JP2005509271A - 電子スイッチング、ゲート及び記憶装置用途のための、電界によってバンドギャップ変化が促進される双安定分子メカニカルデバイス - Google Patents

Abstract

例えばクロスワイヤデバイス、即ち分子システムが連結部分によってそれらに連結されている一対の電極のような、電界で駆動されるスイッチのための分子システムを提供する。前記クロスワイヤデバイスは、一方のワイヤが他方と０°以外の角度で交差する接合部を形成する一対の交差したワイヤと、前記接合部において前記一対の交差したワイヤを接続する少なくとも１つのコネクタ種とからなる。前記コネクタ種は、下記メカニズムのうちの１つによって生ずる電界誘導バンドギャップ変化、即ち導電率変化が起こる分子システムからなる。（１）分子配座の変化、（２）バンドギャップを変化させる化学結合変化に起因した拡張共役の変化、（３）分子の折畳みあるいは引伸ばし。従って、それを容易に組み合わせることで記憶装置機能、ロジック機能、及び通信機能をもたらすクロスバー回路を作ることのできるナノスケールの可逆電子スイッチが提供される。

Description

本出願は、２０００年１２月１４日付［ＰＤ−１０００４７６２−１］、出願番号＿＿＿＿の一部継続出願である、＿＿＿＿付［ＰＤ−１０００３８６６−１］、出願番号＿＿＿＿の一部継続出願である。

本出願は、また、以下の出願及び特許にも関連する。出願番号０９／２８０、０４８（“Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”）、０９／２８０、２２５（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅ Ｃｒｏｓｓｂａｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ ｆｏｒ Ｓｉｇｎａｌ Ｒｏｕｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”）、０９／２８２、０４５（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅ Ｃｒｏｓｓｂａｒ Ｌｏｇｉｃ”）、０９／２８２、０４９（“Ｄｅｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ ｆｏｒ ａ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅ Ｃｒｏｓｓｂａｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ”）、及び０９／２８０、１８８（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”）、以上全て１９９９年３月２９日付、並びに２０００年１０月３日付の米国特許第６、１２８、２１４号（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｉｒｅ Ｃｒｏｓｓｂａｒ Ｍｅｍｏｒｙ”）。

本出願は、それが、電気伝導度の変化によって特徴付けられる、ある状態から他の状態へのスイッチングを実現できる種類の分子を扱っているという点において、前出の出願及び特許より優れたものである。

本発明は、概して、その機能長スケールがナノメートル単位である電子デバイスに関し、より詳細には、電子スイッチングをもたらす種類の分子に関する。マイクロメートル（μｍ）及びナノメートル（ｎｍ）の両スケールの電子デバイスを、本明細書における教示に従って構成することができる。

分子エレクトロニクス分野は初期の段階にある。現在までに、電子スイッチのような分子に関して技術文献で公開されたものとしては、２つの説得力ある論証（Ｃ．Ｐ．ＣｏｌｌｉｅｒらによるＳｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２８５、ｐｐ．３９１−３９４（１９９９年７月１６日）及びＣ．Ｐ．ＣｏｌｌｉｅｒらによるＳｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２８９、ｐｐ．１１７２−１１７５（２０００年８月１８日）参照）があるが、本話題をとりまく科学的コミュニティ内では、多数の思い入れと関心が存在する。公表された研究においては、ロタキサン又はカテナンと呼ばれる分子を２つの金属電極間にトラップし、その分子の両端に正のバイアスをかけることによってＯＮ状態からＯＦＦ状態へ切り替えさせていた。ロタキサン及びカテナンに関しては、ＯＮ状態及びＯＦＦ状態で、その抵抗率が、それぞれ、ファクターでおよそ１００及び５と異なっていた。

ロタキサンに関する主な問題は、それが不可逆的なスイッチであるということであった。それは一度だけ切り替えることができるものである。従って、プログラマブル読み出し専用記憶装置（ＰＲＯＭ）には利用できるが、ＲＯＭ類似デバイスにおいて、又はフォールトトレラント通信及びロジックネットワークのような再構成可能システムにおいては用いることができない。さらに、ロタキサンは、スイッチを切り換える前に、酸化及び／又は還元反応を起こす必要がある。このことは、スイッチを切り換えるのに、相当な量のエネルギーの消耗を要する。加えて、ロタキサン分子及び同族化合物の大きく且つ複雑な特性は、分子のスイッチング時間を遅くする可能性がある。カテナンに関する主要な問題は、ＯＮ−ＯＦＦ比が小さいこと、及びスイッチング時間が遅いということである。

従って、必要とされているのは、化学的酸化及び／又は還元を要さず、第一の状態から第二の状態への適度に速いスイッチングを可能にし、ＲＯＭ類似デバイスの製造を可能にするほど可逆的であり、且つ種々の電子デバイスに利用できる分子システムである。

本発明によれば、ナノメートルスケールの可逆電子スイッチ、詳細には、電界で駆動される分子スイッチのための分子システムが提供される。当該分子システムは、以下のメカニズムの１つを介して、電界誘導バンドギャップ変化を生じる。

（１）分子配座の変化又は異性化

（２）バンドギャップを変化させる化学結合変化を介する拡張共役の変化
あるいは、

（３）分子の折畳みあるいは引伸ばし

バンドギャップを変化させる化学結合変化を介する拡張共役の変化は、下記の方法の１つで達成することができる。

（ａ）バンド局在化の増減を伴う電荷の分離あるいは再結合
又は、

（ｂ）電荷の分離あるいは再結合、及びπ結合の破壊あるいは形成を介する拡張共役の変化

本発明は、それを容易に組み合わせることで、クロスバー及びその他の回路を形成することのできるナノメートルスケールの可逆電子スイッチを提供する。クロスバー回路は、上記の一連の特許出願及び発行済み特許において記載されている。当該回路は、記憶装置機能、ロジック機能、及び通信機能をもたらす。電子スイッチの一例に、所謂、クロスワイヤデバイスがあり、これは、一方のワイヤが０°以外の角度で他方と交差する接合部を形成している一対の交差したワイヤと、前記接合部において前記一対の交差したワイヤを接続させる少なくとも１つのコネクタ種とからなる。前記接合部は、多層に関してはナノメートル以上の機能寸法を有する。前記コネクタ種は、本明細書において開示且つ範囲請求される分子システムからなっている。

本発明は、幾つかのタイプの新しいスイッチングメカニズム、即ち（１）分子のバンドギャップを変化させる、少なくとも１つの分子の回転可能部分（回転子）の電界誘導回転、（２）バンドギャップを変化させる化学結合変化を介した分子の電界誘導電荷分離あるいは再結合、（３）分子の折畳みあるいは引伸ばしを介した電界誘導バンドギャップ変化、を導入している。これらのデバイスは、一般的に、電界デバイスであると考えられ、従って、電気化学的デバイスを扱う初期の実施態様（上述の関連特許出願及び特許に記載されている）とは区別されるべきである。

このように、当該分子は、スイッチの切替えにおいて酸化も還元もされない。また、当該分子の可動部分は極めて小さく、そのため、スイッチング時間が極めて速いものと期待される。また、当該分子は、ロタキサン、カテナン、及び同族化合物よりも、はるかに単純であり、従ってより容易に且つ安価に製造できる。

本発明の分子システムは、限定はしないが、記憶装置、論理装置、マルチプレクサ、デマルチプレクサ、集積回路に適合性のあるインターコネクト機器、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、クロスバースイッチ、及び携帯電話、移動機器及びＰＤＡのような通信デバイスを含む、種々の用途において有用性が見出されるものと期待される。

定義
本明細書で用いられる場合、「接合部」に適用される際の用語「自己整列した」とは、２本のワイヤ間でスイッチ及び／又はその他の電気接続を形成する接合部が、そのどちらが被覆又は機能化されていてもよい２本のワイヤが互いに交差する位置ならどこでも作り出される（何故なら、接合部を形成するのが交差の働きであるからである）ということを意味する。

本明細書で用いられる場合、用語「自己集合した」とは、システム構成要素の特性によって、ある種の幾何学的パターンを自然に選択するシステムを意味する。該システムは、その構成を選択することで、そのエネルギーが最小となる。

用語「一度だけ構成可能な」とは、スイッチが、酸化あるいは還元反応のような不可逆過程を介して一度だけその状態を変えることができることを意味する。そのようなスイッチは、例えば、プログラマブル読出し専用記憶装置（ＰＲＯＭ）の基礎をなすことができる。

用語「再構成可能な」とは、スイッチが、酸化又は還元のような可逆過程を介して多数回その状態を変化させ得ることを意味する。換言すれば、該スイッチは、ランダムアクセス記憶装置（ＲＡＭ）の記憶装置ビットのように、多数回開閉できるものである。

分子に適用される際の用語「双安定な」とは、エネルギー（又は活性化）障壁によって隔てられている比較的低い２つのエネルギー状態を有する分子を意味する。該分子は、ある状態から他の状態へ不可逆的に切り替えられるか（一回だけ構成可能）、又はある状態から他の状態に可逆的に切り替えられる（再構成可能）。

ミクロンスケールの大きさとは、寸法が１μｍから数μｍに及ぶ大きさを意味する。

サブミクロンスケールの大きさとは、０．０５μｍから１μｍまでの範囲にある大きさを意味する。

ナノメートルスケールの大きさとは、０．１ｎｍから５０ｎｍ（０．０５μｍ）までの範囲にある大きさを意味する。

ミクロンスケール及びサブミクロンスケールのワイヤとは、幅又は直径が０．０５μｍから１０μｍの大きさであり、高さが数１０ｎｍから１μｍまでの範囲にあり、長さが数μｍ以上であるロッド状又はリボン状の導体あるいは半導体を意味する。

従来技術のクロスワイヤスイッチに関する基本情報
本質的なデバイスの造作が図１ａ−１ｂに示されており、また上記関連特許出願及び特許においてより詳しく議論されている。クロスワイヤスイッチ１０は、それぞれが０°ではないある角度で交差している２本のワイヤ１２、１４（各々、金属ワイヤあるいは半導体ワイヤのどちらかである）からなる。それらのワイヤの間には、図１ａ及び１ｂにおいてＲで示されている分子あるいは分子化合物の層がある。２本のワイヤ１２、１４の交差位置で挟まれている特定の分子１８（Ｒｓで表示）は、スイッチ分子として取り扱われ、また、本明細書ではその代替用語として接合部とも呼んでいる。そのワイヤの両端に適切な電圧が印加されると、スイッチ分子は、酸化されるかもしくは還元される。分子が酸化（還元）されると、電荷の均衡を保つために、第二の種が還元（酸化）される。従って、これらの２つの種は、レドックス（酸化還元）対と呼ばれる。このデバイスの一例では、１つの分子が還元され、次に第二の分子（レドックス対のもう片方）が酸化される。別の例では、ある分子が還元され、ワイヤの１本が酸化される。第三の例では、ある分子が酸化され、ワイヤの１つが還元される。第四の例では、１本のワイヤが酸化され、もう一方のワイヤと関連付けられている酸化物が還元される。全ての場合において、酸化と還元は、２本のワイヤ間のトンネル距離又はトンネル障壁高さに影響を及ぼし、それによって、ワイヤ接合部を横切る電荷搬送率を指数関数的に変化させ、スイッチの基礎として役立っている。

これらのデバイスによって実行される電気的タスクは、使用されるワイヤ（電極）の種類とワイヤ間物質によって大方決まる。表１は、図１ａ−１ｂにおけるワイヤ１２、１４の種々の組合せから作ることができる種々の種類のデバイスを表している。

ワイヤ（電極）間に使用される分子又は物質に応じて、接合部の各々がワイヤの接点においてすぐ後に述べる種類の電気的機能を発揮するか、又は接合部は２本のワイヤを電気的に接続あるいは遮断すべく作用するスイッチ機能を有することができる。該スイッチは、一回だけ構成可能なもの又は再構成可能なもののどちらにもすることができる。第一のケースでは、前記スイッチの初期状態は、開いているか、あるいは閉じている。第二のケースでは、前記スイッチにかけている電圧の極性と振幅を、適切なしきい値を越えて反復させることにより、適切に選択された物質あるいは分子を可逆的に酸化あるいは還元して、そのスイッチを多数回開閉させることが可能である。いずれのケースにおいても、閉じている場合、ワイヤ間で形成される電気的な接続の種類は、ワイヤ（又は電極）を構成する材料、並びにワイヤ間の分子あるいは物質の特性に左右される。

前記表１は、電極材料及び接合部に使用される物質あるいは分子の様々な組合せから得ることのできる種々の機能のマトリクス表を示している。抵抗体は、線形の電流−電圧特性を有しており、本質的にワイヤ間で短絡を形成すべく様々な種類のワイヤ間の接合部を意図的に過剰還元することによって作られる。これとは反対の過程は、接合部を過剰酸化することであり、これは局部的な領域でそのワイヤを消費し、接合位置でそのワイヤを効果的に破断する（オープン回路を形成する）。トンネル抵抗体は、ワイヤ間に薄い、約２ｎｍ厚の絶縁障壁を保ち、幾何級数的な電流−電圧特性を有する。接合分子又は物質が、接合部に電気的にバイアスをかけることでアクセスできる鋭く範囲の限定されたエネルギー状態を電気絶縁障壁のバンドギャップ内に有する場合、ワイヤ間の接続部は、共鳴トンネル過程によって支配される電流の流れを呈することがある。共鳴トンネル効果は、トンネル抵抗体の別の幾何級数的な電流−電圧特性において１つ以上の変曲点を作り出すことができる。ダイオードは、他の方向よりも容易にある方向に電流を流し、従って、正及び負の電圧に関して電流−電圧特性が非対称な接合部である。トンネルダイオードは、ダイオードの正−負電圧の非対称性とトンネル抵抗体の幾何級数的な電流−電圧特性の両方を有する。共鳴トンネルダイオードは、正−負電圧の非対称性を有すると共に、その電流−電圧特性にピークを有しており、それによって、電圧の大きさを増大させていくと、ある限定された範囲において、電流の大きさが実際に減少する、微分負性抵抗として知られている現象を示す。一般に、上述の過程で形成されるワイヤ間の現実の接合部はどれも、有効な回路要素が直列に接続されている状態で、２つ以上の上述の電気的機能を実際に有することになろう。

このように、本発明は、組み立てられた回路が要求するデバイス特性に応じて、任意の数の金属あるいは半導体ワイヤ／分子の組合せによって実施することができる。

従来技術のワイヤ電極製造に関する基本的情報
プロセス限定ワイヤ
（従来の電子回路処理技術によって形成されるワイヤとして定義される。ワイヤは、典型的に回路の一部として基材上に形成される。）

直径が１μｍから数μｍの範囲（ミクロンスケールとして定義される）、又は直径が４０ｎｍから１μｍの範囲（サブミクロンスケールとして定義される）の金属ワイヤ及び半導体ワイヤは、リソグラフィー（光学的、紫外線、又は電子ビーム）技術を含む、よく確立された技術を用いて作製することができる。これらのワイヤは、円形断面を排除するものではないが、通常はリボン状又は長方形の断面を有しており、ワイヤの幅は、該ワイヤを画定するのに利用されるリソグラフィープロセスによって決定され、その高さは、リソグラフィーによって画定される領域に付着した材料の量によって定まる。

化学的に形成されたワイヤ
（これらのワイヤは、従来の電子的処理技術以外の技術によって形成される。ワイヤは、典型的には、回路板の一部としてよりも、むしろバルク材料として形成される。）

金属及び半導体のナノワイヤは、直径が５０ｎｍ未満（典型的には２ｎｍから２０ｎｍ）で、且つ長さが０．１μｍから５０μｍ（典型的には５μｍから１０μｍ）のワイヤとして定義される。これらは、後述の参考文献に記載された多数の技術のうちの任意の１つを使って化学的に製造することができる。

半導体元素ゲルマニウムの半導体ナノワイヤを生産する公表済技術の一例は、ゲルマニウム四塩化物とフェニルトリクロロゲルマニウムを、不活性環境下において、密閉容器中３００℃付近の温度で、数日間、トルエン溶媒中のナトリウム金属の分散物と反応させるものである。本調製によって、直径が３ｎｍから３０ｎｍ、且つ長さが０．５μｍから１０μｍの単結晶ゲルマニウムナノワイヤが製造される。

半導体元素シリコンの半導体ナノワイヤを生産する公表済技術の第二の例は、シリコン元素及び鉄元素を含有しているターゲットをレーザ蒸発させるものである。ターゲットを１３００℃の真空オーブンに入れて、蒸発処理の間、オーブン中に不活性ガスを流すものである。この技術によって、直径が２０ｎｍから３０ｎｍの範囲にあり、長さが１μｍから２０μｍの範囲のシリコンワイヤが製造される。

金属金元素の金属ナノワイヤを生産する公表済技術の一例は、陽極腐食された酸化アルミニウム薄膜の細孔内部で金のワイヤを電気化学的に成長させるものである。酸化アルミニウムを酸性溶液中で溶かし、金のナノワイヤを解放し、次いで、それを集めるものである。この方法で成長させた金のナノワイヤは、直径が２０ｎｍから３０ｎｍの範囲にあり、長さが０．５μｍから５μｍの範囲にある。

種々の金属及び半導体物質のナノワイヤが、様々な方法で作製することができる。これらのデバイスの幾つかは、ドープドＳｉのようなドープド半導体ワイヤを必要とするであろう。

Ｓｉワイヤの場合に関しては、ワイヤを物理的に製造する際に、ワイヤをドープすることができる。この場合、ワイヤが形成される時に、反応容器中にドーパントを添加することが必要である。例えば、上述のレーザアブレーション／真空オーブンの製造技術では、例えば三水素化リン（ＰＨ_３）あるいは三水素化ヒ素（ＡｓＨ_３）のような少量のドーパントガスを、レーザアブレーション／ワイヤ形成処理中に、真空オーブン中を流れる不活性ガス（例えば、アルゴン）中に加える。

逆に、これらのワイヤは、適切な分子によって、即ち電子求引基（例えば三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）のようなルイス酸）又は電子供与基（例えばアルキルアミンのようなルイス塩基）のどちらかで、それらの表面を被覆することによって変調ドープして、それらを、それぞれ、ｐ型又はｎ型の導体にすることができる。下記のワイヤ作製手順参照。図１ｂは、ワイヤ１２上の被覆物２０及びワイヤ１４上の被覆物２２を示す。被覆物２０、２２には、変調ドーピング被覆物、トンネル障壁（例えば、酸化物）、又はその他のナノスケールの機能的に適切な物質を用いることができる。あるいは又、ワイヤ１２、１４自体を、１つ以上のＲ種１６で被覆することができ、ワイヤが交差する位置にＲ_ｓ１８が形成される。さらにあるいは又、ワイヤ１２、１４を、例えば、後述するように、一方あるいは両方のワイヤを懸濁させコロイド懸濁液を生成することができる分子種２０、２２で、それぞれ、被覆することができる。

変調ドーピングによってワイヤをドープするためには、ワイヤ表面においてＳｉ−Ｏ−Ｈ基に共有結合する有機あるいは無機分子を用いて、ワイヤ表面を化学的に機能化する必要がある。シリコンナノワイヤは、空気に曝されるとＳｉＯ_２の薄い表面層（１ｎｍ）が自然に生じ、ＳｉＯ_２／空気の界面では、ＳｉＯ_２表面はＳｉ−Ｏ−Ｈ基で終端している。Ｓｉ−Ｏ−Ｈ基に結合するか又はそれを置換する基として、限定はしないが、Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｘ（ＯＣＨ_３−ｘ）、Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｘ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３−ｘ）、Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｘＣｌ_３−ｘ、等が挙げられる。この場合、Ｒは、電子求引基（ルイス酸）あるいは電子供与基（ルイス塩基）を含有することができる有機あるいは無機部分を表している。ＳｉＯ_２不動態化シリコン表面へ分子を結合させるというこの化学作用は十分確立されているものである。ＳｉＯ_２不動態化シリコン表面へ分子を結合させるための公表されている１つの例示反応は、

Ｓｉ−Ｏ−Ｈ_{（ｓｕｒｆａｃｅ）}＋Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ
→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｒ＋ＨＣｌ

その他の半導体ワイヤは、有機アミン、有機チオール、有機リン酸塩等で機能化することができる。

明らかなことは、化学的に合成された半導体ワイヤを変調ドープする方法についての先の記述は、技術文献には未だ何ら公にされていないことである。

例えば金属ナノワイヤのような他のナノワイヤの場合に関しては、ワイヤは、（金ワイヤあるいは銀ワイヤに関しては）Ｒ−ＳＨによって、又は（白金ワイヤ及びパラジウムワイヤに関しては）Ｒ−ＮＨ_２によって、又は（例えばＡｌ_２Ｏ_３被覆アルミニウムワイヤあるいはチタンワイヤのような他の金属に関しては）Ｒ−ＣＯ_２Ｈによって、化学的に機能化することができ、ここでＲ基は、例えば当業者が、コロイドのように、溶媒中にワイヤを分散させることができる性質などの、ある化学的性質をワイヤに付与することのできるある有機部分を表している。一実施例において、金ワイヤは、ドデカンチオール（Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ）で機能化することができる。ドデカンチオールは、そのワイヤに薄い表面トンネル障壁を設けるのみならず、例えばヘキサンあるいはクロロホルムのような単純な有機溶媒にワイヤを分散させることを可能にする。

従来技術のワイヤ作製手順に関する基本情報
下記物質は、列挙された参考文献に従ってナノワイヤとして形成することができる。

シリコン
Ａ．Ｍ．Ｍｏｒａｌｅｓらによる“Ａ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２７９、ｐｐ．２０８−２１１（１９９８年１月９日）

ゲルマニウム
Ｊ．Ｒ．Ｈｅａｔｈらによる“Ａ ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｅｒｕｍａｎｉｕｍ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｉｒｅｓ”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２０８、ｐｐ．２６３−２６８（１９９３年６月１１日）

金属ナノワイヤ
Ｖ．Ｐ．Ｍｅｎｏｎらによる“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｅｎｓｅｍｂｌｅｓ”、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．６７、ｐｐ．１９２０−１９２８（１９９５年７月１日）

シリコンの機能化
Ｔ．Ｖｏｓｓｍｅｙｅｒらによる“Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏｗａｒｄ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．８４、ｐｐ．３６６４−３６７０（１９９８年１０月１日）（多数の文献の中の１つ）

金ナノ構造体の表面の機能化
Ｄ．Ｖ．Ｌｅｆｆらによる“Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｓｉｚｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ａｕ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｙ”、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．９９、ｐ．７０３６−７０４１（１９９５年５月４日）

重ねて、分子スイッチング構成部分は、デバイスの所望の特性に応じて、多数の様々な種類の分子から作ることができる。その分子に必要な主要な条件は、それらが２つのワイヤ間に挟まれるとき、ワイヤの両端に電圧をかけることにより、それらを電気化学的に変性（即ち、酸化あるいは還元）できるということである。分子構成部分がそのように変性された場合、本質的な効果として、２つのワイヤ間のトンネル障壁が変化し、電流の流れる比率が変化する。これは、次には、記憶装置、論理演算、及び通信及び信号ルーティングネットワークに利用できるスイッチの基礎をなす。分子スイッチは、分子のレドックス対を含むことができ、この場合、電圧の印加によって、分子の１つが還元され、他が酸化される。そのような分子のレドックス対の例として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（Ｂｕ_４ＮＰＦ_６）に対するニッケロセン（ジシクロペンタジエニル ニッケル）、即ちＣｐ_２Ｎｉが挙げられる。その場合には、その反応は下式のようになる。

（還元）Ｃｐ_２Ｎｉ＋Ｂｕ_４ＮＰＦ_６
→Ｃｐ_２Ｎｉ⁻＋Ｂｕ_４ＮＰＦ_６ ^＋ （−１．７Ｖ）

又は

（酸化）Ｃｐ_２Ｎｉ＋Ｂｕ_４ＮＰＦ_６
→Ｃｐ_２Ｎｉ^＋＋Ｂｕ_４ＮＰＦ_６ ⁻ （−０．１Ｖ）

ニッケロセン系は、溶液相サイクリックボルタンメトリーによって測定されるように、その還元が極めて非対称であるという点において特に興味深い。そのような非対称性は、安定で且つ再書込み可能な磁気記憶装置の基礎をなす磁化履歴曲線に相似している。しかし、酸素の存在下では、ニッケロセンの還元は、溶液相サイクリックボルタンメトリーで測定されるように、不可逆である。いずれの場合でも、この系の還元あるいは酸化は、分子がその間に挟まれる２本のワイヤ間のトンネル障壁を変化させる。従って、この系は、再構成可能なもの、又は一回だけ構成可能なもののどちらかのタイプの分子スイッチとして機能することができる。メタロセン系に関しては、例えば、Ｊ．Ｄ．Ｌ．Ｈｏｌｌｏｗａｙらによる“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、 Ｖｏｌ．１０１、ｐｐ．２０３８−２０４４（１９７９年４月１１日）参照。

コネクタ種１６は、溶液の電気化学作用もしくは固体状態の接合部における電流−電圧特性のいずれかから得られた、電流−電圧曲線において顕著な、即ち測定可能なヒステリシスを示す物質からなる。そのような種の例として、メタロセン、ロタキサン、疑似ロタキサン、及びカテナンが挙げられ、それらは分子内水素結合に依存している。しかしながら、そのような分子は開示された目的にとって有用であるが、単純な分子内水素結合力は、上述のように、ある条件下では、比較的容易に越えられる。

本発明
本発明は、従来の技術とは一線を画するいくつかの新しい種類のスイッチングメカニズムを導入している。

（１）分子のバンドギャップを変化させる、分子の少なくとも１つの回転可能部位（回転子）の電界（電界）誘導回転

（２）バンドギャップを変化させる化学結合変化を介した分子の電界誘導電荷分離あるいは再結合

（３）分子の折畳みあるいは引伸ばしを介する電界誘導バンドギャップ変化

このように、当該分子は、従来技術の手法とは対照的に、スイッチの切替えに際して酸化も還元もされない。また、分子の可動部分が極めて小さく、そのため、スイッチング時間は極めて速いものと期待される。また、当該分子は、ロタキサン、カテナン、及び同族化合物よりはるかに単純であり、従って比較的容易且つ安価に作ることができる。

以下は、それらの機能について簡単に記述したモデル分子の例である。

（１）分子配座の変化を介する電界誘導バンドギャップ変化（回転子／固定子方式モデル）−図２

（２ａ）バンド局在化の増減を伴う電荷の分離あるいは再結合を介した拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導バンドギャップ変化−図３ａ

（２ｂ）電荷の分離あるいは再結合、及びπ結合の破壊あるいは形成を介する拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導バンドギャップの変化−図３ｂ、及び

（３）分子の折畳みあるいは引伸ばしを介する電界誘導バンドギャップ変化−図４

各モデルを、補助例を用いて以下で議論する。しかしながら、開示される例は、本発明を図示する特定の分子システムに限定するものではなく、むしろ、上記スイッチングメカニズムの単なる例示とみなすべきである。

モデル（１）：分子配座の変化を介する電界誘導バンドギャップ変化（回転子／固定子方式モデル）
図２は、分子配座の変化を介する電界誘導バンドギャップ変化（回転子／固定子方式のモデル）を伴う本モデルの概略図である。図２に示すように、当該分子３０は、回転子部分３２と固定子部分３４からなる。回転子部分３２は、印加電界によって回転する。図の左側に示しているある状態では、分子全体にわたって拡張共役が存在し、その結果バンドギャップが比較的小さくなる。図の右側に示した回転子が回転している他の状態では、拡張共役が破壊されて、その結果バンドギャップが比較的大きくなる。

本モデルでは、下記要件が満たされなければならない。

（ａ）分子は、少なくとも１つの回転子部分及び１つの固定子部分を有していなければならない。

（ｂ）分子のある状態では、分子全体（回転子（単数又は複数）及び固定子（単数又は複数））にわたって拡張する非局在化ＨＯＭＯ及び／又はＬＵＭＯ（π状態及び／又は非結合軌道）が存在しなければならず、その他の状態では、その軌道が回転子及び固定子上に局在化している。

（ｃ）回転子と固定子の間の接続ユニットは、単一のσ結合であるか、又はσ結合と共に回転子と固定子を接続する（１）非結合電子（ｐ又は他の電子）、あるいは（２）π電子、あるいは（３）π電子及び非結合電子（単数又は複数）、を有する少なくとも１つの原子とすることができる。

（ｄ）電界による活性化時に回転子が回転する間、回転子（単数又は複数）及び固定子（単数又は複数）の非結合電子、あるいはπ電子、又はπ電子及び非結合電子（単数又は複数）を、分子の配座に依存して局在化あるいは非局在化させることができる。

（ｅ）分子の配座（単数又は複数）は、電界依存性あるいは双安定性とすることができる。

（ｆ）双安定状態（単数又は複数）は、例えば水素結合、クーロン力、ファンデルワールス力、金属イオン錯体相互安定化あるいは双極子相互安定化のような分子内あるいは分子間力によって達成することができる。

（ｇ）分子のバンドギャップは、非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子と非結合電子（単数又は複数）の非局在化の程度に依存して変化する。これが分子の導電率を変化させることになる。

以下は、本モデルの２つの例（例１及び２）である。

本発明の新規分子は、外部電界で切り替え可能な能動電子デバイスである。共通する概念は、大きい双極子モーメントを有し（例１及び２参照）且つ固定化されている分子３０の他の２つの部分（固定子）３４を連結する回転可能な中間部分（回転子）３２を分子中に設計することである。印加電界の影響下、回転子３２のベクトル双極子モーメントは、外部場の方向に平行に配列しようとする。しかしながら、分子３０は、回転子３２を固定子３４に関して特定の方位で安定化させる、例えば水素結合、双極子−双極子相互作用並びに立体斥力のような分子間及び／又は分子内力が存在するように設計されている。従って、もし印加場が回転子の双極子の方向と逆である場合、回転子３２をその最初の方位から外して固定子３４に関して回転させるには、大きい電界を必要とする。

特定方位にいったん切り替えられると、分子３０は、スイッチが切られるまでその方位に留まる。しかしながら、分子設計の重要な要素は、回転子３２が完全に１８０°反転するまで回転するのを妨ぐことのできる立体斥力があることである。代わりに、その回転は、回転子３２及び固定子３４上の大きな基の立体相互作用によって、最初の方位からほぼ９０°の角度で止められる。さらに、この９０°方位は、異なった組の分子間及び／又は分子内水素結合あるいは双極子相互作用によって安定化され、従って、印加場が解除された後でも定位置に留まる。スイッチ分子には、固定子３２からほぼ９０°だけ隔てられた２つの状態の間に回転子３２を留めるこの能力は重要である。

回転子３２及び固定子３４が、全て、同一面上にあるとき、その分子は、完全に共役されている。従って、分子の非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子と非結合電子は、その最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を介して、分子３０全体にわたって非局在化している。これは、分子の高導電（スイッチＯＮ）状態である。回転子３２が固定子３４に関して９０°だけ回転している場合、分子３０の共役が破壊され、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、もはや分子全体にわたって非局在化していない。これは、分子３０の低導電状態、即ちスイッチＯＦＦの状態である。こうして、分子３０は、ＯＮ及びＯＦＦ状態の間で可逆的に切り替わることができる。

例１及び２は、分子を切り替えるための２つの異なる方位を示す。例１において、回転子の回転軸は、分子の実質的な電流搬送軸にほぼ垂直になるよう設計されているが、例２では、その回転軸は、分子の方位軸に平行になっている。これらの設計によって、所望の結果に応じて、使用される分子膜及び電極を種々の構造にすることが可能となる。例１において、垂直の点線は、分子が−Ｓ−連結を介して接続されている電極を表している。スイッチング場の方向は、双方向矢印によって示すように、電極に垂直である。

上記分子（例１）は、分子３０全体の方位、即ち電流が流れる軸、に垂直な内部回転子３２を用いて設計されている。この場合、外部場は、図示するように、分子３０の方位軸に沿って適用され、電極（垂直点線）は、紙面に垂直且つ分子３０の方位軸に垂直に配置される。双方向矢印によって示すように、図面の左から右に配向された電界の印加によって、上側の図面に描かれたような回転子３２を下側右の図面に示す位置まで回転させることができ、またその逆も可能である。この場合、下側右の図面に描かれたような回転子３２は、分子の他の部分と同一面上になく、そのため、これは分子のＯＦＦ状態、即ち低導電状態であり、それに対して上側の図面では、回転子は分子の他の部分と同一面上にあり、そのため、これは分子のＯＮ状態、即ち高導電状態である。下側左の図面に示した構造は、上側図面（同一面上、共役型）及び下側右の図面（中央部分回転型、非共役型）の間の回転の移行の様子を表している。

例１に示した分子は、非共役状態において非導電性（あるいは比較的低導電性）である。共役状態では、該分子は導電性である。

例１の分子に関しては、例えばラングミュア−ブロジェット法あるいは自己集合単層を使って、単一の単層分子膜を成長させて、それによって、分子の方位軸が、分子を切り替えるのに使用される電極面に垂直になるようにする。電極は、上記のＣｏｌｌｉｅｒらによって示された方法で、又は前述の関連特許出願及び発行特許に記載された方法で、付着させることができる。

上記分子（例２）は、分子全体の方位軸に平行な内部回転子を用いて設計されている。この場合、外部場は、分子軸に垂直に適用され、電極は分子の長軸に平行に配置され、上記のモデル構造の面に垂直か又は平行とすることができる。例えば、電界線が分子軸に垂直で且つ上方を指している電界を上記上側分子へ印加することによって、上図に描かれている回転子は、上記下側分子図面に示すように、ほぼ９０°回転し、エッジが現出する。この逆も可能である。この場合、下側図面に描かれたような回転子は分子の他の部分と同一面上になく、そのため、これは分子のＯＦＦ状態、即ち低導電状態であり、それに対して上側図面では、回転子が分子の他の部分と同一面上にあり、そのため、これは分子のＯＮ状態、即ち高導電状態である。同図面において、文字Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、及びＪは、分子の幾何構造を調節するのに種々の化学ユニットを利用でき、且つ他の化学特性基も回転子及び固定子として使用することができる部位を表している（文字Ｎ、Ｈ、及びＯは、それらの通常の意味を保持している）。文字Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、及びＪは、次のいずれとすることもできる。ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等）、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、あるいは上記のヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素。前出のものに加えて、文字Ｇ及びＪは、次のヘテロ原子のいずれとすることもできる。水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等。

例２の分子に関しては、分子軸が電極面に平行になるように膜を成長させている。これによって、多数の単層が重なり合った膜が生じる。分子は、固体あるいは液晶を形成し、大きい固定子基は分子間相互作用あるいは支持構造への直接結合によって定位置に固定されるが、回転子は分子の格子内部で十分移動できるほど小さい。電極を適切に配置することで、この構造は、ゲート接合（トランジスタ）、即ち、１つの電極に印加された電圧が、分子によって架橋されている２つの他の電極間に流れる電流を制御するもの、を作り出すのに用いることができる。

結合部分が例２に示されていないが、例１で示した、例えば−Ｓ−のような結合部分を用いて、例１で描いたような一対の電極間に分子を接続することができる。

モデル（２ａ）：バンド局在化の増減を伴う電荷の分離あるいは再結合を介した拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導性バンドギャップ変化
図３ａは、本モデルの概略図であり、それはバンド局在化の増減を伴う電荷の分離あるいは再結合を介した拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導性バンドギャップ変化を伴うものである。図３ａに示すように、分子１３０は、２つの部分１３２及び１３４からなる。分子１３０は、π非局在化が少なく、比較的大きいバンドギャップを示す。電界の印加によって、分子１３０内での電荷の分離が起こり、π非局在化が十分となり、バンドギャップがより小さい状態になる。電荷の再結合によって、分子１３０はその最初の状態に戻る。

本モデルでは、下記要件が満たされなければならない。

（ａ）当該分子は、適度の誘電率ε_τを有していなければならず、外部電界によって容易に分極される。ε_τは２から１０の範囲にあり、且つ分極場は０．０１Ｖ／ｎｍから１０Ｖ／ｎｍの範囲にある。

（ｂ）分子の少なくとも１つの部位が、非結合電子、あるいはπ電子、あるいは分子全体あるいは分子の一部にわたって移動させ得るπ電子及び非結合電子を有していなければならない。

（ｃ）当該分子は、対称性あるいは非対称性とすることができる。

（ｄ）分子の誘導性双極子（単数又は複数）は、少なくとも１つの方向を向かせることができる。

（ｅ）電界誘導分極の間、電荷が部分的にあるいは完全に分離される。

（ｆ）電荷の分離あるいは再結合の状態が電界依存性あるいは双安定性であり、例えば共有結合形成、水素結合、電荷引力、クーロン力、金属錯体、又はルイス酸（塩基）錯体等のような分子内あるいは分子間力によって安定化させることができる。

（ｇ）分子の電荷分離あるいは再結合の過程が、σ結合及びπ結合の破壊あるいは形成を伴っても、伴わなくてもよい。

（ｈ）電界によって促進される電荷の分離あるいは再結合過程の間、分子のバンドギャップが、非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子及び非結合電子の分子内での非局在化の程度に依存して変化する。分子の光学的及び電気的な特性の両方は、それに応じて変化する。

結合の破壊あるいは結合の形成を伴う電荷の分離あるいは再結合を介した電界誘導性バンドギャップ（導電率）変化の一例を以下（例３）に示す。

例３の文字Ｗは、電子求引基、例えば、ニトロ、カルボン酸誘導体、ケトン、アルデヒド、スルホン、スルホキシド、硫酸もしくはその誘導体、スルフェン酸もしくはその誘導体、ハロゲンもしくはハロゲン化炭化水素、ニトリルもしくはニトリル誘導体、又は上記の電子求引基の少なくとも１つを有する炭化水素（飽和又は不飽和のもの）を表すのに用いられている。

分子−金属錯体あるいは分子−ルイス酸錯体の形成を伴う電界誘導性バンドギャップ変化の一例を以下（例４）に示す。

上式において、Ｍ^＋は、遷移金属を含む金属、あるいはそれらのハロゲン錯体、あるいはＨ^＋、あるいは他の種類のルイス酸（単数又は複数）を表している。

上記のように、連結子部分が分子を電極に連結しているが、電極対は省略している。しかしながら、実際には、そのような連結子部分及び電極が、実際のデバイスに用いられるであろう。

モデル（２ｂ）：電荷の分離あるいは再結合、及びπ結合の破壊あるいは形成を介した拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導性バンドギャップ変化
図３ｂは、本モデルの概略図であり、それは電荷の分離あるいは再結合及びπ結合の破壊あるいは形成を介した拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導性バンドギャップの変化を伴う。図３ｂに示すように、分子１３０’は、２つの部分１３２’及び１３４’からなる。分子１３０’は、比較的小さいバンドギャップを示す。電界の印加によって、分子１３０’内のπ結合の破壊が起こり、バンドギャップがより大きい状態になる。電界を反転させることで、２つの部分１３２’及び１３４’の間にπ結合が再結合され、分子１３０’がその最初の状態に戻る。

本モデルにおいて満たさなければならない要件は、モデル２（ａ）に関して挙げたものと同じである。

電荷の分離（σ結合の破壊及びπ結合の形成）を介する拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導性バンドギャップ変化の一例を以下（例５）に示す。

例５において、文字Ａ及びＢは、次の物質のいずれともすることができる。水素、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、あるいは上記へテロ原子の少なくとも１つを含む官能基、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、あるいは上記のヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素。文字Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、次の物質のいずれともすることができる。水素、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、あるいは上記へテロ原子の少なくとも１つを含む官能基、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、あるいは上記のヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素。図示する電極に分子を接続している連結子部分は、明解のため図示しない。しかしながら、実際のデバイスでは、そのような連結子部分が存在する。

最も上側の分子構造は、比較的小さいバンドギャップ状態を有しており、従って、最も下側の分子構造よりも高い導電率を有する。

電荷の再結合を介する拡張π結合共役の破壊及び結合の形成によって引き起こされる電界誘導性バンドギャップ変化の他の例を以下（例６）に示す。

実施例６において、文字Ａ及びＢは、次の物質のいずれともすることができる。水素、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、あるいは上記へテロ原子の少なくとも１つを含む官能基、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、あるいは上記のヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素。文字Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、次の物質のいずれともすることができる。水素、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、あるいは上記へテロ原子の少なくとも１つを含む官能基、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、あるいは上記のヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素。重ねて、連結子部分は、簡便のため省略している。

重ねて、最も上側の分子構造は、比較的小さいバンドギャップ状態を有しており、従って、最も下側の分子構造よりも高い導電率を有する。

正及び負の電荷は、Ｃ−Ｏ結合の破壊過程の間に生じる。生ずる電荷は分離され、拡張共役系（分子の上側部分）あるいは結合回転（分子の下側部分）を介する電荷の移動によって印加された外部場の方向に移動し、そしてその上に拡張双極子を有する２つの芳香族環（分子の上側部分及び下側部分）が完全に共役され、色（より長波長へのシフト）が生ずる（例５参照）。しかし、当該分子は、例えば水素結合、クーロン、あるいは双極子−双極子相互作用並びに立体斥力のような、分子間及び／又は分子内力を有するように、又は両電荷をこの特定方位に安定化させる永久外部電界によって設計されている。従って、分子をその最初の方位から外すには大きい場を必要とする。一旦特定方位に切り替えられると、その分子は、スイッチが切られるまでその方位に留まることになる。

逆の電界が印加されると（例６）、両電荷は、逆の外部場の方向に再配列する傾向がある。分子の上側部分の正電荷は、非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子及び非結合電子の非局在化によって分子の側部から分子の中央部分（トリアリールメタンの位置）へ移動する。同様に、負に荷電している分子の下側部分は、Ｃ−Ｃ結合の回転により外部電界へ接近する傾向がある。分子設計の重要な要素は、ＣＯ_２ ⁻と、分子の下側部分（負に荷電した部分）が完全に１８０°反転まで回転するのを妨げるＹ基との間に立体的且つ静的斥力があることである。代わりに、その回転は、下側部分と上側部分にかかる粗大な基の立体相互作用によって最初の方位からほぼ９０°の角度で止められる。さらに、この９０°方位は、Ｃ−Ｏ結合の形成及び電荷の再結合によって安定化される。この過程において、トリアリールメタンの位置に四面体炭素（アイソレーター）が形成される。分子の共役が壊され、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯは、もはや分子の上側部分全体にわたって非局在化していない。これは、ボックスの大きさ、即ち、電子によって占有された容積を収縮させるという効果があり、それによってＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが増大し、その導電率が減少するのである。

重要な因子は、回転子（分子の下側部分）を、固定子（分子の上側部分）とおよそ９０°だけ隔てられた２つの状態の間で切り替える能力である。分子内電荷の分離が最大距離に達すると、分子の相対して荷電している２つの芳香族環が完全に共役状態になる。従って、分子のｐ、π電子は、その最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を介して領域全体にわたって非局在化する。この効果は、ボックス中の量子力学的粒子に対するそれと同一であり、そのボックスが分子全体のサイズであるとき、即ち、その軌道が非局在化されるとき、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ間のギャップは比較的小さい。

例５及び６は、外部印加された電界の影響下での代表的な切替可能型分子の２つの異なった状態を示している。この特定の種類の分子に関しては、例えばラングミュアーブロジェット法、気相析出、あるいは電気化学的析出を利用して、分子の方位軸が分子を切り替えるのに使用される電極の面に垂直になるように十分厚い分子膜を成長させている。他の析出技術は、分子をモノマー／オリゴマーあるいは溶媒系溶液として懸濁させ、それを基材上へ厚膜被覆（例えば、逆ロール）、又はスピン被覆させ、その後、その被覆物を分子を配列させる電界にかけるとともに、（例えば、ＵＶ照射によって）重合あるいは乾燥させるものである。電極表面には、例えばインジウム−酸化スズのような透明導体を用いることができ、その膜は、分子軸が電極の面に平行になるよう成長させる。分子は、固体あるいは液晶を形成し、大きい固定子基は分子間相互作用あるいは支持構造への直接結合によって定位置に固定されるが、回転子は分子の格子内部で十分移動できるほど小さい。

モデル（３）：分子の折畳みあるいは引伸ばしを介する電界誘導性バンドギャップ変化
図４は、本モデルの概略図であり、それは、分子の折畳みあるいは引伸ばしを介する拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導性バンドギャップの変化を伴うものである。図４に示すように、分子２３０は、３つの部分２３２、２３４、及び２３６からなる。分子２３０は、分子全体にわたる拡張共役のため比較的小さいバンドギャップを示す。電界の印加によって、中央部分２３４の辺りでの分子の折畳みに起因して、分子２３０における共役の破壊が起こり、分子全体における非拡張共役のため、バンドギャップがより大きい状態になる。電界の反転によって分子２３０は展開し、分子２３０はその最初の状態に戻る。分子２３０の中央部分２３４の引伸ばしと弛緩は、同じ効果を有する。

本モデルでは、以下の要件が満たされなければならない。

（ａ）当該分子は、少なくとも２つの部分を有していなければならない。

（ｂ）全ての部分が、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、及び隣接軌道に含まれる非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子と非結合電子を有していなければならない。

（ｃ）当該分子は、一方の側にあるアクセプター基と他方の側にあるドナー基に関して、対称であっても、非対称であってもよい。

（ｄ）分子の少なくとも２つの部分は、水素結合、ファンデルワールス力、クーロン引力あるいは金属錯体形成のような分子内又は分子間力によって折畳みあるいは引伸ばしの両状態を安定化させるのに役立つ幾つかの官能基を有している。

（ｅ）分子の折畳みあるいは引伸ばしの状態は、電界によって制御できなければならない。

（ｆ）少なくとも１つの状態（おそらく、完全に引き伸ばされた状態）において、分子の非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子及び非結合電子が、十分非局在化しており、且つ分子のそれらの電子が、他の状態においては、局在化しているか又は部分的にのみ非局在化している。

（ｇ）分子のバンドギャップが、印加された外部電界によって分子が折畳まれたり、あるいは引き伸ばされる間の、分子中の非結合電子、あるいはπ電子、あるいはπ電子及び非結合電子の非局在化の程度に依存して変化し、この種の変化もまた分子の導電率に影響する。

（ｈ）この特性によって、これらの種類の分子が、光学的あるいは電気的スイッチ、ゲート、記憶あるいは表示用途に応用することができる。

分子の折畳みあるいは引伸ばしを介する電界誘導性ギャップ変化の一例を以下（例７）に示す。

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、次の物質のいずれともすることができる。水素、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、あるいは上記へテロ原子の少なくとも１つを含む官能基、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、あるいは上記のヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素。前述のように、電極対も、分子を電極へ接続している連結子部分も、図示していない。しかしながら、そのような電極及び連結子部分が、電子デバイスには存在する。

左側の分子は、分子全体にわたる非拡張共役に起因して比較的大きいバンドギャップを有しており、一方、右側の分子は、分子全体にわたる拡張共役に起因して比較的小さいバンドギャップ及び比較的高い導電率を示す。

本明細書において開示し、且つ範囲請求したクロスワイヤ（μｍ又はｎｍ）を形成するための技術は、種々の機能を実行するのに利用することができ、且つ計算を実施するための種々の有用なデバイスをミクロンスケールでさらにはナノスケールで形成するのにも利用することができる。例えば、用途として、信号ルートの選択及び通信用の分子ワイヤクロスバーインターコネクト機器（ＭＷＣＩ）、分子ワイヤクロスバー記憶装置（米国特許第６、１２８、２１４号）、プログラマブル論理アレイを採用した分子ワイヤクロスバーロジック（ＭＷＣＬ）、分子ワイヤクロスバーネットワーク用のデマルチプレクサ、分子ワイヤトランジスタ、及び表示用ピクセルアレイが挙げられる。

図５に示すように、本発明のスイッチ１０は、クロスバースイッチを形成すべく多数のスイッチ、即ちスイッチアレイ６０を形成できるように二次元の配列に反復させることができる。図５では６×６アレイ６０を示しているが、本発明は、アレイ内において、特定の数の要素、即ちスイッチに限定されるものではない。ある個々の点、例えば２ｂへのアクセスは、上述のように、ワイヤ２及びｂに電圧をかけて、その接合部において分子種１８の状態変化を起こすことによりなされる。このように、各接合部へアクセスすることで、本明細書における教示に従って、予め選択した接合部だけを構成することができる。クロスバースイッチアレイ６０の動作の詳細は、上記米国特許第６、１２８、２１４号にさらに詳しく議論されている。

本明細書に開示した、場を切替えることのできる分子は、マイクロスケール及びナノスケールの電子デバイスにおいて用途が見出されるものと期待される。

２本のワイヤの交点に少なくとも１つの分子を有するクロスワイヤの概略図 図１ａ記載のデバイスの斜視正面図 分子配座の変化を介する電界誘導バンドギャップ変化を表す概略モデル（回転子／固定子方式モデル） バンド局在化の増減を伴う電荷の分離あるいは再結合を介する拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導バンドギャップ変化を表す概略モデル 電荷の分離あるいは再結合及びπ結合の破壊あるいは形成を介する拡張共役の変化によって引き起こされる電界誘導バンドギャップ変化を表す概略モデル 分子の折畳みあるいは引伸ばしを介する電界誘導バンドギャップ変化を表す概略モデル 本発明のスイッチの二次元配列の概略図（６ｘ６クロスバースイッチ）

Claims (20)

1. （１）分子配座の変化又は異性化
   （２）バンドギャップを変化させる化学結合変化を介した拡張共役の変化
   あるいは、
   （３）分子の折畳み、あるいは引伸ばし
   のうちの１つのメカニズムによって、電界誘導バンドギャップ変化が起こる分子システムからなる電界で駆動される分子スイッチ。
2. 前記電界誘導バンドギャップ変化が、分子配座の変化又は異性化を介して生じる請求項１に記載の分子スイッチ。
3. 前記分子システムが、少なくとも１つの固定子部分と少なくとも１つの回転子部分からなり、前記回転子が印加電界によって第一の状態から第二の状態に回転し、前記第一の状態においては、前記分子システムの全体にわたって拡張共役が存在し、その結果バンドギャップが比較的小さくなり、且つ前記第二の状態においては、前記拡張共役が破壊され、その結果バンドギャップが比較的大きくなる請求項２に記載の分子スイッチ。
4. 前記分子システムが、
   
   （式中の垂直の点線は、前記分子が電気的に接続されている電極を表す）からなる請求項３に記載の分子スイッチ。
5. 前記分子システムが、
   
   （式中の文字Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、及びＪは、前記分子システムの幾何構造及び光学的諸性質を調節するのに種々の化学ユニットを利用することができる部位を示し、一般に以下を示す。Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、及びＪは、ヘテロ原子、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、及び前記ヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素から成る群から独立して選択され、且つ、前記に加えて、文字Ｇ及びＪは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から独立して選択される）からなる請求項３に記載の分子スイッチ。
6. 前記電界誘導バンドギャップが、バンドギャップを変化させる化学結合変化を介した拡張共役の変化によって生じる請求項１に記載の分子スイッチ。
7. 前記電界誘導バンドギャップ変化が、バンド局在化の増減を伴う電荷の分離あるいは再結合を介した拡張共役の変化によって生じる請求項６に記載の分子スイッチ。
8. 前記分子システムが２つの部分からなり、第一の状態から第二の状態への変化が印加された電界によって起こり、前記変化が前記第一の状態から前記第二の状態へ変化するときに電荷の分離を伴い、それによってπ非局在化が少ない比較的バンドギャップの大きい状態となり、且つ前記第二の状態から前記第一の状態へ変化するときに電荷の再結合を伴い、それによってπ非局在化が比較的大きい比較的バンドギャップが小さい状態になる請求項７に記載の分子スイッチ。
9. 前記分子システムが、
   
   からなる請求項８に記載の分子スイッチ。
10. 前記分子システが、
    
    （式中のＭ^＋は、遷移金属を含む金属、又はそれらのハロゲン錯体、Ｈ^＋、他の種類のルイス酸（単数又は複数）を表わす）からなる請求項８に記載の分子スイッチ。
11. 前記電界誘導バンドギャップが、電荷の分離あるいは再結合及びπ結合の破壊あるいは形成を介する拡張共役の変化によって生じる請求項６に記載の分子スイッチ。
12. 前記分子システムが２つの部分からなり、第一の状態から第二の状態への変化が印加された電界によって起こり、前記変化が前記第一の状態から前記第二の状態へ変化するときに電荷の分離を伴い、前記第一の状態においては前記分子システムの全体にわたって拡張共役が存在し、その結果バンドギャップが比較的大きくなり、且つ前記第二の状態においては前記拡張共役が破壊され且つ分離された正負の電荷が前記分子システム内に生じ、その結果比較的バンドギャップが小さくなる請求項１１に記載の分子スイッチ。
13. 前記分子システムが、
    
    （式中の文字Ａ、Ｂ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素、ヘテロ原子、前記へテロ原子の少なくとも１つを含む官能基、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、及び前記ヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素から成る群から独立して選択され、且つ垂直の点線は、前記分子システムが電気的に接続されている電極を表わす）からなる請求項１２に記載の分子スイッチ。
14. 前記分子システムが、
    
    （式中の文字Ａ、Ｂ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素、ヘテロ原子、前記へテロ原子の少なくとも１つを含む官能基、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、及び前記ヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素から成る群から独立して選択され、且つ前記垂直の点線は、前記分子システムが電気的に接続される電極を表わす）からなる請求項１２に記載の分子スイッチ。
15. 前記電界誘導バンドギャップ変化が、分子の折畳みあるいは引伸ばしによって生じる請求項１に記載の分子スイッチ。
16. 前記分子システムが３つの部分からなり、第一の部分と第三の部分の各々が、第二の中央部分と結合しており、第一の状態から第二の状態への変化が印加された電界によって起こり、前記変化が前記第二の部分の辺りのあるいは前記第二の部分の折畳みあるいは引伸ばしを伴い、前記第一の状態においては前記分子システムの全体にわたって拡張共役が存在し、その結果バンドギャップが比較的小さくなり、且つ前記第二の状態においては前記拡張共役が破壊され、その結果バンドギャップが比較的大きくなる請求項１５に記載の分子スイッチ。
17. 前記分子システムが、
    
    （式中のＲ_１及びＲ_２は、水素、ヘテロ原子、前記へテロ原子の少なくとも１つを含む官能基、炭化水素（飽和又は不飽和のもののいずれか）、及び前記ヘテロ原子の少なくとも１つを有する炭化水素から成る群から独立して選択される）からなる請求項１６に記載の分子スイッチ。
18. １つのワイヤが他と０°以外の角度で交差する接合部を形成する一対の交差したワイヤと、前記接合部において前記一対の交差したワイヤを接続させる少なくとも１つのコネクタ種とを含むクロスワイヤデバイスからなる分子スイッチであって、前記接合部がナノメートル単位の機能寸法を有し、前記少なくとも１つのコネクタ種が前記分子システムからなる請求項１に記載の分子スイッチ。
19. 前記クロスワイヤデバイスが、記憶装置、論理装置、マルチプレクサ、デマルチプレクサ、集積回路に適合性のあるインターコネクト機器、電界プログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、クロスバースイッチ、及び通信デバイスから成る群から選択されている請求項１８に記載の分子スイッチ。
20. 前記分子システムが、一対の電極の間に挟まれており、且つ連結部によってそこに接続されている請求項１に記載の分子スイッチ。