JP2005325296A - Thermoplastic resin composition and resin film obtained using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、線膨張係数が小さく、引張り伸度及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いて得られる樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having a small coefficient of linear expansion and excellent tensile elongation and heat resistance, and a resin film obtained using the same.
熱可塑性樹脂の中でも、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリールケトン樹脂に代表される流出開始温度が高い熱可塑性樹脂は、流出開始温度まで変形しにくく、耐熱性に優れているため、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く使用されている。これらの樹脂は単独では線膨張係数が大きく、高温まで変形しにくいものとするために無機系充填材や有機系充填材の添加が必要であることが多い。
しかしながら、充填材の補強に伴い、機械的強度、例えば引張り伸度の低下が目立つため用途が限定される。このため、充填材の表面を表面処理剤により改質して流出開始温度が高い熱可塑性樹脂に混合分散させる試みがなされてきた。しかしながら、この混合分散は充填材表面の表面処理剤と樹脂との親和性に基づくので相性の問題があり、効果が得られる表面処理剤が限られるため、その選択が重要となる。また、流出開始温度が高い熱可塑性樹脂は成形加工温度が約３００〜４５０℃の領域にあるため、充填材表面に反応ないし付着した表面処理剤が高温で劣化して本来の性能を発揮できないことが多く、その結果、得られる成形体、例えばフィルムの引張り伸度が低くなりやすい。このため、３００℃を超える混練温度や成形温度でも効果が発揮される表面処理剤が求められてきた。
Among thermoplastic resins, thermoplastic resins with a high outflow start temperature typified by polyetherimide resin and polyarylketone resin are not easily deformed to the outflow start temperature and have excellent heat resistance. Many are used mainly in electronic parts. These resins alone have a large coefficient of linear expansion, and it is often necessary to add an inorganic filler or an organic filler in order to make the resin difficult to deform to high temperatures.
However, as the filler is reinforced, the mechanical strength, for example, the tensile elongation is conspicuously reduced, so that the application is limited. For this reason, attempts have been made to modify the surface of the filler with a surface treatment agent and mix and disperse it in a thermoplastic resin having a high outflow start temperature. However, since this mixing and dispersion is based on the affinity between the surface treatment agent on the surface of the filler and the resin, there is a problem of compatibility, and the selection of the surface treatment agent is important because the surface treatment agent that can be effective is limited. In addition, since the thermoplastic resin with a high outflow start temperature is in the region where the molding processing temperature is about 300 to 450 ° C., the surface treatment agent that reacts or adheres to the surface of the filler cannot deteriorate at high temperatures and exhibit its original performance. As a result, the resulting molded article, for example, the film, tends to have a low tensile elongation. For this reason, a surface treating agent that is effective even at a kneading temperature or molding temperature exceeding 300 ° C. has been demanded.
従来、充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物として、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性及び熱硬化性の種々の合成樹脂に、炭素数１〜３０のアルキル基１個と、炭素数１〜４のアルコキシ基３個を有する有機珪素化合物を充填材に対して０．０５〜１０質量％添加し、加熱反応させて得られた充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。ここで、充填材として、炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、ガラス繊維、マイカ、などの珪酸塩類、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a thermoplastic resin composition containing a filler, for example, vinyl chloride resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, ABS resin, phenol resin, urea resin, unsaturated Filled with various types of thermoplastic and thermosetting synthetic resins such as polyester resins and epoxy resins with an organosilicon compound having one alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and three alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms There has been proposed a thermoplastic resin composition containing a filler obtained by adding 0.05 to 10% by mass to a reaction by heating. Here, examples of the filler include silicates such as calcium carbonate, calcined clay, talc, glass fiber, and mica, metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide, and zinc hydroxide, and metal hydroxides. (For example, refer to Patent Document 1).
また、酸化チタン粒子に炭素数１〜５０個程度の非加水分解性の、脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基と、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ヒドロキシル基及びこれらの混合から選ばれる加水分解性基を有する有機珪素試薬を使用する工程を含む酸化チタン顔料スラリーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献１、２に挙げられている、有機珪素化合物と加熱反応させて得られた充填材として、市販のマイカ粉末に珪素化合物として例示されたオクタデシルトリメトキシシランやメチルトリメトキシシランを加熱反応させて得られた充填材を用い、この充填材をポリエーテルイミド樹脂に溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物をプレス成形して得られる、フィルムの引張り伸度は、未処理のマイカ粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムの引張り伸度と同様でレベルが低いものである。
また、充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物として、熱溶融性ポリイミド１００質量部に芳香族ポリカルボン酸エステル０．００２〜２質量部とエポキシ基含有シラン処理剤で表面処理されたガラス繊維５〜５０質量％を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
Further, non-hydrolyzable aliphatic group, cycloaliphatic group or aromatic group having about 1 to 50 carbon atoms, titanium group, alkoxy group, halogen atom, acetoxy group, hydroxyl group, and a mixture thereof There has been proposed a method for producing a titanium oxide pigment slurry comprising a step of using an organosilicon reagent having a hydrolyzable group selected from (see, for example, Patent Document 2).
As fillers obtained by heating reaction with organic silicon compounds listed in Patent Documents 1 and 2, octadecyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane exemplified as silicon compounds are heated and reacted with commercially available mica powder. The tensile elongation of the film obtained by press-molding a thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading this filler into a polyetherimide resin, using untreated mica powder Similar to the tensile elongation of the film obtained from the thermoplastic resin composition, the level is low.
Further, as a thermoplastic resin composition containing a filler, glass fiber 5 having been surface-treated with 0.002 to 2 parts by mass of an aromatic polycarboxylic acid ester and an epoxy group-containing silane treating agent on 100 parts by mass of a heat-meltable polyimide. A thermoplastic resin composition containing -50% by mass has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
さらに、充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物として、シランカップリング剤で表面処理されたチタン酸カリウム繊維５〜６０質量％を含有することを特徴とするポリエーテルイミド熱可塑性樹脂組成物が提案されている。ここでシランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが例示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらにまた、充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物として、熱溶融成形可能なポリイミド１００質量部と、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維などの繊維状補強材５〜１００質量部よりなるポリイミド熱可塑性樹脂組成物が提案され、繊維状補強材の表面処理剤として、アミノシラン、エポキシシランなどが例示されている（例えば、特許文献５参照）。
Furthermore, as a thermoplastic resin composition containing a filler, a polyetherimide thermoplastic resin composition characterized by containing 5 to 60% by mass of potassium titanate fibers surface-treated with a silane coupling agent is proposed. Has been. Examples of silane coupling agents include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (for example, patents). Reference 4).
Furthermore, as a thermoplastic resin composition containing a filler, 100 parts by mass of polyimide that can be melt-molded and fibrous reinforcing materials 5 to 100 such as glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, and aromatic polyamide fiber. A polyimide thermoplastic resin composition composed of parts by mass has been proposed, and aminosilane, epoxysilane, and the like are exemplified as surface treatment agents for fibrous reinforcing materials (see, for example, Patent Document 5).
また、充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物として、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部と、無機充填材５０〜３００質量部からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されており、無機充填材はアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、エポキシシシラン等のシランカップリング剤により表面処理されたものでよいと記載されており、明細書中には平均粒径９０μｍのマイカが例示されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、これらの樹脂の中でポリエーテルイミド樹脂にアミノシラン、ビニルシラン、フェニルシラン、またはエポキシシランで表面処理した平均粒径９０μｍのマイカを混練して得られる熱可塑性樹脂組成物をプレス成形して得られるフィルムの引張り伸度は低く、表面処理の効果は不十分であることが分かった。
Further, as a thermoplastic resin composition containing a filler, 100 parts by mass of at least one resin selected from polyarylene sulfide resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, polyaromatic ether or thioether resin, and an inorganic filler A thermoplastic resin composition comprising 50 to 300 parts by mass has been proposed, and it is described that the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane, vinylsilane, phenylsilane, epoxysilane. In the specification, mica having an average particle size of 90 μm is exemplified (for example, see Patent Document 6).
However, these resins are obtained by press molding a thermoplastic resin composition obtained by kneading polyetherimide resin with mica having an average particle diameter of 90 μm that is surface-treated with aminosilane, vinylsilane, phenylsilane, or epoxysilane. It was found that the tensile elongation of the resulting film was low and the effect of the surface treatment was insufficient.
これらの表面処理のなかでは、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤は約３００℃を超える高温で樹脂との混合、混練や成形などの工程を経ると必ずしも効果を発揮し得ない場合があり、特に熱可塑性ポリイミド樹脂やポリアリールケトン樹脂にマイカなどの充填材を加えた熱可塑性樹脂組成物として、機械的強度、特に引張り伸度が充分な熱可塑性樹脂組成物やフィルムは得られておらず、その改良が望まれていた。 Among these surface treatments, silane coupling agents such as amino silane and epoxy silane may not always be effective when subjected to steps such as mixing, kneading and molding with a resin at a high temperature exceeding about 300 ° C. In particular, as a thermoplastic resin composition obtained by adding a filler such as mica to a thermoplastic polyimide resin or polyaryl ketone resin, a thermoplastic resin composition or film having sufficient mechanical strength, particularly tensile elongation, has not been obtained. Therefore, the improvement was desired.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、線膨張係数が小さく、引張り伸度及び耐熱性に優れ、特に引張り伸度が向上した熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いて得られる樹脂フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a thermoplastic resin composition having a small coefficient of linear expansion, excellent tensile elongation and heat resistance, and particularly improved tensile elongation, and a resin film obtained using the same. The purpose is to provide.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の温度領域の流出開始温度を有する熱可塑性樹脂と特定の表面処理された充填材とを組合せることにより、上記課題を解決することのできる熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）流出開始温度が２６０〜４５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂５０〜９５質量％、及び（Ｂ）下記一般式（１）
ＲｍＳｉＸ４−ｍ （１）
（式中、Ｒは、炭素数５〜２０の環状構造を含む炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ないしはヒドロキシル基から選ばれる１種以上の加水分解性基である。ｍは１又は２である。ｍが２である場合、２つのＲのうち一方は炭素数１〜２０の環状構造を含まない炭化水素基であってよい。）
で表される有機珪素化合物により表面処理された平均粒径０．０１〜２０μｍの充填材５〜５０質量％の組み合わせを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、この熱可塑性樹脂組成物を製膜してなる樹脂フィルムを提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors can solve the above problems by combining a thermoplastic resin having an outflow start temperature in a specific temperature region and a specific surface-treated filler. The present inventors have found a thermoplastic resin composition and have completed the present invention.
That is, the present invention includes (A) 50 to 95% by mass of a thermoplastic resin having an outflow start temperature in the range of 260 to 450 ° C., and (B) the following general formula (1)
R m SiX 4-m (1)
(In the formula, R is a hydrocarbon group containing a cyclic structure having 5 to 20 carbon atoms, and X is one or more selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an acetoxy group, or a hydroxyl group. M is 1 or 2. When m is 2, one of the two Rs may be a hydrocarbon group containing no C1-C20 cyclic structure.
The thermoplastic resin composition characterized by including the combination of 5-50 mass% of fillers with the average particle diameter of 0.01-20 micrometers surface-treated with the organosilicon compound represented by these. Moreover, this invention provides the resin film formed by forming this thermoplastic resin composition into a film.
本発明によれば、エレクトロニクス用部材等として好適な、線膨張係数が小さく、引張り伸度及び耐熱性に優れ、特に引張り伸度が向上した熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムを提供することができる。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition having a small linear expansion coefficient, excellent tensile elongation and heat resistance, and particularly improved tensile elongation, which is suitable as an electronic member, etc., and this thermoplastic resin composition The used resin film can be provided.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）流出開始温度が２６０〜４５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂５０〜９５質量％と、（Ｂ）特定の有機珪素化合物で表面処理された平均粒径０．０１〜２０μｍの充填材５０〜５質量％の組み合わせを含む熱可塑性樹脂組成物であり、この熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる樹脂フィルムには、肉厚が比較的厚い５００μｍ程度以上のシートも含まれる。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 50 to 95% by mass of a thermoplastic resin having an outflow start temperature in the range of 260 to 450 ° C., and (B) average particles surface-treated with a specific organosilicon compound. It is a thermoplastic resin composition containing a combination of 50 to 5% by mass of a filler having a diameter of 0.01 to 20 μm, and the resin film obtained using this thermoplastic resin composition has a relatively thick thickness of about 500 μm. The above sheets are also included.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）成分の流出開始温度が２６０〜４５０℃の範囲にある熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（Ａ）と略記する。）における流出開始温度とは、市販のキャピラリーレオメーター、例えば島津製作所株式会社製高化式フローテスター（型式：ＣＦＴ−５００Ｃ）等を使用し、下部に流出ノズル（長さ２ｍｍ、内径１ｍｍ）を装着したシリンダー（長さ４０ｍｍ、内径１１．３２９ｍｍ）にペレット状、粉末状ないしは、無定形の樹脂約１．８ｇをつめ、上部にピストン（長さ５７ｍｍ、有効長２０ｍｍ、外径１１．２８２ｍｍ）を装着し、荷重４０ｋｇ／ｃｍ２（３．９２３ＭＰａ）下で、室温より昇温速度３℃／分の条件で昇温し、軟化温度やガラス転移温度に到達して荷重下で樹脂が変形してシリンダー内部空隙が消失することによりピストンが下降した後、荷重とつり合って停止し、続いて樹脂の昇温線膨張に伴うわずかな上昇が起こった後、再びピストンが明らかに降下し始める温度をいう。流出開始温度、すなわち、再びピストンが明らかに下降し始める温度は、装置に付属のピストンの上下動と温度を検出する装置により検出されるものであってよい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）の流出開始温度は２６０〜４５０℃の範囲であることを要し、好ましくは２７０〜４００℃である。流出開始温度を２６０℃以上とすることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）含む熱可塑性樹脂組成物及びフィルムの高温における変形が起こりにくく、また、４５０℃以下とすることにより、成形加工が容易となる。
The outflow start temperature in the thermoplastic resin (hereinafter abbreviated as thermoplastic resin (A)) in which the outflow start temperature of the component (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention is in the range of 260 to 450 ° C. is Using a commercially available capillary rheometer, for example, a high flow type flow tester (model: CFT-500C) manufactured by Shimadzu Corporation, a cylinder (length: 40 mm, length: 2 mm, inner diameter: 1 mm) Pellet, powder or amorphous resin (1.8 g) is packed in the inner diameter (11.329 mm), and a piston (length 57 mm, effective length 20 mm, outer diameter 11.282 mm) is mounted on the top, load 40 kg / cm 2 (3.923MPa) below, the temperature was raised under the condition of heating rate 3 ° C. / min from room temperature, and the resin is deformed under load reached the softening temperature or glass transition temperature After the piston descends due to the disappearance of the internal air gap, it stops in balance with the load, followed by a slight rise due to the expansion of the temperature rise of the resin, and then the temperature at which the piston clearly begins to fall again. Say. The outflow start temperature, that is, the temperature at which the piston clearly starts to descend again may be detected by a device that detects the vertical movement and temperature of the piston attached to the device.
The outflow start temperature of the thermoplastic resin (A) used in the present invention needs to be in the range of 260 to 450 ° C, and preferably 270 to 400 ° C. By setting the outflow start temperature to 260 ° C. or higher, the thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin (A) and the film are unlikely to be deformed at high temperatures, and by setting it to 450 ° C. or lower, the molding process becomes easy. .
本発明を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例として、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリールケトン樹脂等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びイミド結合を含む非晶性熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでない。具体的には、下記構造式（２） Specific examples of the thermoplastic resin (A) constituting the present invention include polyetherimide resins and polyaryl ketone resins. The polyetherimide resin is an amorphous thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond, an ether bond and an imide bond in its structural unit, and is not particularly limited. Specifically, the following structural formula (2)
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商
品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」（流出開始温度２７４〜２８９℃）］、下記構造式（３）
[The trade name “Ultem1000” (outflow start temperature 274 to 289 ° C.) manufactured by General Electric Co., Ltd.]], the following structural formula (3)
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商品名「ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１」（流出開始温度２７４〜２８４℃）］が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（流出開始温度３４６℃）などが挙げられる。
ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、 通常、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４, ４´−[ イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（３）で表される繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４, ４´−[ イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
また、本発明で用いるポリエーテルイミド樹脂は、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもかまわない。なお、ポリエーテルイミド樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
And a polyetherimide having a repeating unit represented by the formula [trade name “Ultem CRS 5001” (outflow start temperature 274 to 284 ° C.) manufactured by General Electric Co., Ltd.], and other specific examples are trade names of Mitsui Chemicals, Inc. “Aurum PL500AM” (outflow start temperature 346 ° C.) and the like.
The method for producing the polyetherimide resin is not particularly limited. Usually, the amorphous polyetherimide resin having the repeating unit represented by the structural formula (2) is 4,4 ′-[isopropylidene. As a polycondensate of bis (p-phenyleneoxy) diphthalic dianhydride and m-phenylenediamine, and an amorphous polyetherimide resin having a repeating unit represented by the structural formula (3), It is synthesized by a known method as a polycondensation product of 4 '-[isopropylidenebis (p-phenyleneoxy) diphthalic dianhydride and p-phenylenediamine.
Further, the polyetherimide resin used in the present invention may contain other copolymerizable monomer units such as an amide group, an ester group, and a sulfonyl group within the range not exceeding the gist of the present invention. In addition, polyetherimide resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン（グレードＰ２２、流出開始温度３８０℃）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があり、また、本発明の主旨を超えない範囲でビフェニル構造、スルホニル基など共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもかまわない。本発明においては、下記構造式（４） The polyaryl ketone resin is a thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond, an ether bond and a ketone bond in its structural unit. Typical examples thereof include polyether ketone (grade P22, outflow start temperature 380 ° C.), polyether ether. There are ketones, polyetherketone ketones, etc., and they may contain other copolymerizable monomer units such as biphenyl structure and sulfonyl group within the range not exceeding the gist of the present invention. In the present invention, the following structural formula (4)
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」（流出開始温度３４４℃）、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」（流出開始温度３４５℃）などとして市販されている。なお、ポリアリールケトン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、上記構造式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド、上記構造式（４）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好ましく、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド、又は（４）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンがより好ましい。
A polyether ether ketone having a repeating unit represented by the formula is preferably used. Polyether ether ketones having this repeating unit are commercially available under the trade names “PEEK381G” (outflow start temperature 344 ° C.), “PEEK450G” (outflow start temperature 345 ° C.), etc., manufactured by VICTREX. In addition, polyaryl ketone resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of the thermoplastic resin (A) include polyetherimide having a repeating unit represented by the structural formula (2) or (3), and polyetheretherketone having a repeating unit represented by the structural formula (4). Preferably, a polyetherimide having a repeating unit represented by the structural formula (2) or a polyetheretherketone having a repeating unit represented by (4) is more preferable.
これらの熱可塑性樹脂（Ａ）は、これをフィルム状としたときにそのフィルム表面の水接触角が７０〜１５０度、好ましくは７５〜１００度の範囲のものが、充填材との混合、分散に良い結果をもたらすことがある。これは、充填材との混合、混練時や、混合分散後の熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との相互作用が向上して機械的強度の低下を防ぐ働きがあることによると思われる。なお、熱可塑性樹脂（Ａ）をフィルム状にした場合の表面の水接触角は、Ｔダイよりフィルム状に押し出され、クロムメッキロールに接触して急冷された面につき測定されるものである。
このフィルムの水接触角は、市販の表面接触角測定装置、例えば協和界面科学株式会社製の型式ＣＡ−Ａ等を用い、フィルム状の試料上に市販の試薬グレードの蒸留水を滴下して、水滴下後５秒後に測定されるもので、８回以上繰り返し測定して得られる平均値である。また、５秒後の水接触角は、滴下されて徐々に充填材上に広がる水滴の形状をビデオカメラ、スチルカメラなどを使用して記録し、静止画像として取り出して測定することもできる。熱可塑性樹脂（Ａ）をＴダイキャスト法で成形して得たフィルムの水接触角測定値を例示すると、上記構造式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」については８４度、上記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商品名「ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１」については８０度、上記構造式（４）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン［ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」］については８１度であった。
These thermoplastic resins (A) have a water contact angle on the surface of the film of 70 to 150 degrees, preferably 75 to 100 degrees, when mixed with the filler. May give good results. This is because the interaction between the thermoplastic resin (A) and the filler (B) after mixing and kneading with the filler and after mixing and dispersion improves the mechanical strength and prevents the mechanical strength from being lowered. Seem. In addition, the water contact angle of the surface when the thermoplastic resin (A) is formed into a film is measured with respect to the surface that is extruded from the T die into a film and is rapidly cooled in contact with the chrome plating roll.
The water contact angle of this film is obtained by dropping commercially available reagent grade distilled water on a film sample using a commercially available surface contact angle measuring device, for example, model CA-A manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. It is measured 5 seconds after water dripping, and is an average value obtained by repeatedly measuring 8 times or more. Further, the water contact angle after 5 seconds can be measured by recording the shape of a water droplet that has been dripped and gradually spread on the filler using a video camera, a still camera, etc., and taking it out as a still image. When the water contact angle measurement value of the film obtained by molding the thermoplastic resin (A) by the T-die casting method is exemplified, polyetherimide having a repeating unit represented by the above structural formula (2) [manufactured by General Electric Co., Ltd. The product name of “Ultem1000” is 84 degrees, the polyetherimide having a repeating unit represented by the above structural formula (3) [the product name “UltemCRS5001” manufactured by General Electric Co. is 80 degrees, the structural formula (4) The polyether ether ketone (trade name “PEEK450G” manufactured by VICTREX) having a repeating unit represented by the formula was 81 degrees.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｂ）成分の表面処理された充填材（以下、充填剤（Ｂ）と略記する。）を構成する充填材としては、公知のものを使用することができ、例えば、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などの無機充填材、 ガラス繊維やアラミド繊維、炭素繊維などの繊維、無機鱗片状（板状）粉体、例えば、合成マイカ、天然マイカ、ベーマイト、タルク、セリサイト、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。これらのなかで、合成マイカ、天然マイカ、タルク、セリサイト、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ、鱗片状チタン酸塩（鱗片状チタン酸マグネシウムカリウム、鱗片状チタン酸リチウムカリウム等）などの無機鱗片状（板状）粉体が好ましく、合成マイカ、天然マイカがより好ましい。これらの充填材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
充填材（Ｂ）の形状としては、板状が好ましく、平均粒径が０．０１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍであり、平均アスペクト比（粒径／厚み）は２０〜３０程度以上、特には５０以上の無機充填材が好適に用いられる。ここで、表面処理される前の充填材と処理された後の充填材（Ｂ）の形状は、同じものとして取り扱う。
充填材（Ｂ）の平均粒径が２０μｍ以下のもので、本発明の表面処理剤の効果を十分発揮でき、熱可塑性樹脂（Ａ）との組合せにおいて、引張り伸度が良好となる。また、本発明の効果を得るためには、平均粒径が０．０１μ以上で充分である。
As the filler constituting the surface-treated filler (hereinafter abbreviated as filler (B)) of the component (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention, known ones can be used. , For example, inorganic fillers such as clay, glass, alumina, silica, aluminum nitride, silicon nitride, fibers such as glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, inorganic scale-like (plate-like) powder, eg, synthetic mica, natural Examples include mica, boehmite, talc, sericite, illite, kaolinite, montmorillonite, vermiculite, and smectite. Among these, synthetic mica, natural mica, talc, sericite, illite, kaolinite, montmorillonite, vermiculite, smectite, plate-like alumina, flaky titanate (flaky magnesium potassium titanate, flaky lithium potassium titanate) Etc.) is preferable, and synthetic mica and natural mica are more preferable. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
As a shape of a filler (B), plate shape is preferable, an average particle diameter is 0.01-20 micrometers, More preferably, it is 1-10 micrometers, and an average aspect-ratio (particle diameter / thickness) is about 20-30 or more, In particular, 50 or more inorganic fillers are preferably used. Here, the shape of the filler before the surface treatment and the shape of the filler (B) after the treatment are treated as the same.
When the average particle size of the filler (B) is 20 μm or less, the effect of the surface treating agent of the present invention can be sufficiently exerted, and the tensile elongation becomes good in combination with the thermoplastic resin (A). In order to obtain the effects of the present invention, an average particle size of 0.01 μm or more is sufficient.
充填材（Ｂ）を構成する表面処理剤としては、下記一般式（１）
ＲｍＳｉＸ４−ｍ （１）
（式中、Ｒは、炭素数５〜２０の環状構造を含む炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ないしはヒドロキシル基から選ばれる１種以上の加水分解性基である。ｎは１又は２である。ｎが２である場合、２つのＲのうち一方は炭素数１〜２０の環状構造を含まない炭化水素基であってよい。）
で表される有機珪素化合物が挙げられる。上記一般式（１）においてｍが２のとき、２個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。２個のＲのうち、少なくも一方のＲが炭素数５〜２０の環状構造を含む炭化水素基であれば、他の一方は炭素数１〜２０の環状構造を含まない炭化水素基であってもよい。炭素数１〜２０の環状構造を含まない炭化水素基として直鎖状ないし分岐状のアルキル基などが挙げられる。また、複数のＸも互いに同一でも異なっていてもよい。
この有機珪素化合物としては、Ｒが、炭素数６〜１０の範囲の環状炭化水素基ないしは芳香族炭化水素基であるものが好ましく、より好ましくは、Ｒが炭素数６〜１０の範囲の芳香族炭化水素基、Ｘが炭素数１〜４の範囲のアルコキシ基、ｍが１のものである。
As the surface treatment agent constituting the filler (B), the following general formula (1)
R m SiX 4-m (1)
(In the formula, R is a hydrocarbon group containing a cyclic structure having 5 to 20 carbon atoms, and X is one or more selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an acetoxy group, or a hydroxyl group. N is 1 or 2. When n is 2, one of the two Rs may be a hydrocarbon group containing no C1-C20 cyclic structure.
The organosilicon compound represented by these is mentioned. In the general formula (1), when m is 2, two Rs may be the same or different from each other. If at least one of the two Rs is a hydrocarbon group containing a cyclic structure having 5 to 20 carbon atoms, the other is a hydrocarbon group not containing a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms. May be. Examples of the hydrocarbon group not containing a cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched alkyl group. A plurality of Xs may be the same as or different from each other.
As this organosilicon compound, R is preferably a cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, more preferably an aromatic group having R having 6 to 10 carbon atoms. A hydrocarbon group, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 1.
上記有機珪素化合物の具体例として、１，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、１，４−シクロペンタジエニルトリエトキシシラン、１，４−シクロペンタジエニルトリプロポキシシラン、１，４−シクロペンタジエニルトリ（２−プロポキシ）シシラン、１，４−シクロペンタジエニルトリブトキシシラン、１，４−シクロペンタジエニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、１，４−シクロペンタジエニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリエトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリプロポキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリ（２−プロポキシ）シラン、２，４−シクロペンタジエニルトリブトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、２，４−シクロペンタジエニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリ（２−プロポキシ）シラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、２−メチルフェニルトリプロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ（２−プロポキシ）シラン、２−メチルフェニルトリブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、２−メチルフェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、 Specific examples of the organosilicon compound include 1,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane, 1,4-cyclopentadienyltriethoxysilane, 1,4-cyclopentadienyltripropoxysilane, 1,4-cyclo Pentadienyltri (2-propoxy) sisilane, 1,4-cyclopentadienyltributoxysilane, 1,4-cyclopentadienyltri (sec-butoxy) silane, 1,4-cyclopentadienyltri (t -Butoxy) silane, 2,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltriethoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltripropoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltri (2-propoxy) silane, 2,4-cyclopentadienyltributoxysilane, 2,4-silane Lopentadienyltri (sec-butoxy) silane, 2,4-cyclopentadienyltri (t-butoxy) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltri (2-propoxy) Silane, phenyltributoxysilane, phenyltri (sec-butoxy) silane, phenyltri (t-butoxy) silane, 2-methylphenyltrimethoxysilane, 2-methylphenyltriethoxysilane, 2-methylphenyltripropoxysilane, 2 -Methylphenyltri (2-propoxy) silane, 2-methylphenyltributoxysilane, 2-methylphenyltri (sec-butoxy) silane, 2-methylphenyltri (t-butoxy) silane, 3-methylphenyltrimethoxysila ,
３−メチルフェニルトリエトキシシラン、３−メチルフェニルトリプロポキシシラン、３−メチルフェニルトリ（２−プロポキシ）シラン、３−メチルフェニルトリブトキシシラン、３−メチルフェニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、３−メチルフェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリプロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ（２−プロポキシ）シラン、４−メチルフェニルトリブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、４−メチルフェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、ないしは３，５−ジメチルフェニル基を有するトリメトキシシランないしはトリエトキシシラン、ペンタメチルフェニルトリメトキシシラン、ペンタメチルフェニルトリエトキシシラン、ペンタメチルフェニルトリプロポキシシラン、ペンタメチルフェニルトリ（２−プロポキシ）シラン、ペンタメチルフェニルトリブトキシシラン、ペンタメチルフェニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ペンタメチルフェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリ（２−プロポキシ）シラン、ベンジルトリブトキシシラン、ベンジシルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ベンジルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリ（２−プロポキシ）シラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリプロポキシシラン、１−ナフチルトリ（２−プロポキシ）シラン、１−ナフチルトリブトキシシラン、１−ナフチルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、１−ナフチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリプロポキシシラン、２−ナフチルトリ（２−プロポキシ）シラン、２−ナフチルトリブトキシシラン、２−ナフチルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、２−ナフチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、 3-methylphenyltriethoxysilane, 3-methylphenyltripropoxysilane, 3-methylphenyltri (2-propoxy) silane, 3-methylphenyltributoxysilane, 3-methylphenyltri (sec-butoxy) silane, 3- Methylphenyltri (t-butoxy) silane, 4-methylphenyltrimethoxysilane, 4-methylphenyltriethoxysilane, 4-methylphenyltripropoxysilane, 4-methylphenyltri (2-propoxy) silane, 4-methylphenyl Tributoxysilane, 4-methylphenyltri (sec-butoxy) silane, 4-methylphenyltri (t-butoxy) silane, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, Trimethoxysila having 4- or 3,5-dimethylphenyl groups Or triethoxysilane, pentamethylphenyltrimethoxysilane, pentamethylphenyltriethoxysilane, pentamethylphenyltripropoxysilane, pentamethylphenyltri (2-propoxy) silane, pentamethylphenyltributoxysilane, pentamethylphenyltri (sec -Butoxy) silane, pentamethylphenyltri (t-butoxy) silane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltripropoxysilane, benzyltri (2-propoxy) silane, benzyltributoxysilane, benzylcyltri (sec-butoxy) Silane, benzyltri (t-butoxy) silane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltripropoxy Silane, cyclohexyltri (2-propoxy) silane, cyclohexyltributoxysilane, cyclohexyltri (sec-butoxy) silane, cyclohexyltri (t-butoxy) silane, 1-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 1- Naphthyltripropoxysilane, 1-naphthyltri (2-propoxy) silane, 1-naphthyltributoxysilane, 1-naphthyltri (sec-butoxy) silane, 1-naphthyltri (t-butoxy) silane, 2-naphthyltrimethoxysilane, 2 -Naphthyltriethoxysilane, 2-naphthyltripropoxysilane, 2-naphthyltri (2-propoxy) silane, 2-naphthylriboxysilane, 2-naphthyltri (sec-butoxy) silane, 2-naphthyltri (t -Butoxy) silane,
２−ビフェニルトリメトキシシラン、２−ビフェニルトリエトキシシラン、２−ビフェニルトリプロポキシシラン、２−ビフェニルトリ（２−プロポキシ）シラン、２−ビフェニルトリブトキシシラン、２−ビフェニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、２−ビフェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、３−ビフェニルトリメトキシシラン、３−ビフェニルトリエトキシシラン、３−ビフェニルトリプロポキシシラン、３−ビフェニルトリ（２−プロポキシ）シラン、３−ビフェニルトリブトキシシラン、３−ビフェニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、３−ビフェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、４−ビフェニルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリエトキシシラン、４−ビフェニルトリプロポキシシラン、４−ビフェニルトリ（２−プロポキシ）シラン、４−ビフェニルトリブトキシシラン、４−ビフェニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、４−ビフェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジ（２−プロポキシ）シラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリプロポキシシラン、ｐ−スチリルトリ（２−プロポキシ）シラン、ｐ−スチリルトリブトキシシラン、ｐ−スチリルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリプロポキシシラン、ｍ−スチリルトリ（２−プロポキシ）シラン、ｍ−スチリルトリブトキシシラン、ｍ−スチリルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ｍ−スチリルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｏ−スチリルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリ（２−プロポキシ）シラン、ｏ−スチリルトリブトキシシラン、ｏ−スチリルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ｏ−スチリルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリ（２−プロポキシ）シラン、シクロペンチルトリブトキシシラン、シクロペンチルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、シクロペンチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリ（２−プロポキシ）シラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、 2-biphenyltrimethoxysilane, 2-biphenyltriethoxysilane, 2-biphenyltripropoxysilane, 2-biphenyltri (2-propoxy) silane, 2-biphenyltributoxysilane, 2-biphenyltri (sec-butoxy) silane, 2-biphenyltri (t-butoxy) silane, 3-biphenyltrimethoxysilane, 3-biphenyltriethoxysilane, 3-biphenyltripropoxysilane, 3-biphenyltri (2-propoxy) silane, 3-biphenyltributoxysilane, 3-biphenyltri (sec-butoxy) silane, 3-biphenyltri (t-butoxy) silane, 4-biphenyltrimethoxysilane, 4-biphenyltriethoxysilane, 4-biphenyltripropoxysilane, 4-biphenyltri (2 (Propoxy) silane, 4-biphenyltributoxysilane, 4-biphenyltri (sec-butoxy) silane, 4-biphenyltri (t-butoxy) silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane, diphenyldi ( 2-propoxy) silane, diphenyldibutoxysilane, diphenyldi (sec-butoxy) silane, diphenyldi (t-butoxy) silane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryltripropoxysilane, p-styryltri (2-propoxy) silane, p-styryltributoxysilane, p-styryltri (sec-butoxy) silane, p-styryltri (t-butoxy) silane, m-styryltrimethoxysilane, m-styrene Riltriethoxysilane, m-styryltripropoxysilane, m-styryltri (2-propoxy) silane, m-styryltributoxysilane, m-styryltri (sec-butoxy) silane, m-styryltri (t-butoxy) silane, o -Styryltrimethoxysilane, o-styryltriethoxysilane, o-styryltripropoxysilane, o-styryltri (2-propoxy) silane, o-styryltributoxysilane, o-styryltri (sec-butoxy) silane, o-styryltri (T-butoxy) silane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentyltripropoxysilane, cyclopentyltri (2-propoxy) silane, cyclopentylriboxysilane, cyclopentyl Rutri (sec-butoxy) silane, cyclopentyltri (t-butoxy) silane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltripropoxysilane, cyclohexyltri (2-propoxy) silane, cyclohexyltolybutoxysilane, cyclohexyltri (sec -Butoxy) silane, cyclohexyltri (t-butoxy) silane,
２，３−シクロヘキセニルトリメトキシシラン、２，３−シクロヘキセニルトリエトキシシラン、２，３−シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、２，３−シクロヘキセニルトリ（２−プロポキシ）シラン、２，３−シクロヘキセニルトリブトキシシラン、２，３−シクロヘキセニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、２，３−シクロヘキセニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、３，４−シクロヘキセニルトリメトキシシラン、３，４−シクロヘキセニルトリエトキシシラン、３，４−シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、３，４−シクロヘキセニルトリ（２−プロポキシ）シラン、３，４−シクロヘキセニルトリブトキシシラン、３，４−シクロヘキセニルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、３，４−シクロヘキセニルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、シクロヘプチルトリメトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、シクロヘプチルトリプロポキシシラン、シクロヘプチルトリ（２−プロポキシ）シラン、シクロヘプチルトリブトキシシラン、シクロヘプチルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、シクロヘプチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリ（２−プロポキシ）シラン、シクロオクチルトリブトキシシラン、シクロオクチルトリ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、シクロオクチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジ（２−プロポキシ）シラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルメチルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルエチルジプロポキシシラン、フェニルエチルジ（２−プロポキシ）シラン、フェニルエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、フェニルエチルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ（２−プロポキシ）シラン、ジシクロヘキシルジブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、ジシクロヘキシルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジプロポキシシラン、シクロヘキシルメチルジ（２−プロポキシ）シラン、シクロヘキシルメチルジブトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルメチルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジプロポキシシラン、シクロヘキシルメチルジ（２−プロポキシ）シラン、シクロヘキシルメチルジブトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルメチルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジプロポキシシラン、シクロヘキシルエチルジ（２−プロポキシ）シラン、シクロヘキシルエチルジブトキシシラン、シクロヘキシルエチルジ（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、シクロヘキシルエチルジ（ｔ−ブトキシ）シラン、などが挙げられる。 2,3-cyclohexenyltrimethoxysilane, 2,3-cyclohexenyltriethoxysilane, 2,3-cyclohexenyltripropoxysilane, 2,3-cyclohexenyltri (2-propoxy) silane, 2,3-cyclohexenyl Tributoxysilane, 2,3-cyclohexenyltri (sec-butoxy) silane, 2,3-cyclohexenyltri (t-butoxy) silane, 3,4-cyclohexenyltrimethoxysilane, 3,4-cyclohexenyltriethoxy Silane, 3,4-cyclohexenyltripropoxysilane, 3,4-cyclohexenyltri (2-propoxy) silane, 3,4-cyclohexenyltributoxysilane, 3,4-cyclohexenyltri (sec-butoxy) silane, 3,4-cyclohexenyltri (t-buto Si) Silane, cycloheptyltrimethoxysilane, cycloheptyltriethoxysilane, cycloheptyltripropoxysilane, cycloheptyltri (2-propoxy) silane, cycloheptylriboxysilane, cycloheptyltri (sec-butoxy) silane, cycloheptyl Tri (t-butoxy) silane, cyclooctyltrimethoxysilane, cyclooctyltriethoxysilane, cyclooctyltripropoxysilane, cyclooctyltri (2-propoxy) silane, cyclooctylriboxysilane, cyclooctyltri (sec-butoxy) Silane, cyclooctyltri (t-butoxy) silane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldipropoxysilane, phenylmethyl (2-propoxy) silane, phenylmethyldibutoxysilane, phenylmethyldi (sec-butoxy) silane, phenylmethyldi (t-butoxy) silane, phenylethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, phenylethyldipropoxysilane, Phenylethyldi (2-propoxy) silane, phenylethyldibutoxysilane, phenylethyldi (sec-butoxy) silane, phenylethyldi (t-butoxy) silane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclohexyldipropoxysilane, Dicyclohexyldi (2-propoxy) silane, dicyclohexyldibutoxysilane, dicyclohexyldi (sec-butoxy) silane, dicyclohexyldi (t-butoxy) silane , Cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldipropoxysilane, cyclohexylmethyldi (2-propoxy) silane, cyclohexylmethyldibutoxysilane, cyclohexylmethyldi (sec-butoxy) silane, cyclohexylmethyldi (t- Butoxy) silane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldipropoxysilane, cyclohexylmethyldi (2-propoxy) silane, cyclohexylmethyldibutoxysilane, cyclohexylmethyldi (sec-butoxy) silane, cyclohexylmethyldi (T-butoxy) silane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxy Orchids, cyclohexylethyl dipropoxy silane, cyclohexylethyl di (2- propoxy) silane, cyclohexylethyl dibutoxy silane, cyclohexylethyl di (sec-butoxy) silane, cyclohexyl-ethyl di (t-butoxy) silane, and the like.
これらのうちで、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−ビフェニルルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、が好ましく、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが、より好ましい。 Among these, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 4-biphenylltrimethoxysilane, 4-biphenyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltri Ethoxysilane is preferable, and phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane are more preferable.
なお、上記有機珪素化合物で充填材の表面処理を行った場合に、充填材（Ｂ）の表面と熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性が向上する理由は、上記有機珪素化合物の加水分解性基が加水分解によりヒドロキシ基を生成し、加熱により充填材表面のヒドロキシル基と脱水縮合反応を生起して環状構造を含む炭化水素基を有するシリル基が充填材表面に結合することによると推定される。
本発明で使用する充填材の表面処理剤（上記有機珪素化合物）は、充填材と樹脂の双方に反応して両者を結びつける、いわゆる「カップリング剤」としての作用を示すものではなく、充填材表面に付着、反応してその表面状態を樹脂に対して親和性を高めるように作用するものである。炭素数５〜２０の環状構造を含む炭化水素基を有する上記有機珪素化合物は、シランカップリング剤と呼ばれるエポキシ基、メタクリロイル基、ウレイド基等を含むアルコキシシラン化合物に比べ、熱可塑性樹脂組成物及びそれを使用して得られるフィルムの引張り伸度を向上させる効果が高い。また、いわゆるチタネートカップリング剤は本発明の熱可塑性樹脂と充填材の組合せに対して充分な効果を発揮しない。
表面処理剤の使用量は、充填材１００質量部に対して、０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の範囲である。この使用量を０．１質量部以上とすることにより、充分な表面処理の効果が得られるため、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が充分となる。また、表面処理剤の使用量が８質量部を超えても表面処理の効果が向上するものでもないので、８質量部までで充分である。
The reason why the affinity between the surface of the filler (B) and the thermoplastic resin (A) is improved when the surface treatment of the filler is performed with the above organosilicon compound is the hydrolyzability of the above organosilicon compound. It is presumed that the hydroxyl group is hydrolyzed to form a hydroxyl group, and a dehydration condensation reaction occurs with the hydroxyl group on the filler surface by heating, and a silyl group having a hydrocarbon group containing a cyclic structure is bonded to the filler surface. The
The surface treatment agent for the filler used in the present invention (the organosilicon compound) does not act as a so-called “coupling agent” that reacts with and combines both the filler and the resin. It adheres to the surface and reacts so that the surface state acts to increase the affinity for the resin. The organosilicon compound having a hydrocarbon group containing a cyclic structure having 5 to 20 carbon atoms is more preferable than a thermoplastic resin composition and an alkoxysilane compound containing an epoxy group, a methacryloyl group, a ureido group and the like called a silane coupling agent. The effect which improves the tensile elongation of the film obtained by using it is high. Moreover, so-called titanate coupling agents do not exhibit sufficient effects on the combination of the thermoplastic resin and filler of the present invention.
The usage-amount of a surface treating agent is 0.1-8 mass parts with respect to 100 mass parts of fillers, Preferably it is 0.5-5 mass parts, More preferably, it is the range of 1-3 mass parts. When the amount used is 0.1 parts by mass or more, a sufficient surface treatment effect can be obtained, so that the mechanical strength of the thermoplastic resin composition is sufficient. Further, even if the amount of the surface treatment agent used exceeds 8 parts by mass, the effect of the surface treatment is not improved, so that up to 8 parts by mass is sufficient.
表面処理の方法としては、既知の種々の方法が適用できる。例えば、表面処理剤を溶解
させた溶媒中で、充填材と表面処理剤を接触させた後に溶媒を除去する湿式法、表面処理剤を溶解した溶液と充填材とを噴霧、撹拌等の方法により接触させて、充填材表面に表面処理剤をまぶした後、溶媒を除去する半湿式法、樹脂、充填材及び表面処理剤又は少量の溶媒に溶解させた表面処理剤を混合撹拌するインテグラルブレンド法などが挙げられる。これらの表面処理方法のうち、充填材表面に効率よく表面処理剤を付着させるという観点から、湿式法、半湿式法が好ましい。
溶媒中の表面処理剤（上記有機珪素化合物）の濃度は、０．１〜８０質量％程度とすることができる。溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ヘキサン等の除去しやすいものが好ましい。この溶媒は、少量の水や、加水分解を促進する少量の酸成分を含むものであってもよい。
上記表面処理方法により、充填材と、溶媒で希釈した表面処理剤を接触混合した後、数時間から数日間空気中に放置し、空気中の水分と接触させて加水分解を起こさせるとともに、使用した溶媒を蒸発除去することが推奨される。
この蒸発除去の処理は、アルコキシシリル基の加水分解反応や生成したヒドロキシルシリル基を充填材表面のヒドロキシル基と脱水縮合反応させ、かつ、発生したアルコールや使用した溶媒除去のため、常圧下ないし減圧下に、通常、温度８０〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１３０℃に行なう。処理時間は通常４〜２００時間程度であり、好ましくは２４〜１００時間である。
Various known methods can be applied as the surface treatment method. For example, in a solvent in which a surface treatment agent is dissolved, a wet method in which the solvent is removed after contacting the filler and the surface treatment agent, a solution in which the surface treatment agent is dissolved and the filler are sprayed, stirred, or the like. Integral blend that mixes and stirs the surface treatment agent dissolved in a semi-wet method, resin, filler and surface treatment agent, or a small amount of solvent after removing the solvent after contacting the surface treatment agent with the contact. Law. Of these surface treatment methods, the wet method and the semi-wet method are preferable from the viewpoint of efficiently attaching the surface treatment agent to the filler surface.
The concentration of the surface treatment agent (the organosilicon compound) in the solvent can be about 0.1 to 80% by mass. As the solvent, for example, isopropyl alcohol, ethanol, methanol, hexane and the like that are easy to remove are preferable. This solvent may contain a small amount of water or a small amount of an acid component that promotes hydrolysis.
After mixing the filler and the surface treatment agent diluted with the solvent by the above surface treatment method, leave it in the air for several hours to several days, bring it into contact with moisture in the air and cause hydrolysis. It is recommended to evaporate the solvent removed.
This evaporation removal treatment is performed under normal pressure or reduced pressure by hydrolyzing alkoxysilyl groups or by dehydrating condensation of generated hydroxylsilyl groups with hydroxyl groups on the surface of the filler, and removing generated alcohol and used solvents. The temperature is usually about 80 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C. The treatment time is usually about 4 to 200 hours, preferably 24 to 100 hours.
本発明を構成する充填材（Ｂ）の表面の水接触角は、以下の方法により測定されるものである。すなわち、顕微鏡用のスライドグラスの上に、両面テープ（例えば、紙両面テープ、ニチバン株式会社製、商品名「ナイスタック ブンボックス ＮＷＢＢ−１５」）を貼り付け、紙両面テープの表面に、表面処理された充填材（Ｂ）を乗せて、ステンレス製スパーテルの柄（断面は円状）でスライドグラスの長手方向に同じ向きに５〜６回こすり、充填材を固定し、同時に余分な充填材を除去する。このようにして作製した測定用試料を、表面接触角測定装置（例えば、協和界面科学株式会社製、型式：ＣＡ−Ａ）を用い、試料上に市販の試薬グレードの蒸留水を滴下して、滴下後５秒後に測定されるもので、８回以上繰り返し測定して得られる平均値である。また、５秒後の水接触角は、滴下されて徐々に充填材上に広がる水滴の形状をビデオカメラ、スチルカメラなどを使用して記録し、静止画像として取り出して測定することもできる。
充填材（Ｂ）の水接触角は、得られる熱可塑性樹脂組成物及びこれを使用して得られるフィルムの引張り伸度が低下するのを防ぐために、通常７０〜１２８度、好ましくは７５度〜１２５度である。
The water contact angle on the surface of the filler (B) constituting the present invention is measured by the following method. That is, a double-sided tape (for example, paper double-sided tape, manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name “Nystack Bunbox NWBB-15”) is pasted on a microscope slide glass, and surface treatment is applied to the surface of the paper double-sided tape. Put the filler (B) on, rub it 5-6 times in the same direction in the longitudinal direction of the slide glass with a stainless steel spatula pattern (circular cross section), fix the filler, and at the same time remove the excess filler Remove. Using the surface contact angle measuring device (for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., model: CA-A), a commercially available reagent grade distilled water was dropped on the sample. It is measured 5 seconds after dropping, and is an average value obtained by repeatedly measuring 8 times or more. Further, the water contact angle after 5 seconds can be measured by recording the shape of the water droplet that has been dripped and gradually spread on the filler using a video camera, a still camera, etc., and taking it out as a still image.
The water contact angle of the filler (B) is usually 70 to 128 degrees, and preferably 75 degrees to prevent the tensile elongation of the resulting thermoplastic resin composition and the film obtained using the thermoplastic resin composition from decreasing. It is 125 degrees.
上記熱可塑性樹脂組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有比率は５０〜９５質量％であることを要し、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。充填材（Ｂ）の含有比率は５〜５０質量％であることを要し、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有比率を５０質量％以上、すなわち充填材（Ｂ）の含有率を５０質量％以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物を用いて製膜したフィルム状成形体の引張り伸度が低くなったり、著しくもろくなったりすることがない。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有比率を９５質量％以下、すなわち充填材（Ｂ）の含有比率を５質量％以上とすることにより、充填材を混合することによる線膨張係数の低減効果が充分なものとなる。 In the said thermoplastic resin composition, the content ratio of the thermoplastic resin (A) in the total amount of (A) component and (B) component needs to be 50-95 mass%, Preferably it is 65-95. It is 90 mass%, More preferably, it is the range of 70-90 mass%. The content ratio of the filler (B) needs to be 5 to 50% by mass, preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. By adjusting the content ratio of the thermoplastic resin (A) to 50% by mass or more, that is, the content rate of the filler (B) to 50% by mass or less, the film-shaped molded article formed using the thermoplastic resin composition The tensile elongation does not decrease or become extremely fragile. Further, by setting the content ratio of the thermoplastic resin (A) to 95% by mass or less, that is, the content ratio of the filler (B) to 5% by mass or more, the effect of reducing the linear expansion coefficient by mixing the filler is obtained. It will be enough.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の樹脂や充填材（Ｂ）以外の各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもよい。また充填材（Ｂ）を含めた各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）と所望により用いられる各種添加剤をそれぞれ別々に単軸溶融混練機や二軸溶融混練機に供給して混合することもできる。また、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーなどの混合機を利用して、それらを予備混合した後、溶融混練機に供給して溶融混練することもできる。また、目的により、水性媒体や有機溶媒に分散せしめて湿式法により混合することも可能である。さらに、充填材（Ｂ）や各種添加剤を、熱可塑性樹脂（Ａ）をベース樹脂として高濃度（代表的な含有量としては１０〜６０質量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法などが挙げられる。上記混合方法の中では、マスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。
混合された熱可塑性樹脂組成物は、ストランドないしはシート状に押し出され、カッティングされてペレット、顆粒、粉体等の成形加工に適した形態で得られる。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, various additives other than the resin other than the thermoplastic resin (A) and the filler (B), such as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, A light stabilizer, a nucleating agent, a colorant, a lubricant, a flame retardant, and the like may be appropriately blended. Moreover, a well-known method can be used for the mixing method of various additives including a filler (B). For example, the thermoplastic resin (A), the filler (B), and various additives used as required can be separately fed to a single-screw melt kneader or a biaxial melt kneader and mixed. Alternatively, a mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender, or a tumbler may be preliminarily mixed and then supplied to a melt kneader to be melt kneaded. Further, depending on the purpose, it can be dispersed in an aqueous medium or an organic solvent and mixed by a wet method. Furthermore, a master batch in which the filler (B) and various additives are mixed at a high concentration (typically about 10 to 60% by mass) using the thermoplastic resin (A) as a base resin is prepared separately. In addition, there may be mentioned a method in which the concentration of the resin used is adjusted and mixed, and mechanically blended using a kneader or an extruder. Among the mixing methods, a method of preparing and mixing a master batch is preferable from the viewpoint of dispersibility and workability.
The mixed thermoplastic resin composition is extruded in the form of a strand or sheet and cut to obtain a form suitable for molding processing of pellets, granules, powders and the like.
本発明の樹脂フィルムは、上述した熱可塑性樹脂組成物を製膜して得られるフィルムである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の成形法により所望の成形品に成形することができる。なかでも、フィルム、シート等の形態に押し出すことに適している。また、溶融混練機の後段にＴダイを用いる押し出しキャストやカレンダー成形機、パイプ等種々の形態の成形装置を付設して、溶融混練に引き続いて直接に成形体とすることもできる。
本発明のフィルムの製膜方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね流出開始温度、ガラス転移温度ないしは融点以上、具体的には４５０℃以下、好ましくは３４０℃〜４００℃である。また、本発明のフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、 通常１０〜８００μｍ程度である。
The resin film of the present invention is a film obtained by forming the above-described thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded into a desired molded product by a molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method. Especially, it is suitable for extruding into forms, such as a film and a sheet | seat. Further, a molding device of various forms such as an extrusion cast using a T die, a calender molding machine, a pipe or the like can be attached to the subsequent stage of the melt-kneading machine to directly form a molded body following the melt-kneading.
As a film forming method of the film of the present invention, a known method, for example, an extrusion casting method using a T-die or a calendering method can be adopted, and the film forming property and stability of the film are not particularly limited. From the viewpoint of productivity and the like, an extrusion casting method using a T die is preferable. The molding temperature in the extrusion casting method using a T-die is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and film-forming properties of the composition, but is generally about the outflow start temperature, the glass transition temperature or the melting point or higher, specifically 450 ° C. or lower, Preferably it is 340 to 400 degreeC. The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is usually about 10 to 800 μm.
本発明のフィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもかまわない。また、上述したフィルムの少なくとも片面に接着層を介して、あるいは接着層を介することなく、金属体を加熱、 加圧により熱融着させて金属積層体とすることもでき、さらに、エッチング処理、メッキ処理などにより、フィルム表面に回路を形成し、さらに積層することもできる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びフィルムの用途としては、配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁などが挙げられる。
The surface of the film of the present invention may be appropriately subjected to embossing, corona treatment or the like in order to improve handling properties. In addition, the metal body can be heat-fused by heating and pressurization without using an adhesive layer on or at least one surface of the above-described film to form a metal laminate, and further, an etching treatment, A circuit can be formed on the film surface by plating or the like, and further laminated.
In addition, the thermoplastic resin composition and film of the present invention can be used as substrates for electronics substrates such as wiring boards, rigid flex boards, build-up multilayer boards, batch multilayer boards, metal base boards, and protection of flexible printed boards. Examples include plates, heat shielding plates, trays formed by thermoforming and vacuum forming, housings for various electronic devices, automobile engine compartment components, and partition walls.
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定及び評価は次のようにして行った。
以下の実施例及び比較例に示された熱可塑性樹脂（Ａ）、表面処理された充填材（Ｂ）、未処理の充填材、（Ａ）と（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の諸物性を、以下の方法により測定した。
（１）流出開始温度
島津製作所株式会社製高化式フローテスター（型式：ＣＦＴ−５００Ｃ）を使用し、下部に流出ノズル（長さ２ｍｍ、内径１ｍｍ）を装着したシリンダー（長さ４０ｍｍ、内径１１．３２９ｍｍ）にペレット状の樹脂約１．８ｇを充填し、上部にピストン（全長５７ｍｍ、有効長２０ｍｍ、外径１１．２８２ｍｍ）を装着し、荷重４０ｋｇ／ｃｍ２（３．９２３ＭＰａ）下で、室温より昇温速度３℃／分の条件で昇温し、軟化温度やガラス転移温度に到達して荷重下で樹脂が変形してシリンダー内部空隙が消失することによりピストンが下降した後、荷重とつり合って停止し、続いて樹脂の昇温線膨張に伴うわずかな上昇が起こった後、再びピストンが明らかに降下し始める温度（流出開始温度）を装置に付属のピストンの上下動と温度を検出する装置により検出した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, various measurement and evaluation about the film displayed in this specification were performed as follows.
Various thermoplastic resins (A), surface-treated fillers (B), untreated fillers, and thermoplastic resin compositions containing (A) and (B) shown in the following Examples and Comparative Examples Physical properties were measured by the following methods.
(1) Outflow start temperature Cylinder (length 40 mm, inner diameter 11) using a flow tester (model: CFT-500C) manufactured by Shimadzu Corporation and equipped with an outflow nozzle (length 2 mm, inner diameter 1 mm) at the bottom. .329 mm) is filled with about 1.8 g of pellet-shaped resin, and a piston (full length 57 mm, effective length 20 mm, outer diameter 11.282 mm) is mounted on the top, under a load of 40 kg / cm 2 (3.923 MPa), The temperature rises from room temperature at a rate of temperature rise of 3 ° C / min. After reaching the softening temperature and glass transition temperature, the resin is deformed under load and the internal cavity of the cylinder disappears. After the balance stops, a slight rise occurs due to expansion of the temperature rise of the resin, and then the temperature at which the piston starts to fall clearly (outflow start temperature) is adjusted to the piston attached to the device. It was detected by detecting the vertical movement and temperature apparatus.
（２）水接触角
充填材（Ｂ）及び未処理の充填材の水接触角は、以下の操作により測定した。すなわち、充填材（Ｂ）を顕微鏡用のスライドグラスの上に、両面テープ（紙両面テープ、ニチバン株式会社製、商品名「ナイスタック ブンボックス ＮＷＢＢ−１５」）を貼り付け、紙両面テープの表面に、表面処理された充填材（Ｂ）を載せて、ステンレス製スパーテルの柄（断面は円状）でスライドグラスの長手方向に同じ向きに５〜６回こすり、充填材を固定し、同時に余分な充填材を除去した。このようにして作製した測定用試料を、協和界面科学株式会社製の表面接触角測定装置（型式：ＣＡ−Ａ）を用い、試料上に市販の試薬グレードの蒸留水を滴下して、滴下後５秒後に接触角を測定した。８〜１０回繰り返し測定して得られた値を平均して得た。
また、熱可塑性樹脂（Ａ）の水接触角は、Ｔダイよりフィルム状に押し出され、クロムメッキロールに接触して急冷された面につき測定したものである。このフィルムの水接触角は、上記の表面接触角測定装置と同様のものを用い、水滴下後５秒後に測定して、８回繰り返し測定して得られた平均値である。
(2) Water contact angle The water contact angles of the filler (B) and the untreated filler were measured by the following operation. That is, a double-sided tape (paper double-sided tape, manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name “Nystack Bunbox NWBB-15”) is pasted on a slide glass for a microscope, and the surface of the double-sided paper tape Place the surface-treated filler (B) on the surface, rub it 5-6 times in the same direction in the longitudinal direction of the slide glass with a stainless steel spatula (cross section is circular), and fix the filler at the same time The filler was removed. Using the surface contact angle measuring device (model: CA-A) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., a commercially available reagent grade distilled water was dropped on the sample, and the measurement sample thus prepared was dropped. The contact angle was measured after 5 seconds. The values obtained by repeated measurements 8 to 10 times were obtained by averaging.
Further, the water contact angle of the thermoplastic resin (A) is measured on a surface which is extruded from a T-die in a film shape and brought into contact with a chrome plating roll and rapidly cooled. The water contact angle of this film is an average value obtained by repeating the measurement eight times using the same surface contact angle measuring apparatus as described above, measuring 5 seconds after dropping water.
（３）引張り試験
ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１９８０に準じ、引張り速度５０ｍｍ／分にて測定した。
（４）線膨張係数
セイコーインスツルメンツ株式会社製の熱応力歪み測定装置（型式：ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、 フィルムから切り出した短冊状の試験片（長さ１０ｍｍ、幅２ｍｍ）を引張荷重９．８０７×１０−４Ｎで固定し、３０℃から５℃／分の割合で３００℃まで昇温させた後同様の速度で降温し寸法の温度変化を測定した。降温時の寸法変化量を温度に対してプロットし、約６０℃〜約１１０℃付近の領域の比較的直線性が良い部分の傾きより線膨張係数を求めた。
(3) Tensile test The tensile test was carried out in accordance with ASTM D638-1980 at a tensile speed of 50 mm / min.
(4) Linear expansion coefficient Using a thermal stress strain measuring device (model: TMA / SS6100) manufactured by Seiko Instruments Inc., a strip-shaped test piece (length 10 mm, width 2 mm) cut out from the film was subjected to a tensile load of 9. The temperature was fixed at 807 × 10 −4 N, the temperature was raised from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and then the temperature was lowered at the same rate, and the temperature change of the dimensions was measured. The amount of dimensional change when the temperature was lowered was plotted against the temperature, and the linear expansion coefficient was determined from the slope of the relatively good linearity region in the vicinity of about 60 ° C to about 110 ° C.
（実施例１）
（１）表面処理された合成マイカの作製
市販の料理用ミキサー（株式会社テスコム製、型式ＴＭ３、容量７８０ｍｌ、回転数１０，０００回／分）に、トピー工業株式会社製の合成マイカＰＤＭ−５Ｂ（平均粒子径６μｍ、アスペクト比２５）５０ｇを入れ、その上から、表面処理剤フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製、試薬グレード、表１と表２において略号ＳＰ１）１ｇ（マイカ１００質量部に対して２質量部）を水分約５％のイソプロピルアルコール４ｇに溶解して得た２０％溶液５ｇを振りかけ、ミキサー上部に蓋をした。ミキサーを１分間作動させて撹拌混合したのち、回転を止めて、混合部を外し、上下に数回振り、再びミキサーに戻し、さらにミキサーを２分間作動させて混合し、ミキサーの回転を止めて混合部を外し、数回上下に振り、さらにミキサーに戻してミキサーを２分間作動させ、計５分間撹拌混合した。
このものを、室内にて４日間放置した後、１２０℃のオーブン中で４８時間加熱処理し、室温まで冷却して表面処理された合成マイカ（略号ＦＰとする）を得た。表面処理された合成マイカの水接触角は１１４度であった。
(Example 1)
(1) Production of surface-treated synthetic mica A synthetic mica PDM-5B manufactured by Topy Industries, Ltd. was added to a commercially available cooking mixer (Tescom Co., Ltd., Model TM3, capacity 780 ml, rotation speed 10,000 times / min). (Average particle diameter 6 μm, aspect ratio 25) 50 g was added, and then surface treatment agent phenyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade, abbreviation SP1 in Tables 1 and 2) 1 g (mica 100 mass) 5 g of a 20% solution obtained by dissolving 2 parts by mass in 4 g of isopropyl alcohol having a water content of about 5% was sprinkled, and the top of the mixer was covered. After stirring and mixing for 1 minute, stop the rotation, remove the mixing section, shake it up and down several times, return to the mixer again, operate the mixer for 2 minutes to mix, stop the mixer rotation The mixing part was removed, shaken up and down several times, returned to the mixer, the mixer was operated for 2 minutes, and stirred and mixed for a total of 5 minutes.
This was allowed to stand indoors for 4 days, then heat-treated in an oven at 120 ° C. for 48 hours, cooled to room temperature, and surface-treated synthetic mica (abbreviated as FP) was obtained. The water contact angle of the surface-treated synthetic mica was 114 degrees.
（２）混合、混練、成形
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル（型式２０Ｃ２００）を用いて、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、商品名：Ｕｌｔｅｍ１０００、流出開始温度：２７４〜２８９℃、ガラス転移温度Ｔｇ：２１６℃］（以下、単にＰＥＩ−１と略記することがある。）４４．８ｇと上記合成マイカ（ＦＰ）１１．２ｇを３５０℃にて混練し、塊状の熱可塑性樹脂組成物を得た。混練前に、ＰＥＩ−１を１６０℃１６時間通風オーブンにて乾燥した。混練においては、スクリュー回転数５０回転／分にて約７分間かけてＰＥＩ−１とＦＰを、交互に徐々に混練部に投入し、投入完了直後にスクリュー回転数１５０回転／分にて５分間混練した。なお、ＰＥＩ−１の水接触角は８４度であった。
次いで、このものを約２ｍｍ〜５程度の粒状に粉砕し、２．２ｇを厚さ約１８μｍの電解銅箔２枚の平滑面の間に挟み、北川精機株式会社製高性能高温真空プレス成形機（成型プレス、型式：ＶＨ１−１７４７）を使用し、最高温度３５０℃、最高温圧力保持時間１０分、プレス圧力１．３ＭＰａにて２枚の銅箔に挟まれたプレス成形フィルムを得た。銅貼りプリント回路基板の銅箔エッチング用塩化第二鉄溶液（濃度約４０％）に、室温にて約２．５時間浸漬し、両面の銅箔を除去し、水にて洗浄し、水を拭き取った後、風乾して厚さ約８０μｍのプレス成形フィルムを得た。
フィルムの引張り強伸度は１１％、引張り破断点強度は１２４ＭＰａ、線膨張係数は２０．８ｘ１０−６／℃であった。評価結果を表１−１に示した。
(2) Mixing, kneading, molding Using a Laboplast mill (model 20C200) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., an amorphous polyetherimide resin [manufactured by General Electric Co., Ltd., trade name: Ultem1000, outflow start temperature: 274 to 289 C., glass transition temperature Tg: 216 ° C.] (hereinafter sometimes simply referred to as PEI-1) 44.8 g and the above synthetic mica (FP) 11.2 g were kneaded at 350 ° C. to obtain a block-like thermoplastic resin. A resin composition was obtained. Prior to kneading, PEI-1 was dried in a ventilated oven at 160 ° C. for 16 hours. In the kneading, PEI-1 and FP are gradually and alternately introduced into the kneading section over about 7 minutes at a screw rotation speed of 50 rotations / minute, and immediately after completion of the addition, the screw rotation speed is 150 rotations / minute for 5 minutes. Kneaded. The water contact angle of PEI-1 was 84 degrees.
Next, this product is pulverized into granules of about 2 mm to 5 mm, 2.2 g is sandwiched between two smooth surfaces of electrolytic copper foil having a thickness of about 18 μm, and a high-performance high-temperature vacuum press molding machine manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd. (Molding press, model: VH1-1747) was used to obtain a press-molded film sandwiched between two copper foils at a maximum temperature of 350 ° C., a maximum temperature pressure holding time of 10 minutes, and a press pressure of 1.3 MPa. Immerse in a ferric chloride solution for copper foil etching (concentration of about 40%) on a copper-clad printed circuit board at room temperature for about 2.5 hours, remove the copper foil on both sides, wash with water, After wiping off, it was air-dried to obtain a press-formed film having a thickness of about 80 μm.
The tensile strength and elongation of the film was 11%, the tensile strength at break was 124 MPa, and the linear expansion coefficient was 20.8 × 10 −6 / ° C. The evaluation results are shown in Table 1-1.
（実施例２）
フェニルトリメトキシシランの使用量を０．６５ｇ（充填材１００質量部に対して１．３質量部）、イソプロピルアルコールを２．６ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−１に示した。
（実施例３）
フェニルトリメトキシシランの使用量を０．９ｇ（充填材１００質量部に対して１．８質量部）、イソプロピルアルコールを３．６ｇとしＰＥＩ−１の量を４７．６ｇ（８５％）、表面処理した充填材の量を８．４ｇ（１５質量％）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−１に示した。
（実施例４）
フェニルトリメトキシシランに代えて、フェニルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、試薬グレード、表１において略号ＳＰ２）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−１に示した。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of phenyltrimethoxysilane used was 0.65 g (1.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of filler) and 2.6 g of isopropyl alcohol. A resin composition and a film were prepared. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-1.
(Example 3)
The amount of phenyltrimethoxysilane used is 0.9 g (1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of filler), isopropyl alcohol is 3.6 g, and the amount of PEI-1 is 47.6 g (85%). A thermoplastic resin composition and a film were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the filler was changed to 8.4 g (15% by mass). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-1.
Example 4
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that phenyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade, abbreviation SP2 in Table 1) was used instead of phenyltrimethoxysilane. And the film was produced. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-1.
（比較例１）
実施例１で使用した、充填材を含まないＰＥＩ−１のペレット２ｇを実施例１と同様のプレス成形によりフィルムとし、評価を行った。結果を表１−１に示した。
（比較例２）
表面処理をせず、充填材１１．２ｇを直接ＰＥＩ−１と溶融混練したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−１に示した。
（比較例３）
合成マイカＰＤＭ−５Ｂに代えて、マイカ（株式会社クラレ製、商品名：クラライトマイカ２００−Ｄ、平均粒径９０μｍ、アスペクト比５０）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−２に示した。
(Comparative Example 1)
Evaluation was performed using 2 g of PEI-1 pellets used in Example 1 containing no filler as a film by press molding as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.
(Comparative Example 2)
A thermoplastic resin composition and a film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 11.2 g of the filler was directly melt-kneaded with PEI-1 without surface treatment. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-1.
(Comparative Example 3)
In place of synthetic mica PDM-5B, the same operation as in Example 1 was performed except that mica (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Clarite mica 200-D, average particle size 90 μm, aspect ratio 50) was used. A thermoplastic resin composition and a film were prepared. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-2.
（比較例４）
フェニルトリメトキシシランに代えて、フェニルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、試薬グレード、表１−２において略号ＳＰ２）を使用した以外は比較例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−２に示した。
（比較例５）
フェニルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ナカライテスク株式会社、試薬グレード、表１−２において略号ＳＥＰ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−２に示した。
(Comparative Example 4)
A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that phenyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade, abbreviation SP2 in Table 1-2) was used instead of phenyltrimethoxysilane. Articles and films were made. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-2.
(Comparative Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (Nacalai Tesque, Inc., reagent grade, abbreviation SEP in Table 1-2) was used as a surface treatment agent instead of phenyltrimethoxysilane. A thermoplastic resin composition and a film were prepared. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-2.
（比較例６）
ビニルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤として３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（東京化成工業株式会社、試薬グレード、表１−２において略号ＳＭ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−２に示した。
（比較例７）
ビニルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤として３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業株式会社、製品名：ＫＢＥ−５８５、メタノール溶液、有効成分５０％、表１−２において略号ＳＵ）を２ｇ（有効成分２質量部）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−２に示した。
(Comparative Example 6)
The same as Example 1 except that 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade, abbreviation SM in Table 1-2) was used as the surface treatment agent instead of vinyltrimethoxysilane. Operation was performed to produce a thermoplastic resin composition and a film. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-2.
(Comparative Example 7)
Instead of vinyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyl-triethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBE-585, methanol solution, 50% active ingredient, abbreviation SU in Table 1-2) as a surface treatment agent Was used in the same manner as in Example 1 except that 2 g (2 parts by mass of active ingredient) was used to prepare a thermoplastic resin composition and a film. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-2.
（比較例８）
フェニルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤としてイソプロピルトリステアロイルチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：プレンアクトＴＴＳ、表１−３において略号ＴＴ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−３に示した。
（比較例９）
フェニルトリメトキシシランに代えて、表面処理剤としてイソプロピルトリ（ドデシルベンゼンスホニル）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名プレンアクト９ＳＡ、表１−３において略号Ｔ９）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表１−３に示した。
(Comparative Example 8)
The same operation as in Example 1 except that isopropyltristearoyl titanate (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., trade name: Preneact TTS, abbreviation TT in Table 1-3) was used as a surface treatment agent instead of phenyltrimethoxysilane. The thermoplastic resin composition and the film were produced. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-3.
(Comparative Example 9)
Example 1 except that isopropyltri (dodecylbenzenesulfonyl) titanate (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., trade name Plenact 9SA, abbreviation T9 in Table 1-3) was used as the surface treatment agent instead of phenyltrimethoxysilane. The same operation was carried out to produce a thermoplastic resin composition and a film. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1-3.
（実施例５）
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル（型式２０Ｃ２００）を用いて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ＶＩＣＴＲＥＸ社製、ＰＥＥＫ４５０Ｇ、流出開始温度：３４５℃、ガラス転移温度Ｔｇ：１４３℃、融点：３３４℃］（表２中および以下、ＰＥＥＫ−１と略記することがある。）４４．８ｇと前記（ＦＰ）１１．２ｇを３９０℃にて混練し、塊状の熱可塑性樹脂組成物を得た。混練前に、ＰＥＥＫ−１を１６０℃１６時間通風オーブンにて乾燥した。混練においては、スクリュー回転数５０回転／分にて約７分間かけてＰＥＥＫ−１とＦＰを、交互に徐々に混練部に投入し、投入完了直後にスクリュー回転数１５０回転／分にて５分間混練した。なお、ＰＥＥＫ−１の水接触角は８１度であった。
次いで、このものを約２〜５ｍｍ程度の粒状に粉砕し、２．２ｇを厚さ約１８μｍの電解銅箔２枚の平滑面の間に挟み、北川精機株式会社製高性能高温真空プレス成形機（成型プレス、型式：ＶＨ１−１７４７）を使用し、最高温度３８０℃、最高温圧力保持時間１０分、プレス圧力１．３ＭＰａにて２枚の銅箔に挟まれたプレス成形フィルムを得た。銅貼りプリント回路基板の銅箔エッチング用塩化第二鉄溶液（濃度約４０％）に、室温に２．５時間浸漬し、両面の銅箔を除去し、水にて洗浄し、水を拭き取った後、風乾して厚さ約８０μｍのプレス成形フィルムを得た。なお、ＰＥＥＫ−１の水接触角は８１度であった。
得られたフィルムの引張り強伸度を測定したところ、破断点伸度は１１％、破断点強度は１２４ＭＰａであった。線膨張係数は２０．８ｘ１０−６／℃であった。評価結果を表２に示した。
(Example 5)
Using a lab plast mill (model 20C200) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a polyether ether ketone resin [manufactured by VICTREX, PEEK450G, outflow start temperature: 345 ° C., glass transition temperature Tg: 143 ° C., melting point: 334 ° C.] In Table 2 and hereinafter, it may be abbreviated as PEEK-1.) 44.8 g and (FP) 11.2 g were kneaded at 390 ° C. to obtain a bulky thermoplastic resin composition. Before kneading, PEEK-1 was dried in a ventilated oven at 160 ° C. for 16 hours. In the kneading, PEEK-1 and FP are gradually and alternately introduced into the kneading section over about 7 minutes at a screw rotation speed of 50 rotations / minute, and immediately after completion of the addition, the screw rotation speed is 150 rotations / minute for 5 minutes. Kneaded. The water contact angle of PEEK-1 was 81 degrees.
Next, this product is pulverized to a particle size of about 2 to 5 mm, and 2.2 g is sandwiched between two smooth surfaces of electrolytic copper foil having a thickness of about 18 μm, and a high-performance high-temperature vacuum press molding machine manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd. (Molding press, model: VH1-1747) was used to obtain a press-molded film sandwiched between two copper foils at a maximum temperature of 380 ° C., a maximum temperature pressure holding time of 10 minutes, and a press pressure of 1.3 MPa. It was immersed in a ferric chloride solution (concentration of about 40%) for copper foil etching of a copper-clad printed circuit board at room temperature for 2.5 hours, the copper foil on both sides was removed, washed with water, and wiped off with water Thereafter, it was air-dried to obtain a press-formed film having a thickness of about 80 μm. The water contact angle of PEEK-1 was 81 degrees.
When the tensile strength and elongation of the obtained film were measured, the elongation at break was 11% and the strength at break was 124 MPa. The linear expansion coefficient was 20.8 × 10 −6 / ° C. The evaluation results are shown in Table 2.
（比較例１０）
実施例５で使用した、充填材を含まないＰＥＥＫ−１のペレット２ｇを実施例５と同様のプレス成形によりフィルムとし、評価を行った。評価結果を表２に示した。
（比較例１１）
表面処理をせず、充填材１１．２ｇを直接ＰＥＥＫ−１と溶融混練したこと以外は実施例５と同様の操作を行い、熱可塑性樹脂組成物及びフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表２に示した。
(Comparative Example 10)
Evaluation was performed using 2 g of PEEK-1 pellets containing no filler used in Example 5 as a film by press molding in the same manner as in Example 5. The evaluation results are shown in Table 2.
(Comparative Example 11)
A thermoplastic resin composition and a film were prepared in the same manner as in Example 5 except that 11.2 g of the filler was directly melt-kneaded with PEEK-1 without any surface treatment. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
表１−１、表１−２、表１−３より、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して成形された実施例のフィルムは、引張り伸度が優れ、線膨張係数も充填材無添加の比較例１に比べて小さく、いずれも引張り伸度と寸法安定性とのバランスに優れていることが分かる。また、実施例１〜実施例４と比較例２との対比より、本発明の範囲の熱可塑性樹脂組成物を使用したフィルムは表面処理剤を使用されない場合に比べ、引張り伸度に優れている。
また、実施例１〜実施例４は、いずれも比較例２〜比較例９に比べて引張り伸度が高く、本発明範囲の表面処理剤の選択が引張り伸度向上に有効であることを示している。比較例３と比較例４のプレス成形フィルムの引張り伸度に比較して、実施例１〜４に示した組成物の引張り伸度と引張り破断点強度は高い。これらのことから、本発明の平均粒径範囲の充填材と本発明の範囲の有機珪素化合物を組み合わせて使用した場合に、良好な引張り伸度、引張り強度、寸法安定性を示す熱可塑性樹脂組成物及び樹脂フィルムが得られることを示しており、本発明の効果が明らかである。
表２より、実施例５に示した熱可塑性樹脂組成物を使用して得られたフィルムは、充填材を使用しない比較例１０と比較して線膨張係数が著しく小さく、また、表面処理剤を使用しない充填材を含む比較例１１と比較して引張り伸度が高く、良好な引張り伸度と寸法安定性のバランスに優れており、本発明の効果が明らかである。
From Table 1-1, Table 1-2, and Table 1-3, the film of the Example shape | molded using the thermoplastic resin composition of this invention is excellent in tensile elongation, and there is also no filler in a linear expansion coefficient. It is small as compared with Comparative Example 1 of addition, and it can be seen that both are excellent in balance between tensile elongation and dimensional stability. Moreover, the film using the thermoplastic resin composition in the range of the present invention is superior in tensile elongation as compared with the case where no surface treatment agent is used, as compared with Examples 1 to 4 and Comparative Example 2. .
In addition, Examples 1 to 4 all have higher tensile elongation than Comparative Examples 2 to 9, indicating that selection of a surface treatment agent within the scope of the present invention is effective for improving tensile elongation. ing. Compared to the tensile elongation of the press-formed films of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the tensile elongation and tensile strength at break of the compositions shown in Examples 1 to 4 are high. From these facts, when the filler of the average particle size range of the present invention and the organosilicon compound of the range of the present invention are used in combination, a thermoplastic resin composition exhibiting good tensile elongation, tensile strength and dimensional stability. This shows that the product and the resin film can be obtained, and the effect of the present invention is clear.
From Table 2, the film obtained by using the thermoplastic resin composition shown in Example 5 has a remarkably small linear expansion coefficient as compared with Comparative Example 10 in which no filler is used, and the surface treatment agent is used. The tensile elongation is higher than that of Comparative Example 11 including a filler that is not used, and the balance between good tensile elongation and dimensional stability is excellent, and the effects of the present invention are clear.
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びフィルムは、引張り伸度、耐熱性、寸法安定性等に優れることから、その用途としては、プリント配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁、航空宇宙機器の保護板、高温にさらされるエネルギー発生器機の部品などが挙げられる。また、銅やアルミニウムなどの金属箔と積層、接着する事により電磁波遮蔽板などの用途も挙げられる。
Since the thermoplastic resin composition and film of the present invention are excellent in tensile elongation, heat resistance, dimensional stability, etc., the uses thereof include printed wiring boards, rigid flex boards, build-up multilayer boards, batch multilayer boards, Electronics base materials such as metal base substrates, protective boards for flexible printed boards, heat shielding plates, trays by thermoforming and vacuum forming, housings for various electronic devices, automotive engine compartment components and partitions, aerospace equipment Examples include protective plates and parts of energy generator machines that are exposed to high temperatures. Moreover, the use of an electromagnetic shielding plate or the like is also mentioned by laminating and bonding with a metal foil such as copper or aluminum.
Claims (8)
ＲｍＳｉＸ４−ｍ （１）
（式中、Ｒは、炭素数５〜２０の環状構造を含む炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ないしはヒドロキシル基から選ばれる１種以上の加水分解性基である。ｍは１又は２である。ｍが２である場合、２つのＲのうち一方は炭素数１〜２０の環状構造を含まない炭化水素基であってよい。）
で表される有機珪素化合物により表面処理された平均粒径０．０１〜２０μｍの充填材５０〜５質量％の組合せを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (A) 50 to 95% by mass of a thermoplastic resin having an outflow start temperature in the range of 260 to 450 ° C., and (B) the following general formula (1)
R m SiX 4-m (1)
(In the formula, R is a hydrocarbon group containing a cyclic structure having 5 to 20 carbon atoms, and X is one or more selected from an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an acetoxy group, or a hydroxyl group. M is 1 or 2. When m is 2, one of the two Rs may be a hydrocarbon group containing no C1-C20 cyclic structure.
A thermoplastic resin composition comprising a combination of 50 to 5% by mass of a filler having an average particle diameter of 0.01 to 20 μm and surface-treated with an organosilicon compound represented by the formula:
The resin film formed by forming into a film the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-7.
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