JPH11509271A - 分子、層状媒体、およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、基板（４）に取り付け可能で、異なる安定または準安定配座（１８、１９）間で切り替え可能な分子に関するものである。これらの配座（１９）のうち、少なくとも１つは、基板（４）に近接することにより発生および（または）安定化される。本発明はさらに、上記の分子からなる層状媒体、および上記の分子を制御された方法により切り替える方法に関するものである。この層状媒体は、リソグラフィ応用分野におけるレジスト、データ記憶媒体、および２つの媒体間における電子移動を促進するものとして使用できる。開示した方法は、層状媒体中のパターンを発生させ、識別するのに使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 分子、層状媒体、およびパターン形成方法 技術分野 本発明は、様々な配座において基板の表面に密着することのできる分子、１つ の配座から他の配座に切り替えることによりこのような分子の層にパターン形成 する方法、ならびにこのようなパターン形成した層の、リソグラフィ、データ記 憶、および表示技術への使用に関するものである。 背景技術 過去４０年にわたるコンピュータ技術の劇的な進歩は、３つの基本的なハード ウェア要素、すなわち記憶装置、プロセッサ、およびディスプレイの他に比を見 ない発達によるものである。３つの分野のすべてにおいて、表面構造化の技術お よび科学は不可欠な重要性を有する。小型化および高密度化の傾向は、性能、信 頼性、および生産性の改善とあいまって、表面および境界面の、分子または原子 レベルまでの良好な制御をますます必要とする。 現在、集積回路および記憶装置の設計の基準は、最も重要な従来の構造化技術 には、原理的な限界に近づいているものがあるほど小さくなっている。たとえば 、標準的な光学リソグラフィは、波長の約２分の１、紫外線放射については約１ ４０ｎｍより大きい寸法が限界である。ＣＤ−ＲＯＭのビットサイズは、現在の 発光ダイオードは波長が８００ないし１０００ｎｍの赤色光を放射するため、約 ０．５μｍに制限される。明らかに、設計基準をさらに減少させるためには新し い技術を必要とする。 ディスプレイ技術に関しては、パネル設計がフラット化の傾向にあるため、大 型のマトリックス・アドレス可能な画素アレイの必要性が増大している。ここで の技術的な問題は、小型化ではなく、エネルギー効率、収率、およびコストであ る。現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）がフラット・パネル技術で主要な役割を 果たしている。ＬＣＤセルは、電圧を適当に供給することにより、光の透過性が 変化する。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のアレイが、個々のＬＣＤセルをオン・ オフすることにより、優れたコントラストが達成される。しかし、この方法は高 価であり、ＴＦＴ−ＬＣＤも相応して高価である。さらに、ＬＣＤは外部光源、 すなわち白色光をフィルタに通すことにより得られる各種の色により照射されな ければならないため、一般にエネルギー効率が悪いという欠点がある。これらの 欠点のため、ディスプレイ業界はＬＣＤ技術に代わる可能性のある技術への関心 が大きい。 発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ＬＣＤよりエネルギー効率が高いが、現在入手 できるＬＥＤは大規模ディスプレイ・パネルには高価すぎる。したがって、この 分野での現在の研究 開発活動は特に、低コスト大量生産に有望な有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）に集中して いる。ＯＬＥＤの設計および特性に関する概要は、Ｊ．Ｒ．シーツ（J.R．Sheat s）、Ｈ．アントニアディス（H．Antoniadis）、Ｍ．ヒューシェン（M．Huesche n）、Ｗ．レオナード（W．Leonard）、Ｊ．ミラー（J．Miller）、Ｒ．ムーン（ R．Moon）、Ｄ．ロイトマン（D．Roitman）、およびＡ．ストッキング（A．Stoc king）、「Organic Electroluminescent Devices」、Science、Vol.273、p.884 、1996年に記載されている。主として、ＯＬＥＤは金属電極と透明な半導体電極 との間に挟まれた重合体の層で構成される。現在のＯＬＥＤの主な欠点は、環境 との化学的相互作用、および電極材料に対する重合体の電子的特性の整合が悪い ために必要とされる、過度に高いエネルギーでの電子注入による劣化により耐用 寿命が短いことである。 しかし、電極と重合体との境界面に隣接する分子を改質することにより、電子 注入能力に影響を与えることが可能である。たとえば、Ａ．ハラン（A．Haran） 、Ｄ．Ｈ．ウォルデック（D.H．Waldeck）、Ｒ．ナーマン（R．Naaman）、Ｅ． ムーンズ（E．Moons）、およびＤ．カーヘン（D．Cahen）、「The Dependence o f Electron Transfer Efficiency on the Conformational Order in Organic Mo nolayers」、Science、Vol.263、p.948-950、1994年に、オクタデシルトリクロ ロシラン（ＯＴＳ）分子の単分子層の、シリコン電極から電 解質水溶液への電子移動（ＥＴ）過程への影響が記載されている。 ＯＴＳ層は、加熱することにより、１つの配座から他の配座に変換することが できる。異なる配座は、ある分子結合の湾曲（bending）または屈曲（flexing） により生じる分子の異なる幾何形状に対応する。 本発明の発明者は、電流電圧特性は、ＯＴＳ分子の被覆率（degree of covera ge）だけではなく、ＯＴＳ分子の配座にも依存することを見いだした。１つの実 験で、層が１つの配座から他の配座に変換されると、０．２Ｖの電圧における逆 電流は、４．５μＡから０．２μＡに変化した。 微小構造の制御された製造に向けての研究は、近年の走査型プローブ顕微鏡（ ＳＰＭ）の開発により大幅に促進されている。ＳＰＭのプローブ・チップが、原 子的、または原子に近い解像度で試料の表面構造の変化を監視するだけではなく 、同様のスケールで表面を改質（modify）させるのにも使用できることが、多く の例により確認されている。たとえば、Ｔ．Ａ．ジュン（T.A．Jung）、Ｒ．Ｒ ．シュリットラー（R.R．Schlittler）、Ｊ．Ｋ．ギムゼウスキー（J.K．Gimzew ski）、Ｈ．タン（H．Tang）、およびＣ．ジョアチム（C．Joachim）は、Scienc e、Vol.27L p.181、1996年に、ＳＰＭチップの影響により、各分子を所定の新し い固定位置に移動することができ、または位置を変化することなく改質させるこ とが できる、あるいはその両方が可能なことを示している。これらの研究を追求する 中で、分子の柔軟性（flexibility）がこのような操作に重要な役割を果たすこ とが見出された。 基板上の固定された順序の分子層は、たとえばラングミュア・ブロジェット（ ＬＢ）膜もしくは自己集合単分子層（ＳＡＭ）膜を形成し、または協同自己集合 を行い、または昇華もしくは配座エピタキシにより付着している分子により形成 される。 分子は、それを構成する各種のエンティティ（entities）の（準）安定な配向 または位置あるいはその両方により特徴づけられる各種の配座で存在することが できる。これらの分子の各種エンティティは、他のエンティティの原子へよりも 強く相互間で結合している、個々の原子または分子に類似の原子のサブエンティ ティで構成される。個々のエンティティ間の接続は、エンティティの相対的回転 運動の軸として機能することのできる単分子結合であることが多い。各種の配座 間の切り替え（switching）は、通常このようなエンティティの回転リアライメ ントで行われる。このようなエンティティに構造化される分子は、有機化学では 標準的なものである。 発明の目的および効果 本発明は、いくつかの安定なまたは準安定な配座の存在によって、これらの配 座を個々に、または外部の影響によりあ る範囲内で決定し、切り替え（switch）られる、切り替え可能な分子の基板への 固定に関する。 異なるエンティティを適切に組み合わせることにより、１つの配座ではある種 の適用例の必要条件を満たし、他の配座では大幅に異なる分子が設計できる。こ のような変化を受ける技術的に重要な特性には、化学活性、導電性、色、分子寸 法、および基板への密着力などがある。反対に、これらの変化は各種の識別（in terrogating）技術により、ある種の分子またはそのような分子の層状媒体の配 座を特定するのに使用することができる。このような分子の異なる配座は、配位 座標における系の分子／基板のポテンシャル・エネルギーの極小によって定義さ れる。通常、この座標の関数としてプロットした場合、ポテンシャル・エネルギ ーが少なくとも２つの特徴のある極小を有するように、２つの配座間の各変換に ついて関連する配位座標を定義することができる。これらの極小の位置と深さに より、これらの配座にあるエンティティのそれぞれの構造的配置と、熱励起また は外部の影響あるいはその両方に対する安定性とが決まる。最も深い極小は、分 子の安定な配座に対応する。他の配座はすべて準安定である。対応するエネルギ ー極小とその近傍との間のエネルギー障壁が、室温で２５ｍｅＶに及ぶ熱エネル ギーと比較して十分大きい場合、分子は無期限に準安定な配座で存在することが できる。 配座切り替えの原因となる外部の影響には、たとえば、巨視的なスイッチのよ うに、分子を他の配座に急速に移動する程度に変形する機械的な力、分子が他の 配座の基底状態に崩壊するよう、励起状態に上昇させる光または電子の放射、分 子が熱励起またはトンネリングにより他の配座に転じる（flip）程度に、特定の エネルギー障壁の高さまたは幅あるいはその両方を低下させる電場の供給などが ある。以下、「配座」の用語は、外部の影響による切り替えが可能な、分子の配 座のみをいうものとする。 本発明の第１の目的は、異なる配座で基板に取り付け可能な種類の分子を提供 することにある。これらの配座の少なくとも１つは、基板表面の近傍で生じまた は安定化され、あるいはその両方が行われる。さらに、これらの分子は、構造化 手段によって与えられる外部の影響により、これらの配座のうち、少なくとも２ つの間で切り替え可能である。 たとえば、超真空下で（１００）配向のＣｕ結晶表面上に新しく付着させたＣ ｕ−テトラ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ポルフィリン（Ｃｕ− ＴＢＰ−ポルフィリン）分子は、遊離分子の配座と類似の配座に残留する。この 配座では、分子の周辺エンティティは、中央エンティティの平面に対して垂直に 配位され、中央エンティティは、相互作用の力に影響されることがほとんどない ほど、基板表面から十分遠くにある。しかし、この中央エンティティは、ＳＴＭ のチップにより押し下げられると、引力、ここでは接着力のため、基板に向かっ て強く引かれ、チップが除去されてもこの第２の状態のままになる。すなわち、 系Ｃｕ−ＴＢＰ−ポルフィリン／基板は、遊離の分子と異なり、双安定性（bist able）である。 Ｃｕ−ＴＢＰ−ポルフィリンを例とする独立請求項１に記載の分子は、異なる エンティティで構成され、物理的接着または化学結合の形成あるいはその両方に より基板に取り付けることができる。このことは、これらの分子が基板表面に沿 って自由に運動することができても、これらの分子の位置は少なくとも１つの寸 法に固定されるという利点がある。さらに、基板は切り替え中に分子にかかる力 をバランスさせ、または分子が電場に露出されると電極として機能するという利 点もある。請求項１に記載の分子はさらに、基板が存在するときのみ、配座の１ つが安定であるという性質がある。具体的には、エンティティの１つは切り替え 中に、基板とそのエンティティとの間に作用する引力が、第１の配座では無視で きるほど小さいが、第２の配座では切り替え後そのエンティティが基板表面に安 定に密着するほど強くなるように、基板に対する位置を変える。このことは、自 由空間で１つの配座にのみ存在する分子は、基板に取り付けられて双安定性とな り、したがって後述の各種の適用例で使用することができるという利点を有する 。基板との相互作用の劇的な変化は、基 板に支配された配座では分子は完全に不動であるが、他の配座では基板表面に沿 って運動可能であり、またはその逆であるという利点も有する。 請求項２に記載の分子は、少なくとも１つの配座で基板上のある位置に固定さ れ、したがって識別手段または構造化手段により個別にアドレスすることができ るという利点を有する。特に、構造化手段は、分子を選択して、１つの配座から 他の配座に切り替えることができる。分子の固定は、特定の分子の配座または複 数のこのような分子の配座を、識別手段により局所的に個別に決めることができ るという利点も有する。 請求項３に記載の分子は、２つの配座間で順番に繰り返し切り替えることがで き、これにより表示装置または読み書き記憶装置に応用できるという利点を有す る。 請求項４に記載の分子は、明白な、したがって実現しやすい設計概念により構 造化できるという利点を有する。すなわち、中央エンティティは観察可能な物理 的、化学的特性を支配するように設計することができ、一方１個または数個の周 辺エンティティは、分子の構造全体を画定し、または潜然的に中央エンティティ を保護し、または分子を基板に接続する「脚」を形成し、あるいはそれらの組合 せを実施することができる。請求項４に記載の分子のさらに有利な特徴として、 切り替え工程中に、たとえば周辺エンティティを垂直から斜 め位置に傾斜させることにより、中央エンティティの基板からの距離を変化させ ることができる。その結果、分子は第１の配座では基板表面に沿って移動可能に なるが、第２の配座では完全に固定される。さらに、分子は第１の配座では溶媒 により容易に除去でき、第２の配座より高さが高くなる。また、分子の電子状態 の特性は２つの配座で大幅に異なる。したがって蛍光などの分子の光学的特性は ２つの配座で劇的に異なる。 請求項１ないし請求項４に記載の切り替え可能、取り付け可能な分子の予想さ れる適用例は、個々の分子の大きさより（はるかに）大きい面積についての被覆 、制御または改質あるいはそれらの組み合わせを必要とする。したがって、本発 明の第２の目的は、請求項１ないし請求項４に記載の分子からなる層状媒体を提 供することにある。 完全な単分子層の形状の、請求項５に記載の層状媒体は、下層の基板を効果的 に保護する高密度の被膜を形成する利点を有する。一方、請求項５に記載の不完 全な単分子層は、基板の部分を露出して、層状媒体を除去しなくても、媒体を改 質することによりこの部分にアクセスすることができるという利点を有する。 請求項６に記載の層状媒体は、分子がどの配座にあっても固定されるという利 点を有する。このことは、分子が再現可能にアドレスできるため、分子を情報担 体または可逆切り替 え要素として使用する適用例で好ましい。 請求項７に記載の層状媒体は、不完全な単分子層の分子が熱励起により水平方 向へ位置を連続的に変化する利点を有する。したがって、基板の一部は恒久的に 分子により被覆されない。すなわち、この部分はある期間環境に露出され、この 期間に改質手段の攻撃を受ける。一方、分子が完全な単分子層を形成する配座で は、基板表面は環境の影響から恒久的に遮蔽される。 請求項８に記載の層状媒体は、分子が基板から層状媒体上に位置する媒体へ、 またはその逆の電子移送を制御する局所的な電気スイッチとして機能する利点を 有する。切り替えは、１つの配座では基板から、または基板への電子の放出を容 易にするが、他の配座では放出に好ましくないような、層状媒体中の分子の電子 レベルの配置によって可能になる。 請求項９に記載の適用例は、層状媒体のＯＬＥＤへの取り込みにより、注入能 力が構造化手段によりオンオフできる電子注入層が与えられるため、層状媒体の 重要な適用例である。たとえば、構造化手段はＯＬＥＤの２個の電極に供給され る短い電圧パルスを与えることができる。代替方法として、たとえば、圧電的に 発生する圧力パルスが、切り替えを起こすことができる。切り替え可能な電子注 入層の機能は、現在のアクティブＬＣＤに使用される薄膜トランジスタの機能と 類似している。 請求項５ないし請求項９に記載の層状媒体の、多くの予想される適用例は、こ の層状媒体または下層の基板あるいはその両方中に所定のパターンを生成するこ とを必要とする。したがって、本発明の第３の目的は、このようなパターン形成 を好ましく行う方法を提供することにある。 請求項１０ないし請求項１３は、層状媒体、および任意で下層の基板を構造化 する工程の、多様な変形を開示する。 請求項１４ないし請求項１７は、局所的に、制御された方法で、１つまたはい くつかの外的影響を与えることにより、パターンを形成する方法を開示する。こ れらの外的影響には、巨視的なスイッチのように分子が異なる配座に転じること ができる程度に分子を変形させる機械的な力、分子が他の配座の基底状態へ崩壊 することができる励起状態に分子を引き上げる光または電子の照射、または特定 のエネルギー障壁の高さまたは幅あるいはその両方を、分子が熱励起もしくはト ンネリングにより他の配座に転じる程度に減少させる電場の供給などがある。 請求項１０に記載の方法は、分子が１つの配座にある領域と、分子が他の配座 にある他の領域とからなる層状媒体中に所定のパターンを形成する利点を有する 。層状媒体は、分子がすべて当初は同一の配座にあるように製作することが好ま しい。その後他の配座に変換すべき領域は、第１の段階で適当な構造化手段によ り選択し、第２の段階でこれに影響を与 える環境に露出する。 請求項１１に記載の方法は、いずれか１つの配座にある分子が選択的に基板か ら除去され、基板が層状媒体に被覆された領域と、基板表面が被覆されていない 他の領域とからなる所定のパターンが後に残るという利点を有する。第１の分子 除去手段はこの目的に使用され、分子除去手段として溶剤または湿式もしくは乾 式エッチャントを用いることができる。 請求項１２に記載の方法は、請求項１０および任意で請求項１１に記載の方法 で処理された基板の表面が、基板表面の保護されていない部分を攻撃する改質手 段に露出することにより、パターンの形状に構造化されるという利点を有する。 改質手段は、基板表面の保護されていない部分から材料を除去するか、この部分 に材料を付着させることができる。請求項７に記載の層状媒体を使用した場合、 この層状媒体は改質手段を基板にアクセスさせることができるため、この処理工 程は任意である。 請求項１３に記載の方法は、基板から層状媒体の残渣を除去し、基板表面に所 定のパターンを後に残すという利点を有する。第２の分子除去手段をこの目的に 使用することができる。この手段は第１の手段と同様、溶剤または湿式もしくは 乾式エッチャントとすることができるが、層状媒体の一部の、または層状媒体の 一部であった分子をすべて除去する能力を有するものでなければならない。完全 に除去することは、た とえば集積回路電子エレメントの製造において、必要に応じて基板をさらに処理 できる利点を有する。 請求項１４に記載の、可動の誘導スタイラス（stylus）によるパターン形成は 、基板上の層状媒体の、極めて小さい部分を選択し、切り替えることができると いう利点を有する。これにより、基板上に対応して小さい寸法の構造を描くこと ができる。基板に沿ってのスタイラスの経路をプログラミングし直すことにより 、自由にパターンの形状が変更できることも、この方法の利点である。スタイラ スの外部の影響には、たとえば、機械的圧力、電場または電子もしくは光子のビ ームへの露出などがある。したがって、このパターン形成方法は、たとえば研究 開発における試験など、十分な柔軟性を必要とする適用例に特に適している。 請求項１５に記載の、スタンプによるパターン形成は、非常に簡単であるとい う利点を有する。とくに、パターンが非常に複雑な構造をしていても、すべての パターンを同時に形成することが可能である。さらに、パターンは容易に、大量 に複製することができる。したがって、このパターン形成方法は、たとえば、請 求項６に記載の層状媒体を記憶媒体として使用した、コンパクト・ディスク型の 読み取り専用記憶キャリアなどの大量生産に適している。 請求項１６に記載の、アクチュエータ・アレイによるパターン形成は、パター ン形成手段、すなわちアクチュエータ・ アレイが、基板に対して固定の位置に残存するという利点を有する。活性化すべ きアレイ・エレメントに適切にアドレスすることにより、パターンの形状を自由 に変化させることができることも、この方法の利点である。特に、機械的運動を 必要としないため、いくつかのエレメントを同時に平行して操作すれば、高速処 理が可能となる。したがって、このパターン形成方法は、たとえば読み書き記憶 装置または表示装置の切り替えエレメントとして使用した場合など頻繁に可逆的 なパターン変更を行う適用例に適している。 アレイのエレメントは、たとえば、電極、圧電ペスル（pestle）、またはシャ ッタ付きの照射されたアパーチャなどの光源とすることができる。電極は、層状 媒体の分子を局部的に電場または電子ビームに露出させる利点を有する。圧電ペ スルは、機械的圧力を与えるか、または媒体に衝撃波を送ることができるという 利点を有する。光源は、層状媒体の分子を新しい配座に崩壊する励起電子状態に するという利点を有する。 請求項１７に記載の照明または粒子ビーム装置によるパターン形成は、パター ン形成に市販のリソグラフィ装置が使用できるという利点を有する。 請求項１４ないし請求項１７に記載のいくつかの方法を好ましい形で組み合わ せることも可能である。たとえば、パターン形成工程でＳＰＭチップのアレイを 使用して、処理能力 を増大させることができる。 請求項１８に記載のパターン識別は、ある領域にある分子の配座を、パターン 形成に使用する手段と同一の手段で決定することができるという利点を有する。 このことは、形成したパターンを、スポットでどうにかして修正することができ る位置の誤り（potential error）に関して制御することができる利点も有する 。もう１つの主要な利点は、記憶媒体として層状媒体を使用する場合、読み取り 処理に必要な、既存のパターンの形状を決定する能力である。 発明の概要 本発明は、特定の単分子、分子アセンブリ、およびデータ記憶のための基板と の界面における単分子層の、新種のレジストとして、または各種の分子装置に関 連する適用に関するものである。主要な操作は、界面を接する基板と共に、分子 の官能性を設計することにより形成される分子の配座間の切り替えである。具体 的には、界面を接する基板の関連する特性を考慮した官能性の設計により得られ た分子の双安定性を使用することである。記載した実施例は、ポジティブおよび ネガティブ・レジストの適用、および超高密度記憶を含む。 本発明はさらに、分子の特性、特に電子移動および光子放射率のアドレスおよ び切り替えの方法を提供する。 分子を１つの配座から他の配座に切り替える活性化エネル ギーおよび機構は、分子の構造、内部柔軟性、および分子と基板との総合相互作 用により選択することができる。分子／基板の系は、切り替えのポテンシャル障 壁が、熱エネルギーｋＴ（Ｔは信頼性のある操作温度を示す）より十分高い場合 に最適に調節できる。 この分子は、既存の方法で合成することができる。基板表面におけるこの分子 の不動化により、マイクロおよびナノ・オーダーの製造装置、および以後の任意 の処理方法の使用が可能になる。新種のレジストとして分子層中にこの分子を適 用することにより、ナノメートル・スケールのパターンの形成が可能になる。開 示した分子、層状媒体、および方法により、広い適用性と、他の確立された、お よび開発中の方法との多様な組み合わせが可能になる。 ここに提示する実施例には、レジスト適用例、超高密度記憶および表示の適用 例が含まれる。本発明は、基板上の位置のアドレス指定、切り替え、ならびに分 子の特性、とりわけ基板への密着度および電子移動効率の識別を行う方法を提示 する。 ここに開示する分子のクラスに属する様々な分子ならびに様々な開示の方法に より、広範囲の適用ならびに既に定着したまたは開発中の他の技術との併用が可 能となる。 図面の簡単な説明 本発明の例は、図面に示されており、下記に詳細に説明する。 第１ａ図は、第１の安定な配座にある中心エンティティと周辺エンティティを 有する分子を示す図である。 第１ｂ図は、第２の安定な配座にある中心エンティティと周辺エンティティを 有する分子を示す図である。 第１ｃ図は、異なる安定な配座にある３個の分子と、１本のスタイラスを有す る基板を示す図である。 第２ａ図は、第１の安定な配座にある４個の等しいエンティティを有する分子 を示す図である。 第２ｂ図は、第２の安定な配座にある４個の等しいエンティティを有する分子 を示す図である。 第３図は、Ｃｕ−テトラ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ポルフ ィリン（Ｃｕ−ＴＢＰ−ポルフィリン）の構造式を示す図である。 第４ａ図は、自由空間（破線）および基板表面近傍（実線）における分子の、 特定の配位座標に関するポテンシャル・エネルギーを示す図であり、このポテン シャル・エネルギーにより、基板近傍に新しいポテンシャル井戸が発生する。 第４ｂ図は、自由空間（破線）および基板表面近傍（実線）における分子の、 特定の配位座標に関するポテンシャル・エネルギーを示す図であり、このポテン シャル・エネルギーにより、基板近傍にある既存のポテンシャル井戸が強化さ れる。 第５ａ図は、層状媒体の選択した領域の分子を、ＳＰＭのチップにより１つの 配座から他の配座へ切り替える装置を示す図である。 第５ｂ図は、層状媒体の選択した領域の分子を、スタンプにより１つの配座か ら他の配座へ切り替える装置を示す図である。 第５ｃ図は、層状媒体の選択した領域の分子を、電気アクチュエータ・アレイ により１つの配座から他の配座へ切り替える装置を示す図である。 第６ａ図ないし第６ｅ図は、切り替え可能、取り付け可能な分子の完全単分子 層を有する基板の表面を構造化する工程を段階的に示す図である。 第７ａ図ないし第７ｅ図は、切り替え可能、取り付け可能な分子の不完全単分 子層を有する基板の表面を構造化する工程を段階的に示す図である。 第８ａ図は、この実施例ではＳＴＭチップである可動スタイラスにより、層状 媒体の分子の配座を識別する装置を示す図である。 第８ｂ図は、第８ａ図に示す装置のチップが層状媒体の表面に沿って移動する 時の、トンネル電流の変化を示す図である。 第９図は、１つが電子注入プロモータとして機能する２つ の異なる配座に存在する切り替え可能、取り付け可能な分子を有する層状媒体を 有するＯＬＥＤを示す図である。 発明の詳細な説明 本発明の各種の実施例について、下記に説明する。 第１ａ図は、ここでは中央エンティティである第１のエンティティ１と、周辺 エンティティである２個の第２のエンティティ３で構成される分子の略図である 。第１のエンティティ１は、接続２を介して第２のエンティティ３に結合してい る。エンティティ３は、第２の引力５により基板４に密着している。この分子は 第１の配座１８にあり、中央エンティティ１と周辺エンティティ３は互いに直角 に配向している。この配向は、接続２の方向性（directionality）に関してエネ ルギー的に好ましい。中央エンティティ１は基板４からある距離を置いて位置し 、この位置では第１の引力６、ここでは基板４が中央エンティティ１に作用する 近距離の接着力が小さく、したがって図示されていない。第２の引力５による分 子と基板４との相互作用は周辺エンティティ３の基板表面にすぐ近くの部分に限 定される。したがって、第１の配座１８は、自由空間または溶液中の分子の安定 な配座にほぼ等しい。 第１ｂ図に、中央エンティティ１が基板４の表面に近付くように周辺エンティ ティ３を横に傾斜させた第２の配座１９にある分子が示されている。この場合、 中央エンティティ１ は基板４に向かっての強い引力６の影響を受けている。中央エンティティ１の位 置は、追加の引力６と、接続２の傾斜による発生する復元力とのバランスにより 決定される。第２の配座１９は、分子が自由空間または溶液中にある場合は存在 しない。傾斜角は、この分子の該当する配位座標として用いられる。 第１ｃ図は、変換、すなわちここではＳＰＭチップであるスタイラス７の影響 により第１の配座１８から第２の配座１９への切り替えを概略的に示す。このモ ジュールは、基板４上の分子の完全単分子層１５からなる層状媒体の一部である 。ＳＰＭチップ７は、たとえば機械的圧力を分子に与えることにより、選択した 分子を切り替えさせる。 第２ａ図および第２ｂ図は、２つの配座１８および１９にある他の種類の分子 を示す。この分子は、４個の接続２により閉じたチェーンの形で互いに結合した 第１のエンティティ１、第２のエンティティ３、および２個の第３のエンティテ ィ８で構成されている。ここでは、４個のエンティティ１、３、８は同一である 。第２ａ図は、接続２の傾斜した形状がこの分子にとってエネルギー的に好まし いため、エンティティ１、３、８が平行四辺形の形で配列された、第１の配座１ ８にあるこの分子を示す。第２のエンティティ３は、第２の引力５を介して基板 ４に密着している。他のエンティティ１および８は、基板４から遠すぎるため、 大きな引力を受けな い。 第２ｂ図は、第１のエンティティ１と第２のエンティティ３が基板４上に平坦 に横たわり、第３のエンティティ８が第１のエンティティ１と第２のエンティテ ィ３の上に横たわった第２の配座１９にある分子を示す。第１のエンティティ１ および第２のエンティティ３はそれぞれ、基板４がもたらす引力５および６を受 ける。第３のエンティティ８は、凝集力９によりエンティティ１および３に牽引 される。第２の配座１９にある分子の形状は、接続２の強い変形を示唆する。得 られた弾力は引力６と凝集力９とにより平衡を保つ。接続２の傾斜角の１つは、 この種の分子に対する配位座標として選択することができる。 第３図は、第１図による２つの配座１８および１９で基板４上に存在すること ができる分子の１つであるＣｕ−テトラ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ ェニル）ポルフィリン（Ｃｕ−ＴＢＰ−ポルフィリン）の構造式を示す。中央エ ンティティ１がＣｕ−ポルフィリン部分である。周辺エンティティ３は、４つの ブチルフェニル基である。接続２は、それぞれ中央エンティティ１と周辺エンテ ィティ３のＣ原子間の方向性（directional）分子結合からなる。周辺エンティ ティ３は、これらのＣ−Ｃ軸を中心として回転することができ、平均傾斜角はこ の分子の該当する配位座標である。 第１の配座１８では、第１ａ図に示すように、周辺エンテ ィティ３は、図の平面からＣ−Ｃ軸を中心として９０度回転している。したがっ て、周辺エンティティ３は、そのＣ−Ｃ軸に対する周辺エンティティ３の空間的 広がりにより与えられる距離を超えて、中央エンティティ１が基板４に近付くの を防止する。第２の配座１９では、第１ｂ図に示すように、周辺エンティティ３ は、図の平面とほぼ平行に配向し、これにより中央エンティティ１と基板４とを 接触させる。 第４ａ図および第４ｂ図は、それぞれ第１図および第２図に示す２つの分子の エネルギー・ポテンシャルＥを、それぞれ該当する配位座標φの関数として概略 的に示したものである。破線の曲線１０と、実線の曲線１２はそれぞれ、自由空 間、および基板４に隣接する分子のポテンシャルを示す。第４ａ図で、破線の曲 線１０は極小ポテンシャル１１および２つの極大ポテンシャル１４を、実線の曲 線１２は３つの極小ポテンシャル、すなわち１つの相対的に高い極小ポテンシャ ル１１と、２つの相対的に低い極小ポテンシャル１３を有する。 第４ａ図の、破線の曲線１０の単一極小ポテンシャル１１は、自由空間にはエ ネルギー的に好ましい配向は１つしかなく、それは第１の配座１８の配向である ことを示している。基板４に取り付けると、さらに２つの極小ポテンシャル１３ が、基板４と中央エンティティ１との間に作用する第１の引力６により得られる 。極小１３は、ポテンシャル・エネルギ ーが極大１４の場合に生じるため、遊離分子に最も好ましくない関連配位座標φ の値で得られる。極小１３は、第２の配座１９に対応する。いくつかのポテンシ ャル極小１３、１１が存在することは、２つ以上の安定または準安定な配座間で 分子を切り替えることができることを示す。 第２図に示す種類の分子についての、自由空間での安定な配座を第２ａ図に示 す。第２ｂ図に示す配座も、凝集力９により原理的に可能である。得られたポテ ンシャル曲線１０を第４ｂ図の破線の曲線で示し、したがって、すでに自由空間 では等しくない極小１１および１３を有するが、第２の極小１３は浅い。したが って、熱励起により分子が対応する配座に長期間とどまることが防止される。基 板４は、第１の引力６によりこの第２の配座を安定化する。これを第４ｂ図の実 線の曲線１２における深い極小１３で示す。 第５ａ図ないし第５ｃ図は、基板４上の完全単分子層１５として配置された切 り替え可能な分子を有する層状媒体と、パターンが形成されるように所定の領域 で選択的に分子を切り替える３つの装置を示す。分子は第１の配座１８から第２ の配座１９に切り替えられる。図では２つの配座を、それぞれ「Ｈ」および「/- /」の線により示す。 第５ａ図は、たとえばＳＰＭチップなどのスタイラス７を使用したパターン形 成を示す。スタイラス７を単分子層１５に近接させて水平に移動させると、接触 した分子が第１の配 座１８から第２の配座１９に切り替えられる。所定の領域を第１の配座１８のま まにするには、これらの選択した領域の上を移動する間、スタイラス７を引き上 げることができる。 第５ｂ図は、突出部２１を有するスタンプ２０を使用したパターン形成を示す 。単分子層１５の所定の領域を切り替えるものとする。突出部２１は、層状媒体 の領域に機械的圧力を与え、単分予層１５の領域の分子を第１の配座１８から第 ２の配座１９に切り替える。 第５ｃ図は、個別のアクチュエータ３１からなるアクチュエータ・アレイ３０ を使用したパターン形成を示す。単分子層１５の所定の領域が、単分子層１５に ある分子を第１の配座１８から第２の配座１９に切り替える電場に露出される。 切り替えるべき領域は、個別のアクチュエータ３１を電圧供給ライン３３に接続 する電気スイッチ３２により選択される。電圧供給ライン３３は、基板４に接続 した第２の電圧供給ライン３４に対して電圧Ｕ_sに保持されている。 第６ａ図ないし第６ｅ図、および第７ａ図ないし第７ｅ図は、リソグラフィ工 程において、基板４の表面にパターンを形成するための、取り付けおよび切り替 え可能な分子の単分子層の使用を示す。この適用例では、単分子層１５はレジス トの機能を有する。 第６ａ図ないし第６ｅ図は、基板４に密着させた、第１図の「Ｈ」型配座１８ にある分子などの、配座１８および１９ の両方にある分子からなり、完全単分子層１５で構成される層状媒体に必要な種 々の工程を示す。 第６ａ図および第６ｂ図は、たとえば第５図に示す分子を第１の配座１８から 第２の配座１９に切り替える装置の１つを使用してパターン形成する前後の、基 板４上の分子の単分子層１５を示す。第６ｃ図に示す次の工程では、第１の配座 １８の分子が、第１の分子除去手段により除去される。次に、第６ｄ図に示すよ うに、基板４を第２の配座１９にある残りの分子とともに、基板４の被覆されて いない領域を選択的に攻撃する改質手段４２に露出する。ここでは第６ｄ図に示 す所定のエッチング深さである所望の改質レベルに達すると、改質手段４２から 層状媒体を除去することにより改質工程を終了し、残留する分子の単分子層１５ を第２の分子除去手段により除去すると、第６ｅ図に示すように、基板表面上に 隆起したパターンがあとに残る。 第７ａ図ないし第７ｅ図は、最初は移動可能で基板４上に不完全単分子層１５ を形成する第１の配座１８にある分子からなる単分子層１５に適用できる、代替 のリソグラフィ工程を示す。第１の配座１８にある分子と基板４との間に作用す る第２の引力５が十分に小さいため、表面の一部が一時的に分子により被覆され ないように、基板４に沿って分子が熱運動を行うことができる。 第７ａ図および第７ｂ図は、たとえば第５図に示す分子を 第１の配座１８から第２の配座１９に切り替える装置の１つを使用してパターン 形成する前後の、基板４上の分子の単分子層１５を示す。この第２の配座１９で は、分子は基板４上に平坦に位置し、引力（５、６）により結合している。この 第２の配座１９では、これらは基板４の所定の領域を完全に被覆している。 第７ｃ図に示す次の工程では、２つの配座１８および１９にある分子の単分子 層１５を有する基板４を、第１の配座１８にある分子が基板表面に浮遊する（fl oating）基板４の領域を選択的に攻撃する改質手段４２に露出する。熱により誘 起される分子の運動により、改質手段４２は第１の配座１８にある分子がある領 域内のすべての場所に到達する。配座１８にある分子は、基板４にゆるく結合し ているのにすぎないため、改質手段４２により基板４から除去される。しかし、 第２の配座にある分子は、基板４が変更されるのを防止する。改質は材料除去工 程である必要はなく、第２の配座にある分子を遮蔽マスクとして使用して、必要 な材料の層を成長させるなどにより、材料を追加する工程であってもよい。 その後の工程は、第６ａ図ないし第６ｅ図に示す第１の工程と同様、すなわち 、改質手段４２を除去し、これによりエッチング工程を停止させ、さらに第２の 配座１９にある分子を除去する。実際に２つの工程の相違は、第６ｂ図に示す第 １の配座１８に残っている単分子層１５の、これらの部分を 除去する工程である。この工程は、第２の工程の場合、第１の配座１８にある分 子は基板４の表面上を移動可能であり、したがって改質手段４２により基板４が 攻撃されるのを恒久的には防止しないため、不必要である。 第８ａ図は、記憶媒体として、基板４上に２つの配座１８および１９を有する 単分子層の形態の、取り付けおよび切り替え可能な分子を有する層状媒体の使用 を示す。情報は、変化する配座１８、１９中に記憶される。配座１８および１９ は寸法、電気抵抗、反射率、透過率、磁気特性などに影響を与えることがあるた め、層状媒体の領域におけるこれらの特性の１つまたはいくつかを変更すること は、記憶された情報を検索するのに使用することができる。パターンは、第５図 に示す装置の１つを使用して形成、すなわち書き込むことができる。パターンに 記憶された情報を識別、すなわち読み取る目的で、ここでは走査型トンネル顕微 鏡（ＳＴＭ）のチップであるスタイラス７を、近接させ、好ましくは一定の距離 で単分子層１５に沿って移動させる。 第８ｂ図は、トンネル電流Ｉ_tと時間ｔとの関係を概略的に示す。電子のトン ネリングの確率は、チップ先端の下にある分子の配座１８および１９に敏感に依 存するため、トンネル電流は２つの異なる値の間で変動する。ビット値「１」お よび「０」は、容易にトンネル電流Ｉ_tの２つの異なる値に割り当てることがで きる。 第９図は、これまで知られていたＯＬＥＤと異なり、ここでは２つの配座１８ および１９にある分子の単分子層１５からなる層状媒体を内蔵するＯＬＥＤの断 面を概略的に示す。ＯＬＥＤの他の要素は、上部から底部に、透明電極６０、連 続発光重合体層６１、および導電性基板４である。基板４および透明電極６０は 、電圧供給ライン３３および３４を介して電圧Ｕ_sに接続されている。 図は、基板４から注入される電子６２および重合体層６１から発射される光子 ６３も示す。基板４は、透明電極６０に対する電子注入対向電極として機能する 。重合体層６１に注入される電子は、光子６３の発射によりエネルギーを失う。 注入の確率は、重合体層６１と基板４との境界面の特性、すなわち単分子層１５ の電子移動（ＥＴ）能力に敏感に依存する。電子移動（ＥＴ）能力は、分子の電 子状態により決まる。分子の電子状態は、分子の配座１８および１９が異なるこ とによって異なる。したがって、単分子層１５中の分子を適切に設計することに より、それぞれの分子を第１の配座１８から第２の配座１９に変えることにより 、このようなＯＬＥＤを効率の高い発光状態から暗状態へ、またはその逆に切り 替えさせる。配座１８と１９の切り替えは、第５図で説明した装置による方法と 類似の方法、たとえば短い電圧パルスを与えることにより行うことができる。電 極４および６０を適切に構造化することにより、ＯＬＥＤの所定の領域での電子 移 動（ＥＴ）能力をオン・オフさせることができ、したがって発光をオン・オフさ せる。このような能力は、ＯＬＥＤのディスプレイへの応用分野に有用で、アク ティブＬＣＤにおける薄膜トランジスタ・スイッチの機能と同様な機能を与える 。 要約すれば、本発明はいくつかのエンティティ１、３に分割可能な分子に基づ くものである。エンティティ１、３は、たとえば電子軌道２を結合することによ り幾分柔軟に接続されている。エンティティ１、３は、相互に異なる配向で、安 定または準安定に配置することができ、異なる配向は分子の配座１８および１９ に対応する。安定な配向は、異なる配座１８および１９の配位座標に関する分子 のポテンシャル・エネルギーの極小、またはそれら配座における配位の性質によ って与えられる。分子は、異なる配座１８および１９の少なくとも１つで、所望 の基板４の表面に、安定に密着する。切り替えは、相互にまたは基板４に対する あるいはその両方について、エンティティ１、３の相対的回転または並進運動あ るいはその両方で行うことができる。 記載した実施例のほか、データ記憶、リソグラフィ、分子電子移動、および光 電装置からの発光における分子の配座の切り替えでは、一般に、配座が分子系の 物理的化学的特性を決定することを示すことが重要である。したがって、分子の 配座の設計、集積、およびアドレス指定のための記載した方法は、他の物理的化 学的検出機構と組み合わせることができ る。上述の装置および方法は、検出またはナノスケールの機能構造を組み立てる ため、互いに、および他の技術と組み合わせることができる。具体的に、上記技 術は、カンチレバー型センサ、振動リード磁力計、ＮＭＲ、ＥＳＲ、免疫センサ 、導波および回折光学センサ、単一光子検出／単一分子分光分析装置など、どの ような検出方法とも組み合わせることができる。また、代替特性も、開示の方法 により、制御されまたは切り替えることができる。一般に、たとえばクロモフォ リティ（chromophority）、ホトクロミック作用、エレクトロクロミック作用、 触媒作用、酵素作用、薬効作用、比反応性（specific reactivity）、スピン・ レベル、免疫作用、ＮＭＲラベル、ホルモンなど、どのような化学官能性も、配 座の切り替え／活性化と組み合わせることができる可能性がある。例として、有 機超電導体の超電導のパターニングまたは制御、たとえば１つのある配座では隠 され、他の配座ではある反応物質に露出される基による選択的化学反応性の制御 、たとえば層の磁気、光反射率など、層の磁気的、電気的特性変化などがある。 設計された配位系を混合したものは、特性を現すために利用することができる。 上記の配位的不活性形態に隠された比反応性の例を使用して、種々の反応前駆物 質を特定して合成する（integrated）ことができる。この実施例に具体的に記載 した粒子ビーム、光学リソグラフィ、スタンピングなどの集積技術（integratio n techniques）のほか、 配位形態の励起、組み立ておよび集積の技術、たとえば接触力なども使用できる ことが証明されている。また、化学的自己アセンブリ技術、ＬＩＧＡなど、機能 構造をリソグラフィにより集積する進歩した探求的な手段のほか、進歩した「ボ トム・アップ」集積技術を使用することもできる。書き込み媒体はいずれも読み 取り媒体としても使用することができる。一般に、どのような読み取り機構も使 用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュリットラー、ラート、アール. スイス国シューネンヴェルク、ヒットナー シュトラーセ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つの接続（２）によって相互に結合された少なくとも２種類の エンティティ（１、３）を含む分子であって、基板（４）に取り付け可能で、上 記エンティティ（１、３）の上記基板（４）または相互にもしくはその両方に対 する配列が異なることにより識別可能な、少なくとも２つの異なる安定または準 安定な配座（１８、１９）間の切り替えが外部の影響下で可能であり、上記分子 が上記基板（４）に取り付けられた場合、上記配座のうち第１の配座（１８）で は、上記エンティティ（１、３）のうち第２のエンティティ（３）と上記基板（ ４）間の第２の引力（５）により上記分子が上記基板（４）に引きつけられ、上 記エンティティ（１、３）のうち第１のエンティティ（１）が上記基板（４）に 対して、上記第２の引力（５）と比較して無視できる第１の引力（６）を有する 位置を有し、上記配座のうち第２の配座（１９）では、上記第１のエンティティ （１）が上記第１の引力（６）により上記基板（４）に結合する位置を有するこ とを特徴とする分子。 ２．基板（４）上の分子の位置が、配座（１８、１９）のうち少なくとも１つに 固定されることを特徴とする、請求項１に記載の分子。 ３．分子が第１および第２の配座（１８、１９）間で可逆的 に切り替え可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載の分子。 ４．第１のエンティティ（１）が分子内に中央位置を有し、第２のエンティティ （３）が上記第１のエンティティ（１）に移動可能に接続された少なくとも１個 の周辺エンティティを含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項 に記載の分子。 ５．請求項１ないし４のいずれか一項に記載の分子を複数含み、基板（４）上に 完全または不完全な単一層（１５）の形状で配置された層状媒体。 ６．分子が、いずれの配座（１８、１９）においても、切り替えの間においても 、基板（４）上の固定位置を保持することを特徴とする、請求項５に記載の層状 媒体。 ７．配座（１８、１９）のうちの少なくとも１つにある分子が基板（４）に沿っ て移動可能であり、上記分子が熱的励起により上記基板（４）の一部分が一時的 に被覆されないように基板（４）に沿って移動を続け、上記配座（１８、１９） のうち少なくとも他の１つにおいて、上記分子が上記基板上の固定位置にあるこ とを特徴とする、請求項５に記載の層状媒体。 ８．基板（４）が導電性であり、配座（１８、１９）の１つにおいて、分子が上 記基板（４）が隣接する非金属媒体へ電子を注入する能力を与え、上記配座（１ ８、１９）の他の１ つにおいては、上記電子注入能力がそれより小さいことを特徴とする、請求項５ ないし７のいずれか一項に記載の層状媒体。 ９．上記層状媒体の分子の配座（１８、１９）間を切り替えることにより、発光 能力を種々の効率に切り替えることが可能な有機発光ダイオードの、電子注入電 極の少なくとも一部であることを特徴とする、請求項８に記載の層状媒体。 １０．請求項５ないし９のいずれか一項に記載の層状媒体に所定のパターンを形 成する方法において、第１段階で上記層状媒体の領域を選択し、第２段階で上記 選択した領域中の上記分子を配座（１８、１９）のうちの１つから、上記配座（ １８、１９）のうちの他の１つに切り替える構造化手段に、上記選択した領域を 露出させることを特徴とする方法。 １１．第３段階で、配座（１８、１９）の一方にある分子を第１の分子除去手段 により除去することを特徴とする請求項１０に記載の所定のパターンを形成する 方法。 １２．次の段階で、前段階後上記基板（４）の固定位置に残留する分子をパター ニング・マスクとして使用して、基板（４）にパターンを形成することを特徴と する、請求項１０または１１に記載の所定のパターンを形成する方法。 １３．最後の段階で、第２の分子除去手段により基板（４）から分子を除去する ことを特徴とする、請求項１０ないし１２のいずれか一項に記載の所定のパター ンを形成する方法。 １４．構造化手段として、切り替え機能を行い、形成すべきパターンの形状に対 応する経路で層状媒体に沿って移動可能な少なくとも１個のスタイラス（７）を 使用することを特徴とする、請求項１０ないし１３のいずれか一項に記載の所定 のパターンを形成する方法。 １５．構造化手段として、切り替え機能を行い、形成すべきパターンに従って構 造化された突起（２１）を有する、少なくとも１個のスタンプ（２０）を使用す ることを特徴とする、請求項１０ないし１４のいずれか一項に記載の所定のパタ ーンを形成する方法。 １６．構造化手段として、切り替え機能を行い、パターンを形成するために、層 状媒体に近接、または接触して配置され、アクチュエータ（３１）を個別に稼動 することができる、少なくとも１個のアクチュエータ・アレイ（３０）を使用す ることを特徴とする、請求項１０ないし１５のいずれか一項に記載の所定のパタ ーンを形成する方法。 １７．構造化手段として、少なくとも１個の照射装置、または粒子ビーム装置を 使用することを特徴とする、請求項１０ないし１６のいずれか一項に記載の所定 のパターンを形成する方法。 １８．識別手段として、請求項１４ないし１７のいずれか一項に記載の構造化手 段を使用する、請求項５ないし９のいずれか一項に記載の層状媒体中、または基 板上のパターンを識 別する方法。