用いて表面上へ置かれ、かつ細管を経ての水の添加により液滴は表面上へ拡大される。拡大の間に、液滴の縁は表面を経て滑り、かつ接触角は前進角として決定される。後退角は同じ液滴で測定され、単に細管により液滴から水が取り出され、液滴の縮小の間に接触角が測定される。双方の角度の間の差異はヒステリシスと呼ばれる。差異が小さくなればなるほど、基体(Unterlage)の表面との水滴の相互作用がより僅かになり、かつハス効果がより良好になる。
自己清浄性を有する本発明による表面は好ましくは０．１５を上回る突起のアスペクト比を有する。好ましくは粒子自体により形成される突起は、０．３〜０．９、特に好ましくは０．５〜０．８のアスペクト比を有する。アスペクト比はその際に、突起の構造の最大幅に対する最大高さの商として定義されている。
自己清浄性と突起を有する表面構造とを有する表面を有する本発明による射出成形体は、表面が好ましくはプラスチック表面であり、粒子へ直接結びつけられているかもしくは固定されており、かつ支持系又は類似物を介さずに結合されていることに傑出している。
粒子は、粒子が射出成形の際に射出成形体の材料へ押し込まれることによって表面上に結合されるかもしくは固定される。記載されたアスペクト比を達成するために、粒子の少なくとも一部、好ましくは５０％を上回る粒子が、好ましくはその直径の９０％までだけで射出成形体の表面へ押し込まれる場合が有利である。表面は故にその平均粒径の１０〜９０％、好ましくは２０〜５０％及び極めて特に好ましくは３０〜４０％で表面中に固定されており、ひいてはその固有のでこぼこした表面の一部でさらに射出成形部材から突出する粒子を好ましくは有する。このようにして、粒子自体により形成される突起が好ましくは少なくとも０．１５の十分に大きなアスペクト比を有することが保証されている。そのうえ、このようにして、しっかりと結合された粒子が極めて丈夫に成形体の表面と結合されていることが達成される。アスペクト比はこの際に突起の最大幅に対する最大高さの比として定義されている。射出成形体の表面から７０％で突出する理想的に球状である仮定された粒子はこの定義によれば０．７のアスペクト比を有する。本発明による粒子が球状の形を有する必要がないことは明示的にそれに基づいて示されうる。
突起を射出成形体の表面上に形成する、表面としっかりと結合されたミクロ粒子は、好ましくはケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料又はポリマーから、極めて特に好ましくは熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたケイ酸塩、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択されている。
好ましくはミクロ粒子は、０．０２〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ及び極めて特に好ましくは０．１〜３０μｍの粒径を有する。適しているミクロ粒子は、しかしまた５００ｎｍ未満の直径を有していてもよいか、又は一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有するアグロメレート又はアグリゲートへ集まっていてもよい。
構造化された表面の突起を形成する特に好ましいミクロ粒子は、ナノメートル範囲の不規則で風通しが良く−でこぼこした微細構造を表面上に有するものである。その際に、不規則で風通しが良く−でこぼこした微細構造を有するミクロ粒子は、好ましくは微細構造中に１を上回る、特に好ましくは１．５を上回るアスペクト比を有する突起を有する。アスペクト比はそしてまた、突起の最大幅に対する最大高さからの商として定義されている。図１中で粒子により形成される突起及び微細構造により形成される突起の差異は、略示的に明確に示される。図は、粒子Ｐを有する射出成形体Ｘの表面を示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される突起は、射出成形体の表面Ｘから突出する粒子の一部のみが突起に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨ及びそれに比較して７である最大幅ｍＢからの商として計算された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している突起Ｅの選択された１つの突起は、２．５である突起の最大高さｍＨ′及びそれに比較して１である最大幅ｍＢ′からの商として計算された２．５のアスペクト比を有する。
表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する好ましいミクロ粒子は、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたケイ酸塩、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される少なくとも１つの化合物を有する粒子である。
ミクロ粒子が疎水性を有する場合が有利でありうるものであり、その際に疎水性は粒子の表面上に存在している材料自体の材料特性に由来しうるものであるか、又はしかし適している化合物での粒子の処理により得られることができる。ミクロ粒子は、射出成形体の表面上への施与もしくは結合の前又は後に疎水性が付与されていてよい。
表面上への施与の前又は後の粒子の疎水化のために、これらは疎水化に適している化合物、例えばアルキルシラン、フルオロアルキルシラン又はジシラザンの群からの化合物で処理されてよい。
以下に特に好ましいミクロ粒子はより詳細に説明される。粒子は多様な分野に由来していてよい。例えば、ケイ酸塩、ドープされたケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、ケイ酸又は二酸化チタン、アエロジル(Aerosile)（Ｒ）又は粉末状ポリマー、例えば噴霧乾燥された及び凝集された乳濁液又は低温粉砕されたＰＴＦＥであってよい。粒子系として、特に疎水化された熱分解法ケイ酸、いわゆるアエロジル(Aerosile)（Ｒ）が適している。自己清浄性の表面の発生のためには、構造に加えて疎水性も必要である。使用される粒子自体が疎水性であってよく、例えば粉末状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってよい。粒子は疎水性に仕上げられていてよく、例えばアエロジル(Aerosil) VPR 411（Ｒ）又はアエロジル(Aerosil) R 8200（Ｒ）であってよい。しかし粒子は、その後に疎水化されてもよい。この際に、粒子が施与前にか又は施与後に疎水化されるかは本質的ではない。そのような疎水化されるべき粒子は、例えばAeroperl 90/30（Ｒ）、Sipernat ケイ酸 350（Ｒ）、酸化アルミニウム C（Ｒ）、ケイ酸ジルコニウム、バナジウムドープされた又はAeroperl P 25/20（Ｒ）である。後者の場合に、疎水化は好都合にはペルフルオロアルキルシラン化合物での処理及び引き続き熱処理(Temperung)により行われる。
射出成形体は突起を全ての表面上にか又は特定の表面上にのみか又はこれらの部分範囲上に有していてよい。好ましくは本発明による射出成形体は突起を全ての表面上に有する。
射出成形体自体は、材料として、好ましくはポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、線状又は分枝鎖状の脂肪族ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレートを基礎とするポリマー並びにその混合物又はコポリマーを有していてよい。特に好ましくは射出成形体は材料として、ホモポリマー又はコポリマーとしてポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）又はペルフルオロアルコキシ化合物からの他のポリマー、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はポリノルボルネンから選択される材料を有する。極めて特に好ましくは射出成形体は表面のための材料として、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）又はポリ（フッ化ビニリデン）を有する。
本発明による射出成形体は好ましくは、少なくとも１つの表面を有する射出成形体の本発明による製造方法により自己清浄性とミクロ粒子により形成された突起とを有し、前記方法は、ミクロ粒子が射出成形工程の前に射出成形用金型の内面上へ施与され、引き続いて射出成形工程が実施され、その際にミクロ粒子が射出成形体の表面へ押し込まれることにより特徴付けられる。射出成形用金型は好ましくは従来の射出成形体の製造に通常使用される型である。そのような常用の射出成形用金型は、例えば２つの部材、ダイス型及び心型からなっていてよい。本発明による方法によれば、ミクロ粒子はダイス型（母型）上へ及び／又は心型（父型）上へ施与されることができる。
押し込みは好ましくは、粒子の少なくとも一部、好ましくは粒子の少なくとも５０％がその直径の最大９０％だけで、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜５０％で及び極めて特に好ましくはその平均粒径の３０〜４０％で射出成形体の表面へ押し込まれるように行われる。
本発明による方法のための材料として、射出成形体の射出成形に適している全てのポリマーが使用されることができる。好ましくは射出成形用の材料として、ホモポリマー又はコポリマーとしてポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、線状又は分枝鎖状の脂肪族ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）又はペルフルオロアルコキシ化合物からの他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ＡＢＳ、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリノルボルネン又はその混合物を基礎とするポリマーを有するポリマーが使用される。
本発明による方法において射出成形体の表面へ押し込まれるミクロ粒子は、押し込みの部分工程の前に射出成形により射出成形用金型の表面上へ施与される。施与は好ましくは噴霧により行われる。故に射出成形用金型へのミクロ粒子の施与は特に有利である、それというのもミクロ粉末は、射出成形過程の終了後に射出成形体の材料が型に付着することを防止するからであり、材料自体が型と殆どもしくは全く接触状態にならないからであり、ミクロ粒子が突起の好ましい間隔の達成のために型上へ極めて緻密に施与されるからである。
型上へのミクロ粒子の噴霧は、例えば、ミクロ粒子粉末を有しており、ミクロ粒子に加えて噴射剤又は好ましくは易揮発性溶剤を有するエーロゾル又は分散液の噴霧により行われてよく、その際に、懸濁液の噴霧が好ましい。溶剤として、使用される懸濁液は、好ましくはアルコール、特にエタノール又はイソプロパノール、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばジイソプロピルエーテル又はまた炭化水素、例えばシクロヘキサンを有する。極めて特に好ましくは懸濁液はアルコールを含有する。懸濁液が懸濁液の全質量に対してミクロ粒子０．１〜１０、好ましくは０．２５〜７．５及び極めて特に好ましくは０．５〜５質量％を有する場合に有利でありうる。特に分散液の噴霧の際に、射出成形金型が３０〜１５０℃の金型表面温度を有する場合が有利でありうる。製造すべき射出成形体もしくはそのために使用される材料に応じて、型の温度はしかしまたミクロ粒子粉末もしくはミクロ粒子粉末の施与から独立してもよく、記載された範囲内の温度を有していてよい。
材料が射出成形用金型へ吹き付けられる圧力は好ましくは４０barを上回るが、しかし射出成形の際に考慮すべき他のパラメーター、例えば温度と同じように、射出成形に使用されるポリマーの種類、射出成形金型の実施形態（例えば熱溝金型として）並びに射出成形部材の使用されるジオメトリーに依存する。射出成形パラメーターの算出は当業者の知識に属するものであり、ここではより詳細に説明されない。射出成形のための情報は、例えばHans Batzer, Polymere Werkstoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, 1984又はKunststoff Handbuch 1, Die Kunststoffe; Chemie, Physik, Technologie, Bodo Carlowitz(編集者)、Hanser Verlag Muenchen、1990が参照されうる。
ミクロ粒子として、本発明による方法において、好ましくはケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料又はポリマーから選択される少なくとも１つの材料を有するものが使用される。好ましくは、０．０２〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ及び極めて特に好ましくは０．１〜３０μｍの粒径を有するミクロ粒子が使用される。５００ｎｍ未満の直径を有するミクロ粒子も使用されることができる。適しているのはしかしまた、一次粒子から０．２〜１００μｍの大きさを有するアグロメレート又はアグリゲートへ集まっているミクロ粒子である。
好ましくはミクロ粒子として、特に表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する粒子として、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたケイ酸塩、二酸化チタン又は粉末状ポリマーから選択される少なくとも１つの化合物を有する粒子が使用される。表面上にナノメートル範囲の不規則な微細構造を有する好ましい粒子はこの微細構造中に１を上回る、特に好ましくは１．５を上回る及び極めて特に好ましくは２．５を上回るアスペクト比を有する突起を有する。アスペクト比はそしてまた、突起の最大幅に対する最大高さからの商として定義されている。
好ましくはミクロ粒子は疎水性を有し、その際に、疎水性は粒子の表面上に存在している材料自体の材料特性に由来しうるものであるか、又はしかし適している化合物での粒子の処理により得られることができる。粒子に、表面へ押し込む前又は後に疎水性が付与されることができる。
射出成形体の表面へ押し込む（Verankern；固定する）前又は後のミクロ粒子の疎水化のために、これらは疎水化に適している化合物、例えばアルキルシラン、フルオロアルキルシラン又はジシラザン、例えばDegussa AGの名称Dynasylanで販売されているものの群からの化合物で処理されることができる。
以下に、好ましくは使用されるミクロ粒子がより詳細に説明される。使用される粒子は多様な分野に由来していてよい。例えば、二酸化チタン、ドープされたケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、酸化アルミニウム、ケイ酸又は熱分解法ケイ酸塩、アエロジル(Aerosile)（Ｒ）又は粉末状ポリマー、例えば噴霧乾燥された及び凝集された乳濁液又は低温粉砕されたＰＴＦＥであってよい。粒子系として、特に疎水化された熱分解法ケイ酸、いわゆるアエロジル(Aerosile)が適している。自己清浄性の表面の発生のために、構造に加えて疎水性も必要である。使用される粒子自体が疎水性であってよく、例えばＰＴＦＥであってよい。粒子は疎水性に仕上げられていてよく、例えばアエロジル(Aerosil) VPR 411（Ｒ）又はアエロジル(Aerosil) R 8200（Ｒ）であってよい。これらはしかしその後に疎水化されることもできる。この際に、粒子が施与前にか又は施与後に疎水化されるかは本質的ではない。そのような疎水化されるべき粒子は、例えばAeroperl 90/30（Ｒ）、Sipernat ケイ酸 350（Ｒ）、酸化アルミニウム C（Ｒ）、ケイ酸ジルコニウム、バナジウムドープされた又はAeroperl P 25/20（Ｒ）である。後者の場合に、疎水化は好都合にはペルフルオロアルキルシラン化合物での処理及び引き続き熱処理により行われる。
本発明による方法を用いて、自己清浄性及び突起を有する表面構造を有する表面を有する三次元成形体が入手可能である。成形体は、公知の射出成形法で製造されることができるそれぞれの形を有していてよい。そのような成形体は、特に液体又はペーストの収容するための容器であってよい。特にそのような成形体は、容器、ランプシェード、バケツ、貯蔵容器(Vorratsgefaessen)、樽、シャーレ、メスビーカー、漏斗、桶及びケーシング部材(Gehaeuseteilen)から選択されていてよい。
本発明による方法は図面の図１及び２に基づいて記載されるが、本発明がそれに限定されるものではない。図面の図１は、粒子Ｐを有する射出成形体Ｘの表面を略示的に示す（描写の簡素化のために１つの粒子のみが描写されている）。粒子自体により形成される突起は、射出成形体Ｘの表面から突出する粒子の一部のみが突起に寄与するので５である粒子の最大高さｍＨ及びそれに比較して７である最大の幅ｍＢからの商として計算された約０．７１のアスペクト比を有する。粒子の微細構造により粒子上に存在している突起Ｅの選択された１つの突起は、２．５である突起の最大高さｍＨ′及びそれに比較して１である最大幅ｍＢ′からの商として計算された２．５のアスペクト比を有する。
図２には例１により製造された疎水性ケイ酸アエロジル(Aerosil) 8200で被覆された射出成形体の走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）写真が示されている。ケイ酸粒子が表面中に固定されていることが十分識別されうる。写真中央では２つの大きなケイ酸粒子アグリゲートが識別されうる。表面上にはしかし約２００ｎｍの粒度を有する別の粒子も識別されうる。
本発明による方法は次の例に基づき記載されるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
例１：
射出成形用金型上へアエロジル(Aerosil) Ｒ8200（Ｒ）の懸濁液（エタノール中１質量％）を施与し、引き続いて溶剤（エタノール）を蒸発させる。こうして準備した射出成形用金型を用いて、６０℃の金型表面温度及び５５barの圧力で標準射出成形機(Engel 150/50 S)で、直径６ｃｍ及び厚さ２ｍｍの丸小板を耐衝撃変性されたＰＶＣ（６８のＫ−値を有するVinnolit S3268、約６％ Baerodur EST 4で耐衝撃性に仕上げた）から射出成形した。溶融物温度は１９５℃であり、後プレス圧は５０barであった。射出成形用金型から得られた射出成形体は表面へ押し込まれた粒子を有していた。こうして製造された射出成形体の表面上で、液滴を表面上へ施与し、射出成形体を一層大きく斜めにすることにより液滴が表面から転落する角度を決定することによって水滴の転落角を決定した。４０μｌの大きさの水滴について８．６°の転落角及び約１５０°のぬれ角がもたらされた。
例２：
例１に従って、別のプラスチックの丸小板を射出成形を用いて製造し、その際に、次の第１表に記載されたプラスチック並びにそこに記載されたパラメーターを使用した。例１とは異なり、６０ｍｍの直径及び４ｍｍの厚さを有する丸小板を製造した。各射出成形工程の前に、射出成形用金型上へその都度エタノール中１質量％のアエロジル(Aerosil) R 8200（Ｒ）の懸濁液を施与し、引き続いて溶剤を蒸発させた。
Figure 2005519788
こうして製造された丸小板について、そしてまた水滴４０μｌの転落角を例１に従って決定した。付加的に前進角及び後退角を光学的に測定した。前進角の決定のために、水滴を、細管を用いて表面上へ置き、細管による水の添加により液滴は表面上に拡大する。拡大の間に、液滴の縁は表面を経て滑り、かつ接触角は前進角として決定される。後退角は同じ液滴で測定し、単に細管により液滴から水を取り出し、液滴の縮小の間に接触角を測定する。双方の角度の間の差異はヒステリシスと呼ばれる。差異が小さくなればなるほど、基体の表面との水滴の相互作用がより僅かになり、かつハス効果がより良好になる。我々の経験は、表面が、これらが最大１０°の前進角と後退角との差を有する場合にのみ良好な自己清浄性を有することを示している。結果は第２表に示されている。比較のために、第２表にはそれに加えて、前記のように射出成形によりミクロ粒子を使用せずに得られた丸小板についての４０μｌの水滴の転落角が記載されている。
Figure 2005519788
第２表からの結果に基づいて明確に識別されうるように、射出成形用金型上へのミクロ粒子の施与及び引き続きこの型を用いて、自己清浄性を有する表面、すなわち汚れ粒子が動く水を用いて簡単に除去されることができる表面を有する成形体の射出成形により製造されることができる。
粒子Ｐを有する射出成形体Ｘの表面の略示図。 例１により製造された疎水性ケイ酸アエロジル(Aerosil) 8200で被覆された射出成形体の走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）写真。

Claims (26)

  1. 自己清浄性を有する少なくとも１つの表面を有する射出成形体において、
    表面が、突起を形成するミクロ粒子の少なくとも１つのしっかりと固定された部位を有していることを特徴とする、自己清浄性を有する少なくとも１つの表面を有する射出成形体。
  2. 突起が２０ｎｍ〜２５μｍの平均高さ及び２０ｎｍ〜２５μｍの平均間隔を有している、請求項１記載の射出成形体。
  3. 突起が５０ｎｍ〜４μｍの平均高さ及び／又は５０ｎｍ〜４μｍの平均間隔を有している、請求項１又は２記載の射出成形体。
  4. 粒子自体により形成される突起が０．３〜０．９のアスペクト比を有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の射出成形体。
  5. ミクロ粒子が、１を上回るアスペクト比を有する突起を有する微細構造を有しているナノ構造化されたミクロ粒子である、請求項１から４までのいずれか１項記載の射出成形体。
  6. ミクロ粒子が、ケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料及び／又はポリマーの粒子から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の射出成形体。
  7. ミクロ粒子が、熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、酸化アルミニウム、混合酸化物、ドープされたケイ酸塩、二酸化チタン又は粉末状ポリマーの粒子から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の射出成形体。
  8. ミクロ粒子が疎水性を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の射出成形体。
  9. 射出成形体自体が、ホモポリマー又はコポリマーとしてポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、線状又は分枝鎖状の脂肪族ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）又はペルフルオロアルコキシ化合物からの他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリノルボルネン並びにその混合物から選択される材料を有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の射出成形体。
  10. 押し込まれた粒子がその平均粒径の１０〜９０％で表面へ固定されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の射出成形体。
  11. ミクロ粒子が０．０２〜１００μｍの平均粒度（直径）を有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の射出成形体。
  12. 自己清浄性とミクロ粒子により形成された突起とを有している少なくとも１つの表面を有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の射出成形体を射出成形により製造する方法において、
    ミクロ粒子を射出成形工程の前に射出成形用金型上へ施与し、引き続いて射出成形工程を実施し、その際にミクロ粒子を射出成形体の表面へ押し込む
    ことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の射出成形体の製造方法。
  13. 押し込まれた粒子の少なくとも一部を、その直径の最大９０％だけで射出成形体へ押し込む、請求項１２記載の方法。
  14. ホモポリマー又はコポリマーとしてポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、線状又は分枝鎖状の脂肪族ポリアルケン、環式ポリアルケン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル又はポリアルキレンテレフタレート、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ペルフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）、ポリ（フルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ビニルペルフルオロアルキルエーテル）又はペルフルオロアルコキシ化合物からの他のポリマー、ポリ（イソブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ターポリマー（ＡＢＳ）、ポリノルボルネンを基礎とするポリマー並びにその混合物を射出成形に使用する、請求項１２又は１３記載の方法。
  15. 射出成形用金型が従来の射出成形体の製造に必要とされる型である、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. ミクロ粒子を噴霧により射出成形用金型上へ施与する、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. ミクロ粒子を、射出成形用金型上への疎水性の粒子及び溶剤を含有する懸濁液の施与及び引き続き溶剤の蒸発により射出成形用金型上へ施与する、請求項１６記載の方法。
  18. ミクロ粒子を、疎水性の粒子及びガス状噴射剤を含有するエーロゾルの施与により射出成形用金型上へ施与する、請求項１６記載の方法。
  19. 射出成形を４０barを上回る圧力で実施する、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 使用されるミクロ粒子が０．０２〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１２から１９までのいずれか１項記載の方法。
  21. ケイ酸塩、鉱物、金属酸化物、金属粉末、ケイ酸、顔料又はポリマーから選択されるミクロ粒子を使用する、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の方法。
  22. 使用されるミクロ粒子が疎水性を有する、請求項１２から２１までのいずれか１項記載の方法。
  23. ミクロ粒子が、適している化合物での処理により疎水性を有する、請求項１２から２２までのいずれか１項記載の方法。
  24. ミクロ粒子に、射出成形体の表面との結合の前又は後に疎水性を付与する、請求項２３記載の方法。
  25. 請求項１２から２４までのいずれか１項記載の方法により製造された、自己清浄性及び突起を有する表面構造を有している表面を有する成形体。
  26. 容器、ランプシェード、バケツ、貯蔵容器、樽、シャーレ、メスビーカー、漏斗、桶及びケーシング部材から選択される、請求項２５記載の成形体。
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