JP2005332737A - 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
1.短絡電流
2.開放電圧
3.形状因子
4.エネルギ変換効率
5.光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に4.のエネルギ変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、有機色素で前記ルテニウム錯体を超える性能を示すものは見出されていないのが現状である。
可視部に吸収を有する化合物を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
一般式(1)又は(2)で表される化合物の少なくとも1種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
(請求項3)
一般式(3)又は(4)で表される化合物の少なくとも1種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
(請求項4)
一般式(5)〜(8)で表される化合物の少なくとも1種を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
(請求項5)
前記金属錯体が、中心金属として、ルテニウムを有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体。
金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体。
請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。
請求項7に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる基材となる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表(元素周期表ともいう)の第3族〜第5族、第13族〜第15族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、金属窒化物等を使用することができる。
本発明に係る前記一般式(1)及び(2)で表される化合物について説明する。
表すが、好ましくはアルキル基又はアミノ基である。
前記一般式(1)及び(2)において、nは0又は1を表すが好ましくは0である。
次に一般式(3)及び(4)について説明する。
次に、一般式(5)〜(8)について説明する。
(例示化合物No.1の合成)
(1)I−1の合成ルート
中間体2を21.0g、エタノール200mlに加え、そこに中間体1を10.9g、次いで酢酸12.0gを撹拌しながら加える。発熱するため、10分間そのまま撹拌した後、2時間加熱還流反応させる。反応終了後にエタノールを留去し酢酸エチルを加え塩を濾過する。更に酢酸エチルを留去後、エタノールを加え撹拌冷却すると結晶が析出するのでそれをろ取し、アセトニトリルで掛け洗いを行う(中間体3)。
中間体4を2.05gにトルエン60ml、モルホリン0.90g及び中間体5を2.02g加え2時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、結晶をろ過した後、トルエン、酢酸エチルの順にで結晶を洗浄し、3.24gの例示化合物I−1を得た。MASS、H−NMR、IRスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
例示化合物I−1を0.76g、塩化ルテニウム0.28g、DMF5mlを加え十分窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、160℃で6時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、メタノール40mlに滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した(0.70g)。次にKNCS、2.2gを窒素置換した純水4mlに溶解し、窒素置換したDMF20ml、ろ取した結晶を加え、再度窒素置換した後に160℃、窒素雰囲気下で4時間反応させる。放冷後、窒素置換した水に反応液を滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した。純水、酢酸エチルの順に結晶を洗浄し、例示化合物No.1を0.52g得た。MASSスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
(例示化合物No.26の合成)
(1)合成ルート
中間体6の2.29gにトルエン60ml、モルホリン0.90g及び中間体5を2.02g加え2時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、結晶をろ過した後、トルエン、酢酸エチルの順にで結晶を洗浄し、例示化合物III−1を3.56gを得た。MASS、H−NMR、IRスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
例示化合物III−1を0.80g、塩化ルテニウム0.28g、DMF5mlを加え十分窒素置換を行った後窒素雰囲気下、160℃で6時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、メタノール40mlに滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した(0.74g)。次にKNCS、2.2gを窒素置換した純水4mlに溶解し、窒素置換したDMF20ml、ろ取した結晶を加え、再度窒素置換した後に160℃、窒素雰囲気下で4時間反応させる。放冷後、窒素置換した水に反応液を滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した。純水、酢酸エチルの順に結晶を洗浄し、例示化合物No.26を0.56g得た。MASSスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
(例示化合物No.36の合成)
(1)合成ルート
中間体7を2.05gにトルエン60ml、モルホリン0.90g及び中間体5を2.02g加え2時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、結晶をろ過した後、トルエン、酢酸エチルの順で結晶を洗浄し、例示化合物IV−1を3.24g得た。MASS、H−NMR、IRスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
例示化合物IV−1を0.75g、塩化ルテニウムを0.28g、DMF5mlを加え十分窒素置換を行った後、窒素雰囲気下160℃で6時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、メタノール40mlに滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した。純水、酢酸エチルの順に結晶を洗浄し、例示化合物No.36を0.60gを得た。MASSスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
(例示化合物No.46の合成)
(1)合成ルート
中間体4を4.10gにメタノール120mlとトリエチルアミン21.2mlを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム13.0gを水20mlに溶解したものを加え、更に中間体7を4.73g、水20ml、メタノール20mlに溶解したものを20分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、1時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。ろ液を濃縮後、酢酸エチル200mlに溶解し1mol/l塩酸を加えpHを1とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶して例示化合物V−1を6.02g得た。MASS、H−NMR、IRスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
例示化合物V−11を0.76gに、塩化ルテニウム0.28g、DMF5mlを加え十分窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、160℃で6時間加熱還流反応させる。反応終了後冷却し、メタノール:40mlに滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した(0.70g)。次にKNCSを2.2g窒素置換した純水4mlに溶解し、さらに窒素置換したDMF20ml、ろ取した結晶をこれに加え、再度窒素置換した後に160℃、窒素雰囲気下で4時間反応させる。放冷後、窒素置換した水に反応液を滴下して冷却撹拌して析出する結晶をろ過した。純水、酢酸エチルを順に用いて結晶を洗浄し、例示化合物No.46を0.51g得た。MASSスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
本発明の光電変換材料用半導体は、前記一般式(1)〜(8)で表されるいずれか1種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を、基体となる半導体が含むことにより半導体が増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。本発明において、該化合物を含むとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記化合物が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その1次粒子径が微細な程好ましく、その1次粒子径は、1nm〜5000nmが好ましく、更に好ましくは2nm〜50nmである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その1次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層(半導体膜)が形成される。
半導体の色素による増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層(半導体膜ともいう)を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式(1)〜(8)で表されるいずれか1種の化合物を配位子にもつ金属錯体色素が半導体層(半導体膜)内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層(半導体膜)が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
前記一般式(1)〜(8)で表されるいずれか1種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
半導体を焼成した基板を、前記一般式(1)〜(8)で表されるいずれか1種の化合物を配位子に持つ金属錯体色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層(半導体膜)に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、25℃条件下では、3時間〜48時間が好ましく、更に好ましくは、4時間〜24時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、25℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。
本発明の光電変換素子について、図1を用いて説明する。
図1を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
本発明の太陽電池について説明する。
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム)あるいは導電性金属酸化物(例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの)や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、0.3mm〜5mmが好ましい。
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
本発明に用いられる対向電極について説明する。
《光電変換素子101の作製》
下記に記載のようにして、図1に示すような光電変換素子を作製した。
光電変換素子1の作製において、金属錯体例示化合物I−1を表1に記載の金属錯体例示化合物に変更した(色素のモル数は同じ)以外は同様にして、光電変換素子102〜123を得た。
光電変換素子1の作製において、表1に記載の比較化合物R1及びR2に変更した以外は同様にして、光電変換素子R1及びR2を得た。
光電変換素子1の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池SC−101〜SC−SC−123を各々3ロットずつ作製した。
上記の太陽電池SC−1の作製において、比較の光電変換素子R1を用いた以外は同様にして、太陽電池SC−R1及びSC−R2を3ロットずつ作製した。
上記で得られた太陽電池SC−101〜SC−123、SC−R1及びSC−R2の各々にソーラーシミュレーター(JASCO(日本分光)製、低エネルギー分光感度測定装置CEP−25)により100mW/m2の強度の光を照射した時の短絡電流密度Jsc(mA/cm2)および開放電圧値Voc(V)を測定し表1に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池3つについての測定結果の平均値とした。
2 感光層
3 電荷移動層
4 対向電極
Claims (8)
- 可視部に吸収を有する化合物を配位子として有する金属錯体を含むことを特徴とする光電変換材料用半導体。
- 前記金属錯体が、中心金属として、ルテニウムを有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体。
- 金属酸化物もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項7に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
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