JP2005311274A - 電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、耐熱性に乏しい基材に対しても使用可能な温度範囲において、金属元素および/または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスの製造および電子デバイスの製造方法に関する。
【解決手段】
基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装した構成物に、基体表面および/または基体の裏面から電子線を照射することにより、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させ、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を発現させる方法により、製造された電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法を提供する。
【選択図】 なし
本発明は、耐熱性に乏しい基材に対しても使用可能な温度範囲において、金属元素および/または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスの製造および電子デバイスの製造方法に関する。
【解決手段】
基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装した構成物に、基体表面および/または基体の裏面から電子線を照射することにより、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させ、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を発現させる方法により、製造された電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法を提供する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、金属元素および/または金属元素化合物の分散体により、基体上に、金属層および/または金属元素化合物層を形成させることによって製造される電子デバイスに関するものであって、電子デバイスの製造および電子デバイスの製造方法に関するものである。
従来金属元素および/または金属元素化合物を用いて製造される電子デバイスは、基材に薄膜形成あるいは配線のパターニングを行うことによって達成され、薄膜形成あるいは配線のパターニングは、一般的に、金属元素あるいは金属元素化合物のペースト(金属元素あるいは金属元素化合物と樹脂との混合物)により回路あるいは回路パターンを印刷し、熱処理をする方法あるいはエッチング法により回路あるいは回路パターンを形成し、熱処理する方法が知られている。印刷法による例として、非特許文献1には、金ペーストを用い、アルミナ基板に回路パターンを印刷し、電気炉等の焼成炉において800℃以上で焼成する方法が記載されている。また、エッチング法の例として、特開2000−305260号公報には、感光性導電体ペーストとして、アルカリ可溶性ネガ型感光性樹脂組成物、光重合開始剤、金属粉末および金属超微粒子からなる感光性ペーストが開示されている。該公報では、感光性樹脂組成物をパターニングした後、電気炉やベルト炉等の焼成炉で有機成分を揮発させ、無機粉末を焼成させることにより導電性パターン膜を形成しており、その際の焼成の雰囲気は、大気中または窒素雰囲気中で、800〜1000℃である。
また、近年金属元素もしくは金属元素化合物分散体を基板等の支持体に塗布して導電性若しくは半導電性を付与して回路を作成する方法が試みられており、特開2002−72468号公報、特開2003−110225号公報には金属分散体に活性エネルギー線にて硬化する化合物をバインダー成分として用いた導電性インキの例が挙げられている。また、特開2003−140330号公報には分散体にラジカル発生剤を添加し分散体を除去することで導電性を発現させることを特徴とする手法が知られている。しかしながら、前者は導電率としては比抵抗値として10−4Ω・cmと高く、回路設計には十分な導電性とはいえず、後者は10−6Ω・cmの比抵抗値を有する結果が得られているがラジカル発生剤と紫外線によりラジカルを発生させた後に250℃で30分以上の加熱を必要としており、この熱により金属が焼結し導電性が発現されたことは明らかであり、良好な導電性を発現するには250℃以上の加熱が必要となる。この加熱行程は他の電子部品や基板にダメージを与えるために好ましくなく、従来のエッチングに変わる回路のパターニングが行われていなかった最大の理由である。
また、特開2002−299833号公報にも平均粒径1〜100nmの所謂ナノ粒子を使用した分散体を用い、回路パターンの作製時の焼成温度を低く(250℃以下)する試みが開示されているが、回路パターンを塗布後、該公報の実施例によれば150℃もしくは210℃の熱処理が必要であり、150℃未満の常温に近い温度領域で形成を行うためには、不十分である。
従って、耐熱性に乏しい基材に対しても使用可能な温度範囲において、金属元素および/または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスの製造および電子デバイスの製造方法が望まれている。
「絶縁・誘電セラミックスの応用技術」2003.8.18普及版、第1刷、監修 塩嵜忠、発行者 島健太郎、発行所 株式会社 シーエムシー出版 特開2000−305260号公報
特開2002−72468号公報
特開2003-110225号公報
特開2003−140330号公報
特開2002−299833号公報
「絶縁・誘電セラミックスの応用技術」2003.8.18普及版、第1刷、監修 塩嵜忠、発行者 島健太郎、発行所 株式会社 シーエムシー出版
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に乏しい基材に対しても使用可能な温度範囲において、金属元素および/または金属元素化合物の分散体を用いた電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基材等に導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を付与する電子デバイスを製造する際に、それらの導電性に代表される回路特性を得るのに妨げとなっている、金属元素若しくは金属元素化合物を被覆している分散剤もしくは樹脂の影響を効率的に少なくする方法として、基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装した構成物に、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射することにより、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させ、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を発現させる方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させることを特徴とする電子デバイスの製造方法に関する。
また、本発明は、基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させることを特徴とする製造方法によって製造された電子デバイスに関する。
また、本発明は、基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させることを特徴とする製造方法によって製造された電子デバイスに関する。
さらに、本発明は、基体表面への印刷が、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によってされたものであることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法に関する。
さらに、本発明は、金属元素が金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種またはこれらの二種以上の合金および/または混合物であることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法に関する。
さらに、本発明は、金属元素化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物および/または複合物であることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法に関する。
さらに、本発明は、金属元素が金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種またはこれらの二種以上の合金および/または混合物であることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法に関する。
さらに、本発明は、金属元素化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種またはこれらの二種以上の混合物および/または複合物であることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法に関する。
さらに、本発明は、基体の厚さが0.1〜500μmであることを特徴とする上記電子デバイスの製造方法に関する。
また、本発明は、電子線の加速電圧が40〜500kVであることを特徴とする電子デバイスの製造方法に関する。
さらに、本発明は、照射する電子線の吸収線量が50〜20000kGyであることを特徴とする電子デバイスの製造方法に関する。
また、本発明は、電子線の加速電圧が40〜500kVであることを特徴とする電子デバイスの製造方法に関する。
さらに、本発明は、照射する電子線の吸収線量が50〜20000kGyであることを特徴とする電子デバイスの製造方法に関する。
なお、本発明において、「基体」とは、基材、基板、基盤をも意味する。
また、本発明において、「硬化」とは、架橋、または乾燥をも意味する。
さらに、本発明において、金属元素には、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素を含み、一般的な定義の金属(例えば、「基礎無機化学」(2000.11、著者 塩川二郎、発行所 丸善株式会社)に記載の金属)を示す。
また、本発明において、「硬化」とは、架橋、または乾燥をも意味する。
さらに、本発明において、金属元素には、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素を含み、一般的な定義の金属(例えば、「基礎無機化学」(2000.11、著者 塩川二郎、発行所 丸善株式会社)に記載の金属)を示す。
本発明は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素等の金属元素および/または金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物等の金属元素化合物の分散体が、電子線を照射することで電子部品に影響を及ぼさない25℃〜150℃未満の温度で焼結あるいは焼成を行い、その結果、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性が良好である金属元素および/または金属元素化合物層が得られ、電子デバイスとして、多層配線板、ICカード等のアンテナの回路、パッケージ用途等について一層の微細化を与えると共に、高い生産性の向上を図ることができる。また、従来のエッチング等による方法に比べ廃液処理等の観点から環境負荷を減らすことができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る電子デバイスを示す概略構成の断面図を示す。すなわち、基体表面に金属元素および/または金属元素化合物層を設けたものである。基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させる。また、金属元素および/または金属元素化合物層は、回路あるいは回路パターンとして形成されるため、図1に示すように、非連続体の場合が多いが、連続体であっても良い。
図1は、本発明の一実施形態に係る電子デバイスを示す概略構成の断面図を示す。すなわち、基体表面に金属元素および/または金属元素化合物層を設けたものである。基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させる。また、金属元素および/または金属元素化合物層は、回路あるいは回路パターンとして形成されるため、図1に示すように、非連続体の場合が多いが、連続体であっても良い。
さらに、図2は、本発明のさらなる一実施形態に係る電子デバイスを示す概略構成の断面図を示す。すなわち、基体表面に金属元素および/または金属元素化合物層を設け、さらに、保護層3を設けたものである。基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させる。また、金属元素および/または金属元素化合物層は、回路あるいは回路パターンとして形成されるため、図2に示すように、非連続体の場合が多いが、連続体であっても良い。
また、図3は、本発明のさらなる一実施形態に係る電子デバイスを示す概略構成の断面図を示す。すなわち、基体表面に、プライマー層(下塗り層)4を設け、その上に金属元素および/または金属元素化合物層を設けたものである。基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させる。さらに、金属元素および/または金属元素化合物層は、回路あるいは回路パターンとして形成されるため、図3に示すように、非連続体の場合が多いが、連続体であっても良い。
また、図4は、本発明のさらなる一実施形態に係る電子デバイスを示す概略構成の断面図を示す。すなわち、基体表面に、プライマー層(下塗り層)4を設け、その上に金属元素および/または金属元素化合物層を設け、さらに、保護層3を設けたものである。基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させる。さらに、金属元素および/または金属元素化合物層は、回路あるいは回路パターンとして形成されるため、図4に示すように、非連続体の場合が多いが、連続体であっても良い。
図2および図4の保護層3は、電子線硬化型被覆剤を使用するのが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、図3および図4のプライマー層(下塗り層)4は、電子線硬化型被覆剤を使用するのが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、図3および図4のプライマー層(下塗り層)4は、電子線硬化型被覆剤を使用するのが好ましいが、これに限定されるものではない。
基体には、近年多用される有機系基板としてポリイミドフィルム基板、ガラスエポキシ基板等のほかに、前述した非特許文献1に示されているアルミナ基板、炭化ケイ素(SiC)基板等のセラミックス基板、さらに、ホーロー基板、テフロン(登録商標)・ガラスクロス基板等が挙げられる。
また、基体の厚さとしては、0.1〜500μmが好ましく、さらに好ましくは1〜150μmが良く、さらには5〜150μmが好ましく、さらには5〜50μm、もっとさらに好ましくは、10〜30μmが良い。
また、基体の厚さとしては、0.1〜500μmが好ましく、さらに好ましくは1〜150μmが良く、さらには5〜150μmが好ましく、さらには5〜50μm、もっとさらに好ましくは、10〜30μmが良い。
本発明に用いる金属元素としては、特開2003−140330号公報に開示されているような金属コロイド粒子あるいは特開2002−299833号公報、再表2002−035554号公報に開示されているような金属(超)微粒子を1種、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。また、本発明で使用される金属元素の粒径は、平均粒径100nm以下が良く、好ましくは1nm〜100nmが良い。さらに好ましくは、1nm〜50nmであり、さらには1nm〜20nmが良く、もっとさらに好ましくは、1nm〜10nmが良く、もっともっとさらに好ましくは、2nm〜10nmが良い。さらに、必要に応じて、100nm以上の大粒径の金属元素と混合して使用することができる。
本発明において使用される金属元素もしくは金属としては、一般的な定義の金属元素(例えば、「基礎無機化学」(2000.11、著者 塩川二郎、発行所 丸善株式会社)に記載の金属)であれば良く、元素周期律表第VIII族(鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金)および第IB族(銅、銀、金)からなる群より選ばれる少なくとも1種であれば、導電性が高いので好ましく、中でも金、銀、白金、パラジウム、銅は特に導電性が高くより好ましい。さらに、本発明においては、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、錫も金属元素もしくは金属に含有される。
本発明に用いられる金属元素化合物としては、特表平10−502611号公報に開示されているような非酸化物粉末、あるいは、特表2002−526630号公報に開示されているような無機酸化物を1種、あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、金属元素化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物等が挙げられる。また、本発明で使用される金属元素化合物の粒径は、平均粒径100nm以下が良く、好ましくは1nm〜100nmが良く、さらに好ましくは1nm〜50nmが良く、さらに好ましくは1nm〜20nmが良く、さらに好ましくは1nm〜10nmが良く、もっとさらに好ましくは2nm〜10nmが良い。さらに、必要に応じて、100nm以上の大粒径の金属元素化合物と混合して使用することができる。
本発明において使用される金属元素化合物としては、下記一般式(1)で表される複合物を含むものであれば良く、特に、セラミックス粉末が良い。
一般式(1) ABx
(ただしXは0.5以上の実数であり、Bは酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、炭素から選ばれる1種、あるいは2種以上の組み合わせを表す。)
一般式(1) ABx
(ただしXは0.5以上の実数であり、Bは酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、炭素から選ばれる1種、あるいは2種以上の組み合わせを表す。)
本発明において上記A元素としては、元素周期律表の第IA族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VA族、第VB族、第VIA族、第VIIA族、第VIII族の中から選ばれる1種、あるいは2種以上の元素の組み合わせを表す。
本発明において、金属元素化合物には、ペロブスカイト型複合酸化物等の複合物も含む。
本発明において、金属元素化合物には、ペロブスカイト型複合酸化物等の複合物も含む。
上記一般式(1)で表されるA元素の例としては、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、インジウム、鉄、錫、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、リチウム、バリウム、マンガン、コバルト、希土類元素(スカンジウム、イットリウム、ランタン等)等を挙げることができるが、これのみに限定されるものではない。
また本発明において用いられる、金属酸化物には、単純酸化物であるセラミックス粉末、例えば酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、さらに、それらに、アンチモン、リン、フッ素、タングステン、タンタル、ガリウム、スズ、インジウム、アルミニウム等の異種元素を1種または2種以上ドープしたもの、あるいは、それらの表面にケイ素、タングステン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物または水和酸化物を1種または2種以上被覆したもの等が挙げられ、さらに、上述した元素によって構成された複合酸化物、例えば酸化アルミニウムバリウム、酸化アルミニウムマグネシウム等さらには酸化マグネシウム鉄、酸化ケイ素アルミニウム、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物である酸化チタンバリウム等のセラミックス粉末も含まれる。
さらに、金属窒化物としては、窒化アルミにム、窒化クロム、窒化チタン、窒化ケイ素、窒素ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化バナジウム等が挙げられ、金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化バナジウム、炭化ホウ素、炭化モリムデン等が挙げられる。また、金属ハロゲン化物としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化希土類、塩化銀、塩化金、塩化クロム、塩化ケイ素、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、塩化錫、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化銅、塩化タングステン、塩化タンタル、塩化チタン、塩化鉄、塩化銅、塩化白金、塩化パラジウム、塩化ニオブ、塩化ニッケル、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉄、硫化ナトリウム等が挙げられる。
本発明において、金属元素および/または金属元素化合物層に導電性を特に求められる場合には、金属元素異種元素をドープしたものを用いるのが好ましい。中でも酸化錫とアンチモン、リン、フッ素、タングステンまたはタンタル、酸化インジウムとスズ、酸化亜鉛とフッ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズの組み合わせが好ましい。異種の元素のドープ量は、導電性酸化物の種類や用いる元素との組み合わせにもよるが、例えば、アンチモンをドープした酸化スズであれば、アンチモンがSb2O3として0.5〜20重量%の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは8〜15重量%の範囲であり、リンをドープした酸化スズであれば、リンがP2O5として0.3〜15重量%の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは0.5〜5重量%の範囲である。
本発明において、金属元素および/または金属元素化合物粒子の形状は、球状形状のほか、針状、棒状、紡錘状、樹枝状、板状等の異方性形状、粒塊状等の不定形形状等、特に制限はない。特に、導電性酸化物粒子の比表面積は、20〜300m2/gの範囲であれば、透明性が優れ、透明性を要求される電子デバイスとして、有効である。この範囲は、分散が比較的容易であるので、これを用いるのが好ましく、比表面積が30〜130m2/gの範囲のものを用いるのが、さらに、好ましい。なお、比表面積はBET法で測定したものである。
本発明は、金属元素および/または金属元素酸化物の微粒子が有機溶媒中、樹脂中あるいは分散剤中に安定に分散したペースト組成物、すなわち従来の微粒子のような凝集体が生じることのないペースト組成物よりなり、電子線を照射することにより低温で融着、焼成あるいは焼結させ、微細な回路あるいは回路パターン等の電子デバイスを形成している。
金属元素および/または金属元素化合物の分散体に使用される分散剤としては公知の化合物を用いることができ、例えば、クエン酸およびその誘導体、アニリンおよびその誘導体、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、ドデシルアミン、2-メチルアミノエタノール,ジエタノールアミン,ブトキシプロピルアミン,ジエチルメチルアミン,2-ジメチルアミノエタノール,メチルジエタノールアミンなどのアミン化合物、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等の脂肪族チオール類、アルキルアルコール類,エチレングリコール,プロピレングリコール、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類等のチオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類、チオホルムアミド等のチオアミド類、ジチオール類、チオン類、ポリチオール類、チオ炭酸類、チオ尿素類、硫化水素等のイオウ化合物およびそれらの誘導体等が挙げられ、これらを1種または2種以上を用いても良い。
本発明において金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装する方法としては、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷、ディスペンサー、含浸、スピンコートなどの各種手法を用いれば良く、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷が好ましい。
一方、電子線を物体に照射した場合照射された物体からは理論上、比熱容量が1の場合電子線照射量1kGyで約1℃の温度上昇をもたらし、比熱容量の低い金属では400kGy程度の照射量で瞬間的に1500〜2000℃の熱が発生する。ここにおいて、分散剤および/または少量の樹脂中に分散されている金属元素および/または金属元素化合物は、金属粒子どうしおよび/または金属化合物粒子どうしの融着、焼成あるいは焼結が起こるのに十分な熱源である。
本発明では、ウェブ(連続状シート)での適用が可能であり、熱処理のみと比較して短時間での処理で、目的とする電子デバイスの製造が可能である。
本発明では、ウェブ(連続状シート)での適用が可能であり、熱処理のみと比較して短時間での処理で、目的とする電子デバイスの製造が可能である。
ここで、電子線の透過性については加速電圧が高い程電子線の到達距離が長くなり、比重1の物体を通過する距離は加速電圧50〜60kVの超低加速電圧電子線照射装置では20μm、加速電圧300〜800kVの中加速電圧電子線照射装置で0.2〜2.5mmとなり、金属等の比重の高い物体の電子線の到達距離は上記到達距離を比重で除した値が目安となる。
本発明では電子線が透過する系内に、分散剤あるいは樹脂によって分散された金属元素粒子および/または金属元素化合物粒子、基体、金属等の熱伝導率の高い薄膜からなる構成を特徴としているが、これらの構成物に電子線を照射したときに電子線の到達距離が構成物内で止まった場合は、発生した熱量は構成物に吸熱されてしまい、金属元素粒子および/または金属元素化合物粒子どうしの融着、焼成あるいは焼結が起こるのに十分な熱量は得られない。
本発明で用いられる金属元素および/または金属元素化合物の分散体には、活性エネルギー線すなわち電子線照射により酸を発生する化合物を含有させることができる。この活性エネルギー線すなわち電子線照射により酸を発生する化合物としては、オニウム化合物、スルホン化合物、ハロゲン化物、鉄アレン錯体またはこれらの二種以上の混合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
すなわち、活性エネルギー線すなわち電子線照射により酸を発生する化合物としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192頁に示されている。)。
本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C6F5)4、PF6、AsF6、SbF6、CF3SO3塩を挙げることが出来る。対アニオンとしてボレート化合物を持つものが酸発生能力が高く好ましい。最初にオニウム化合物の具体的な例を[化1]に示す。
第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることが出来る。具体的な化合物を[化2]に例示する。
第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることが出来る。以下に具体的な化合物の一例を[化3]に例示する。
本発明において、活性エネルギー線すなわち電子線照射により酸を発生する化合物は、金属元素および/または金属元素化合物の分散体100重量部に対して好ましくは0.01から100重量部、より好ましくは0.1から10重量部の範囲で配合される。配合量が0.01重量部未満では十分な感度が得にくく、また、10重量部を超えると、電子線照射による融着、焼成あるいは焼結時に欠格が生じ、導電性、半導電性、抵抗性、誘電性もしくはその他の電子デバイスに必要な回路特性を損なう恐れがある。したがって、電子線照射により酸を発生する化合物酸発生剤の添加量は必要最小限であることが好ましい。
本発明において使用する電子線は加速電圧100kV以下の超低加速電圧電子線照射装置、加速電圧100〜300kVの低加速電圧電子線照射装置、300〜800kVの中加速電圧電子線照射装置、および1000kV以上の高加速電圧電子線照射装置により発生する電子線を用いることができる。
電子線の加速電圧は金属元素および/または金属元素化合物の分散体の厚さ方向に寄与され、加速電圧が高い程深い位置まで電子線を透過することができ、所定の回路あるいは回路パターン、基体および配線の厚さにより選択される。
電子線の加速電圧は金属元素および/または金属元素化合物の分散体の厚さ方向に寄与され、加速電圧が高い程深い位置まで電子線を透過することができ、所定の回路あるいは回路パターン、基体および配線の厚さにより選択される。
本発明においては、必要に応じて金属元素および/または金属元素化合物の分散体に電子線を照射することで酸を発生する化合物と共に、増感作用のある光ラジカル発生剤、増感剤を使用することができる。
ここで、光ラジカル発生剤は、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。光開裂型の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルベンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパンー1-オン(イルガキュア907:チバスペシャルティケミカルズ社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(イルガキュア369:チバスペシャルティケミカルズ社製)、ベンジルメチルケタール(イルガキュア651:チバスペシャルティケミカルズ社製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184:チバスペシャルティケミカルズ社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173:メルク社製)、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン(ダロキュア1116:メルク社製)、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、4-(2-アクリロイル-オキシエトキシ)フェニル-2-ヒドロキシ-2-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン(ZLI3331:チバスペシャルティケミカルズ社製)、エサキュアーKIP100(ラムベルティ社製)、ルシリンTPO( BASF社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド(BAPO1:チバスペシャルティケミカルズ社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BAPO2:チバスペシャルティケミカルズ社製)、BTTB(日本油脂(株)製)、CGI1700(チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。
水素引き抜き型の例として、ベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、p-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4' -メチル-ジフェニルサルファイド、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4ジエチルチオキサントン、2,4ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、4,4' -ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4' -ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いることも出来るがこれに限定される物ではない。
また、増感剤としてはアントラセン等の化合物が挙げられるがこれに限定される物ではない。
さらに、本発明において必要に応じて金属元素および/または金属元素化合物の分散体に皮膜を形成させる成分として電子線硬化型あるいは紫外線硬化型バインダー(樹脂)ならびに公知の光カチオン重合を発現させる化合物を添加することもできる。
電子線硬化型あるいは紫外線硬化型バインダー(樹脂)とはジアリルフタレート樹脂に代表される軟化点50〜180℃の非反応性樹脂(インナート樹脂)、もしくは反応性(ラジカル重合性)オリゴマー、ラジカル重合性モノマー、必要に応じラジカル重合開始剤や光増感剤、必要に応じ顔料、さらに諸種の添加剤からなる。非反応性樹脂(イナート樹脂)としては、オルソないしイソタイプのジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。反応性(ラジカル重合性)オリゴマーとしてアルキッドアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が挙げられる。
ラジカル重合性モノマーとしてエチレン性不飽和二重結合を持つ(メタ)アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマーについて説明する。エチレン性不飽和二重結合を有する(メタ)アクリルモノマーモノマーとしては、1官能モノマーとしてアルキル(カーボン数が1〜18)(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートがあり、さらにベンジル(メタ)アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール(メタ)アクリレート等が例示される。
さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、 ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ、1,2-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-オクタンジオールジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオ-ルジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2,4-ペンタンジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等が例示される。
さらに2官能モノマーとしてエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、 ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート(通称マンダ)、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ、1,2-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-オクタンジオールジ(メタ)アクリレートジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオ-ルジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2,4-ペンタンジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等が例示される。
3官能モノマーとしてグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が例示される。
4官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート等が例示される。
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマー、特にC3〜C20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体(メタ)アクリレートモノマー等が例示されるがこれらの化合物を単独若しくは2種以上組み合わせることができるがこれに限定される物ではない。
光カチオン重合を発現させる化合物としては光カチオン重合性モノマーが挙げられ、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平6-9714号公報、特開2001-31892号公報、特開2001-40068号公報、特開2001-55507号公報、特開2001-310938号公報、特開2001-310937号公報、特開2001-220526号公報に開示されているエポキシ化合物(芳香族系、脂環式系、脂肪族系等)、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することにより得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-O-プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
本発明では、上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開2001-220526号公報、特開2001-310937号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用出来る。
本発明の組成物は溶媒を含むこともでき、用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、アルコール類、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらを単独、または混合して使用することができる。
本発明の組成物は、基体との接着性をさらに高めるために、アミノ基、およびアミノ残基を有しないシランカップリング剤、チタンキレート剤などを添加することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
[実施例1]
銀微粒子100重量部、ドデシルアミン15重量部、トルエン75重量部からなる真空冶金株式会社製超微粒子分散液(独立分散超微粒子パーフェクトシルバー)を金属元素分散体1とした。
[実施例1]
銀微粒子100重量部、ドデシルアミン15重量部、トルエン75重量部からなる真空冶金株式会社製超微粒子分散液(独立分散超微粒子パーフェクトシルバー)を金属元素分散体1とした。
厚さ20μmのポリイミドフィルム表面に金属元素分散液1をバーコーター#2を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて200kVの加速電圧で1000kGyの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした膜厚0.8μmの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を3mm×30mmの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器(株式会社東京精密サーフコム2800DX)にて測定し、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、8.4μΩcmと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
[実施例2]
厚さ20μmのポリイミドフィルムに実施例1で使用した金属元素分散液1をバーコーター#9を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて200kVの加速電圧で1500kGyの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結した膜厚4.0μmの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を3mm×30mmの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器にて測定し、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、9.6μΩcmと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
厚さ20μmのポリイミドフィルムに実施例1で使用した金属元素分散液1をバーコーター#9を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて200kVの加速電圧で1500kGyの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結した膜厚4.0μmの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を3mm×30mmの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器にて測定し、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、9.6μΩcmと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
[実施例3]
2リットルのコルベンにディスパービック190(ビックケミー社製、固形分率40質量%)13.8g、及び、イオン交換水420.5gを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック190が溶解するまで50℃で攪拌した。ここに、イオン交換水420.5gに溶解させた硝酸銀100gを攪拌しながら加えて、70℃で10分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール262gを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が76℃まで上昇した。そのまま放置して液温が70℃まで下がったところで、この温度を保ちながら2時間攪拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。
2リットルのコルベンにディスパービック190(ビックケミー社製、固形分率40質量%)13.8g、及び、イオン交換水420.5gを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック190が溶解するまで50℃で攪拌した。ここに、イオン交換水420.5gに溶解させた硝酸銀100gを攪拌しながら加えて、70℃で10分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール262gを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が76℃まで上昇した。そのまま放置して液温が70℃まで下がったところで、この温度を保ちながら2時間攪拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。
得られた反応液を1リットルのポリ瓶に移し換え、60℃の恒温室で18時間静置した。次に、限外濾過モジュールAHP1010(旭化成社製;分画分子量50000、使用膜本数400本)、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある3リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の60℃の恒温室で18時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、更に2リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約40分後にモジュールからの瀘液が2リットルになった時点で、ステンレスカップに2リットルのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が300μS/cm以下になったことを確認し、母液の量が500mlになるまで濃縮を行った。
続いて母液を入れた500mlステンレスカップ、限外濾過モジュールAHP0013(旭化成社製;分画分子量50000、使用膜本数100本)、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約100mlになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分60%の銀コロイドのエタノール溶液が得られ、金属元素分散液2とした。
金属元素分散液1の代わりに金属元素分散液2を用いた以外は実施例1と同じ方法にて得られた金属薄膜の比抵抗値は9.4μΩcmと極めて低く、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
[実施例4]
実施例1で作製した金属元素分散液1の代わりに実施例3で作製した金属元素分散液2を用いた以外は実施例2と同じ方法にて得られた金属薄膜の比抵抗値は10.5μΩcmと極めて低く、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
実施例1で作製した金属元素分散液1の代わりに実施例3で作製した金属元素分散液2を用いた以外は実施例2と同じ方法にて得られた金属薄膜の比抵抗値は10.5μΩcmと極めて低く、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
[実施例5]
実施例1で作製した金属元素分散液1の100重量部に、バインダー成分としてダイセル化学工業株式会社製セロキサイド2021(3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3‘、4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート)を5重量部、接着性向上剤として信越化学工業株式会社製KBM−602(N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルメトキシシラン)を0.1重量部加えて、金属元素分散液3を調製した。この金属元素分散液3を、厚さ20μmのポリイミドフィルムに、バーコーター#2を用いて塗布し、実施例1と同じ方法で電子線を照射し得られた金属薄膜の比抵抗は、40.1μΩcmと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
実施例1で作製した金属元素分散液1の100重量部に、バインダー成分としてダイセル化学工業株式会社製セロキサイド2021(3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3‘、4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート)を5重量部、接着性向上剤として信越化学工業株式会社製KBM−602(N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルメトキシシラン)を0.1重量部加えて、金属元素分散液3を調製した。この金属元素分散液3を、厚さ20μmのポリイミドフィルムに、バーコーター#2を用いて塗布し、実施例1と同じ方法で電子線を照射し得られた金属薄膜の比抵抗は、40.1μΩcmと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
[実施例6]
金属元素分散液1の100重量部に和光製薬株式会社製光カチオン開始剤WPI−113(ビス(アルキル(C=10〜14)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト)の3重量部を添加して金属元素分散体4を調製した。
金属元素分散液1の100重量部に和光製薬株式会社製光カチオン開始剤WPI−113(ビス(アルキル(C=10〜14)フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト)の3重量部を添加して金属元素分散体4を調製した。
厚さ20μmのポリイミドフィルムの金属元素分散液3をバーコーター#2を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて200kVの加速電圧で1500kGyの電子線を照射したところ、ポリイミドフィルム上に完全に焼結をした膜厚0.8μmの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜を3mm×30mmの大きさに切断し、金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器(株式会社東京精密サーフコム2800DX)にて測定し、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、5.3μΩcmと極めて低い抵抗値となり、極めて良好な導電性金属薄膜が得られた。
[実施例7]
超微粒子のチタン酸バリウム(共立マテリアル株式会社製超微粒子原料 BT−HP9DX)100重量部、ドデシルアミン15重量部、トルエン75重量部を混合器により混合し、サンドミルにより1時間分散処理し、金属元素化合物分散液1を調製した。
超微粒子のチタン酸バリウム(共立マテリアル株式会社製超微粒子原料 BT−HP9DX)100重量部、ドデシルアミン15重量部、トルエン75重量部を混合器により混合し、サンドミルにより1時間分散処理し、金属元素化合物分散液1を調製した。
厚さ5μmの銅板表面に金属元素化合物分散液1をバーコーター#9を用いて塗布し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置を用いて200kVの加速電圧で2000kGyの電子線を照射したところ、銅板上に完全に焼結をした膜厚4.5μmのチタン酸バリウム薄膜を得た。得られたチタン酸バリウム薄膜上に、銅を蒸着し、図5のように作製してセラミックコンデンサーとし、誘電率の測定を行った結果、450であり、良好な誘電特性を示した。なお、誘電率測定には、YHP社製 Impedance/Gain Phase Analyzer 4194Aを使用し、周波数1MHzで測定を行った。
[比較例1]
厚さ20μmのポリイミドフィルム表面に実施例1で作製した金属元素分散液1をバーコーター#2を用いて塗布し、150℃で1時間の加熱により金属微粒子の焼結を行い、ポリイミドフィルム上に膜厚0.8μmの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜は完全には焼結して無く、3mm×30mmの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器にて測定し、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、590μΩcmとなり、良好な導電性金属薄膜は得られなかった。
厚さ20μmのポリイミドフィルム表面に実施例1で作製した金属元素分散液1をバーコーター#2を用いて塗布し、150℃で1時間の加熱により金属微粒子の焼結を行い、ポリイミドフィルム上に膜厚0.8μmの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜は完全には焼結して無く、3mm×30mmの大きさに切断し金属薄膜の膜厚を針触型表面形状測定器にて測定し、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、590μΩcmとなり、良好な導電性金属薄膜は得られなかった。
[比較例2]
厚さ20μmのポリイミドフィルム表面に実施例6で作製した金属元素分散液3をバーコーター#2を用いて塗布し、アイグラフィック株式会社製紫外線照射装置にて160w/cm空冷高圧水銀ランプ1灯下コンベアスピード10m/分にて5回紫外線を照射しポリイミドフィルム上に膜厚0.8μmの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜は完全には、焼結しておらず、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、導電性を示さなかった。
厚さ20μmのポリイミドフィルム表面に実施例6で作製した金属元素分散液3をバーコーター#2を用いて塗布し、アイグラフィック株式会社製紫外線照射装置にて160w/cm空冷高圧水銀ランプ1灯下コンベアスピード10m/分にて5回紫外線を照射しポリイミドフィルム上に膜厚0.8μmの銀薄膜を得た。得られた銀薄膜は完全には、焼結しておらず、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、導電性を示さなかった。
[比較例3]
厚さ20μmのポリイミドフィルム上に金属元素分散液2を塗布し電子線を照射し、膜厚0.8μmの薄膜を得た。得られた薄膜は焼結しておらず、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、導電性を示さなかった。
厚さ20μmのポリイミドフィルム上に金属元素分散液2を塗布し電子線を照射し、膜厚0.8μmの薄膜を得た。得られた薄膜は焼結しておらず、4点測定法にて比抵抗を測定した結果、導電性を示さなかった。
1.金属元素単体および/または金属元素化合物層
2.基体
3.保護層
4.プライマー層(下塗り層)
5.銅板
5’.銅蒸着
6.チタン酸バリウム層
7.リード線(銅線)
2.基体
3.保護層
4.プライマー層(下塗り層)
5.銅板
5’.銅蒸着
6.チタン酸バリウム層
7.リード線(銅線)
Claims (8)
- 基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
- 基体表面に金属元素および/または金属元素化合物の分散体を印刷または塗装し、基体表面および/または基体裏面から電子線を照射し、金属元素および/または金属元素化合物層を形成させることを特徴とする請求項1記載の電子デバイスの製造方法。
- 基体表面への印刷が、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によってされたものであることを特徴とする請求項1または2記載の電子デバイスの製造方法。
- 金属元素が金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ニッケル、アルミニウム、ケイ素から選ばれる一種または二種以上の合金および/または混合物であることを特徴とする請求項1乃至3いずれか記載の電子デバイスの製造方法。
- 金属元素化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属炭化物から選ばれる一種または二種以上の混合物および/または複合物であることを特徴とする請求項1乃至4いずれか記載の電子デバイスの製造方法。
- 基体の厚さが0.1〜500μmであることを特徴とする請求項1乃至5いずれか記載の電子デバイスの製造方法。
- 電子線の加速電圧が40〜500kVであることを特徴とする請求項1乃至6いずれか記載の電子デバイスの製造方法。
- 照射する電子線の吸収線量が50〜20000kGyであることを特徴とする請求項1乃至7いずれか記載の電子デバイスの製造方法。
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JP2006219523A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | フレキソ印刷用活性エネルギー線硬化型導電性インキおよびそれを用いた印刷物、非接触型メディア |
DE102007018845A1 (de) | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Carl Von Ossietzky Universität Oldenburg | Verfahren zur Abscheidung einer metallhaltigen Substanz auf einem Substrat |
JP2017001014A (ja) * | 2015-06-10 | 2017-01-05 | 株式会社リコー | 薄膜導電体層の形成方法及び薄膜導電体層の焼結装置 |
-
2004
- 2004-06-21 JP JP2004182668A patent/JP2005311274A/ja active Pending
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