JP2010095613A - Polyether ether ketone resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の分子量組成を有するポリエーテルエーテルケトンを含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a polyether ether ketone having a specific molecular weight composition.
ポリエーテルエーテルケトンは、非常に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに耐薬品性や難燃性に優れ、高度の機械的強度や寸法安定性を備えたスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。当該重合体は、これらの優れた特性のために、自動車部品用途として使用されており、特にエンジン部品の性能向上と軽量化を図るために金属製のエンジン部品を代替する材料としての利用が知られている。さらには、電線の絶縁被覆や、電気・電子関連部品、鉛フリーはんだ素材や、電子回路基板、薬品、溶剤、腐食性ガス製造ラインの部品での利用も知られている。 Polyetheretherketone is a thermoplastic resin with extremely high heat resistance, and is one of super engineering plastics with excellent chemical resistance and flame resistance, and high mechanical strength and dimensional stability. . Due to these excellent properties, the polymer is used as an automotive component, and is particularly known to be used as a material to replace metallic engine components in order to improve the performance and weight of engine components. It has been. Furthermore, it is also known to be used in insulation coatings for electric wires, electrical / electronic related parts, lead-free solder materials, electronic circuit boards, chemicals, solvents, and corrosive gas production lines.
当該重合体の製造方法としては種々知られているが、工業的な製造法としては、ヒドロキノンと、両端にフッ素等のハロゲン基を有するベンゾフェノンとを、塩基の存在下に求核置換反応させて重合させる方法が最も一般的である。このような方法においては、性質の良好なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ジフェニルスルホンを重合溶媒として使用することが広く知られている。この点については特許文献１〜４等を参照することができる。現在ポリエーテルエーテルケトンは、主にビクトレックス社から商品名ＰＥＥＫとして市販されているが、これら市販品も、前記文献の開示内容に沿って、重合溶媒としてジフェニルスルホンを使用して製造されているものである。 Various production methods for the polymer are known, but as an industrial production method, hydroquinone and a benzophenone having halogen groups such as fluorine at both ends are subjected to a nucleophilic substitution reaction in the presence of a base. The polymerization method is the most common. In such a method, in order to obtain a polyether ether ketone having good properties, it is widely known that diphenyl sulfone is used as a polymerization solvent. Regarding this point, Patent Literatures 1 to 4 and the like can be referred to. Currently, polyetheretherketone is commercially available under the trade name PEEK mainly from Victrex, but these commercially available products are also produced using diphenylsulfone as a polymerization solvent in accordance with the disclosure of the above document. Is.
しかしながら市販されているポリエーテルエーテルケトンは、成形流動性に乏しいことが知られている。複雑な形状を持つ成形体を射出成形により簡単に製造するには、良好な成形流動性、すなわち低い溶融粘度が要求される。特に金属代替等で期待される強化充填剤を添加した組成物では、添加する強化充填剤が多くなるほど、強度、耐衝撃性、耐熱性などが向上する一方で溶融粘度が著しく低下することが知られていた。ポリエーテルエーテルケトンを低分子量化すると溶融粘度は低下するものの、成形体の機械物性が低下するので、良好な成形流動性と機械物性を両立させるのは困難であった。 However, commercially available polyether ether ketone is known to have poor molding fluidity. In order to easily produce a molded body having a complicated shape by injection molding, good molding fluidity, that is, low melt viscosity is required. In particular, it is known that in a composition to which a reinforcing filler expected for metal replacement is added, the more the reinforcing filler to be added, the more the strength, impact resistance, heat resistance and the like are improved while the melt viscosity is remarkably lowered. It was done. When the polyether ether ketone has a low molecular weight, the melt viscosity is lowered, but the mechanical properties of the molded article are lowered. Therefore, it is difficult to achieve both good molding fluidity and mechanical properties.
一方、特許文献６には、重合溶媒としてスルホランを使用してポリエーテルエーテルケトンを製造する方法が記載されている。この文献では、このようにして得られたポリエーテルエーテルケトンの成形流動性に関しては、ＭＩの数値は記載されているものの測定条件が不充分なために不明である。
本発明者らが検討したところ、従来のポリエーテルエーテルケトン重合体には、以下の欠点があることが判明した。
（１）ポリエーテルエーテルケトンの優れた重合溶媒として知られるジフェニルスルホン中で重合して得られたポリエーテルエーテルケトンは、そもそも成形流動性が乏しく、強度など機械物性向上を目的とした強化充填剤を配合すると、更に成形流動性が悪化し複雑な形状を持つ成形体を射出成形により簡単に製造することは困難であった。
（２）上述のジフェニルスルホン中で重合して得られたポリエーテルエーテルケトンの成形流動性を良好にすることを目的に低分子量化すると、成形体において充分な機械物性が得られなかった。
As a result of studies by the present inventors, it has been found that conventional polyetheretherketone polymers have the following drawbacks.
(1) Polyetheretherketone obtained by polymerization in diphenylsulfone, which is known as an excellent polymerization solvent for polyetheretherketone, has poor molding fluidity in the first place and is a reinforcing filler intended to improve mechanical properties such as strength. When blended, molding fluidity was further deteriorated, and it was difficult to easily produce a molded body having a complicated shape by injection molding.
(2) When the molecular weight of the polyether ether ketone obtained by polymerization in the above-mentioned diphenylsulfone was lowered for the purpose of improving the molding fluidity, sufficient mechanical properties could not be obtained in the molded article.
そこで本発明は、上記現状に鑑み、成形流動性、及び機械物性に優れた強化充填剤を配合したポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物を提供することを目的とする。 Then, in view of the said present condition, this invention aims at providing the polyether ether ketone-type resin composition which mix | blended the reinforcing filler excellent in molding fluidity | liquidity and mechanical physical property.
本発明者らは、特定の分子量組成を有する新規のポリエーテルエーテルケトンを含むポリエーテルエーテルケトン系樹脂配合物が、成形流動性、及び機械物性に優れていることを見出した。 The present inventors have found that a polyetheretherketone-based resin blend containing a novel polyetheretherketone having a specific molecular weight composition is excellent in molding fluidity and mechanical properties.
すなわち本発明は、（Ｘ成分）ポリエーテルケトン系樹脂１００重量部に対して、（Ｙ成分）強化充填剤１０〜２５０重量部を溶融混練してなり、
（Ｘ成分）が下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、
前記ポリエーテルエーテルケトンが、
（Ａ）分子量が５０００以上２００万未満の重合体成分、及び、
（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分を含有し、
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９７：３であり、且つ前記ポリエーテルエーテルケトンの最大ピーク分子量が５０００以上２００万未満の範囲に存在する多峰性の分子量分布を有する、ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
That is, the present invention is obtained by melt-kneading 10 to 250 parts by weight of (Y component) reinforcing filler with respect to 100 parts by weight of (X component) polyetherketone resin,
(X component) is the following formula (1):
—Ar—C (═O) —Ar—O—Ar′—O— (1)
(In the formula, Ar and Ar ′ are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted phenylene group.)
A polyether ether ketone containing a repeating unit represented by:
The polyether ether ketone is
(A) a polymer component having a molecular weight of 5,000 or more and less than 2,000,000, and
(B) containing a polymer component having a molecular weight of 100 or more and less than 5000,
The weight ratio of (A) :( B) is 60:40 to 97: 3, and the polyether ether ketone has a multimodal molecular weight distribution in the range of 5,000 to less than 2 million. The present invention relates to a thermoplastic resin composition characterized by that.
本発明によるポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物は、成形流動性に優れているので複雑な形状を有する成形体であっても容易に製造でき、かつ、製造された成形体は、良好な機械物性を保持している。 Since the polyether ether ketone resin composition according to the present invention has excellent molding fluidity, it can be easily manufactured even with a molded body having a complicated shape, and the manufactured molded body has good mechanical properties. Holding.
本発明に係るポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物を説明する。
（Ｘ成分）ポリエーテルケトン系樹脂１００重量部に対して、（Ｙ成分）強化充填剤１０〜２５０重量部を溶融混練してなり、
（Ｘ成分）が下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンである。
The polyether ether ketone resin composition according to the present invention will be described.
(X component) 10 parts by weight of reinforcing filler (Y component) is blended with 100 parts by weight of polyetherketone-based resin.
(X component) is the following formula (1):
—Ar—C (═O) —Ar—O—Ar′—O— (1)
(In the formula, Ar and Ar ′ are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted phenylene group.)
It is a polyether ether ketone containing a repeating unit represented by
Ａｒ及びＡｒ′におけるフェニル環上の置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。しかし、Ａｒ及びＡｒ′は無置換のｐ−フェニレン基を表すことが好ましい。 Although it does not specifically limit as a substituent on the phenyl ring in Ar and Ar ', For example, a C1-C10 alkyl group, a C6-C10 aryl group, a C7-C10 aralkyl group, a halogen atom, etc. Is mentioned. However, Ar and Ar ′ preferably represent an unsubstituted p-phenylene group.
本発明のポリエーテルエーテルケトンとしては、１種類の繰り返し単位から構成される単独重合体であってもよいし、２種類以上の繰り返し単位から構成される共重合体であってもよい。好ましくは、前記式（１）で表される繰り返し単位１種類から構成される単独重合体である。 The polyether ether ketone of the present invention may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer composed of two or more types of repeating units. Preferably, it is a homopolymer composed of one type of repeating unit represented by the formula (1).
また、前記式（１）で表される繰り返し単位と、これ以外の繰り返し単位との共重合体であってもよい。当該他の繰り返し単位としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
ここで、Ａｒ、及びＡは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、又は２価の炭化水素基を表す。
Moreover, the copolymer of the repeating unit represented by the said Formula (1) and other repeating units may be sufficient. Examples of the other repeating units include the following.
-Ar-C (= O) -Ar-O-Ar-A-Ar-O-
-Ar-C (= O) -Ar-O-
-Ar-C (= O) -Ar-C (= O) -Ar-O-Ar-A-Ar-O-
-Ar-SO 2 -Ar-O- Ar-O-
-Ar-SO 2 -Ar-O- Ar-A-Ar-O-
Here, Ar and A represent a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO 2 —, —CO—, or a divalent hydrocarbon group.
原料たるモノマーの構成比を調整することによって、前記重合体の末端を、フッ素原子等のハロゲン原子とすることもできるし、水酸基とすることもできる。一般にはフッ素原子が重合体末端にあることが好ましい。また、重合体末端に末端封止剤を反応させることにより、ハロゲン末端や水酸基末端を、フェニル基等の不活性置換基に置き換えたものでもよい。 The terminal of the polymer can be a halogen atom such as a fluorine atom or a hydroxyl group by adjusting the composition ratio of monomers as raw materials. In general, it is preferred that the fluorine atom is at the end of the polymer. In addition, a halogen terminal or a hydroxyl group terminal may be replaced with an inert substituent such as a phenyl group by reacting a polymer terminal with a terminal blocking agent.
第一の本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、特定の分子量組成を有するものである。当該重合体の分子量組成を、（Ａ）分子量が５０００以上２００万未満の重合体成分、及び、（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分という２つの成分に分割した場合、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９７：３であることを特徴とする。なお、本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、分子量が２００万以上の重合体成分を実質的に含有しないが、極めて微量の成分が排除限界分子量付近で観察されてもよい。 The polyether ether ketone in the first aspect of the present invention has a specific molecular weight composition. When the molecular weight composition of the polymer is divided into two components: (A) a polymer component having a molecular weight of 5,000 or more and less than 2,000,000, and (B) a polymer component having a molecular weight of 100 or more and less than 5,000, (A) The weight ratio of (B) is 60:40 to 97: 3. The polyether ether ketone in the present invention does not substantially contain a polymer component having a molecular weight of 2 million or more, but a very small amount of component may be observed in the vicinity of the exclusion limit molecular weight.
本発明のポリエーテルエーテルケトンでは高分子量成分（Ａ）が分子量組成の主要部分を占めるが、低分子量成分（Ｂ）も無視できない量存在する。この低分子量成分の存在によって、本発明のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物の成形流動性が従来品のそれよりも向上する。一方、現在市販されているダイセル・エボニック社製のポリエーテルエーテルケトンＶＥＳＴＡＫＥＥＰ４０００Ｇなどは後の比較例で示すように（Ａ）：（Ｂ）の重量比が９８：２であり、（Ｂ）成分の含量が少ないために成形流動性に乏しい。 In the polyether ether ketone of the present invention, the high molecular weight component (A) occupies the main part of the molecular weight composition, but the low molecular weight component (B) is also present in an amount that cannot be ignored. Due to the presence of this low molecular weight component, the molding fluidity of the polyetheretherketone resin composition of the present invention is improved over that of the conventional product. On the other hand, the polyether ether ketone VESTAKEEEP 4000G manufactured by Daicel-Evonik currently available on the market has a weight ratio of (A) :( B) of 98: 2, as shown in a later comparative example. Due to low content, molding fluidity is poor.
本発明において（Ａ）：（Ｂ）の重量比は必要な成形流動性と機械物性のバランスの観点から６０：４０〜９７：３の範囲内で適宜決定すればよいが、（Ｂ）成分が多いと機械物性が低下する傾向があることから、機械物性を保持しながら成形流動性を向上させる観点から、８０：２０〜９７：３の範囲が好ましく、９０：１０〜９７：３の範囲がより好ましく、最も好ましくは９５：５〜９７：３の範囲である。
以上の分子量組成を決定するにあたって、ポリエーテルエーテルケトンの分子量は、ガス浸透クラマトグラフを用い、ポリスチレン基準で測定する。
In the present invention, the weight ratio of (A) :( B) may be appropriately determined within the range of 60:40 to 97: 3 from the viewpoint of the balance between required molding fluidity and mechanical properties. From the viewpoint of improving the molding fluidity while maintaining the mechanical properties, the range of 80:20 to 97: 3 is preferable, and the range of 90:10 to 97: 3 is preferable because the mechanical properties tend to decrease when the amount is large. More preferably, it is in the range of 95: 5 to 97: 3.
In determining the above molecular weight composition, the molecular weight of polyetheretherketone is measured on a polystyrene basis using a gas permeation chromatograph.
本発明のポリエーテルエーテルケトンは、分子量で５０００以上２００万未満の高分子量の範囲に最大ピーク分子量を有する。最大ピーク分子量とは、図１、２に示すような分子量分布を示すグラフにおいて、重合体全体に占める、ある分子量における重量割合が最大を示す場合の、その分子量のことをいう。最大ピーク分子量は成形体の機械物性に大きく影響するので、求められる物性に応じて５０００以上２００万未満の範囲内で適宜決定すればよいが、１万〜５０万の範囲内に存在することが好ましく、３万〜２０万の範囲内に存在することが最も好ましい。この高分子量の範囲内には最大ピーク以外にも比較的小さなピークを有しても良い。 The polyether ether ketone of the present invention has a maximum peak molecular weight in a high molecular weight range of 5,000 to less than 2 million in molecular weight. The maximum peak molecular weight refers to the molecular weight when the weight ratio at a certain molecular weight in the entire polymer is maximum in the graph showing the molecular weight distribution as shown in FIGS. Since the maximum peak molecular weight greatly affects the mechanical properties of the molded article, it may be appropriately determined within the range of 5000 or more and less than 2 million according to the required physical properties, but may exist within the range of 10,000 to 500,000. Preferably, it exists in the range of 30,000 to 200,000. Within this high molecular weight range, there may be a relatively small peak in addition to the maximum peak.
また本発明のポリエーテルエーテルケトンは、二峰性以上の多峰性の分子量分布を有する。特に、分子量で１００以上５０００未満の低分子量の範囲に、前記最大ピーク分子量よりも小さい、ピーク分子量を有することが好ましい。当該ピーク分子量は、前記最大ピークに次いで２番目に高い分子量であることが好ましい。このように低分子量の範囲にピーク分子量を有すると、容易に（Ｂ）成分の重量比が３重量％以上になり得る。一方、市販品のビクトレックス社製及びダイセル・エボニック社製ポリエーテルエーテルケトンは、単峰性の分子量分布を有し、多峰性の分子量分布は示さない。なお、本発明の「多峰性の分子量分布を有する」という要件における「峰」とは、ＧＰＣチャート測定の際に、いったん強度が上昇した後、下降する部分をいう。すなわち「峰」とは、強度の上昇部分と下降部分がセットになった部分をいう。 The polyether ether ketone of the present invention has a bimodal or higher multimodal molecular weight distribution. In particular, it is preferable to have a peak molecular weight that is smaller than the maximum peak molecular weight in a low molecular weight range of 100 to less than 5000 in terms of molecular weight. The peak molecular weight is preferably the second highest molecular weight after the maximum peak. Thus, when it has a peak molecular weight in the range of a low molecular weight, the weight ratio of (B) component can easily become 3 weight% or more. On the other hand, the commercially available polyether ether ketones manufactured by Victrex and Daicel Evonik have a unimodal molecular weight distribution and do not show a multimodal molecular weight distribution. The “peak” in the requirement of “having a multimodal molecular weight distribution” of the present invention refers to a portion where the strength once increases and then decreases during the GPC chart measurement. That is, the “peak” refers to a portion in which a strength increasing portion and a decreasing portion are set.
なお、分子量１００以上５０００未満の範囲には、通常の鎖状重合体に加えて、重合末端同士が結合して生じる環状の重合体も含まれていると考えられる。この環状重合体が形成されることで、１００以上５０００未満の低分子量成分（Ｂ）の含量が増加し、この範囲にピークが生じるものと推定される。 In addition, in the range of molecular weight of 100 or more and less than 5000, it is considered that in addition to a normal chain polymer, a cyclic polymer formed by bonding of polymerization terminals is also included. By forming this cyclic polymer, the content of the low molecular weight component (B) of 100 or more and less than 5000 is increased, and it is estimated that a peak occurs in this range.
本発明のポリエーテルエーテルケトンの数平均分子量は、上述した最大ピーク分子量と同様、成形体の機械物性に大きく影響するので、所望の物性に応じて適宜決定すればよいが、１万〜５万の範囲であることが好ましく、1万５千〜４万の範囲であることが最も好ましい。分子量の測定方法は上述と同様である。
本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、十分な機械物性を達成するために、当該重合体を０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上を示すことが好ましい。より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以上である。溶液粘度が０．４０ｄＬ／ｇより低いポリエーテルエーテルケトンは脆く、成型用途に使用するのに適していない。溶液粘度が２．５ｄＬ／ｇを超えると溶融粘度が高すぎて成型加工性が悪く使用できないので、溶液粘度が２．５ｄＬ／ｇ以下、特に１．８ｄＬ／ｇ以下であるポリエーテルエーテルケトンが好ましい。当該溶液粘度は、具体的には、ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めることができる。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
The number average molecular weight of the polyetheretherketone of the present invention, as well as the maximum peak molecular weight described above, greatly affects the mechanical properties of the molded article, and may be appropriately determined according to the desired physical properties, but is 10,000 to 50,000. Is preferable, and the range of 15,000 to 40,000 is most preferable. The method for measuring the molecular weight is the same as described above.
In order to achieve sufficient mechanical properties, the polyether ether ketone in the present invention has an inherent viscosity of 0.40 dL / g or more measured for a concentrated sulfuric acid solution containing the polymer at a concentration of 0.1 g / dL. Is preferred. More preferably, it is 0.50 dL / g or more, More preferably, it is 0.60 dL / g or more, Especially preferably, it is 0.75 dL / g or more. Polyether ether ketones having a solution viscosity below 0.40 dL / g are brittle and are not suitable for use in molding applications. If the solution viscosity exceeds 2.5 dL / g, the melt viscosity is too high and the molding processability is poor and cannot be used. Therefore, a polyether ether ketone having a solution viscosity of 2.5 dL / g or less, particularly 1.8 dL / g or less is used. preferable. Specifically, the solution viscosity is 25 using an Ubbelohde viscometer having a size number of 1C (capillary diameter 0.77 mm) described in Table 162 of ISO 1628-1: 1998 5.1 or ISO 3105: 1994. The outflow time is measured for a 95% concentrated sulfuric acid solution of 0.1 g / dL at 95 ° C. and 95% concentrated sulfuric acid, and the obtained value is substituted into the following equation.
Solution viscosity ηi = ln (t / t0) / c
t: Outflow time of 95% concentrated sulfuric acid solution (seconds)
t0: Outflow time of 95% concentrated sulfuric acid (seconds)
c: Solution concentration, ie 0.1 g / dL
本発明のポリエーテルケトン系樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性などを高める目的で、強化充填剤を含有することを特徴とする。強化充填剤は、樹脂の強化として使用されるのであれば特に制限はなく、有機充填剤でも無機充填剤でも良い。また形状についても、ガラス繊維、炭素繊維、各種ミルドファイバーなどに代表される繊維状充填剤、炭酸カルシウム、窒化硼素、シリカ、ガラスビーズ、セラミック粉末などに代表される球状充填剤、タルク、マイカ、ガラスフレークなどに代表される板状充填剤、有機化クレー、カーボンナノチューブに代表されるナノサイズ充填剤などを任意に使用することができる。とりわけこの中でも、機械的強度、耐熱性を向上させやすい目的から繊維状充填剤を好適に用いることができる。 The polyether ketone-based resin composition of the present invention is characterized by containing a reinforcing filler for the purpose of improving mechanical strength, heat resistance, and the like. The reinforcing filler is not particularly limited as long as it is used for reinforcing the resin, and may be an organic filler or an inorganic filler. As for the shape, fibrous fillers typified by glass fibers, carbon fibers, various milled fibers, etc., spherical fillers typified by calcium carbonate, boron nitride, silica, glass beads, ceramic powders, talc, mica, Plate-shaped fillers typified by glass flakes, organic clays, nano-sized fillers typified by carbon nanotubes, and the like can be arbitrarily used. Among these, a fibrous filler can be preferably used for the purpose of easily improving mechanical strength and heat resistance.
繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ステンレス繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、銅繊維、真ちゅう（黄銅）繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、酸化チタンウィスカー、繊維状ワラストナイト、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられるが、特に経済性、入手安定性、機械的強度向上というバランスの観点からガラス繊維が、また少ない添加部数と機械的強度向上というバランスの観点から炭素繊維が好適に用いることができる。 Specific examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, stainless steel fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, copper fiber, brass (brass) fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber. , Titanium oxide whisker, fibrous wollastonite, zinc oxide whisker, zinc borate whisker, potassium titanate whisker, magnesium sulfate whisker, calcium sulfate whisker, aluminum borate whisker, etc. A glass fiber can be suitably used from the viewpoint of a balance of improving mechanical strength, and a carbon fiber can be suitably used from the viewpoint of a balance of reducing the number of added parts and improving mechanical strength.
ガラス繊維としては、特に一般に知られている方法により製造された、市販のＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラス等各種のガラス繊維を使用できる。 As the glass fiber, various glass fibers such as commercially available E glass, C glass, S glass, and A glass manufactured by a generally known method can be used.
炭素繊維についても、一般に知られている方法により製造されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ系などの炭素繊維を用いることができるが、機械的強度の向上の目的にはＰＡＮ系炭素繊維を使用する方が好ましい。 As for carbon fibers, PAN (polyacrylonitrile) and pitch-based carbon fibers manufactured by a generally known method can be used, but PAN-based carbon fibers are used for the purpose of improving mechanical strength. Is preferred.
上記のガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤を使用する場合には、作業性の面から、収束剤にて処理されたものを用いるのが好ましい。収束剤としては、エポキシ系樹脂 、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂 、ポリカーボネート系樹脂 、ポリアセタール系樹脂等などのバインダーで収束されたもの、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤を添加したもの等が一般に知られるがこの限りではない。また、ガラス繊維、炭素繊維等を用いる場合、作業性、補強効果の観点からチョップドストランド繊維を用いるのが好ましい。 In the case of using a fibrous filler such as glass fiber or carbon fiber, it is preferable to use a filler treated with a sizing agent from the viewpoint of workability. As a sizing agent, epoxy resin, urethane resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, and other binders, and amino silane and epoxy silane coupling agents are generally used. It is known but not limited to this. Moreover, when using glass fiber, carbon fiber, etc., it is preferable to use a chopped strand fiber from a viewpoint of workability | operativity and a reinforcement effect.
ガラス繊維および炭素繊維の平均繊維径は、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。繊維径が下限未満では、繊維間の凝集が起こり、均一分散が困難となる傾向があり、他方繊維径が上限を超えると、樹脂中への繊維充填剤の練りこみが困難な傾向がある。
ガラス繊維および炭素繊維の平均繊維長については、特に規定はなく任意のものが使用できるが、概ね３ｍｍ〜９ｍｍ程度のものが好適に用いられる。繊維長が下限未満では、繊維添加による樹脂の機械的強度、耐熱性などの向上効果が低い傾向があり、他方繊維長が上限を超える場合は、加工時のせん断力により繊維が結果として折れてしまうので、樹脂の補強効果は３ｍｍ〜９ｍｍの範囲内の繊維を加えた場合に近い補強効果となる傾向がある。
The average fiber diameter of the glass fiber and the carbon fiber is preferably 3 μm to 20 μm. If the fiber diameter is less than the lower limit, aggregation between fibers tends to occur and uniform dispersion tends to be difficult. On the other hand, if the fiber diameter exceeds the upper limit, it tends to be difficult to incorporate the fiber filler into the resin.
The average fiber length of the glass fiber and the carbon fiber is not particularly specified and any one can be used, but a fiber of about 3 mm to 9 mm is preferably used. If the fiber length is less than the lower limit, the effect of improving the mechanical strength and heat resistance of the resin due to the addition of the fiber tends to be low. On the other hand, if the fiber length exceeds the upper limit, the fiber breaks as a result of shearing force during processing. Therefore, the reinforcing effect of the resin tends to be a reinforcing effect close to that when fibers in the range of 3 mm to 9 mm are added.
ポリエーテルケトン系樹脂１００重量部に対する繊維系充填剤の添加量は、１０〜２５０重量部、好ましくは３０〜２１０重量部、さらに好ましくは６０〜１８０重量部である。添加量が１０重量部未満では樹脂組成物の機械的特性、耐熱性を高める効果が低い傾向があり、２５０重量部を越えると流動特性や押出加工時の安定性が低下する傾向にある。 The amount of the fiber filler added to 100 parts by weight of the polyetherketone resin is 10 to 250 parts by weight, preferably 30 to 210 parts by weight, and more preferably 60 to 180 parts by weight. If the addition amount is less than 10 parts by weight, the effect of enhancing the mechanical properties and heat resistance of the resin composition tends to be low, and if it exceeds 250 parts by weight, the flow properties and stability during extrusion tend to decrease.
本発明のポリエーテルケトン系樹脂には、繊維系充填剤以外にも、目的となる機能を損なわない範囲でセラミックビーズ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、雲母、タルク、カオリン、マイカ、等の充填剤を添加することができる。 In addition to the fiber filler, the polyether ketone resin of the present invention includes ceramic beads, glass beads, glass balloons, ceramic balloons, glass flakes, calcium silicate, magnesium silicate, carbonic acid as long as the intended function is not impaired. Calcium, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, barium sulfate, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, zeolite, sericite, kaolin, mica, Fillers such as clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, mica, talc, kaolin and mica can be added.
また、本発明のポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物をより高性能なものにするために、通常良く知られた、酸化防止剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、蛍光増白剤、難燃剤、難燃助剤、などの添加剤を単独または２種類以上併せて使用することができる。 Further, in order to make the polyether ether ketone resin composition of the present invention have higher performance, generally well known antioxidants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, mold release agents, Additives such as pigments, dyes, lubricants, plasticizers, dispersants, compatibilizers, optical brighteners, flame retardants, and flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエーテルケトン系樹脂と強化充填剤の組成物の製造方法は特に限定されるものではない。樹脂成分と繊維系充填剤の混練については、単軸、二軸等の押出機、プラストミル、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ロールなどが代表的な装置として挙げられる。この中でも、特に作業性、繊維系充填剤の樹脂成分への分散性に優れる点より二軸押出機が好適に用いられる。 The manufacturing method of the composition of the polyether ketone resin and reinforcing filler of the present invention is not particularly limited. Typical examples of the kneading of the resin component and the fiber-based filler include single-screw and twin-screw extruders, plastmills, brabenders, kneaders, Banbury mixers, heating rolls, and the like. Among these, a twin screw extruder is preferably used because it is particularly excellent in workability and dispersibility of the fiber filler in the resin component.
二軸押出機を用いた混練方法においても特に限定はなく、樹脂成分と繊維系充填剤をドライブレンドしたものをホッパーより投入し混練する方法、樹脂成分をホッパーより繊維系充填剤をサイドフィーダーより投入する方法、樹脂成分と繊維系充填剤の混練物をホッパーより投入し、更に繊維系充填剤をサイドフィーダーより投入する方法などが例示できる。 There is no particular limitation on the kneading method using a twin screw extruder, and a method in which a dry blend of a resin component and a fiber filler is introduced from a hopper and kneaded, the resin component from the hopper and the fiber filler from the side feeder Examples thereof include a method of charging, a method of charging a kneaded product of a resin component and a fiber-based filler from a hopper, and further charging a fiber-based filler from a side feeder.
本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は成形体として用いることができる。成形体を得るための加工法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、例えば射出成形、インモールド成形、ブロー成形（中空成形）、押出成形（共押出成形を含む）、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、圧縮成形等が適用できる。 The thermoplastic resin composition obtained by the present invention can be used as a molded article. The processing method for obtaining a molded body is not particularly limited, and generally used molding methods such as injection molding, in-mold molding, blow molding (hollow molding), extrusion molding (including co-extrusion molding), Vacuum molding, press molding, calendar molding, compression molding, etc. can be applied.
これらの成形方法によって得られた成形体の代表的な利用分野としては、自動車部品用部材、半導体の処理工程で用いられる部材、電気電子用部材、一般工業用部材、医療用部材、食品加工用部材、航空宇宙用部材が挙げられる。各利用分野における用途を具体的に挙げると、自動車部品用部材としては、シールリング、スラストワッシャーなどのトランスミッション関連部材、ターボチャージャーファン、オイルポンプ、ワッシャー、インペラーなどのエンジン周辺部材、ステアリングコラムアジャスト、ボールジョイント、センサー、オイルシール部品、オイルフィルター、ダンパー部材、プランジャー、クラッチ部材、アクチュエータ、各種ギヤ、バルブリフタ、各種の流量調整ピストンなどが挙げられる。半導体の処理工程で用いられる部材としては、ＣＭＰリテーナリング、ウエハキャリア、ＦＯＵＰ、エッチングリング、ガスケット、チップトレイ、スピンチャック、ウエハ吸着テーブル、ウエハバスケット、ローラー、ソケット、ウエハ保持具、ウエハ輸送用ピンセット、ウエハ輸送用アーム、ウエハ洗浄工程ローラーなどが挙げられる。電気電子用部材としては、プリント回路基板、変圧器、絶縁フィルム、搬送用ローラーユニット、電位差計、スピーカー部品、抵抗器、掃除機インペラー、携帯電話ヒンジ、電熱ヒーター部品、コンデンサ、スイッチ、リレー、ＬＥＤ部品、コネクタ、スピンチャック、ベアリングゲージなどが挙げられる。一般工業用部材としては、ネジ、ボルト、パイプ、ファスナー、メーター、ローラーのスリーブ、各種容器、継ぎ手、軸受け、インナーケーブル、ブッシュ、バルブ、ポンプ部品、コンプレッサー部品、ＯＡ用分離爪、ハウジングなどが挙げられる。医療用部材としては、滅菌器具、ガスクロマトグラフィー部材、液体クロマトグラフィー部材、人工骨、チューブ、プロセス用配管などが挙げられる。食品加工用部材としては、破砕器、コンベアベルトチェーン、コーティングなどが挙げられる。航空宇宙用部材としては、電線被覆部材、ケーブル保護部材、ジェットエンジン、キャビンの内装材などが挙げられる。 Typical applications of molded articles obtained by these molding methods include automotive parts members, members used in semiconductor processing steps, electrical and electronic members, general industrial members, medical members, and food processing. Member, aerospace member. Specific applications in each application field include automotive parts such as seal rings, transmission related parts such as thrust washers, turbocharger fans, engine peripheral parts such as oil pumps, washers and impellers, steering column adjusts, Examples include ball joints, sensors, oil seal parts, oil filters, damper members, plungers, clutch members, actuators, various gears, valve lifters, and various flow rate adjustment pistons. Members used in semiconductor processing processes include CMP retainer ring, wafer carrier, FOUP, etching ring, gasket, chip tray, spin chuck, wafer suction table, wafer basket, roller, socket, wafer holder, and wafer transport tweezers. , Wafer transport arms, wafer cleaning process rollers, and the like. Electrical and electronic components include printed circuit boards, transformers, insulation films, transport roller units, potentiometers, speaker parts, resistors, vacuum cleaner impellers, mobile phone hinges, electric heater parts, capacitors, switches, relays, LEDs Examples include parts, connectors, spin chucks, and bearing gauges. General industrial members include screws, bolts, pipes, fasteners, meters, roller sleeves, various containers, joints, bearings, inner cables, bushes, valves, pump parts, compressor parts, OA separation claws, housings, etc. It is done. Examples of medical members include sterilization instruments, gas chromatography members, liquid chromatography members, artificial bones, tubes, and process piping. Examples of the food processing member include a crusher, a conveyor belt chain, and a coating. Examples of the aerospace member include an electric wire covering member, a cable protection member, a jet engine, and a cabin interior material.
ポリエーテルエーテルケトンを合成するには、例えば、下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホラン、ジフェニルスルホン等の重合溶媒中、２００〜４００℃程度の温度で、塩基の存在下で行うことができる。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
In order to synthesize polyether ether ketone, for example, a polymerization reaction of 4,4′-dihalobenzophenone represented by the following formula (2) and hydroquinone represented by the following formula (3) is carried out by sulfolane. In a polymerization solvent such as diphenylsulfone, the reaction can be performed at a temperature of about 200 to 400 ° C. in the presence of a base.
X-Ar-C (= O) -Ar-X (2)
RO-Ar-OR (3)
In the formula, Ar is the same or different and represents a substituted or unsubstituted p-phenylene group. X represents a halogen atom. R is the same or different, a hydrogen atom, R'- group, R'C (O) - group, R'OC (O) - group, R '3 Si- group, or R' 2 NC (O) - Represents a group. R ′ is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類としては、例えば、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるが、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｘがフッ素原子である４，４′−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。式（３）で表されるヒドロキノン類としては、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｒが水素原子であるｐ−ヒドロキノンが好ましい。 Examples of the 4,4′-dihalobenzophenones represented by the formula (2) include 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone and the like, and Ar is unsubstituted p- A phenylene group and 4,4′-difluorobenzophenone in which X is a fluorine atom are preferred. As hydroquinones represented by the formula (3), p-hydroquinone in which Ar is an unsubstituted p-phenylene group and R is a hydrogen atom is preferable.
４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）と、ヒドロキノン類（３）とのモル比を調整することによって、重合体末端に導入される基の種類（フッ素原子等のハロゲン原子、又は水酸基等の−ＯＲ基）や、分子量を調整することができる。すなわち、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）のモル数がより多い場合には、フッ素原子等のハロゲン原子が（おそらく）末端に導入され、ヒドロキノン類（３）のモル数がより多い場合には、水酸基等の−ＯＲ基が末端に導入される。また、両者のモルの差が小さい（すなわちモル比か１：１に近い）ほど、重合体の分子量は大きくなり、モル差が大きくなると、重合体の分子量は小さくなる。末端にフッ素原子等のハロゲン原子を導入する場合には、通常、両者のモル比は１．１：１〜１．０００１：１の範囲内に調整される。すなわち、通常、ヒドロキノン類（３）に対して４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。一方、末端に水酸基等の−ＯＲ基を導入する場合には、通常、両者のモル比は１：１．１〜１：１．０００１の範囲内に調整される。すなわち、通常、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）に対してヒドロキノン類（３）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。 By adjusting the molar ratio of 4,4'-dihalobenzophenone (2) and hydroquinone (3), the type of group introduced into the polymer terminal (halogen atom such as fluorine atom or hydroxyl group) -OR group) and the molecular weight can be adjusted. That is, when the number of moles of the 4,4′-dihalobenzophenones (2) is larger, halogen atoms such as fluorine atoms are (probably) introduced at the terminal, and the number of moles of hydroquinones (3) is larger. In some cases, an —OR group such as a hydroxyl group is introduced at the end. Further, the smaller the difference between the two moles (ie, the molar ratio is closer to 1: 1), the higher the molecular weight of the polymer, and the larger the molar difference, the smaller the molecular weight of the polymer. When a halogen atom such as a fluorine atom is introduced at the terminal, the molar ratio of the two is usually adjusted within a range of 1.1: 1 to 1.0001: 1. That is, the amount of 4,4′-dihalobenzophenone (2) is usually 0.01 to 10 mol% more than hydroquinone (3), preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.1 ~ 2 mol%. On the other hand, when an —OR group such as a hydroxyl group is introduced at the terminal, the molar ratio of the two is usually adjusted within the range of 1: 1.1 to 1: 1.0001. That is, the amount of hydroquinones (3) is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 4,4′-dihalobenzophenones (2). ~ 2 mol%.
以上の重合反応は、塩基による求核置換反応に基づいた重縮合によって達成されるものである。前記塩基の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルキル化リチウム、リチウムアルミニウムハライド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムハイドライド、ナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド、フォスファゼン塩基、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基等が挙げられる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The above polymerization reaction is achieved by polycondensation based on a nucleophilic substitution reaction with a base. Specific examples of the base include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate, and alkali metals such as lithium hydrogen carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, rubidium bicarbonate, and cesium carbonate. Metal bicarbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and other alkali metal hydroxides, alkylated lithium, lithium aluminum halide, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide Sodium hydride, sodium alkoxide, potassium alkoxide, phosphazene base, Verkade base and the like. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
塩基は、通常、モル基準でヒドロキノン類（３）よりも多く使用されるが、ヒドロキノン類（３）に対して３０モル％以下の範囲で多いことが好ましく、１０モル％以下の範囲がより好ましく、１〜５％の範囲が特に好ましい。 The base is usually used in a larger amount than the hydroquinones (3) on a molar basis, but is preferably in the range of 30 mol% or less, more preferably in the range of 10 mol% or less with respect to the hydroquinones (3). A range of 1 to 5% is particularly preferable.
前記重縮合反応は有機溶媒中で行うものであるが、有機溶媒としては、例えば、スルホラン、及び／又は、ジフェニルスルホンを用いることができる。重合溶媒は、系の固形分が９０重量％以下となるような量で使用すればよい。好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１５〜３０重量％である。 The polycondensation reaction is performed in an organic solvent. As the organic solvent, for example, sulfolane and / or diphenyl sulfone can be used. The polymerization solvent may be used in such an amount that the solid content of the system is 90% by weight or less. Preferably it is 50 weight% or less, More preferably, it is 15-30 weight%.
また、系中の水を共沸によって効率よく除去するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の共沸溶媒を反応系に補充してもよい。 In order to efficiently remove water in the system by azeotropy, an azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene or the like may be replenished to the reaction system.
本反応は系を加熱することによって進行する。具体的な反応温度としては、系の還流温度以下であればよく、重合溶媒としてスルホランを使用する場合は、通常３００℃未満、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２６０℃の範囲である。重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いる場合には、通常３００℃以上、好ましくは３２０〜３４０℃の範囲である。これらの温度を維持することによって反応が効率よく進行する。 This reaction proceeds by heating the system. The specific reaction temperature may be not more than the reflux temperature of the system. When sulfolane is used as a polymerization solvent, it is usually less than 300 ° C., preferably in the range of 200 ° C. to 280 ° C., more preferably 230 to 260 ° C. Range. When diphenyl sulfone is used as the polymerization solvent, it is usually 300 ° C. or higher, preferably 320 to 340 ° C. By maintaining these temperatures, the reaction proceeds efficiently.
反応時間は特に限定されず、所望の粘度又は分子量を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下、特に好ましくは１〜３時間である。 The reaction time is not particularly limited and may be set as appropriate in consideration of the desired viscosity or molecular weight. Usually, it is 24 hours or less, preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less, particularly preferably. 1 to 3 hours.
本発明による特定の分子量組成を示すポリエーテルエーテルケトンは、分子量が異なる２種類のポリエーテルエーテルケトンを混合することによって調製することができる。具体的には、分子量で５０００以上２００万未満の高分子量の範囲に単一ピークを示すポリエーテルエーテルケトンと、分子量で１００以上５０００未満の低分子量の範囲に単一ピークを示すポリエーテルエーテルケトンとを、前述した（Ａ）成分：（Ｂ）成分の重量比を満足できるような割合で混合すればよい。この場合、使用する単一ピークを持つ２種類のポリエーテルエーテルケトンの（Ａ）成分として、ビクトレックス社製、ダイセル・エボニック社製の市販品など、重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いて製造された重合体は、単一ピークを持つので、これを使用することができる。 The polyether ether ketone having a specific molecular weight composition according to the present invention can be prepared by mixing two kinds of polyether ether ketones having different molecular weights. Specifically, a polyether ether ketone showing a single peak in a molecular weight range of 5000 to less than 2 million in molecular weight and a polyether ether ketone showing a single peak in a low molecular weight range of 100 to less than 5000 in molecular weight May be mixed in such a ratio that the weight ratio of the component (A) to the component (B) described above can be satisfied. In this case, as the (A) component of the two types of polyether ether ketone having a single peak to be used, it was manufactured using diphenyl sulfone as a polymerization solvent, such as a commercial product manufactured by Victrex and Daicel-Evonik. Since the polymer has a single peak, it can be used.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（ポリエーテルエーテルケトン系樹脂Ｘ１の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）１６４ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２２．０４ｇ（０．１０１ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．１０ｍｏｌに対して１モル％過量）、ヒドロキノン１１．０１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、キシレン２５ｇ（溶剤の１５重量％）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｋ2ＣＯ3６．９８ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3５．３５ｇ（０．０５０５ｍｏｌ）を加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１５０℃に上昇したら、系が共沸しはじめ、水分離器中でキシレンと水とが凝縮され、上層のキシレンを還流させ、下層の水を絶えず排出した。水を理論量まで回収したとき、上層のキシレンが透明になりはじめ、さらに引き続き系からキシレンを留去し、このとき、系の温度が加熱により絶えず上昇し、温度が２６０℃になったら恒温を保持した。２６０℃で３時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計４度繰り返した。
(Method for producing polyetheretherketone resin X1)
In a three-necked reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a condensate separator and a stirrer, 164 g of sulfolane (Sulfolane SG manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), 22.04 g of 4,4′-difluorobenzophenone (0. 101 mol, 1 mol% excess of 0.10 mol of hydroquinone), 11.01 g (0.100 mol) of hydroquinone, and 25 g of xylene (15 wt% of the solvent) were added. Thereafter, the mixture was stirred and heated, and when the temperature rose to 80 ° C., 6.98 g (0.0505 mol) of K 2 CO 3 and 5.35 g (0.0505 mol) of Na 2 CO 3 were added. When the temperature was further raised and the temperature rose to 150 ° C., the system began to azeotrope, xylene and water were condensed in the water separator, the upper layer xylene was refluxed, and the lower layer water was continuously discharged. When water is recovered up to the theoretical amount, xylene in the upper layer begins to become transparent, and further xylene is distilled off from the system. At this time, the temperature of the system constantly rises by heating, and when the temperature reaches 260 ° C, the constant temperature is maintained. Retained. After maintaining at 260 ° C. for 3 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool. The solid mixture obtained after sufficiently cooling is added to the powder material obtained by pulverization with a pulverizer, 400 mL of ion-exchanged water, boiled in a three-necked reactor for 1 hour, filtered, and freshly added with 400 mL of water. Washed away. The above boiling and filtration steps were repeated a total of 4 times.
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトン（樹脂Ｘ１）を得た。
（ポリエーテルエーテルケトン系樹脂Ｘ２）
対照品（樹脂Ｘ２）として、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ４０００Ｇ（商品名、ダイセル・エボニック社製）を使用した。
The purified powder material was heat-dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer, and the moisture content was made lower than 0.5% to obtain a powdery polyetheretherketone (resin X1).
(Polyetheretherketone resin X2)
VESTAKEEEP 4000G (trade name, manufactured by Daicel Evonik) was used as a control product (resin X2).
（溶液粘度測定法）
ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めた。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
(Solution viscosity measurement method)
95% of 0.1 g / dL at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer with size number 1C (capillary diameter 0.77 mm) described in Table 162 of ISO 1628-1: 1998 5.1 or ISO 3105: 1994 The outflow time was measured for a concentrated sulfuric acid solution and 95% concentrated sulfuric acid, and the obtained value was substituted into the following equation.
Solution viscosity ηi = ln (t / t0) / c
t: Outflow time of 95% concentrated sulfuric acid solution (seconds)
t0: Outflow time of 95% concentrated sulfuric acid (seconds)
c: Solution concentration, ie 0.1 g / dL
（分子量測定法）
各実施例及び比較例の各ポリエーテルエーテルケトンの分子量分布はＧＰＣ装置を用いて以下の条件により測定した。
装置： ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ） ＰＬ−２２０（ＰＬ社製）
検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ（ＰＬ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工社製）２本を直列に接続
溶媒： ｏ−ジクロロベンゼン／ｐ−クロロフェノール（体積比７／３）（ナカライテスク社製／ 東京化成社製）
流速： ０．７ｍＬ／分
温度： ８０℃
注入量：０．２０ｍＬ
(Molecular weight measurement method)
The molecular weight distribution of each polyether ether ketone of each Example and Comparative Example was measured using the GPC apparatus under the following conditions.
Apparatus: Gel permeation chromatograph (GPC) PL-220 (manufactured by PL)
Detector: Differential refractive index detector RI (manufactured by PL)
Column: Two Shodex HT-806M (manufactured by Showa Denko) connected in series Solvent: o-dichlorobenzene / p-chlorophenol (volume ratio 7/3) (manufactured by Nacalai Tesque / Tokyo Chemical Industry)
Flow rate: 0.7 mL / min Temperature: 80 ° C
Injection volume: 0.20 mL
各実施例及び比較例において校正曲線は、以下の標準ポリスチレンを用いて作成した。
分子量 ５００、１．０１ｘ１０3、２．６３ｘ１０3、５．９７ｘ１０3、１．８１ｘ１０4、３．７９ｘ１０4、９．６４ｘ１０4、１．９０ｘ１０5、４．２７ｘ１０5、７．０６ｘ１０5、１．０９ｘ１０6、３．８４ｘ１０6
In each example and comparative example, a calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
Molecular weight 500, 1.01 × 10 3 , 2.63 × 10 3 , 5.97 × 10 3 , 1.81 × 10 4 , 3.79 × 10 4 , 9.64 × 10 4 , 1.90 × 10 5 , 4.27 × 10 5 , 7.06 × 10 5 , 1. 09x10 6 , 3.84x10 6
各実施例及び比較例においてＧＰＣ測定用サンプル溶液は次のように調製した。冷却管つきフラスコに、ポリエーテルエーテルケトン０．１ｇおよびｐ−クロロフェノール１０ｍＬを入れ１８０℃で２０分間攪拌させて溶解させた。ついで該溶液を室温になるまで放冷した。該溶液３ｍＬをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬで希釈して用いた。 In each example and comparative example, a sample solution for GPC measurement was prepared as follows. In a flask with a condenser tube, 0.1 g of polyetheretherketone and 10 mL of p-chlorophenol were placed and dissolved by stirring at 180 ° C. for 20 minutes. The solution was then allowed to cool to room temperature. 3 mL of this solution was diluted with 7 mL of o-dichlorobenzene and used.
以上により得た分子量分布の分布曲線を図１、２に示す。図１、２はそれぞれ、樹脂Ｘ１，Ｘ２に対応する。この分布曲線において、各重合体成分：
（Ａ）分子量が５０００以上２００万未満の重合体成分
（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分
の重量比を以下の方法により求めた。図１、２において、（Ａ）、及び（Ｂ）それぞれに対応する部分をチャートより切り取り、それぞれの重量を測定することにより算出した。その結果を表１に示す。
The distribution curves of the molecular weight distribution obtained as described above are shown in FIGS. 1 and 2 correspond to the resins X1 and X2, respectively. In this distribution curve, each polymer component:
(A) Polymer component having a molecular weight of 5000 or more and less than 2 million (B) The weight ratio of the polymer component having a molecular weight of 100 or more and less than 5000 was determined by the following method. 1 and 2, the portions corresponding to (A) and (B) were cut out from the chart, and the respective weights were calculated. The results are shown in Table 1.
（押出安定性評価）
ポリエーテルエーテルケトン系樹脂と強化充填剤との押出において、吐出量５ｋｇ／ｈｒ設定で、１時間押出を行ったときに、ストランド切れが何回発生するかで評価した。判定基準は以下のとおり。
○：１時間当たりに切れるストランドの回数が平均で０〜３回
△：１時間当たりに切れるストランドの回数が平均で４〜１０回
×：毎分ごとに切れる、あるいは手引きでストランドを引かなければならない
(Extrusion stability evaluation)
In the extrusion of a polyether ether ketone resin and a reinforcing filler, the number of strand breaks was evaluated when extrusion was performed for 1 hour at a discharge rate of 5 kg / hr. Judgment criteria are as follows.
○: The average number of strands cut per hour is 0 to 3 times. Δ: The average number of strands cut per hour is 4 to 10 times. ×: The strands are cut every minute or the strands are not drawn by hand. Must not
（引張試験方法）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張降伏強度を測定した。試験速度は、５ｍｍ／ｍｉｎとし、測定装置は万能材料試験機（インストロン製：５５８２型）を用いた。
(Tensile test method)
The tensile yield strength was measured according to ASTM D638 using ASTM No. 1 dumbbell test piece. The test speed was 5 mm / min, and a universal material testing machine (manufactured by Instron: Model 5582) was used as the measuring apparatus.
（曲げ試験方法）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験速度は、１．３ｍｍ／ｍｉｎとし、測定装置は万能材料試験機（インストロン製：５５８２型）を用いた。
(Bending test method)
Using an ASTM No. 1 dumbbell test piece, bending strength and bending elastic modulus were measured in accordance with ASTM D790. The test speed was 1.3 mm / min, and a universal material testing machine (manufactured by Instron: Model 5582) was used as the measuring apparatus.
（流動性試験方法）
押出後のペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、測定荷重：２．１６ｋｇ、予熱：５ｍｉｎ、測定温度：４００℃にて測定を実施した。測定装置は、メルトインデクサー（東洋精機製）を用いた。
(Fluidity test method)
Using the pellets after extrusion, the measurement was performed at a measurement load of 2.16 kg, a preheating of 5 min, and a measurement temperature of 400 ° C. in accordance with JIS K7210. As a measuring device, a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki) was used.
（長期耐熱性評価方法）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、２００℃に設定した熱風循環式乾燥機内に２５０ｈｒ静置させた。
(Long-term heat resistance evaluation method)
Using ASTM No. 1 dumbbell test piece, it was allowed to stand for 250 hr in a hot air circulation dryer set at 200 ° C.
（実施例１）
ポリエーテルケトン系樹脂（Ｘ１）１００重量部をノズル部分から溶融部分におけるシリンダー温度を３９０〜３６０℃に設定したφ２５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４１）の同方向二軸押出機のホッパーより添加した。更にシリンダー中央部よりサイドフィーダーを用いて、強化充填剤（Ｙ−１）４０重量部を添加し、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂と強化充填剤を溶融混練した。先端ダイスより排出されたストランドは、長さ約１２０ｃｍの水槽で冷却し、ペレタイザーに通すことで評価用の押出ペレットを得た。
Example 1
100 parts by weight of polyetherketone resin (X1) was added from the hopper of a twin screw extruder of φ25 mm (L / D = 41) in which the cylinder temperature in the melted part was set to 390 to 360 ° C. from the nozzle part. Further, 40 parts by weight of the reinforcing filler (Y-1) was added from the center of the cylinder using a side feeder, and the polyether ether ketone resin and the reinforcing filler were melt-kneaded. The strand discharged from the tip die was cooled in a water tank having a length of about 120 cm and passed through a pelletizer to obtain an extruded pellet for evaluation.
次に、押出ペレットをノズル部分から溶融部分におけるシリンダー温度を３９０〜３６０℃に設定した型閉め力４０ｔ射出成形機に投入し、金型温度１９０℃の条件下でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片（厚み３．１ｍｍ）を成形した。得られた評価用成形体は引張試験、曲げ試験、耐熱性試験の評価に用いた。 Next, the extruded pellets were put into an injection molding machine having a mold closing force of 40 tons in which the cylinder temperature in the melted part was set to 390 to 360 ° C. from the nozzle part, and ASTM No. 1 dumbbell test piece (thickness 3) under the condition of the mold temperature 190 ° C. 0.1 mm). The obtained molded article for evaluation was used for evaluation of a tensile test, a bending test, and a heat resistance test.
実施例２〜６および比較例１〜４
実施例１と同様に表２の配合部数に従い、押出機による混練と射出成形を行い、評価用ペレットならびに成形体を得た。
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4
In the same manner as in Example 1, according to the number of blended parts shown in Table 2, kneading by an extruder and injection molding were performed to obtain evaluation pellets and a molded body.
表１で示したように、本発明で得られたポリエーテルエーテルケトン系樹脂は比較例で用いられた樹脂と比較すると、同じ充填剤を同量配合したときに同等以上の機械強度を有するだけでなく、押出安定性、流動性に優れることが分かる。
As shown in Table 1, the polyether ether ketone resin obtained in the present invention has a mechanical strength equal to or higher than that of the resin used in the comparative example when the same amount of the same filler is blended. It turns out that it is excellent in extrusion stability and fluidity.
Claims (7)
（Ｘ成分）が下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、
前記ポリエーテルエーテルケトンが、
（Ａ）分子量が５０００以上２００万未満の重合体成分、及び、
（Ｂ）分子量が１００以上５０００未満の重合体成分を含有し、
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９７：３であり、且つ前記ポリエーテルエーテルケトンの最大ピーク分子量が５０００以上２００万未満の範囲に存在する多峰性の分子量分布を有する、ことを特徴とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物。 (X component) 10 parts by weight of reinforcing filler (Y component) is blended with 100 parts by weight of polyetherketone-based resin.
(X component) is the following formula (1):
—Ar—C (═O) —Ar—O—Ar′—O— (1)
(In the formula, Ar and Ar ′ are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted phenylene group.)
A polyether ether ketone containing a repeating unit represented by:
The polyether ether ketone is
(A) a polymer component having a molecular weight of 5,000 or more and less than 2,000,000, and
(B) containing a polymer component having a molecular weight of 100 or more and less than 5000,
The weight ratio of (A) :( B) is 60:40 to 97: 3, and the polyether ether ketone has a multimodal molecular weight distribution in the range of 5,000 to less than 2 million. A polyether ether ketone resin composition characterized by that.
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