JP2005354045A - ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 駆動電圧が低く、かつ逆電圧が十分に高い発光素子を収率良く得ることができるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ｐ型ドーパントを含むＩＩＩ族窒化物半導体を成長させた後降温する際に、成長終了時の温度と同じ温度にて、成長終了直後からキャリアガスに不活性ガスを用い、かつ窒素源の流量を減少し、その後の降温過程の途中で窒素源の供給を停止することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法およびそれを用いて製造されたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に関する。特に、駆動電圧（Ｖｆ）が低く、かつ逆電圧（Ｖｒ）が十分に高い発光素子を収率良く得ることができるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法に関する。

近年、短波長の光を発光する発光素子用の半導体材料として、ＩＩＩ族窒化物半導体材料が注目を集めている。一般にＩＩＩ族窒化物半導体は、サファイア単結晶を始めとする種々の酸化物結晶やＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶等を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等によって積層される。

ＩＩＩ族窒化物半導体においては、長い間、十分なキャリア濃度を有するｐ型半導体を形成することが困難であった。しかし、Ｍｇをドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）に低速度電子線を照射する方法（特許文献１参照）や、同じくＭｇをドープした窒化ガリウムを水素を含まない雰囲気中で熱処理する方法（特許文献２参照）等によって十分なキャリア濃度を有するｐ型半導体を得ることが可能であることが判った。十分なキャリア濃度が得られる機構は、水素によってパッシベーションされていた半導体中のｐ型ドーパントを、上記の方法により脱水素させることで活性化させるものであると言われている。実際、活性化アニール処理を行ったＭｇドープ窒化ガリウム系半導体では、Ｈの濃度がＭｇ濃度の１／１０程度である。

結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体を成長させる方法として、一般に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）が用いられる。しかし、ＭＯＣＶＤ法において結晶成長を行う成長装置内には、原料化合物を基板上まで運搬するためのキャリアガスとして用いる水素ガスや、窒素原料として用いられるアンモニア（ＮＨ₃）が分解することによって生じる水素分子あるいはラジカル状や原子状の水素が高濃度で存在する。これらの水素がＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の成長中に結晶内に取り込まれ、結晶にドープされたｐ型ドーパントと結晶層の成長温度からの冷却時に結合を生じる。このようにして水素によってパッシベーションされたｐ型ドーパントは、活性ではなく正孔を発生しない。しかし、この試料に電子線を照射したり熱処理を行ったりすることで、結晶内のｐ型ドーパントと水素との結合が切れ、水素を結晶内から追い出してｐ型ドーパントを活性化することが可能となる。

上記２つの方法のうち電子線を照射する方法は、一度に処理を施すことができる領域が限られていて、全面積を処理するのに時間が掛かるため、工業的にはあまり利用されていない。

一方、熱処理する方法によって作製したｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体を持つ発光素子構造のウエーハにおいては、電極を形成して測定する電気特性のうち、ｐｎ接合に対して逆方向に規定の値の電流を流すときの電圧（Ｖｒ）が低いチップが、ある割合で混在してしまうことが判った。Ｖｒが低いことは、ｐｎ接合に対して電流がリークしていることを示しており、製品として望ましくない。つまり、このチップを取り除くことで収率が大幅に低下してしまう。一般に、熱処理によってＩＩＩ族窒化物半導体から脱水素する場合は同時に窒素も離脱するため、結晶性が低下することが知られており、この現象が、Ｖｒが低くなる原因ではないかと考えられる。

また、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の冷却時に、４００℃以上の温度でアンモニアガスを含む雰囲気から水素または窒素の雰囲気に切り替えることにより、ｐ型不純物をドープした層を低抵抗化する技術が開示されている（特許文献３参照）。本文献には実施例として、Ｍｇドープ層の成長終了後、６００℃までをＮＨ₃とＨ₂の混合ガスで冷却し、６００℃においてＮＨ₃の供給を停止して水素のみの雰囲気に切り替えた例が示されている。

しかしながら、我々の実験では、６００℃までＮＨ₃を流通して冷却を行った場合、素子としての駆動電圧低下の効果を得ることはできなかった。特に、正極材料をＰｔなどの金属とした場合に、ボンディング前には充分低下していた駆動電圧が、ボンディング時にかかる３００℃程度の熱によって上昇してしまうことが判った。

さらに、ＩＩＩ族窒化物半導体の成長後室温まで冷却する際に、雰囲気ガスをＨ₂ガス、ＮＨ₃ガス以外の不活性ガスに置換して冷却すると、十分なキャリア濃度を得られることが報告されている（特許文献４参照）。実施例では、真空状態を経て窒素置換を行って窒素ガス或いは不活性ガスに置換して、ｐ型半導体を得ることが示されている。

しかしながら、雰囲気ガスをＨ₂ガス、ＮＨ₃ガス以外の不活性ガスに置換して冷却しても、一概に駆動電圧の低いチップを収率よく得ることはできなかった。つまり、本文献で規定する条件を制御するだけでは、再現性良く良好な特性のチップを収率良く得ることはできない。また、正極材料をＰｔなどにした場合の、ボンディング時にかかる熱による駆動電圧の上昇が発生することが判った。

また、窒化物半導体の成長後ただちに、成長温度である１１００℃で不活性ガスへの置換を行う技術も公開されている（特許文献５参照）。さらにこの方法では不活性ガスに置換してから室温に下げるまで２〜３時間掛けることが必要である。

しかし、成長終了後ただちに不活性ガスへの置換を行う、この方法では、作製したチップのＶｒが低くなることが、我々の実験により確かめられている。また、長い時間を掛けて温度を下げることも、Ｖｒを低下させる。

最後に、７００℃以上の成長温度で成長させた結晶の７００℃以下での冷却を、水素以外のキャリアガス雰囲気で行う低抵抗ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法が示されている（特許文献６参照）。この文献の実施例では、１０３０℃でのｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の成長終了後、７００℃において水素とアンモニアから形成される雰囲気を窒素に置換している。

この方法は我々も検討を行ったが、第一に水素以外のガス雰囲気中で７００℃以下での冷却を実施したとしても、駆動電圧の低いチップを収率よく得ることはできなかった。つまり、本文献で規定する条件を制御するだけでは、再現性良く良好な特性のチップを収率良く得ることはできない。また、正極材料をＰｔなどにした場合の、ボンディング時にかかる熱による駆動電圧の上昇が発生する。

まとめると、特許文献２および５の方法ではＶｒが低くリーク性のチップとなってしまい、一方、特許文献３、４および６の方法では、駆動電圧が高くなってしまう。特に正極材料にＰｔなどを用いた場合にボンディング時にかかる熱による駆動電圧の上昇が発生する。

このように、ＩＩＩ族窒化物半導体素子を作製するに当たり、素子特性と収率を両立する、全く問題のないｐ型ドーパントを含む層の形成方法は未だ提案されてない。
また、これらの従来例では、ｐ型ドーパントを含む層を低抵抗化することが必要とされ、いずれの技術でも低抵抗のｐ型半導体層を提供することが述べられている。

特開平２−２５７６７９号公報 特開平５−１８３１８９号公報 特開平８−１１５８８０号公報 特開平８−１２５２２２号公報 特開平９−１２９９２９号公報 特開平９−１９９７５８号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、駆動電圧が低く、かつ逆電圧が十分に高い発光素子を収率良く得ることができるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法を提供するものである。

本発明は以下の発明を提供する。
（１）ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントを含むＩＩＩ族窒化物半導体を成長させた後降温する際に、成長終了時の温度と同じ温度にて、成長終了直後からキャリアガスに不活性ガスを用い、かつ窒素源の流量を減少し、その後の降温過程の途中で窒素源の供給を停止することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。

（２）成長終了時の温度が９００℃以上であることを特徴とする上記１項に記載の製造方法。

（３）窒素源がアンモニアガスであることを特徴とする上記１または２項に記載の製造方法。

（４）半導体成長時のキャリアガスが水素ガスを含有していることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。

（５）減少後の窒素源の流量が全ガス体積中の０．００１〜１０％であることを特徴とする上記１〜４項のいずれか一項に記載の製造方法。

（６）窒素源の供給を停止する温度が７００〜９５０℃であることを特徴とする上記１〜５項のいずれか一項に記載の製造方法。

（７）ｐ型ドーパントの濃度の１／５よりも多く、かつｐ型ドーパントの濃度よりも少ない量の水素原子を含有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体。

（８）電気抵抗率が２０Ωｃｍ〜１００００Ωｃｍであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体。

（９）基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、ｎ型層およびｐ型層に負極および正極がそれぞれ設けられたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ｐ型層の製造方法が上記１〜６項のいずれか一項に記載の製造方法であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。

（１０）基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、ｎ型層およびｐ型層に負極および正極がそれぞれ設けられたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ｐ型層が上記７または８項に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。

（１１）正極がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕから選ばれた白金族金属を正極材料として使用していることを特徴とする上記９または１０項に記載の発光素子。

（１２）発光素子がフリップチップ型であることを特徴とする上記９〜１１項のいずれか一項に記載の発光素子。

（１３）発光素子がフェイスアップ型であることを特徴とする上記９〜１１項のいずれか一項に記載の発光素子。

本発明によれば、半導体素子として利用できる程度の十分な特性を有するｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体を得ることができる。そして、このＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体を用いて、熱による駆動電圧の上昇が発生せず、かつ高いＶｒを有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を収率良く製造することができる。

本発明の製造方法を適用できるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体におけるＩＩＩ族窒化物半導体には、ＧａＮの他、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの２元系混晶、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの３元系混晶、ＩｎＡｌＧａＮなどの４元系混晶等が全て含まれる。本発明においてはさらに、窒素以外のＶ族元素を含む、ＧａＰＮ、ＧａＮＡｓなどの３元混晶や、これにＩｎやＡｌを含むＩｎＧａＰＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＡｌＧａＰＮ、ＡｌＧａＡｓＮなどの４元混晶、更にＩｎ、Ａｌの両方を含むＡｌＩｎＧａＰＮ、ＡｌＩｎＧａＡｓＮや、ＰとＡｓの両方を含むＡｌＧａＰＡｓＮ、ＩｎＧａＰＡｓＮなどの５元混晶、そして全ての元素を含むＡｌＩｎＧａＰＡｓＮの６元混晶も、ＩＩＩ族窒化物半導体に含まれる。

本発明は、上記の中でも作製が比較的容易で分解の危険性の少ない、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの２元系混晶、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの３元系混晶、ＩｎＡｌＧａＮなどの４元系混晶など、Ｖ族としてＮのみを含むＩＩＩ族窒化物半導体に特に好適に用いることができる。一般式Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わした場合、ｘは０〜０．５の範囲が好ましく、ｙは０〜０．１の範囲が好ましい。

また、本発明に用いることができるｐ型ドーパントには、ＩＩＩ族窒化物半導体にドープしてｐ型導電性を示すと報告または予想されている、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどがある。この中でも熱処理による活性化率の高いＭｇが、ｐ型ドーパントとして特に好ましい。ドーパントの量は、１×１０¹⁸〜１×１０²¹ｃｍ^-3が好ましい。１×１０¹⁸ｃｍ^-3未満では、発光強度の低下を招く。また、１×１０²¹ｃｍ^-3より多いと、結晶性の悪化が起きるので好ましくない。さらに好ましくは１×１０¹⁹〜１×１０²⁰ｃｍ^-3である。

本発明に記載の方法で作製したｐ型半導体層には、結晶中に水素原子を含んでいても構わない。逆方向の電圧Ｖｒの高い素子を作製するためには、むしろ結晶中に水素原子を含んでいることが好ましい場合がある。結晶中に含まれる水素原子の量は、ドープしたｐ型ドーパントの量よりも少ないことが望ましい。水素原子の含有量は、ｐ型ドーパントの含有量と同じ場合や、ｐ型ドーパントの含有量よりも多い場合には、ｐ型電極の電気的な接触をとることが難しくなるので、それよりも少ないほうが良い。水素原子の含有量はｐ型ドーパントの９／１０以下がさらに好ましく、７／８以下が特に好ましい。しかし、水素原子の含有量がｐ型ドーパントの１／５以下となる場合、同時に窒素の脱離も生じてしまうので、１／５より多いことが望ましい。更に望ましくは１／３以上であり、１／２以上であればなお好適である。なお、ｐ型半導体層のマグネシウム及び水素の原子濃度は一般的なＳＩＭＳ法（二次イオン質量分析法：Secondary Ion Mass Spectroscopy法）で定量する。

また、結晶中に水素を含むことによって、ｐ型層は低電気抵抗にはならないが、このことは素子特性に対して問題とはならない。ＩＩＩ族窒化物半導体を用いた素子では、他の半導体の場合よりもｐ型層は薄く形成されることが多いため、ｐ型層自体の電気抵抗は素子の駆動電圧Ｖｆにはあまり影響を与えない。ｐ型層の抵抗率が高いことは、むしろＶｒを高く保つためには望ましい。

ｐ型層の電気抵抗率は、２０Ωｃｍ〜１００００Ωｃｍ程度が望ましい。１００００Ωｃｍよりも高いと発光強度の低下を招き、２０Ωｃｍよりも低いとＶｒの低下を招く可能性がある。更に望ましくは５０Ωｃｍ〜２０００Ωｃｍであり、特に望ましくは１００Ωｃｍ〜１０００Ωｃｍである。なお、抵抗率は一般的なＴＬＭ（Transfer Length Measurement）法によって測定する。

本発明を適用するＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、などＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法に適用できる。好ましい成長方法は、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。

ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ₂）または窒素ガス（Ｎ₂）が、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）が、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）が、窒素源としてアンモニア（ＮＨ₃）またはヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）などがそれぞれ用いられる。また、ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇ原料として例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇ）を、Ｚｎ原料としてジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ₃）₂）をそれぞれ用いる。

キャリアガスとしてＨ₂を含有している場合、および／または窒素源としてＮＨ₃が用いられている場合に本発明の効果は大きい。

成長温度は、良好な結晶性と接触抵抗を得るために９００℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０００℃以上１２５０℃以下である。

ｐ型ドーパントを含有したＩＩＩ族窒化物半導体を成長させた後、室温まで降温して半導体積層物を成長装置から取り出す手順として、成長時にキャリアガスとして水素ガスを含有している場合、成長終了直後に成長温度と同じ温度においてキャリアガスを水素ガスを含有しない不活性ガスに切り替えることが必要である。切り替えに要するタイムラグとして許される約１分以上水素ガスの流通を継続すると、駆動電圧が充分低くならない。キャリアガスを置換する不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましいが、アルゴンまたはヘリウム等およびこれらの混合物を用いることもできる。

また、キャリアガスの切り替えと同時に、窒素源の流量を低下させることが重要である。成長時の窒素源の供給量は通常、全ガス量の体積のうち２０％〜７０％であるが、窒素源を低下させた後の窒素源の量は全ガス量の体積のうち１０％以下とすることが望ましい。更に望ましくは、１％以下である。窒素源の量が多すぎると、素子の駆動電圧が思うように低下しない。この際、窒素源の流量も０としてしまうとｐ型層を成す結晶からの窒素の脱離を引き起こしてしまい、素子のＶｒの低下を招く。窒素源の量は全ガス量の体積のうち０．００１％以上とすることが望ましい。更に望ましくは、０．０１％以上である。

また、窒素源の流量変更およびキャリアガスの切り替え直後に降温を開始することが望ましい。成長終了後の温度の保持時間が長いと、結晶性の低下を招くだけでなく、発光層への熱ダメージが蓄積され、発光強度が低下する。

また、一旦流量を低下させた窒素源の流量を、降温の過程で完全に０とする操作を行うことが必要である。窒素源の流通を停止することなく３００℃などの低温まで温度を下げて作製した素子では、ボンディングの際にかかる熱によって、素子の駆動電圧が上昇する現象が発生する。

降温の途中で窒素源の流量を０とする温度は、９５０℃以下７００℃以上であることが望ましい。９５０℃よりも高い温度で窒素源の流量を０とした場合には素子のＶｒが低下し、７００℃未満まで窒素源を流しつづけた場合には、熱による駆動電圧の上昇を招く。

また、成長終了後から窒素源の流量を０とするまでの時間は降温速度に依存するが、３０秒程度から８分程度である。

本発明のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体およびその製造方法は、各種半導体素子の製造に用いることができる。例えば、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体発光素子の他、各種高速トランジスターや受光素子などＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体を必要とする半導体素子の製造であるなら、どのような半導体素子の製造にも用いることが可能である。これら各種半導体素子の中でも、ｐｎ接合の形成と良好な特性の正極の形成を必要とする半導体発光素子の製造に特に好適に用いることができる。

図１は、本発明のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体およびその製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を模式的に示した図である。基板１上に、必要に応じてバッファ層２を介し、ＩＩＩ族窒化物のｎ型半導体層３、発光層４およびｐ型半導体層５が順次積層されており、ｎ型半導体層３に負極６が、ｐ型半導体層５に正極７がそれぞれ設けられている。

基板１には、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ等その他の酸化物基板等従来公知の材料を何ら制限なく用いることができる。好ましくはサファイアである。バッファ層２は、基板とその上に成長させるｎ型半導体層３との格子不整合を調整するために必要に応じて設けられる。従来公知のバッファ層技術が必要に応じて用いられる。

ｎ型半導体層３の組成および構造は、この技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。通常、ｎ型半導体層は負極と良好なオーミック接触が得られるコンタクト層と発光層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層からなる。負極６もこの技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。

発光層４も、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）および多重量子井戸構造（ＭＱＷ）等従来公知の組成および構造を何ら制限なく用いることができる。

ｐ型半導体層５は本発明の製造方法によって形成される。その組成および構造については、この技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。通常、ｎ型半導体層と同様、正極と良好なオーミック接触が得られるコンタクト層と発光層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層からなる。

本発明の方法で作製したｐ型層に接触させる正極７の材料としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕなどの金属を用いることができる。また、ＩＴＯやＮｉＯ、ＣｏＯなどの透明酸化物を含んでも構わない。透明酸化物を含む形態としては、塊として上記金属膜中に含んでも良いし、層状として上記金属膜と重ねて形成しても良い。

特に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、などの白金族金属を正極材料として用いた場合に本発明を使用すると、ボンディングの際の熱による駆動電圧の上昇を防ぐことができるので、より大きな効果を発揮する。中でも、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈは高純度のものが比較的容易に入手することができ、使用しやすい。

また、正極はほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。正極を形成した後に、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。

素子の形態としては、透明正極を用いて半導体側から発光を取り出す、いわゆるフェイスアップ（ＦＵ）型としても良いし、反射型の正極を用いて基板側から発光を取り出す、いわゆるフリップチップ（ＦＣ）型としても良い。

以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例で作製したＬＥＤ１０に使用したエピタキシャル積層構造体１１の断面模式図を図２に示す。また、図３には、ＬＥＤ１０の平面模式図を示す。

積層構造体１１は、サファイアのｃ面（（０００１）結晶面）からなる基板１０１上に、ＡｌＮからなるバッファ層（図示せず）を介して順次、アンドープＧａＮ層（層厚＝８μｍ）１０２、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層（層厚＝２μｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁹ｃｍ^-3）１０３、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層（層厚＝２５ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）１０４、６層のＳｉドープＧａＮ障壁層（層厚＝１４．０ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）と５層のアンドープＩｎ_0.20Ｇａ_0.80Ｎの井戸層（層厚＝２．５ｎｍ）からなる多重量子構造の発光層１０５、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層（層厚＝１０ｎｍ）１０６、及びＭｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層（層厚＝１５０ｎｍ）１０７を積層して構成した。上記の積層構造体１１の各構成層１０２〜１０７は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段で成長させた。

特に、Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０７は以下の手順に依り成長させた。
（１）Ｍｇドープのｐ型Ａｌ_0,07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０６の成長を終了した後、成長反応炉内の圧力を２×１０⁴パスカル（Ｐａ）とした。キャリアガスは水素を用いた。

（２）トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを原料とし、ビスシクロペンタマグネシウムをＭｇのドーピング源として、１０２０℃でＭｇドープｐ型ＡｌＧａＮ層の気相成長を開始した。

（３）トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニアおよびビスシクロペンタマグネシウムを、成長反応炉内へ４分間に亘り継続して供給して、層厚を０．１５μｍとするＭｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎ層を成長させた。

（４）トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびビスシクロペンタマグネシウムの成長反応炉内への供給を停止し、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎ層の成長を停止した。

Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮ層からなるコンタクト層１０７の気相成長を終了させた後、直ちにキャリアガスを水素から窒素へと切り替え、アンモニアの流量を低下させ、そして低下させた分だけキャリアガスの窒素の流量を増加した。具体的には、成長中には全流通ガス量のうち体積にして５０％を占めていたアンモニアを、０．２％まで下げた。同時に、基板１０１を加熱するために利用していた、高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。

更に、この状態で２分間保持した後、アンモニアの流通を停止した。このとき、基板の温度は８５０℃であった。図４にこの降温過程を模式的な図にしたものを示す。

この状態で室温まで冷却後、成長反応炉より積層構造体１１を取り出し、コンタクト層１０７のマグネシウム及び水素の原子濃度を一般的なＳＩＭＳ分析法で定量した。Ｍｇ原子は、７×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度で、表面から深さ方向に略一定の濃度で分布していた。一方、水素原子は、６×１０¹⁹ｃｍ^-3の略一定の濃度で存在していた。また、抵抗率は、一般的なＴＬＭ法による測定から、おおよそ１５０Ωｃｍと見積もられた。

上記のｐ型コンタクト層を備えたエピタキシャル積層構造体１１を用いてＬＥＤ１０を作製した。先ず、負極１０８を形成する予定の領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ＳｉドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させた表面部分には、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）を重層させてなる負極１０８を形成した。

残ったコンタクト層１０７の表面の略全域には、発光層からの発光をサファイア基板１０１側へ反射する機能を持たせた、白金（Ｐｔ）膜／ロジウム（Ｒｈ）膜／金（Ａｕ）膜を重層させた正極１０９を形成した。ｐ型コンタクト層１０７の表面と接触する金属膜は白金膜とした。

負極１０８および正極１０９を形成した後、サファイア基板１０１の裏面を、ダイヤモンド微粒の砥粒を使用して研磨し、最終的に鏡面に仕上げた。その後、積層構造体１１を裁断し、３５０μｍ角の正方形の個別のＬＥＤ１０へと分離した。次に、サブマウントに負極および正極を各々接着して、フリップ型のチップとした。この際、チップの電極には約３００℃の熱がかかる。更にそれをリードフレーム上に載置した後、金（Ａｕ）線でリードフレームと結線した。

このような工程で作製したＬＥＤチップの、負極１０８および正極１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は３．０Ｖであり、電流を１０μＡとした場合の逆方向電圧（Ｖｒ）は２０Ｖ以上であった。このように、ボンディング時の熱による駆動電圧の上昇は見られなかった。

また、サファイア基板１０１より外部へ透過して来る発光の波長は４５５ｎｍであり、一般的な積分球で測定された発光出力は１０ｍＷであった。なお、直径５．１ｃｍ（２インチ）のウェーハから外観不良品を除いて約１００００個のＬＥＤが得られたが、ばらつきなくこのような特性を示した。

（実施例２）
実施例２で作製した積層構造体は、以下のような構造である。
積層構造体１１は、サファイアのｃ面（（０００１）結晶面）からなる基板１０１上に、ＡｌＮからなるバッファ層（図示せず）を介して順次、アンドープＧａＮ層（層厚＝８μｍ）１０２、Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層（層厚＝２μｍ、キャリア濃度＝７×１０¹⁸ｃｍ^-3）１０３、Ｓｉドープｎ型Ｉｎ_0.01Ｇａ_0.99Ｎクラッド層（層厚＝１８ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）１０４、６層のＳｉドープＧａＮ障壁層（層厚＝１４．０ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁷ｃｍ^-3）と５層のアンドープＩｎ_0.20Ｇａ_0.80Ｎの井戸層（層厚＝２．５ｎｍ）からなる多重量子構造の発光層１０５、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層（層厚＝１２ｎｍ）１０６、及びＭｇドープＡｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層（層厚＝１７５ｎｍ）１０７を積層して構成した。上記の積層構造体１１の各構成層１０２〜１０７は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段で成長させた。

ＭｇドープＡｌＧａＮコンタクト層１０７は実施例１と同様の手順に依り成長させた。気相成長終了後、積層構造体１１は実施例１と同様の手順により室温まで冷却された。

室温まで冷却後、成長反応炉より積層構造体１１を取り出し、コンタクト層１０７のマグネシウム及び水素の原子濃度を一般的なＳＩＭＳ分析法で定量した。Ｍｇ原子は、１．５×１０²⁰ｃｍ^-3の濃度で、表面から深さ方向に略一定の濃度で分布していた。一方、水素原子は、８×１０¹⁹ｃｍ^-3の略一定の濃度で存在していた。また、抵抗率は、一般的なＴＬＭ法による測定から、おおよそ１８０Ωｃｍと見積もられた。

上記のｐ型コンタクト層を備えたエピタキシャル積層構造体１１を用いてＬＥＤ１０を作製した。作製の手順、電極の構造などは、実施例１と同様とした。

このような工程で作製したＬＥＤチップの、負極１０８および正極１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は３．３Ｖであり、電流を１０μＡとした場合の逆方向電圧（Ｖｒ）は２０Ｖ以上であった。このように、ボンディング時の熱による駆動電圧の上昇は見られなかった。

また、サファイア基板１０１より外部へ透過して来る発光の波長は４７０ｎｍであり、一般的な積分球で測定された発光出力は１２ｍＷであった。なお、直径５．１ｃｍ（２インチ）のウェーハから外観不良品を除いて約１００００個のＬＥＤが得られたが、ばらつきなくこのような特性を示した。

（比較例１）
上記の実施例１とは、成長後の処理法を変えて、Ｍｇドープｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層を形成した。本比較例では、実施例１に記載の積層構造体を、実施例１に記載と同一の手順、条件で形成した後、気相成長時に使用したキャリアガスの水素は窒素に切り替えるものの、アンモニアは成長終了時に０．２％に減らした後、そのまま流通し続け、３５０度℃迄降温した。図５はこの降温過程を模式的に示した図である。

比較例１で作製した試料について、実施例と同様にＭｇ、Ｈの濃度をＳＩＭＳ法で測定したところ、Ｍｇ原子は、７×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度で、実施例１の場合と同じであり、一方、水素原子は、７×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度で存在していた。また、抵抗率について実施例１と同様のＴＬＭ法で測定したところ、おおよそ１５０００Ωｃｍと見積もられた。

実施例１と同様にＦＣ型素子としたチップをリードフレーム上に載置し、負極１０８および正極１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は４．０Ｖと上昇しており、発光出力は８ｍＷであった。

（比較例２）
上記の実施例１とは、成長後の処理法を変えて、Ｍｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層を形成した。本比較例では、実施例１に記載の積層構造体を、実施例１に記載と同一の手順、条件で形成した後、気相成長直後に、使用したキャリアガスの水素は窒素に切り替え、同時にアンモニアの流通を停止し、３５０度℃迄降温した。図６はこの降温過程を模式的に示した図である。

比較例２で作製した試料について、実施例と同様にＭｇ、Ｈの濃度をＳＩＭＳ法で測定したところ、Ｍｇ原子は、７×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度で、実施例１の場合と同じであり、一方、水素原子は、１×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度で存在していた。また、抵抗率について実施例１と同様のＴＬＭ法で測定したところ、おおよそ１０Ωｃｍと見積もられた。

実施例１と同様にＦＣ型素子としたチップをリードフレーム上に載置し、負極１０８および正極１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は３．０Ｖであり、発光出力は１０ｍＷであったが、電流を１０μＡとした場合の逆方向電圧（Ｖｒ）は５Ｖであった。

（実施例３）
実施例３では、実施例１に記載したのと同一の積層構造体を用いて、ＦＵ型の電極を形成してＬＥＤを作製した。図７は本実施例で形成した電極の平面図である。

実施例１と同一手順で図７に示した負極１０８を形成した。次いで、残ったコンタクト層１０７の表面の略全域には、発光層からの発光を半導体層側から外部へ取り出すために透光性を持たせた、白金（Ｐｔ）膜／金（Ａｕ）膜を積層した正極１０９を形成した。ｐ型コンタクト層１０７の表面と接触する金属膜は白金膜とした。更に、上記透光性電極１０９の上に、最表面をＡｕとするボンディングパッド１１０を形成した。その後、実施例１と同一手順で、３５０μｍ角の正方形の個別のＬＥＤ２０へと分離した。

このような工程で作製したＦＵ型チップの負極１０８および正極１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は３．０Ｖであり、電流を１０μＡとした場合の逆方向電圧は２０Ｖ以上であった。また、半導体層側から外部へ透過して来る発光の波長は４５５ｎｍであり、一般的な積分球で測定された発光出力は６ｍＷであった。なお、直径５．１ｃｍ（２インチ）のウェーハから外観不良品を除いて約１００００個のＬＥＤが得られたが、ばらつきなくこのような特性を示した。

本発明によって提供されるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法は、高いＶｒと低い駆動電圧の特性を同時に実現することが可能である。従って、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造に極めて有用である。

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を模式的に示した図である。 実施例１で作製したエピタキシャル積層構造体の断面模式図である。 実施例１で作製したＬＥＤの平面模式図である。 実施例１における降温方法を示した模式図である。 比較例１における降温方法を示した模式図である。 比較例２における降温方法を示した模式図である。 実施例２で作製したＬＥＤの平面模式図である。

符号の説明

１ 基板
２ バッファ層
３ ｎ型半導体層
４ 発光層
５ ｐ型半導体層
６ 負極
７ 正極
１０ ＬＥＤ
１１ 積層構造体
２０ ＬＥＤ
１０１ 基板
１０２ アンドープＧａＮ層
１０３ ｎ型ＧａＮ層
１０４ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０５ 多重量子井戸構造発光層
１０６ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０７ ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層
１０８ 負極
１０９ 正極
１１０ 正極ボンディングパッド

Claims (13)

1. ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントを含むＩＩＩ族窒化物半導体を成長させた後降温する際に、成長終了時の温度と同じ温度にて、成長終了直後からキャリアガスに不活性ガスを用い、かつ窒素源の流量を減少し、その後の降温過程の途中で窒素源の供給を停止することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
2. 成長終了時の温度が９００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 窒素源がアンモニアガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 半導体成長時のキャリアガスが水素ガスを含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 減少後の窒素源の流量が全ガス体積中の０．００１〜１０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 窒素源の供給を停止する温度が７００〜９５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. ｐ型ドーパントの濃度の１／５よりも多く、かつｐ型ドーパントの濃度よりも少ない量の水素原子を含有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体。
8. 電気抵抗率が２０Ωｃｍ〜１００００Ωｃｍであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体。
9. 基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、ｎ型層およびｐ型層に負極および正極がそれぞれ設けられたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ｐ型層の製造方法が請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
10. 基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、ｎ型層およびｐ型層に負極および正極がそれぞれ設けられたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ｐ型層が請求項７または８に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
11. 正極がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕから選ばれた白金族金属を正極材料として使用していることを特徴とする請求項９または１０に記載の発光素子。
12. 発光素子がフリップチップ型であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の発光素子。
13. 発光素子がフェイスアップ型であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の発光素子。

Images