JP2005326376A - 溶融塩中のプルトニル濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶融塩中のプルトニル濃度を連続的に測定できるようにする。
【解決手段】 酸化物電解法で用いる溶融塩中のプルトニル濃度を測定するための装置であって、プルトニル検出部３０と分光分析手段３６を具備し、プルトニル検出部は、下部が溶融塩１８中に浸漬する不活性ガス導入管４０と、下端が開放し、上側部に塩排出口４６が開口し、溶融塩液面の上方に排気ガス排出口３４が設けられ、不活性ガス導入管を取り囲んでいるセラミック外套部４２と、セラミック外套部内に位置する黒鉛サンプル４４を有し、溶融塩中のプルトニルと黒鉛サンプルとの化学反応によって生成し不活性ガス導入時に排出される炭酸ガスの濃度を分光分析手段によって分析する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、溶融塩電解を利用した使用済核燃料の再処理装置で用いる溶融塩中のプルトニル濃度測定装置に関し、更に詳しく述べると、溶融塩中のプルトニルと黒鉛サンプルとの化学反応によって生成し排出される炭酸ガスの濃度を分光分析手段によって分析することにより、溶融塩中のプルトニル濃度の連続的な測定を可能とした溶融塩中のプルトニル濃度測定装置に関するものである。

高速炉で使用した核燃料を溶融塩を利用した乾式法により再処理し、回収した顆粒状のウランやプルトニウムの酸化物を被覆管（ステンレス鋼等の金属製の管）に振動充填し、これを束ねて高速炉の燃料集合体としてリサイクルする研究がロシアや国内で行われている。この核燃料のリサイクル方法は「酸化物電解法」と呼ばれ、核燃料サイクルの経済性を大幅に向上できるものと期待されている。

この方法では、例えば図４に示すような電解装置で、溶融塩電解により使用済燃料を再処理し、顆粒状の高密度のウラン酸化物とウラン・プルトニウム混合酸化物を回収し、振動充填燃料に加工して高速炉でリサイクルする。工程的には、Ａの溶解工程と、Ｂの酸化ウラン電解工程と、Ｃの酸化ウランと酸化プルトニウムの混合電解工程からなる。使用済核燃料中にはウランが余分に存在するため、最初にＢの工程でウランを回収してウランとプルトニウムの比率を調整する。装置的には、加熱炉１０内に設置した保護容器１１の上部を上蓋１２で塞いで断熱し、内部を６５０℃程度に昇温可能とする。保護容器１１内には、溶融状態の鉛１３と、その中に浸されたパイログラファイト製の坩堝１４と、ガス吹き込み管１５、オフガス排気管１６、及びパルセータ１７等が設置されている。そして、坩堝１４内に溶融塩１８が装荷される。

使用済燃料を再処理するには、まず図４のＡに示すように、被覆管から取り出し顆粒状にした使用済燃料１９を溶融塩１８内に投入し、ガス吹き込み管１５から塩素ガスを吹き込み、使用済燃料中の酸化ウラン（ＵＯ₂ ）と酸化プルトニウム（ＰｕＯ₂ ）、及び核分裂生成物（ＦＰ）を主に以下の反応により塩化物として溶解する。
（１）ＵＯ₂ ＋Ｃｌ₂ →ＵＯ₂ Ｃｌ₂
（２）ＰｕＯ₂ ＋Ｃ＋２Ｃｌ₂ →ＰｕＣｌ₄ ＋ＣＯ₂
（２）ＦＰ＋ｎＣｌ₂ →ＦＰＣｌ_2n
ここで、パルセータ１７は、筒状体の内部にパルス状のガス圧を周期的に負荷することによって、筒状体内部の溶融塩の液面を変動させて坩堝１４内の溶融塩を攪拌し、溶融塩内の使用済燃料溶解物の濃度を均一化する機能を果たすものである。

次に、パルセータを取り出して、代わりに図４のＢに示すように陰極２０を設置し、保護容器１１との間に規定の直流電圧を印加する。保護容器１１は溶融状態の鉛１３によってパイログラファイト製の坩堝１４と電気的に接続されているため、該坩堝１４が陽極として働き、主に以下の反応により陰極２０に酸化ウラン２１が析出し、陽極である坩堝１４の内壁からは塩素ガス（Ｃｌ₂ ）が発生する。
（４）ＵＯ₂ Ｃｌ₂ →ＵＯ₂ ＋Ｃｌ₂

その後、図４のＣに示すように陰極を別の陰極２２と交換し、ガス吹き込み管２４を設置して塩素と酸素の混合ガスを溶融塩１８中に吹き込む。すると、主に以下の反応により塩化プルトナス（ＰｕＣｌ₄ ）が塩化プルトニル（ＰｕＯ₂ Ｃｌ₂ ）へと酸化される。
（５）ＰｕＣｌ₄ ＋Ｏ₂ →ＰｕＯ₂ Ｃｌ₂ ＋Ｃｌ₂
上記反応（５）によって塩化プルトニルを生成しながら、陰極２２と保護容器１１の間に規定の直流電圧を印加し坩堝１４を陽極として溶融塩電解を行うと、主に以下の反応が生じ、陰極２２に酸化ウランと酸化プルトニウムの混合酸化物２５が析出し、陽極である坩堝１４の内壁からは塩素ガスが発生する。
（６）ＵＯ₂ Ｃｌ₂ →ＵＯ₂ ＋Ｃｌ₂
（７）ＰｕＯ₂ Ｃｌ₂ →ＰｕＯ₂ ＋Ｃｌ₂
このような使用済核燃料の再処理技術は、例えば特許文献１に記載されている。

この酸化物電解法では、特に図４のＣの工程において、所定のＰｕ濃度を持ったＵＯ₂ とＰｕＯ₂ の混合酸化物を陰極に析出させることが重要である。そのためには刻々と変化する溶融塩中の塩化プルトニル濃度を測定し、それに応じて電解電流を制御する必要がある。しかし、通常の分析装置では、溶融塩中の塩化プルトニルを塩化プルトナスと区別することができない。その区別が可能な唯一の方法として溶融塩の吸収スペクトルを利用することが知られているが、実用条件であるパーセントレベルのプルトニル濃度測定に適用することは困難である。
特開２００３−４３１８７号公報

本発明が解決しようとする課題は、刻々と変化する溶融塩中のプルトニル濃度を連続的に測定できるようにすることである。

本発明は、溶融塩電解を利用した使用済核燃料の再処理装置で用いる溶融塩中のプルトニル濃度を測定するための装置である。すなわち、溶融塩を満たした坩堝内に使用済核燃料を装荷し、坩堝内に導入した塩素ガスにより溶融塩中に溶解させ、溶融塩電解により陰極に所定量の酸化ウランを析出させた後、陰極を交換し、酸素と塩素の混合ガスにより溶融塩中の３価や４価のプルトニウムイオンを５価や６価のイオンに酸化しながら溶融塩電解を行い、陰極に酸化ウランと酸化プルトニウムを混合状態で析出させる再処理装置で用いる溶融塩中のプルトニル濃度を測定するための装置である。ここで溶融塩中のプルトニル濃度測定装置は、プルトニル検出部と分光分析手段を具備している。プルトニル検出部は、下部が溶融塩中に浸漬する不活性ガス導入管と、下端が開放し、上側部に塩排出口が開口し、溶融塩液面の上方に排気ガス排出口が設けられ、前記不活性ガス導入管を取り囲んでいるセラミック外套部と、該セラミック外套部内に位置する黒鉛サンプルを有する。そのプルトニル検出部の排気ガス排出系に排気ガス中の炭酸ガス濃度を分析する分光分析手段が接続されている。本発明では、溶融塩中のプルトニルと黒鉛サンプルとの化学反応によって生成し不活性ガス導入時に不活性ガスに同伴して排出される炭酸ガスの濃度を分光分析手段によって分析することにより、溶融塩中のプルトニル濃度を連続的に測定可能としている。

不活性ガス導入管の先端部に多孔性セラミックを設置し、溶融塩中に導入する不活性ガスの気泡を細かく均一にすると、プルトニル検出部内の溶融塩の流れを安定化できる。また、不活性ガス導入管とセラミック外套部を同軸状に設け、黒鉛サンプルを不活性ガス導入管の外周に設置し、セラミック外套部の上端部に、黒鉛サンプル付き不活性ガス導入管を引き抜ける口径の開口を設けてアタッチメントで封止すると共に該アタッチメントで不活性ガス導入管を支持するように構成すると、黒鉛サンプルが消耗したときにガス導入管と一緒に容易に交換することが可能となる。

更に、セラミック外套部の上側部に設けた塩排出口を、上部を除いて下部から立ち上げて間隔をおいて内側から覆うような塩排出口カバーを設置したり、セラミック外套部の上側部に設けた塩排出口が、内面側から外面側に向かって下方向に傾斜するように形成するのも有効である。そのような構成とすると、黒鉛サンプルで発生した炭酸ガスが塩排出口から逃げ出るのを防止できる。あるいは、セラミック外套部の上側部に設けた塩排出口を口径の小さな多数の孔を有する塩排出口カバーで覆う構成でもよい。

不活性ガス導入管とセラミック外套部は、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、またはジルコンのいずれかで形成するのがよい。黒鉛サンプルとしては、例えば熱分解黒鉛、熱分解カーボン、またはグラッシーカーボンのいずれかを用いることができる。

本発明に係る溶融塩中のプルトニル濃度測定装置は、溶融塩中のプルトニルと黒鉛サンプルとの化学反応によって生成し不活性ガス導入時に排出される炭酸ガスの濃度を分光分析手段によって分析するように構成されているので、刻々と変化する溶融塩中の塩化プルトニル濃度を連続的に測定することが可能となる。この測定結果に基づいて電流を制御することにより、所定のＰｕ濃度を持った酸化ウラン（ＵＯ₂ ）と酸化プルトニウム（ＰｕＯ₂ ）の混合酸化物を陰極に析出させることが可能となる。

核燃料の再処理工程では、原子炉の使用済核燃料を処理して、ウラン、プルトニウム等の核物質と核分裂生成物を分離し、回収したウラン、プルトニウムを再び核燃料としてリサイクルする。そのため、まず使用済核燃料集合体を解体し、取り出した燃料要素から被覆管を分離した後、燃料部分を取り出す。酸化物電解法では、前記のように、取り出した燃料部分を溶融塩を満たした坩堝内に装荷し、坩堝内に導入した塩素ガスにより溶融塩中に溶解し、溶融塩電解により陰極に所定量の酸化ウランを析出させる。その後、陰極を交換し、酸素と塩素の混合ガスにより溶融塩中の３価や４価のプルトニウムイオンを５価や６価のイオンに酸化しながら溶融塩電解を行い陰極に酸化ウランと酸化プルトニウムを混合状態で析出させる。このようにして使用済燃料中の核分裂生成物を除いたこれらの析出物を燃料として再利用する。

本発明に係る溶融塩中のプルトニル濃度測定装置は、溶融塩中に下部が浸漬するプルトニル検出部と、該プルトニル検出部の排気ガス排気系に接続される分光分析手段及び排気ガス処理装置からなる。プルトニル検出部は、不活性ガス導入管と、溶融塩中に浸積した黒鉛サンプルを収納し、下部が開放され、上側部に溶融塩の排出口を有するセラミック外套部を有し、再処理装置上部を貫通した外套部上部に不活性ガス導入口とガス排出口を設け、溶融塩中のプルトニルと黒鉛サンプルとの化学反応によって生成された炭酸ガス濃度を排気ガスの分光分析手段によって分析するように構成したものであり、それによって溶融塩中のプルトニル濃度を連続的に測定可能としている。

図１は本発明に係る溶融塩中のプルトニル濃度測定装置の一実施例であり、Ａは再処理装置に取り付けた全体構成を、Ｂはプルトニル検出部の詳細を示している。

ここで再処理装置は、図４のＣに示すものと同様であってよい。そこで説明を簡略化するため、再処理装置については、図４のＣと同じ符号を付している。上蓋１２を貫通するように、上方から坩堝１４内にプルトニル検出部３０を挿入し、該プルトニル検出部３０の下部が溶融塩１８中に浸漬するように設置する。プルトニル検出部３０の上部（上蓋１２の上方）にガス導入部３２と排気ガス排出口３４を設ける。排気ガス排出系には、吸光スペクトル分光器３６及び排気ガス処理装置３８を接続する。そして、不活性ガスを導入した時に排出される排気ガス中の炭酸ガス濃度を吸光スペクトル分光器３６によって分析する。分析が済んだ排気ガスは、他の排気ガスと同じ排気ガス処理装置３８に送られ処理される。

プルトニル検出部３０は、下部が溶融塩中に浸漬する不活性ガス導入管４０と、それを同軸状に取り囲んでいる円筒状のセラミック外套部４２と、該セラミック外套部４２内に位置する黒鉛サンプル４４を有する。セラミック外套部４２は、上端が閉塞し、下端が開放し、上側部に塩排出口４６が開口し、溶融塩液面１８ａの上方に排気ガス排出口３４が設けられており、下端位置は不活性ガス導入管４０の下端よりも下方に延びている構造である。黒鉛サンプル４４は、例えば円筒状であり、不活性ガス導入管４０の外周下部（溶融塩中に浸漬する位置）に嵌着されている。ここで、不活性ガス導入管４０とセラミック外套部４２は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはジルコンのいずれかからなり、黒鉛サンプル４４は、熱分解黒鉛、熱分解カーボン、またはグラッシーカーボンのいずれかである。

黒鉛サンプル４４は、溶融塩中の塩化プルトニルと次式のように反応し、炭酸ガスを生成する。
（ａ）ＰｕＯ₂ Ｃｌ₂ ＋Ｃ＋Ｃｌ₂ →ＰｕＣｌ₄ ＋ＣＯ₂
この反応は非常に速く進むため、炭酸ガスの生成速度は黒鉛サンプル４４ヘのプルトニルの供給によって制限されることが知られており、「拡散律速」と呼ばれる。拡散律速の場合は、黒鉛サンプル単位面積当たりの炭酸ガスの生成速度Ｒは、溶融塩中のプルトニルの拡散定数Ｄ（ｃｍ² ／ｓ）とプルトニル濃度Ｘ（ｍｏｌ／ｃｍ³ ）および黒鉛サンプル表面の拡散層厚さｔ（ｃｍ）によって次式で近似することができる。
（ｂ）Ｒ＝Ｄ・Ｘ／ｔ ｍｏｌ／（ｃｍ² ・ｓ）
従って、黒鉛サンプル単位面積当たりの炭酸ガスの生成速度Ｒとプルトニル濃度Ｘの比例関係を利用し、あらかじめ既知のプルトニル濃度Ｘに対して排気ガス中の炭酸ガス濃度から黒鉛サンプル単位面積当たりの炭酸ガスの生成速度Ｒを測定し、校正したプルトニル検出部３０を利用することにより、溶融塩中のプルトニル濃度Ｘを連続的に測定することができる。

本発明は、このような測定原理を利用するため、プルトニル検出部３０では、不活性ガス導入管４０によりアルゴンガス等の不活性ガスを導入する。ガスの浮力によって生じる対流により坩堝内の溶融塩はプルトニル検出器３０のセラミック外套部４２の下部開口から流入し、上側部の塩排出口４６から流出する。その間、溶融塩の流れは、不活性ガス導入管４０の外周に設置されている黒鉛サンプル４４と接触する。他方、導入した不活性ガスは、黒鉛サンプル４４で発生した炭酸ガスと一緒になって排気ガス排出口３４から排出され、吸光スペクトル分光器３６に送られる。

吸光スペクトル分光器３６では、排気ガス中の炭酸ガスの濃度を分析する。これによって、溶融塩中のプルトニル濃度を連続的に測定することができる。

図２は、プルトニル検出部の他の実施例を示している。基本的な構成は、前記図１のＢと同様なので、説明を簡略化するために、対応する部分には同一符号を付す。

図２のＡに示す例は、不活性ガス導入管４２の先端部に多孔性セラミック５０を設置して、溶融塩中に導入する不活性ガスの気泡を細かく均一にする構造である。これによってセラミック外套部４２内の溶融塩の流れが安定化し、拡散層厚さｔの変動を防止することができる。

図２のＢに示す例では、セラミック外套部４２の上端部に、黒鉛サンプル４４付き不活性ガス導入管４０を引き抜ける口径の開口５２を設け、アタッチメント５４で該開口５２を封止可能とすると共に不活性ガス導入管４０を支持するように構成している。このようにすると、黒鉛サンプル５０が消耗した時、セラミック外套部４２を残して、黒鉛サンプル４４を不活性ガス導入管４０と一緒に引き抜くことで交換することが可能となり、メンテナンス性が向上する。

図３は、プルトニル検出部の更に他の実施例（特に塩排出口の部分）を示している。ここでも基本的な構成は、前記図１のＢと同様なので、説明を簡略化するために、対応する部分には同一符号を付す。

図３のＡに示す例は、セラミック外套部４２の上側部に設けた塩排出口４６を、上部を除いて下部から立ち上げて間隔をおいて内側から覆うように塩排出口カバー５６を設置した構造である。これにより、黒鉛サンプル４４で発生した炭酸ガスが塩排出口４６から逃げ出ることを防止できる。

図３のＢに示す例では、セラミック外套部４２の上側部に設けた塩排出口５８が、内面側から外面側に向かって下方向に傾斜するように形成されている。この構造でも、黒鉛サンプル４４で発生した炭酸ガスが塩排出口４６から逃げ出ることを防止できる。

図３のＣに示す例は、セラミック外套部４２の上側部に設けた塩排出口を口径の小さな多数の孔を有する塩排出口カバー６０で覆った構造である。このようにしても、黒鉛サンプル４４で発生した炭酸ガスが塩排出口４６から逃げ出ることを防止できる。

図３のＣに示す塩排出口カバーは、図３のＢのような構造の塩排出口にも適用できる。また図３に示すような塩排出口回りの構造は、図２に示すような各プルトニル検出部などにも適用できることは言うまでもない。

本発明に係るプルトニル濃度測定装置の一実施例を示す説明図。 プルトニル検出部の他の例を示す縦断面図。 プルトニル検出部の更に他の例を示す縦断面図。 酸化物電解法による再処理装置の一例を示す説明図。

符号の説明

１２ 上蓋
１４ 坩堝
１８ 溶融塩
３０ プルトニル検出部
３２ 不活性ガス導入部
３４ 排気ガス排出口
３６ 吸光スペクトル分光器
３８ 排気ガス処理装置
４０ 不活性ガス導入管
４２ セラミック外套部
４４ 黒鉛サンプル
４６ 塩排出口

Claims (8)

1. 溶融塩電解を利用した使用済核燃料の再処理装置で用いる溶融塩中のプルトニル濃度を測定するための装置であって、
   プルトニル検出部と分光分析手段を具備し、プルトニル検出部は、下部が溶融塩中に浸漬する不活性ガス導入管と、下端が開放し、上側部に塩排出口が開口し、溶融塩液面の上方に排気ガス排出口が設けられ、前記不活性ガス導入管を取り囲んでいるセラミック外套部と、該セラミック外套部内に位置する黒鉛サンプルを有し、プルトニル検出部の排気ガス排出系に排気ガス中の炭酸ガス濃度を測定する分光分析手段が接続されており、溶融塩中のプルトニルと黒鉛サンプルとの化学反応によって生成し不活性ガス導入時に不活性ガスに同伴して排出される炭酸ガスの濃度を分光分析手段によって分析することにより、溶融塩中のプルトニル濃度を連続的に測定可能にしたことを特徴とする溶融塩中のプルトニル濃度測定装置。
2. 不活性ガス導入管の先端に多孔性セラミックを設置し、溶融塩中に導入する不活性ガスの気泡を細かく均一化する請求範囲１記載の溶融塩中のプルトニル濃度測定装置。
3. 不活性ガス導入管とセラミック外套部を同軸状に設け、黒鉛サンプルをガス導入管の外周に設置し、セラミック外套部の上端部に、黒鉛サンプル付き不活性ガス導入管を引き抜ける口径の開口を設けてアタッチメントで封止すると共に該アタッチメントで不活性ガス導入管を支持するようにした請求範囲１又は２記載の溶融塩中のプルトニル濃度測定装置。
4. セラミック外套部の上側部に設けた塩排出口を、上部を除いて下部から立ち上げて間隔をおいて内側から覆うような塩排出口カバーを設置した請求範囲１乃至３のいずれかに記載の溶融塩中のプルトニル濃度測定装置。
5. セラミック外套部の上側部に設けた塩排出口が、内面側から外面側に向かって下方向に傾斜するように形成されている請求範囲１乃至３のいずれかに記載の溶融塩中のプルトニル濃度測定装置。
6. セラミック外套部の上側部に設けた塩排出口を口径の小さな多数の孔を有する塩排出口カバーで覆った請求範囲１乃至３のいずれかに記載の溶融塩中のプルトニル濃度測定装置。
7. 不活性ガス導入管とセラミック外套部が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはジルコンのいずれかで形成されている請求範囲１乃至６のいずれかに記載の溶融塩中のプルトニル濃度測定装置。
8. 黒鉛サンプルとして、熱分解黒鉛、熱分解カーボン、またはグラッシーカーボンのいずれかを用いる請求範囲１乃至７のいずれかに記載の溶融塩中のプルトニル濃度測定装置。
   

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