JP2005350499A - 重合反応制御方法およびこれを用いた装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリマー製造過程における重合反応を精度よく制御する。
【解決手段】 重合反応の開始時点で、攪拌槽内の酸素量と、攪拌槽に滴下する開始剤に溶存している溶存酸素量を検出し、両酸素量を攪拌槽内に含んだ状態で、重合反応時に必要とされるラジカル量を算出し、当該ラジカル量から開始剤の分子量およびアボガドロ数を利用して実際に滴下に必要な開始剤の量を算出する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、重合反応制御方法およびこれを用いた装置に係り、特に、ポリマーを合成する過程で重合反応を阻害する酸素量に応じて開始剤の投入量を調整し、重合反応を制御する技術に関する。

従来、槽内に予め投入したモノマーに開始剤を投入（滴下）して混合させながら重合反応させてポリマーを合成するとき、重合反応の阻害要因である酸素を槽内に供給して重合反応を抑制しながら制御する手法が提案・実施されている。（例えば、特許文献１参照）。

具体的には、モノマーを投入した攪拌槽内の溶存酸素を予め窒素置換する。その後、攪拌槽内に開始剤を滴下してモノマー混合物を重合反応させながら、攪拌槽内の重合温度と溶存酸素濃度を逐次に検出し、検出結果に応じて重合温度の上昇を抑制するように所定温度に維持された冷却水に所定量の酸素を溶存させて積極的に攪拌槽に供給してラジカルの発生を抑制している。
特開２００３−４０９１０号公報

しかしながら、従来の方法では次のような問題がある。

すなわち、近年、製造対象のポリマーによっては、要求される特性に応じて開始剤の濃度を下げなければならい場合がある。すなわち、開始剤の濃度を下げることによりラジカルの発生を積極的に抑制し、重合反応自体を抑制した状態でポリマーを合成している。

したがって、従来の方法のように重合反応の温度上昇を抑制するために積極的に酸素を槽内に供給した場合、過渡に供給された酸素によって、ラジカルの発生を調整することが困難になっている。つまり、低濃度の開始剤でラジカルの発生を抑制している場合、微量の酸素がラジカルの発生レベルに大きく影響し、予めシミュレーションや実験などによって求めた重合率の変化パターンに沿った重合反応をさせることができない。その結果、目標とする分子量分布のポリマーを製造することができないといった問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、重合反応を精度よく制御することのできる重合反応制御方法およびこれを用いた装置を提供することを主たる目的としている。

そこで、この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。

すなわち、第１の発明は、槽内に予め投入したモノマーに開始剤を投入して混合させながら重合反応させてポリマーを合成する過程で、当該重合反応を制御する重合反応制御方法において、
前記槽に開始剤を投入するときに、前記槽内の酸素量と当該開始剤に溶存する酸素量を検出し、この検出した両酸素量に応じて槽に投入する開始剤の投入量を調整することを特徴とする。

（作用・効果） この発明によると、モノマーと開始剤を混合して重合反応させるとき、槽内の酸素量と、外部から槽内に投入される開始剤に溶存している酸素量の両方を考慮している。すなわち、重合反応時に槽内に存在し得ると考えられる全酸素量が考慮されている。したがって、ラジカルの発生を阻害する全酸素量を考慮して最適なラジカル量を発生可能とする開始剤の投入量を求め、槽内に投入可能となる。すなわち、重合反応時にラジカルの発生量を精度よく制御することができる。その結果、重合反応を精度よく制御することができ、ひいては目標とする分子量分布のポリマーを製造することができる。

第２の発明は、第１の発明において、前記開始剤の投入量を以下のようにして求める、
製造対象のポリマーを製造する過程で前記槽内に投入する開始剤の総投入量を予め決定し、この決定した開始剤の総投入量を利用して前記モノマーと当該開始剤を混合したときに発生する総ラジカル量を求め、
前記重合反応の開始時点で開始剤に溶存している溶存酸素量を検出し、前記求めた総ラジカル量から当該開始剤の溶存酸素量を除去し、当該溶存酸素の除去後に重合反応時に発生が有効とされる有効ラジカル量を求め、
前記求めた有効ラジカル量と、前記求めた総ラジカル量の除算により有効ラジカル量の濃度を求め、
前記開始剤の投入時に前記槽内の酸素量を検出し、当該酸素量に予め求めておいた開始剤のラジカル量の理論値を加算し、当該酸素量を含めた状態で重合反応時に必要とされるラジカル量を求め、
前記加算処理により求めたラジカル量を開始剤の分子量およびアボガドロ数を利用して開始剤の量に変換し、
前記変換した開始剤の量と前記有効ラジカル濃度とに基づいて前記開始剤の実投入量を求める
ことを特徴とする。

（作用・効果） この発明によると、製造対象のポリマーを製造するのに利用する開始剤に応じて、重合反応時に発生するラジカル量の理論値が求められる。また当該理論値から当該ラジカルの発生を阻害する開始剤自体に溶存している溶存酸素量、および重合反応時に槽内に存在する酸素量を除去した状態から、重合反応時に必要とされるラジカル量が求められる。さらに、当該ラジカル量を開始剤の分子量およびアボガドロ数を利用して開始剤の量に変換することにより、重合反応時に必要とされる開始剤の投入量を正確に求めることができる。すなわち、前記第１の発明方法を好適に実施することができる。

第３の発明は、第１または第２の発明において、前記モノマー混合物の重合反応の開始時点で槽内の酸素量を検出し、当該検出結果に基づいて槽内に一括で投入する開始剤の実投入量を求め、この求まった投入量にしたがって槽内に開始剤を一括投入することを特徴とする。

第４の発明は、第１または第２の発明において、ポリマーを製造する過程で、前記槽内の酸素量を検出しながら間欠的に開始剤の実投入量を求め、この求まった投入量にしたがって槽内に開始剤を間欠的に投入することを特徴とする。

（作用・効果） この発明によると、重合反応の開始時点で開始剤を一括投入する一括滴下法に適用したり（第３の発明）、重合反応が行なわれている過程で、間欠的に所定量の開始剤を滴下する間欠滴下法に適用したり（第４の発明）することができる。

第５の発明は、ポリマーを合成するときの重合反応を制御する重合反応制御装置において、
前記モノマーと開始剤を投入して混合するように攪拌する攪拌槽と、
前記攪拌槽内の酸素量を検出する第１検出手段と、
貯留している前記開始剤を前記攪拌槽に供給する開始剤供給手段と、
前記開始剤供給手段に貯留されている開始剤に溶存している酸素量を検出する第２検出手段と、
前記第１検出手段により検出された攪拌槽内の酸素量と、前記第２検出手段により検出された開始剤供給手段に貯留されている開始剤に溶存している酸素量とに基づいて、前記攪拌槽に供給する開始剤の供給量を算出する演算手段と、
前記演算手段により算出された結果に基づいて、前記開始剤供給手段から前記攪拌槽に供給する開始剤の供給量を調整する制御手段と、
を備えたことを特徴とする。

（作用・効果） この発明によると、攪拌槽は、モノマーと開始剤を混合するように攪拌する。第１検出手段は、攪拌槽内の酸素量を検出する。開始剤供給手段は、攪拌槽に開始剤を供給する。第２検出手段は、開始剤供給手段に貯留されている開始剤に溶存している酸素量を検出する。演算手段は、第１検出手段により検出された攪拌槽内の酸素量と、第２検出手段により検出された開始剤供給手段に貯留されている開始剤に溶存している酸素量とに基づいて、攪拌槽に供給する開始剤の供給量を算出する。制御手段は、演算手段により算出された結果に基づいて、開始剤供給手段から攪拌槽に供給する開始剤の供給量を調整する。すなわち、第１の発明方法を好適に実現することができる。

第６の発明は、第５の発明において、前記演算手段は、前記開始剤の供給量を次のようにして算出する、
製造対象のポリマーを製造する過程で前記槽内に投入する開始剤の総投入量を予め決定し、この決定した開始剤の総投入量を利用して前記モノマーと当該開始剤を混合したときに発生する総ラジカル量を求め、
前記重合反応の開始時点で開始剤に溶存している溶存酸素量を検出し、前記求めた総ラジカル量から当該開始剤の溶存酸素量を除去し、当該溶存酸素の除去後に重合反応時に発生が有効とされる有効ラジカル量を求め、
前記求めた有効ラジカル量と、前記求めた総ラジカル量の除算により有効ラジカル量の濃度を求め、
前記開始剤の投入時に前記槽内の酸素量を検出し、当該酸素量に予め求めておいた開始剤のラジカル量の理論値を加算し、当該酸素量を含めた状態で重合反応時に必要とされるラジカル量を求め、
前記加算処理により求めたラジカル量を開始剤の分子量およびアボガドロ数を利用して開始剤の量に変換し、
前記変換した開始剤の量と前記有効ラジカル濃度とに基づいて前記開始剤の実投入量を求める
ことを特徴とする。

（作用・効果） この発明によると、第２の方法発明を好適に実現することができる。

この発明に係るポリマー製造方法およびこれを用いた装置は、モノマーと開始剤を混合して重合反応させるとき、槽内の酸素量と、外部から槽内に投入される開始剤に溶存している酸素量の両方を考慮している。すなわち、重合反応時に槽内に存在し得ると考えられる全酸素量が考慮されている。したがって、ラジカルの発生を阻害する全酸素量を考慮して最適なラジカル量を発生可能とする開始剤の投入量を求め、槽内に投入可能となる。すなわち、重合反応時にラジカルの発生量を精度よく制御することができる。その結果、重合反応を精度よく制御することができ、ひいては目標とする分子量分布のポリマーを製造することができる。

本実施例では、エマルジョン重合による一括重合でポリマーを合成する場合を例に採って重合装置によって重合反応を制御する方法について説明する。

具体的には、攪拌槽に投入したモノマーを攪拌しながら昇温し、重合反応の開始時点において、モノマーや開始剤などを含む攪拌槽に存在し得る全酸素量を考慮して低濃度の開始剤の投入量を算出し、算出結果に基づいて所定量の開始剤を一括滴下して重合反応を制御してゆく方法である。なお、エマルジョン重合に使用されるモノマーには、例えば、ブチルアクリレート（ＢＡ）やアクリル酸（ＡＡ）を使用している。

先ず、本実施例で使用する重合装置の構成について図を参照しながら説明する。

図１は本実施例で使用する重合装置である攪拌槽およびその周辺構成を示した概略構成図である。

図１に示すように、実施例装置は、大きく分けて投入したモノマーと開始剤からなるモノマー混合物からポリマーを合成する攪拌機１、攪拌機１を構成する攪拌槽２に開始剤を滴下する開始剤貯留部３、攪拌槽内に存在する酸素量や重合温度などを含む重合装置全体を統括的に制御する制御部４、およびポリマー製造時における種々の製造条件などの入力設定や装置全体の操作を行う操作部１３から構成されている。以下、各構成について具体的に説明する。なお、開始剤貯留部３は、本発明の開始剤供給手段に、制御部４は、制御手段にそれぞれ相当する。

攪拌機１は、底部が椀状をした攪拌槽２と、その中心部の上方から片持ち支持された回転軸５に攪拌翼６（図１では格子翼）が取り付けられている。この回転軸５は、図示しないモータなどの回転駆動手段に連接されており、図中のＹ軸回りに回転する。また、攪拌槽内の重合温度を制御するための温度調整手段であるジャケット７が攪拌槽２の外周に付設されている。

また、攪拌槽２は、その上蓋に重合反応にともなって蒸発した水分を冷却して水に戻すとともに、攪拌槽内に供給して不要となった窒素（Ｎ₂）を排出するコンデンサＣが立設されている。窒素は、攪拌槽２の下部と上部に連通接続された配管を介して、その近傍に配備された図示しない窒素タンクから適時・適量供給されるようになっている。また、底部からは攪拌槽内の温度を検出する温度センサＳ３およびが攪拌槽内のモノマー混合物に溶存している酸素濃度を検出する溶存酸素計８が取り付けられている。なお、溶存酸素計８は、本発明の第１検出手段に相当する。

ジャケット７は、その内部に温水や冷却水などの温度調節用流体を供給・排出循環させるための配管Ｒ１がジャケット７の上・下部に連通接続されている。この配管Ｒ１のジャケット入口側（図１では下部）には攪拌槽内の温度を上昇させるために、例えば温水をジャケット７に供給するよう、配管Ｒ１に循環する水温を上昇させる熱交換器９が設けられている。この熱交換器９には、電磁バルブＶ２を開放することにより蒸気が供給される配管Ｒ２が連通接続されている。また、配管Ｒ１には、攪拌槽２を冷却するために配管Ｒ１を循環する温水または冷却水を排出するための電磁バルブＶ１が設けられているとともに、電磁バルブＶ１を開放して温水などを排出したときに新たな冷却水を供給するための配管Ｒ３が電磁バルブＶ３を介して配管Ｒ１に連通接続されている。

温度調節用流体をジャケット７に供給する側の配管Ｒ１（図１ではジャケット７の下部近傍）には温度センサＳ１が、排出する側（図１ではジャケット７の上部近傍）には温度センサＳ２および流量計Ｆ１（図１では左側）とがそれぞれ配備されている。

次に、開始剤貯留部３は、製造対象のポリマーに応じて実験やシミュレーションなどにより予め決定した所定量の開始剤が貯留されている。この開始剤貯留部３の下部には貯留された開始剤に溶存した酸素濃度を検出する溶存酸素計１０が取り付けられている。なお、溶存酸素計１０は、本発明の第２検出手段に相当する。

また、開始剤貯留部３は、電磁バルブＶ４を備えた配管Ｒ４を介して攪拌槽２と連通接続されている。開始剤貯留部３に貯留された開始剤は、後述する制御部４の制御により電磁バルブＶ４が開閉操作されることで攪拌槽２に開始剤が滴下される。なお、配管Ｒ４には、攪拌槽２に供給される開始剤の滴下量を検出する質量・流量計Ｆ４が取り付けられている。なお、開始剤貯留部３および電磁バルブＶ４を含む構成は、本発明の開始剤供給手段に相当する。

制御部４は、メモリ１１と演算処理部１２を備えている。メモリ１１にはポリマー製造条件に応じた重合反応の基準パターン（例えば、重合温度の変化パターンや重合率の変化パターン）、開始剤貯留部３に貯留した開始剤がモノマーと混合して発生するラジカルの総量、開始剤のラジカル濃度、開始剤の分子量、および開始剤を一括滴下するタイミングなど種々の製造条件が操作部１３から予め入力設定される。

演算処理部１２は、入力設定された重合反応の各基準パターンに基づいて、攪拌槽内の重合温度が所定の重合温度の変化パターンや重合率のパターンと一致するようにジャケット７に供給する温水や冷却水の温度、供給量、供給タイミングなどを算出する。また、各センサからの測定結果に基づいて攪拌槽２の重合温度および重合率を制御している。

さらに、演算処理部１２は、本実施例の特徴として、重合反応の開始時点で開始剤を投入したときに、攪拌槽内に存在する酸素によってラジカルの発生が阻害される分を考慮し、予め実験などによって決めた所定量のラジカルが発生可能となる最適な開始剤の投入量を算出している。なお、具体的な演算処理については、装置の動作説明のステップＳ７〜ステップＳ１１において詳述する。

次に、上述の構成を有する実施例装置を利用してポリマーを製造する一連の動作を図 ２に示すフローチャートに基づいて説明する。

先ず、ステップＳ１では製造対象のポリマーに応じた各種製造条件を、操作部１３を操作して制御部４のメモリ１１に初期設定する。本実施例では製造条件として攪拌槽１と開始剤貯留部３のそれぞれの容量、開始剤の濃度、製造に利用する開始剤の総投入量から発生するトータルのラジカル量（以下、適宜「全ラジカル量Ｒｉ」という）、重合反応の開始時点で必要とされるラジカル量の理論値（以下、適宜「理論ラジカル量Ｒ’」という）、その他に重合温度や重合率の変化パターンなどが初期設定される。初期設定が終了するとステップＳ２に進む。なお、初期設定条件は、製造対象のポリマーに応じて実験やシミュレーションによって予め決めている。

ステップＳ２では、所定量のモノマーを投入した後に、モノマーに溶存している溶存酸素および攪拌槽２に存在する酸素を窒素置換して除去する。この窒素置換は、ステップＳ３において、攪拌槽内から酸素が略除去される状態まで所定時間かけて行なわれる。当該窒素時間の設定は、製造対象のポリマーに応じて実験やシミュレーションに応じて予め決められる。

なお、ステップＳ３の窒素置換を行っている過程で、攪拌槽２に取り付けられている溶存酸素計８によって、適時に攪拌槽内の酸素濃度が測定され、測定結果が逐次に制御部４に送信される。制御部４は図示しないタイマーによって、予め決定された所定の窒素置換の時間を逐次に比較処理し、所定時間経過し、かつ、溶存酸素計８からの酸素濃度の測定結果（攪拌槽内の全酸素量）が所定値に達すると、ステップＳ４に進む。

ステップＳ４では、ポリマーの製造を開始する。つまり、攪拌槽２に投入されたモノマーの重合反応を促進させるように攪拌するとともに、ジャケット７に温水を循環させて昇温する。この間、温度センサＳ１によって、攪拌槽内の温度が逐次にモニタリングされている。攪拌槽２の昇温が所定時間経過し、重合反応の開始時点に達するとステップＳ５およびステップＳ６の処理が順次に行なわれる。

ステップＳ５では、攪拌槽内の窒素置換の終了後であって、開始剤を投入する時点の攪拌槽内の溶存酸濃度を溶存酸素計８によって検出し、その結果を制御部４に送信する。なお、検出された溶存酸素濃度は、制御部４の演算処理部１２によって溶存酸素量（Ｏｒ）に変換される。

ステップＳ６では、開始剤貯留部３に貯留されている開始剤の溶存酸濃度を溶存酸素計１０によって検出し、測定結果を制御部４に送信する。なお、検出された溶存酸素濃度は、制御部４の演算処理部１２によって溶存酸素量（Ｏｉ）に変換される。

ステップＳ７では、制御部４の演算処理部１２は、開始剤貯留部３に貯留された開始剤に溶存している溶存酸素量を除去し、開始剤自体が発生可能とするラジカル量（以下、「有効ラジカル量」という）を算出する。具体的には、予め初期設定した製造に利用する開始剤の総投入量から発生する全ラジカル量（Ｒｉ）とステップＳ６で得た開始剤に溶存する溶存酸素量（Ｏｉ）とを利用し、全ラジカル量（Ｒｉ）から当該全ラジカル量（Ｒｉ）の発生を阻害する酸素量（Ｏｉ）を減算する。つまり、有効ラジカル量＝全ラジカル量（Ｒｉ）−溶存酸素量（Ｏｉ）の式から有効ラジカル量を算出する。

ステップＳ８では、ステップＳ７で算出した有効ラジカル量と予め初期設定した製造に利用する開始剤の総投入量から発生するト全ラジカル量（Ｒｉ）とを利用し、ラジカルの濃度（以下、適宜「有効ラジカル濃度」という）を算出する。具体的には、有効ラジカル濃度＝[全ラジカル量（Ｒｉ）−溶存酸素量（Ｏｉ）]／全ラジカル量（Ｒｉ）の式から有効ラジカル濃度を算出する。

ステップＳ９では、重合反応の開始時点で必要とされる理論ラジカル量（Ｒ’）に当該時点で攪拌槽内に存在する溶存酸素量（Ｏｒ）を反映させたラジカル量（以下、適宜「必要ラジカル量Ｒｒ」という）を算出する。つまり、必要ラジカル量（Ｒｒ）＝理論ラジカル量（Ｒ’）＋溶存酸素量（Ｏｒ）の式から必要ラジカル量（Ｒｒ）を算出する。

ステップＳ１０では、ステップＳ８で算出された必要ラジカル量（Ｒｒ）を開始剤量（Ｉ）に変換する。具体的には、必要ラジカル量（Ｒｒ）から開始剤の分子量とアボガドロ数を利用して開始剤量に変換する。

ステップＳ１１では、ステップＳ１０で算出した開始剤量（Ｉ）に、さらに、ステップＳ８で算出した有効ラジカル濃度を反映させ、重合反応の開始時点で実際に投入すべき実開始剤投入量を算出する。具体的には、実開始剤投入量＝開始剤量（Ｉ）／[｛ラジカル量（Ｒｉ）−酸素量（Ｏｉ）｝／全ラジカル量（Ｒｉ）]の式から実開始剤投入量を算出する。

ステップＳ１２では、算出された実開始剤投入量分の開始剤が攪拌槽２に投入されるように、制御部４からの信号に従って電磁バルブＶ４を開放し、開始剤貯留部３から開始剤の滴下を開始する。同時にステップＳ１３では、配管Ｒ４に備わった流量計Ｆ４で滴下される開始剤をリアルタイムに測定し、その測定結果はリアルタイムに制御部４に送信される。制御部４では、その測定結果から開示剤の当該時点の滴下量を算出し、攪拌槽２に滴下すべき開始剤量が滴下された時点で、電磁バルブＶ４を閉じる。

ステップＳ１４では、開始剤の一括投入（滴下）が終了すると、重合反応が終了するまで、初期設定時に入力した重合率の変化パターンに沿うように、攪拌槽内の重合温度を制御してゆく。例えば、攪拌槽内の重合温度を温度センサＳ３で検出し、当該検出結果に応じて、予め実験やシミュレーションによって求めた重合温度の変化パターンの温度プロファイルと一致するように、所定温度で所定量の冷却水または温水を、各電磁バルブＶ１〜Ｖ３を操作しジャケット７に適時に供給する。

以上で、開始剤を一括滴下してポリマーを製造する動作が終了する。

次に、上記実施例装置を利用して攪拌槽内に存在する全て酸素量を考慮して開始剤の投入量を調整してポリマーを製造した場合と、攪拌槽内の酸素量を考慮することなく従来の方法でポリマー製造した場合の実験を発明者等は行った。なお、以下に示す具体例１および具体例２は、上記実施例に基づき実験を行い、比較例１は従来方法によって実験を行ったものである。

＜具体例１＞
製造対象のポリマーに対応して濃度が０．０７７％である低濃度の開始剤を１Ｌ（リットル）を開始剤貯留部３に予め貯留した。この開始剤の全ラジカル量が４．９３×１０²¹個であった。また、重合反応の開始時点で必要なラジカル量は、３．０５×１０²¹個に設定し、この場合の開始剤の分子量は、１７６（ｇ／ｍｏｌ）であった。攪拌槽２に予め投入するモノマーの容量を１０００Ｌ（リットル）とした。

また、攪拌槽２と開始剤貯留部３の溶存酸素濃度を溶存酸素計８でそれぞれ測定したところ、攪拌槽内の溶存酸素濃度が０．０１（ｍｇ／Ｌ）であり、開始剤貯留部３の溶存酸素濃度が７．５４（ｍｇ／Ｌ）であった。これら測定結果に基づいて、それぞれの溶存酸素量を演算により算出したところ、攪拌槽内の酸素量が１．８８×１０²⁰個であり、開始剤貯留部３の酸素量が１．４２×１０²⁰個であった。

開始剤貯留部３に貯留した開始剤に溶存した酸素量だけを考慮してモノマーと混合して攪拌槽内で重合反応させた場合、発生可能な有効ラジカル量が４．９３×１０²¹−１．４２×１０²⁰＝４．７９×１０²¹個となる。このときの有効ラジカル濃度が、（４．７９×１０²¹／４．９３×１０²¹）×１００＝９７．１２％であった。

また、攪拌槽２に存在し得る両溶存酸素量を考慮して重合反応の開始時点で必要なラジカル量を算出すると、３．０５×１０²¹＋１．８８×１０²⁰＝３．２４×１０²¹個であった。この算出した必要ラジカル量から開始剤の分子量およびアボガドロ数に基づいて開始剤の投入量に変換すると、０．６１５（Ｌ）であった。

さらに、この求まった開始剤の投入量に有効ラジカル濃度を考慮して実開始剤投入量を算出すると、０．６１５／０．９７１２＝０．６３３（Ｌ）であった。

上述の演算により算出した実開始剤投入量を、重合反応の開始時点で一括滴下してポリマーを製造したところ、図３に示すような結果が得られた。具体的には、図中の実線で示すシミュレーションによって予め求めた重合反応時の重合率変化の基準パターンに、図中の波線で示す当該実験により得られた重合率の変化パターンが略一致した。

＜具体例２＞
本具体例では、具体例１と攪拌槽内の溶存酸素濃度が異なるのみで、他の初期条件は同じである。つまり、攪拌槽内の溶存酸素濃度が０．１０（ｍｇ／Ｌ）、開始剤貯留部３の溶存酸素濃度が６．６６（ｍｇ／Ｌ）であった。これに伴って演算によって算出した攪拌槽内の酸素量が１．８８×１０²⁰個であり、開始剤貯留部３の酸素量が１．２５×１０²⁰個であった。

開始剤貯留部３に貯留した開始剤に溶存した酸素量だけを考慮してモノマーと混合して攪拌槽内で重合反応させた場合、発生可能な有効ラジカル量が４．９３×１０²¹−１．２５×１０²⁰＝４．８０×１０²¹個となる。このときの有効ラジカル濃度が、（４．８０×１０²¹／４．９３×１０²¹）×１００＝９７．４６％であった。

また、攪拌槽２に存在し得る両溶存酸素量を考慮して重合反応の開始時点で必要なラジカル量を算出すると、３．０５×１０²¹＋１．８８×１０²⁰＝４．９３×１０²¹個であった。この算出した必要ラジカル量から開始剤の分子量およびアボガドロ数に基づいて開始剤の投入量に変換すると、０．９３７（Ｌ）であった。

上述の演算により算出した実開始剤投入量を、重合反応の開始時点で一括滴下してポリマーを製造したところ、図４に示すような結果が得られた。具体的には、図中の実線で示すシミュレーションによって予め求めた重合反応時の重合率変化の基準パターンに、図中の波線で示す当該実験により得られた重合率の変化パターンが略一致した。

＜比較例＞
本比較例では、攪拌槽に具体例１と同じ実開始剤投入量の０．６３３（Ｌ）を一括投入しなければならないところ、具体例２で求まった０．９６２（Ｌ）の開始剤を重合反応の開始時点で一括滴下した。

その結果、本比較例の場合、その重合率の変化パターンが、図５に示すように、重合反応の開始と同時にシミュレーションによって予め求めた重合率の変化の基準パターンから大きく外れた。

上述のように、各具体例と比較例とを比較すると、比較例ではその重合反応時の重合率の変化パターンが基準パターンから大きく外れることが分かった。この原因は、攪拌槽内に存在し得る全ての酸素量を考慮することなく、不適正な開始剤の量を投入したことにより、攪拌槽内に残る微量な酸素がラジカルの発生にバラツキを起させたことが明らかに分かる。その結果、従来方法では、低濃度の開始剤を利用して目標とする均一な分子量分布のポリマーを製造することができない。

これに対して各具体例では、重合反応時の重合率の変化パターンが重合反応の開始から終了するまで、重合率の変化の基準パターンに略一致した。すなわち、攪拌槽２に存在する微量な酸素量を考慮して適正な開始剤の投入量を演算により算出し、求まる実開始剤量を攪拌槽２に一括滴下することにより、ラジカルの発生を安定させることができる。その結果、低濃度の開始剤を利用しても、目標とする分子量分布のポリマーを精度よく製造することができる。

本発明は上述した実施例のものに限らず、次のように変形実施することもできる。

（１）上記実施例では、重合反応の開始時点で所定量の開始剤を一括滴下する場合を例に採って説明したが、所定の時間間隔ごとに所定量の開始剤を複数回に分割して滴下する間欠滴下にも適用することができる。この場合、例えば、実験やシミュレーションによって予め決めた開始剤の滴下の時間間隔ごとに、図６に示すステップＳ５〜ステップＳ１３までの演算処理を、ステップＳ１３Ａの処理を介在させて所定回数繰り返し行い、開始剤の滴下時点ごとに最適な開始剤の滴下量を算出すればよい。なお、ポリマーの製造の開始時には、ジャケット７に温水を循環させて重合反応を促進させ、重合反応の開始と同時に槽内の重合温度が温度プロファイルと一致するように、ジャケット７に冷却水を循環させて温度制御を行う。このように構成することにより、上記実施例と同様の効果を奏する。

（２）上記（１）のように開始剤の間欠滴下を行う場合は、開始剤の温度を略一定に保ち、重合温度の急激な上昇を抑制するように、冷却媒体として利用してもよい。このように構成することにより、ポリマーを製造する過程で、重合反応をより精度よく制御することができる。

（３）上記各実施例では、開始剤貯留部３に貯留された開始剤の溶存酸素を予め窒素置換するようにしてもよい。そうすることで、ポリマー製造過程における攪拌槽内の全酸素量をより一層低減させることができる。したがって、低濃度の開始剤を利用してポリマーを製造する場合に、より有効となる。

実施例に係る重合装置の概略構成を示した図である。 実施例に係る重合装置の動作を説明するフローチャートである。 具体例１の実験結果を示した図である。 具体例２の実験結果を示した図である。 比較例の実験結果を示した図である。 変形例に係る重合装置の動作を説明するフローチャートである。

符号の説明

１ … 攪拌機
２ … 攪拌槽
３ … 開始剤貯留部
４ … 制御部
７ … ジャケット
８ … 溶存酸素計（攪拌槽用）
１０ … 溶存酸素計（開始剤貯留部用）
１１ … メモリ
１２ … 演算処理部
１３ … 操作部

Claims (6)

1. 槽内に予め投入したモノマーに開始剤を投入して混合させながら重合反応させてポリマーを合成する過程で、当該重合反応を制御する重合反応制御方法において、
   前記槽に開始剤を投入するときに、前記槽内の酸素量と当該開始剤に溶存する酸素量を検出し、この検出した両酸素量に応じて槽に投入する開始剤の投入量を調整することを特徴とする重合反応制御方法。
2. 請求項１に記載の重合反応制御方法において、
   前記開始剤の投入量を以下のようにして求める、
   製造対象のポリマーを製造する過程で前記槽内に投入する開始剤の総投入量を予め決定し、この決定した開始剤の総投入量を利用して前記モノマーと当該開始剤を混合したときに発生する総ラジカル量を求め、
   前記重合反応の開始時点で開始剤に溶存している溶存酸素量を検出し、前記求めた総ラジカル量から当該開始剤の溶存酸素量を除去し、当該溶存酸素の除去後に重合反応時に発生が有効とされる有効ラジカル量を求め、
   前記求めた有効ラジカル量と、前記求めた総ラジカル量の除算により有効ラジカル量の濃度を求め、
   前記開始剤の投入時に前記槽内の酸素量を検出し、当該酸素量に予め求めておいた開始剤のラジカル量の理論値を加算し、当該酸素量を含めた状態で重合反応時に必要とされるラジカル量を求め、
   前記加算処理により求めたラジカル量を開始剤の分子量およびアボガドロ数を利用して開始剤の量に変換し、
   前記変換した開始剤の量と前記有効ラジカル濃度とに基づいて前記開始剤の実投入量を求める
   ことを特徴とする重合反応制御方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の重合反応制御方法において、
   前記モノマー混合物の重合反応の開始時点で槽内の酸素量を検出し、当該検出結果に基づいて槽内に一括で投入する開始剤の実投入量を求め、この求まった投入量にしたがって槽内に開始剤を一括投入することを特徴とする重合反応制御方法。
4. 請求項１または請求項２に記載の重合反応制御方法において、
   ポリマーを製造する過程で、前記槽内の酸素量を検出しながら間欠的に開始剤の実投入量を求め、この求まった投入量にしたがって槽内に開始剤を間欠的に投入することを特徴とする重合反応制御方法。
5. ポリマーを合成するときの重合反応を制御する重合反応制御装置において、
   前記モノマーと開始剤を投入して混合するように攪拌する攪拌槽と、
   前記攪拌槽内の酸素量を検出する第１検出手段と、
   貯留している前記開始剤を前記攪拌槽に供給する開始剤供給手段と、
   前記開始剤供給手段に貯留されている開始剤に溶存している酸素量を検出する第２検出手段と、
   前記第１検出手段により検出された攪拌槽内の酸素量と、前記第２検出手段により検出された開始剤供給手段に貯留されている開始剤に溶存している酸素量とに基づいて、前記攪拌槽に供給する開始剤の供給量を算出する演算手段と、
   前記演算手段により算出された結果に基づいて、前記開始剤供給手段から前記攪拌槽に供給する開始剤の供給量を調整する制御手段と、
   を備えたことを特徴とする重合反応制御装置。
6. 請求項５に記載の重合反応制御装置において、
   前記演算手段は、前記開始剤の供給量を次のようにして算出する、
   製造対象のポリマーを製造する過程で前記槽内に投入する開始剤の総投入量を予め決定し、この決定した開始剤の総投入量を利用して前記モノマーと当該開始剤を混合したときに発生する総ラジカル量を求め、
   前記重合反応の開始時点で開始剤に溶存している溶存酸素量を検出し、前記求めた総ラジカル量から当該開始剤の溶存酸素量を除去し、当該溶存酸素の除去後に重合反応時に発生が有効とされる有効ラジカル量を求め、
   前記求めた有効ラジカル量と、前記求めた総ラジカル量の除算により有効ラジカル量の濃度を求め、
   前記開始剤の投入時に前記槽内の酸素量を検出し、当該酸素量に予め求めておいた開始剤のラジカル量の理論値を加算し、当該酸素量を含めた状態で重合反応時に必要とされるラジカル量を求め、
   前記加算処理により求めたラジカル量を開始剤の分子量およびアボガドロ数を利用して開始剤の量に変換し、
   前記変換した開始剤の量と前記有効ラジカル濃度とに基づいて前記開始剤の実投入量を求める
   ことを特徴とする重合反応制御装置。
   

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