JP2005353516A - 鉛蓄電池 - Google Patents

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一宏 杉江
Kazuhiko Shimoda
一彦 下田
Shinichi Iwasaki
真一 岩崎
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Abstract

【課題】 充放電サイクル時の正極の劣化が抑制され負極の負極板の充電受入性が改善されたアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車に好適な鉛蓄電池の提供。
【解決手段】 Sbを含まない正極格子及び負極格子からなる正極・負極板と、正極・負極板間に加圧状態で介挿されたマットセパレータとを備え、正極・負極板の極板面前面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にSbを1.0〜30ppmとカーボンとを0.2〜3wt%含む鉛蓄電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は鉛蓄電池に関するものである。
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のSOC(充電状態)が90〜100%に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
近年、環境保全の観点から、車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速を車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。
前記したような、アイドルストップ車ではエンジン停止中、鉛蓄電池は充電されない一方で、搭載機器へは電力供給をし続ける必要があるため、必然的に放電深度は深くなる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のSOCを従来より低く、50〜90%程度に制御する必要がある。
従って、これらのシステムを搭載した車両において、鉛蓄電池はより深い放電深度、低いSOCで使用されることになり、このような車両に適用するために、鉛蓄電池は深い放電が行われた時の寿命特性が要求される。このような深放電寿命における鉛蓄電池の劣化要因は深放電による正極における活物質の劣化と活物質−格子界面の高抵抗層の形成によるインピーダンスの増加および負極活物質の充電受入性低下が主要因であった。
鉛蓄電池の深放電による正極の劣化を抑制するために、例えば特許文献1には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。このような特許文献1のような構成は、従来のSOCが90%を超えるような充電状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。
また、特許文献2には、正極における活物質の劣化を抑制するために、ガラス繊維等の耐酸性のマットセパレータで正極板を加圧することが有効であることが示されている。
特開平3−37962号公報 特開平7−94205号公報
しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や回生ブレーキシステムを搭載したような車両、すなわち、放電深度がより深く、SOCがより低い状態で用いられる頻度が高い場合、特許文献1のような構成のみの電池では、その寿命特性は十分なものとは言えなかった。
また、特許文献2に示されるように正極板と負極板間にマットセパレータを介在させた
場合、始動用鉛蓄電池で一般的に用いられている微孔性ポリエチレンシートを用いた場合に比較して、セパレータによる内部インピーダンスが増加する。この内部インピーダンスの増加により、負極の充電受入性が低下し、電池の寿命低下を引き起こすという問題があった。
この負極の充電受入性の低下は、単に負極のみの課題に留まらず、正極にも悪影響を及ぼす。負極の充電受入性低下により、充電電流が減少するため、正極の充電電気量が十分に確保できず、正極の容量低下が進行するためである。
負極の充電受入性低下による容量低下は活物質中の硫酸鉛の蓄積に伴い、徐々に進行する。一方、正極の充電受入性低下による容量低下は負極のそれと比較して急激に発生し、突然、電池寿命となる。このような正極の容量低下は、特に正極格子体にSbを含まない、Pb−Ca系の合金格子を用いた場合に顕著に見られる現象である。また、この劣化現象は、特にSOCを低く制御する場合に、より頻発する現象であった。
これらの課題をまとめると、正極活物質の劣化抑制を目的としてマットセパレータを用いた場合、負極の充電受入性が低下し、その結果として正極の劣化が進行し、電池が突然寿命劣化するというものである。そして、特にアイドルストップ車両のように、電池のSOCを低く制御する場合、この劣化現象はより深刻であるというものであった。
前記したような、負極充電受入性に起因する電池寿命の劣化は、極板群にすべての電解液を含浸させることによって、極板群から遊離した遊離電解液を有さない、いわゆるガス吸収式の制御弁式鉛蓄電池においては、殆ど発生しないものである。すなわち、正極から発生した酸素ガスを負極で吸収する過程で、このガス吸収により充電電流が増加し、正極での充電電気量が増大するためである。
ところが、極板群がすべて電解液に浸漬した、開放式の液式鉛蓄電池では、ガス吸収反応が起こらないため、負極の充電受入性低下が直接正極の劣化の引き金となり、前記したような劣化が進行するものであった。
本発明は、前記したような、負極における充電受入性の低下とこれによる正極の劣化を抑制することによって、寿命特性を飛躍的に改善したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明の鉛蓄電池は、Sbを含まない正極格子及び負極格子からなる正極・負極板と、前記正極・負極板間に加圧状態で介挿されたマットセパレータとを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にSbを1〜30ppmとカーボンとを含むことを特徴とするものである。
これにより、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に用いられるような低SOC領域で用いられる頻度が高い自動車用鉛蓄電池において、鉛蓄電池の充放電サイクルにおける正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、寿命特性を顕著に改善する効果を奏することから、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができる。
好ましくは、負極活物質中に含むSbを1〜10ppmとすると、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
さらに好ましくは、負極活物質中に含むカーボンを0.2〜3.0wt%とすると、更
に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
本発明によれば、鉛蓄電池の充放電サイクルにおける正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、寿命特性を顕著に改善する効果を奏することから、工業上、極めて有用である。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子体は実質上Sbを含まない鉛合金により作成される。Sbを含まない鉛合金としては、強度および耐腐食性の面でPb−Ca−Sn合金を用いる。正極格子中のCaの量としては格子強度の観点から、0.03〜0.10質量%、Snの量としては格子強度および耐腐食性の観点より、0.60〜1.80質量%が適切である。
なお、本発明において、正極格子中に、実質上Sbを含まないとは、0.002質量%以下を意味する。この程度の含有量のSbが正極格子に含まれたとしても、負極には移行せず、結果として負極における自己放電量や、電解液の減液といった電池のメンテナンスフリー性能に影響を与えることはない。
また、格子の作成方法としては、従来から知られている鋳造格子、連続鋳造格子あるいは、上記鉛合金の圧延体にパンチング加工やエキスパンド加工を施した格子体を用いることができる。
また、正極の過放電に対する耐久性を考慮し、正極格子表面の一部に2.0〜7.0質量%程度のSnを含むPb−Sn合金層や1.0〜7.0wt%のPb−Sb合金層を形成することもできる。また、上記したような濃度のSnとSbを含むPb−Sb−Sn合金層を形成することも、もちろん可能である。
上記の正極格子に正極活物質ペーストを充填後、熟成乾燥することにより、未化成状態の正極板を得る。なお、正極活物質ペーストとしては、従来から知られているように、鉛酸化物および金属鉛を成分とする鉛粉を水と希硫酸で練合して得ることができる。
次に、負極格子は母材合金として、正極格子と同様、実質上Sbを含まない鉛合金により作成される。正極格子と同様、Pb−Ca−Sn合金を用いることができるが、負極格子では正極に比較して腐食の影響を受けないので、Snの添加は必ずしも必要ではない。但し、Snは前述のように、格子強度を向上したり、鋳造格子作成時の溶融鉛の湯流れ性を向上するので、0.2質量%〜0.6質量%程度添加してもよい。
なお、負極格子中のCa量は正極と同様、格子強度を確保することを主目的として0.03〜0.10質量%添加する。なお、負極格子におけるSbの存在は直接負極の自己放電と電解液の減液に影響を及ぼすので、0.001質量%以下とする。また、負極格子の製造方法は、正極格子と同様の方法により、得ることができる。
上述により得た負極格子に負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成状態の負極板を作成する。
本発明においては、化成後の負極活物質中にSbを1〜30ppmとカーボンとを含む。負極活物質中へのカーボンの添加は、負極活物質ペーストの練合時に行えば良い。例えば、鉛粉にカーボン粉末を予め混合しておいたり、鉛粉を水と希硫酸とで練合する段階で
カーボンを分散もしくは溶解した溶液をペースト中に添加することもできる。カーボンの添加量は0.2wt%以上3.0wt%以下とすることが好ましい。
また、負極活物質中のSbの添加方法として、カーボンの添加と同様、負極活物質ペーストの練合時に硫酸アンチモン、アンチモン酸塩といった、アンチモン酸化物やその塩といったアンチモン化合物として添加することができる。また、他の方法としては、化成充電工程の以前に希硫酸電解液中に上述のアンチモン化合物を添加し、化成充電を行うことにより、負極活物質にSbを電析させることも極めて有効な方法である。なお、電解液中にSbを添加する場合、10ppm程度のSbが電解液中に残存する。
この負極板および上述の正極板とガラス繊維やポリプロピレン樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成したマットセパレータとを組み合わせて極板群を構成する。なお、マットセパレータは正極板面に密着して正極活物質の軟化脱落を抑制する作用を得るため、マットセパレータは加圧状態で正極板面に当接する。
上記の極板群を所定数用いて本発明の鉛蓄電池を得る。但し、本発明の鉛蓄電池においては、正極板および負極板の反応面は実質上、電解液に浸漬された状態である。
なお、本発明の鉛蓄電池を、通常の公称電圧12Vの自動車用鉛蓄電池とする場合、上述の極板群の6個を電槽に収納し、極板群間を直列に接続した後、電槽開口部を蓋で覆うとともに、直列接続において両端に位置する極板群から導出した極柱を蓋にインサート成形された端子ブッシングに挿通し、端子ブッシングと極柱先端を溶接すれば良い。その後、蓋に設けた注液口より希硫酸電解液を注液して、化成充電を行えば良い。
なお、化成充電後において、本発明の鉛蓄電池は極板群を構成する正極板および負極板の少なくとも充放電反応に寄与する極板表面がすべて電解液に浸漬した構成を有する。
図1に負極活物質中のカーボンとSb量とをパラメータとして鉛蓄電池を作成した時のサイクル寿命、減液量を示す。鉛蓄電池A−Eは、本発明の構成要件にある通り、極板群全面が電解液に浸漬され、かつ加圧状態で介挿されたガラスマットセパレータを用いている。
試験電池形式はJIS D5301 12V48Ahに規定する55D23形鉛蓄電池とした。
サイクル寿命試験は、4.8A放電60秒と14.5V定電圧充電(最大充電電流4.8A)90秒とを500サイクル繰り返す毎に300A判定放電を行い、5秒目電圧が8V以下になると寿命と判定することにより行った。減液量は、サイクル寿命試験前後の重量差を電解液の減液量として計算した。
図1において、負極活物質中にSbが添加されていない鉛蓄電池A−1〜A−5は、カーボン量を同条件としてSbが添加された鉛蓄電池B〜Eに比べて、サイクル寿命が明らかに劣っている。一方、Sbが40ppm含まれている鉛蓄電池E−1〜E−5は、カーボン量を同条件としてSbが30ppm含まれている鉛蓄電池D−1〜D−5等に比べてサイクル寿命が低下し、減液量が増大してきている。従って、Sb量は0より大きく40ppm未満とする必要がある。本実施例に示す範囲1〜30ppmであれば、良好な結果が得られることが図1より明確である。そして、Sb量が1〜10ppmの範囲であれば、サイクル寿命の点で特に良好な結果が得られた。
また、Sb量が1〜30ppmの範囲でありカーボンが添加されたB−2等は、カーボンが添加されていないB−1等に比べて、サイクル寿命特性面で特に良好な結果となっている。これはカーボンがないと負極収縮して、Sbの効果が出ないためだと思われる。一方、カーボン量が5.0wt%であるB−5等は、カーボン量が3.0wt%であるB−4等に比べて、サイクル寿命、減液量ともに特性が悪くなる傾向が見受けられる。これは、カーボンの添加量が多いと、負極活物質自体の脱落により、Sbの効果を相殺してしまうためと考えられるので、カーボンの添加量は0.2wt%以上3.0wt%以下とすることが好ましい。
本発明の鉛蓄電池によれば、鉛蓄電池の充放電サイクルにおける正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、寿命特性を顕著に改善する効果を奏することから、工業上極めて有用であり、高信頼性を求められるアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。
本発明と比較例とを示す特性図

Claims (3)

  1. Sbを含まない正極格子及び負極格子からなる正極・負極板と、前記正極・負極板間に加圧状態で介挿されたマットセパレータとを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にSbを1〜30ppmとカーボンとを含むことを特徴とする鉛蓄電池。
  2. 負極活物質中に含むSbを1〜10ppmとすることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
  3. 負極活物質中に含むカーボンを0.2〜3.0wt%とすることを特徴とする請求項1または2いずれかに記載の鉛蓄電池。
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