JP2005314274A

JP2005314274A - ポリアミン化合物

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Publication number: JP2005314274A
Application number: JP2004133186A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Habagami; 茂樹幅上; Hideyuki Higashimura; 秀之東村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP4734846B2

Abstract

【課題】金属錯体の配位子として有用な新規なポリアミン化合物を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物。

（式中、ｎは２〜６の整数を表す。Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ^２は２価の炭化水素基を表し、複数個のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明はポリアミン化合物に関する。

ポリアミン化合物（２個以上の窒素原子を有するアミン化合物）を配位子として有する金属錯体は、種々の化学反応に対して触媒機能を有することが知られており、その例としてジアミン化合物の銅錯体により2,3-ジヒドロキシナフタレンの不斉酸化重合がおこること（非特許文献１）、トリアミン化合物の銅錯体により4-フェノキシフェノールの高選択的酸化重合がおこること、報告されている（非特許文献２）。
Macromolecules, 36, 2604 (2003) J. Am. Chem. Soc. 120, 8529 (1998)

しかしながら、公知のポリアミン化合物を配位子に用いた金属錯体では、必ずしも十分な触媒機能を達成しているとはいえず、金属錯体の配位子として有用な新しい構造のポリアミン化合物が求められていた。
本発明の目的は金属錯体の配位子として有用な新規なポリアミン化合物を提供することにある。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物を提供するものである。

（式中、ｎは２〜６の整数を表す。Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ^２は２価の炭化水素基を表し、複数個のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

本発明のポリアミン化合物は、金属錯体の配位子として有用である。

上記一般式（Ｉ）において、ｎは２〜６の整数であり、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は２価の炭化水素基を表し、複数個のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（Ｉ）のＲ^２における２価の炭化水素基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２ノニレン基、１，２−ドデシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−ドデシレン基等の炭素数２〜２０のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニルー１，２−フェニレン基、２，２’ジフェニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基があげられる。

上記一般式（Ｉ）のＲ^２における２価の炭化水素基として、好ましくは炭素数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基である。特に好ましくは１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、複数のＲ^１およびＲ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（１）のＲ^１およびＲ^３における炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基等の炭素数１〜３０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜３０程度のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜３０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜３０程度のアリール基；フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基等の炭素数７〜３０程度のアラルキル基が挙げられる。

上記一般式（１）のＲ^１の中では、水素原子および炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子および炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子および炭素数１〜８の炭化水素基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、ベンジル基である。

上記一般式（１）のＲ^３の中では、水素原子および炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子および炭素数１〜４の炭化水素基である。特に好ましくは、水素原子である。

本発明のポリアミン化合物は、金属錯体の配位子として用いることができる。配位子として本発明のポリアミン化合物を有する金属錯体における金属原子としては、金属元素の原子であれば特に制限はないが、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１〜１２族の金属原子が好ましく、第３〜１２族の金属原子がより好ましく、さらに好ましくは第一遷移金属系列の金属原子である。又、場合によってはランタン系列、アクチニウム系列に属する金属であってもよい。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ等が挙げられ、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであり、特に好ましくはＣｕ原子である。該金属錯体における金属原子の価数は、自然界に通常存在するものを適宜選択して使用することができ、例えば銅の場合は１または２価の銅を用いることができる。

該金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。この内、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。なお、カウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。

該金属錯体は、種々の化学反応に対して触媒機能を有し得る。例えば、芳香族化合物の酸化重合の触媒として有用である。
また、該金属錯体は、複核金属錯体となり得るので、酸化重合反応に用いた場合には、酸化重合反応の活性を向上させ得る。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
下記構造式（III）で表されるテトラミン化合物の合成と同定を次に示す。

フラスコを窒素置換し、MgSO₄ 2.0g、ベンゼン10 mL、テレフタルアルデヒド0.67g (5.0mmol)、N-(2-アミノエチル)モルホリン 1.3mL (10.0mmol)を順に加え、室温で２０時間攪拌した。反応溶液を吸引ろ過し、エーテルで洗浄した後、ろ液を濃縮し、粗生成物1.77gを得た。これを窒素置換したフラスコに入れ、エタノール(10mL)溶液とした後、０℃に冷却し、NaBH₄ 0.19g (4.9mmol)を加え、室温で１４時間攪拌した。クロロホルムと水、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、得られた有機層をMgSO₄で乾燥、濃縮した後、蒸留により残渣を回収した。収量0.1.65g (91%)。
¹H NMR (500MHz, CDCl₃): d 1.81 (NH, 2H), 2.38-2.52 (m, NCH₂, 12H), 2.70 (m, NCH₂, 4H), 3.68 (m, OCH₂, 8H), 3.78 (s, NCH₂, 4H), 7.27 (s, aromatic, 4H); IR (neat, cm^-1): 3340, 2819, 1446, 1270, 1255, 1139, 1118, 943, 829; MS (EI): m/z 362 ([M]⁺).

実施例２
下記構造式（IV）で表されるテトラミン化合物の合成と同定を次に示す。

実施例１と同様にして、イソフタルアルデヒド0.67g (5.0mmol)を用いて合成した。収量1.49g (82%)。
¹H NMR (500MHz, CDCl₃): d 1.95 (NH, 2H), 2.41 (m, NCH₂, 8H), 2.50 (m, NCH₂, 4H), 2.71 (m, NCH₂, 4H), 3.69 (m, OCH₂, 8H), 3.80 (s, NCH₂, 4H), 7.20-7.28 (m, aromatic, 4H); IR (neat, cm^-1): 3300, 2809, 1454, 1297, 1272, 1143, 1116, 914, 867; MS (EI): m/z 362 ([M]⁺).

実施例３
下記構造式（ V ）で表されるテトラミン化合物の合成と同定を次に示す。

フラスコを窒素置換し、上記構造式(III)の化合物0.36g (1.0mmol)、THF 4 mL、臭化ベンジル0.24mL (2.0mmol)を順に加え、室温で６時間攪拌した。クロロホルムと水、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、得られた有機層をMgSO₄で乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／エタノール＝ 1/1）により、精製した。収量0.23g (43%)。
¹H NMR (500MHz, CDCl₃): d 2.33 (m, NCH₂, 8H), 2.47 (t, J = 7.0Hz, NCH₂, 4H), 2.58 (t, J = 7.0Hz, NCH₂, 4H), 3.57-3.63 (m, OCH₂, NCH₂, 16H), 7.19-7.36 (m, aromatic, 14H); IR (neat, cm^-1): 2954, 2805, 1452, 1299, 1118, 912, 865, 738; MS (EI): m/z 542 ([M]⁺).

参考例１
上記構造式（III）で表されるテトラミン化合物の複核銅錯体を用いた2,3-ジヒドロキシナフタレンの酸化重合を行った。シュレンクチューブに、CuCl₂ 0.016g (0.12mmol)、塩化メチレン3.0mL、メタノール0.45mL、上記構造式（III）の化合物0.022g (0.06mmol)を加え、酸素雰囲気として、３０分間攪拌した。2,3-ジヒドロキシナフタレン0.20g (1.2mmol)を加え、室温で４８時間攪拌した。反応混合物を真空下、濃縮し、窒素雰囲気とした後、０℃で、塩化メチレン5mL、ピリジン1.5mL (18mmol)、塩化アセチル1.2mL (18mmol)を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた反応混合物を少量の塩酸を含むメタノール100mLに落とし、沈殿物を遠心分離により回収した後、５０℃で真空乾燥した。ポリ(2,3-ジアセトキシ-1,4-ナフタレン)が収量0.22g (74%)で得られ、数平均分子量は3800（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定、THF中）であった。

参考例２
上記構造式（III）の化合物を上記構造式（IV）の化合物0.022g (0.06mmol)に変えた以外は参考例１と同様にして、2,3-ジヒドロキシナフタレンの酸化重合した。ポリ(2,3-ジアセトキシ-1,4-ナフタレン)が収量収量0.21g (72%)で得られ、数平均分子量は3400（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定、THF中）であった。

Claims

一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物。

（式中、ｎは２〜６の整数を表す。Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ^２は２価の炭化水素基を表し、複数個のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）