JP2005307100A - Packing ink composition for printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層基板や両面基板等のプリント配線板におけるバイアホールやスルーホール及びコンフォーマルビアなどの凹部等の穴埋め材として有用なプリント配線板用穴埋めインキ組成物に関する。さらに詳しくは、化学処理による粗化が容易でめっき層との密着性に優れ、かつ電気絶縁性に優れるプリント配線板用穴埋めインキ組成物に関する。 The present invention relates to a filling ink composition for printed wiring boards useful as a filling material for concave portions such as via holes, through holes and conformal vias in printed wiring boards such as multilayer boards and double-sided boards. More specifically, the present invention relates to a hole-filling ink composition for printed wiring boards that is easy to roughen by chemical treatment, has excellent adhesion to a plating layer, and is excellent in electrical insulation.
近年、プリント配線板のパターンの細線化と実装面積の縮小化が進んでおり、さらにプリント配線板を備える機器の小型化・高機能化に対応すべく、プリント配線板のさらなる軽薄短小化が望まれている。そのため、プリント配線板は、コア材の上下に樹脂絶縁層を形成し、必要な回路を形成してからさらに樹脂絶縁層を形成し、導体回路を形成していく方式のビルドアップ工法へ、また実装部品は、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）等のエリアアレイ型への進化が進められてきた。最近では、さらなる高密度化のために、穴部・凹部上にパッド形成し部品実装をしたり、穴部・凹部上にビアを形成する仕様へと移行している。このような状況下において、穴部・凹部に充填するための充填性、研磨性、硬化物特性に加えて、穴部・凹部上に形成される蓋めっきの密着性に優れた永久穴埋め用組成物の開発が望まれている。
尚、本明細書において、「穴部」とは、プリント配線板の製造過程で形成されるバイアホールやスルーホール等を総称する用語である。
In recent years, the pattern of printed wiring boards has been made thinner and the mounting area has been reduced, and further reductions in the size and functionality of printed wiring boards are expected in order to respond to the downsizing and enhancement of functionality of devices equipped with printed wiring boards. It is rare. For this reason, the printed wiring board is a build-up method in which a resin insulation layer is formed above and below the core material, a necessary circuit is formed, a resin insulation layer is further formed, and a conductor circuit is formed. The mounting components have been advanced to the area array type such as BGA (ball grid array) and LGA (land grid array). Recently, in order to further increase the density, there is a shift to a specification in which a pad is formed on a hole / recess and a component is mounted, or a via is formed on the hole / recess. Under such circumstances, in addition to filling properties, polishing properties, and cured product characteristics for filling holes / recesses, the composition for permanent hole filling has excellent adhesion of lid plating formed on the holes / recesses. Development of things is desired.
In the present specification, the “hole” is a general term for a via hole, a through hole, or the like formed in the manufacturing process of the printed wiring board.
一般に、プリント配線板の永久穴埋め用インキとしては、その硬化物が機械的、電気的、化学的性質に優れ、接着性も良好であることから、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。また、かかるエポキシ樹脂組成物には、硬化物の熱膨張を低減するために無機フィラーが多く含まれている。 In general, as ink for permanent hole filling of printed wiring boards, thermosetting epoxy resin compositions are widely used because their cured products have excellent mechanical, electrical and chemical properties and good adhesion. ing. Moreover, in order to reduce the thermal expansion of hardened | cured material, many inorganic fillers are contained in this epoxy resin composition.
このような組成物を用いたプリント配線板としては、例えば、多層プリント配線板のスルーホールに、金属粒子を含む非導電性の充填材を充填した多層プリント配線板（特許文献１）が提案されている。しかし、非導電性の充填材であっても、金属粒子を使用することにより、二重構造の微細なスルーホールの形成が困難になるという問題が発生する。
本発明は、前記したような事情に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、スルーホール等への充填性（作業性）を損なわず、穴埋め後の硬化物の特性・物性にも優れ、さらに穴部に充填された硬化物と蓋めっきの密着性に優れたプリント配線板用穴埋めインキ組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and its basic purpose is not to impair the filling property (workability) to a through hole or the like, but to the characteristics and physical properties of the cured product after filling the hole. Another object of the present invention is to provide a hole-filling ink composition for a printed wiring board that is excellent in adhesion between the cured product filled in the hole and the lid plating.
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物、
（式中、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機フィラーを含有することを特徴とするプリント配線板用穴埋めインキ組成物が提供される。好適な態様においては、上記プリント配線板用穴埋めインキ組成物に、さらに、（Ｅ）多官能フェノール化合物を含有していることが好ましく、さらに、その配合量は、組成物の有機成分中、５．０質量％以上、５０質量％未満であることが好ましい。
In order to achieve the above object, as a basic aspect of the present invention, (A) an epoxy resin, (B) a compound having an oxazine ring-containing group represented by the following general formula (I),
(In the formula, R 1 represents a methyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group which may have a substituent.)
Provided is a hole-filling ink composition for a printed wiring board comprising (C) a curing catalyst and (D) an inorganic filler. In a preferred embodiment, it is preferable that the printed wiring board hole-filling ink composition further contains (E) a polyfunctional phenol compound, and the blending amount thereof is 5 in the organic components of the composition. It is preferable that it is 0.0 mass% or more and less than 50 mass%.
本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物を、両面基板等のプリント配線板のバイアホール、スルーホール等の永久穴埋め材として使用することにより、スルーホール表面の粗化が容易にでき、蓋めっきとの層間剥離等がなく絶縁信頼性や耐熱性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供できる。また、金属粒子等を含有していないため、二重構造の微細なスルホール等の形成も容易になる。さらに、ビルドアップ基板等の銅めっき層の下に本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を接着層として設けることにより、銅めっき層の密着性が向上し、ヒートサイクル性や絶縁信頼性の高い多層プリント配線板が提供できる。 By using the hole filling ink composition for a printed wiring board of the present invention as a permanent hole filling material such as a via hole or a through hole of a printed wiring board such as a double-sided board, the surface of the through hole can be easily roughened, and the cover plating Therefore, it is possible to provide a highly reliable printed wiring board that is superior in characteristics such as insulation reliability and heat resistance. In addition, since it does not contain metal particles or the like, it is easy to form a fine through hole having a double structure. Furthermore, by providing the thermosetting epoxy resin composition of the present invention as an adhesive layer under a copper plating layer such as a build-up substrate, the adhesion of the copper plating layer is improved, and heat cycleability and insulation reliability are high. A multilayer printed wiring board can be provided.
本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物（以下、オキサジン環含有化合物と略す。）、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機フィラーを含有している点にある。
本発明では、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部や凹部に充填したエポキシ樹脂組成物とその上部に形成される蓋めっきとの密着性を向上させる手段を追及した結果、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化触媒（Ｃ）、及び無機フィラー（Ｄ）からなる組成物に、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）を配合した組成物の硬化物は、粗化工程で過マンガン酸カリウム水溶液などの粗化処理液に容易に溶解するため、アンカー効果に優れた粗化面が形成され、めっきとの密着性が向上することが明らかとなった。
さらに、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の開環反応を促進するために、多官能フェノール化合物（Ｅ）を配合することにより、ゲルタイムが速くなり、耐熱性や耐水性が向上する。また、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の配合量を、組成物の有機成分中、５．０質量％以上、５０質量％未満にすることにより、硬化後の穴内部のボイド残留やクラックの発生が生じることなく、かつ蓋めっきとの密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
The printed wiring board hole-filling ink composition of the present invention includes (A) an epoxy resin, (B) a compound having an oxazine ring-containing group represented by the general formula (I) (hereinafter abbreviated as an oxazine ring-containing compound), (C) It is in the point which contains a curing catalyst and (D) inorganic filler.
In the present invention, as a result of pursuing means for improving the adhesion between the epoxy resin composition filled in the hole or recess of the printed wiring board, such as through holes and via holes, and the lid plating formed on the epoxy resin composition, the epoxy resin (A), the cured product of the composition which mix | blended the said oxazine ring containing compound (B) with the composition which consists of a curing catalyst (C) and an inorganic filler (D), potassium permanganate aqueous solution, etc. by a roughening process It was revealed that a roughened surface having an excellent anchor effect was formed and the adhesion with the plating was improved because it was easily dissolved in the roughening solution.
Furthermore, in order to accelerate | stimulate the ring-opening reaction of the said oxazine ring containing compound (B), a gel time becomes quick by mix | blending a polyfunctional phenol compound (E), and heat resistance and water resistance improve. Further, by setting the blending amount of the oxazine ring-containing compound (B) in the organic component of the composition to be 5.0% by mass or more and less than 50% by mass, voids remaining inside the hole after curing or generation of cracks is generated. It has been found that the adhesiveness with the lid plating is improved without the occurrence of the above, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物の特徴は、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）を含有する点にある。このような組成物は、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部や凹部に充填し、完全に硬化した後でも、過マンガン酸カリウム水溶液などで容易に粗化できる。これにより、蓋めっきとの密着性が向上し、熱ストレスによる層間剥離等がなく、絶縁信頼性や耐熱性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板が得られる。 That is, the feature of the hole-filling ink composition for printed wiring boards of the present invention is that it contains the oxazine ring-containing compound (B). Such a composition can be easily roughened with a potassium permanganate aqueous solution or the like even after filling a hole or recess such as a through hole or via hole of a printed wiring board and completely curing the composition. Thereby, the adhesiveness with lid plating improves, there is no delamination etc. by heat stress, and the highly reliable printed wiring board excellent in characteristics, such as insulation reliability and heat resistance, is obtained.
以下、本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、公知慣用のものが使用できる。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中で、二官能のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどが、粗化が容易で特に好ましい。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Hereinafter, each component of the hole filling ink composition for printed wiring boards of the present invention will be described in detail.
First, as the epoxy resin (A), a publicly known one can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diglycidyl ether of propylene glycol or polypropylene glycol, polytetramethylene Glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol Or diglycidyl ether of propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, tri Examples thereof include compounds having two or more epoxy groups in one molecule such as bis (2,3-epoxypropyl) isocyanurate and triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
Among these, bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, propylene glycol or diglycidyl ether of polypropylene glycol Etc. are particularly preferred because they are easy to roughen. These can be used singly or in combination of two or more according to the demand for improving the properties of the coating.
次に、下記一般式（Ｉ）で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物（Ｂ）は、
（式中、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環含有化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡとホルマリン及びアニリンから誘導される四国化成工業（株）製のＢ−ａ型ベンゾオキサジンや、ビスフェノールＦとホルマリン及びアニリンから誘導される四国化成工業（株）製のＦ−ａ型ベンゾオキサジン、さらにフェノールノボラック樹脂とホルマリン及びアニリンから誘導されるオキサジン樹脂などがある。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせても使用できる。
これらオキサジン環含有基を有する化合物（Ｂ）は、熱による開環重合し、フェノール性水酸基が生じ、前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応する。また、その開環触媒として、オルソ位またはパラ位に置換基のないフェノール類などの弱酸及び強酸が用いられることは知られている。
このような前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の配合量は、組成物の有機成分中、５．０質量％以上、５０質量％未満、好ましくは５質量％以上、３０質量％未満、より好ましくは７．５質量％以上、１５質量％未満である。前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の配合量が、有機成分中の５．０質量％未満の場合、めっきとの密着性に対して効果が得られないので好ましくない。また、５０質量％以上の場合は、硬化時に穴部内でボイドやクラックが発生しやすくなるので好ましくない。
Next, the compound (B) having an oxazine ring-containing group represented by the following general formula (I):
(In the formula, R 1 represents a methyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group which may have a substituent.)
An oxazine ring-containing compound obtained by reacting a phenol compound, formalin and a primary amine, specifically, a Ba type benzo manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. derived from bisphenol A, formalin and aniline. Examples include oxazine, Fa-type benzoxazine manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. derived from bisphenol F, formalin and aniline, and oxazine resin derived from phenol novolac resin, formalin and aniline. These can be used alone or in combination of two or more.
The compound (B) having an oxazine ring-containing group undergoes ring-opening polymerization by heat to produce a phenolic hydroxyl group, and reacts with the epoxy resin (A). In addition, it is known that weak acids and strong acids such as phenols having no substituent at the ortho-position or para-position are used as the ring-opening catalyst.
The blending amount of the oxazine ring-containing compound (B) is 5.0% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 5% by mass or more and less than 30% by mass, more preferably in the organic component of the composition. It is 7.5 mass% or more and less than 15 mass%. When the blending amount of the oxazine ring-containing compound (B) is less than 5.0% by mass in the organic component, it is not preferable because an effect cannot be obtained with respect to adhesion with plating. On the other hand, when it is 50% by mass or more, voids and cracks are likely to occur in the hole during curing, which is not preferable.
前記硬化触媒（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化触媒となる公知慣用のものであれば如何なるものも使用でき、具体的には次のようなものが挙げられる。すなわち、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジッド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などがある。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができるので、好適に用いることができる。これら硬化触媒（Ｃ）の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量当り０．１質量部以上、１０質量部以下が適当である。 As the curing catalyst (C), any known catalyst can be used as long as it is a curing catalyst for the epoxy resin (A), and specific examples thereof include the following. That is, imidazoles such as trade names 2E4MZ, C11Z, C17Z and 2PZ, AZINE compounds of imidazoles such as trade names 2MZ-A and 2E4MZ-A, isocyanurates of imidazoles such as trade names 2MZ-OK and 2PZ-OK, Imidazole hydroxymethyl compounds such as trade names 2PHZ and 2P4MHZ (the trade names are all manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), dicyandiamide and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, diaminomaleonitrile and derivatives thereof, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Amines such as tetraethylenepentamine, bis (hexamethylene) triamine, triethanolamine, diaminodiphenylmethane, organic acid dihydrazide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (trade name DBU, SANA B), 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (trade name ATU, Ajinomoto Co., Inc.), or And organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, and methyldiphenylphosphine. These can be used singly or in combination of two or more according to the demand for improving the properties of the coating film. Among these curing catalysts, dicyandiamide, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8 , 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and derivatives thereof, and their organic acid salts and epoxy adducts are known to have adhesion and rust prevention properties with copper. Since it not only works as a curing agent for the resin, but can also contribute to prevention of copper discoloration of the printed wiring board, it can be suitably used. The amount of these curing catalysts (C) used is usually a normal quantitative ratio. For example, 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the epoxy resin (A) is appropriate.
本発明に用いられる無機フィラー（Ｄ）は、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のために用いられるものであり、通常の樹脂組成物に用いられている公知慣用の非導電性のものであればいかなるものであってもよい。例えば、シリカ、沈降性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの無機フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、高充填性の面からは球状の溶融シリカが好ましい。
また、これら無機フィラー（Ｄ）の平均粒径は、３〜２５μｍが好ましい。平均粒径が３μｍ未満では硬化物の線膨張係数を低く抑える効果が少なく、一方、２５μｍを超えると消泡性、高充填性が得られ難くなるので好ましくない。
このような無機フィラー（Ｄ）の配合割合は、組成物全体量の４０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、５５〜７５質量％である。無機フィラーの配合割合が、４０質量％未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、９０質量％を超えた場合、ペースト化が困難になり、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。
The inorganic filler (D) used in the present invention is used for stress relaxation due to curing shrinkage and adjustment of the linear expansion coefficient, and is a publicly known non-conductive material used in ordinary resin compositions. Anything can be used. Examples thereof include silica, precipitated barium sulfate, talc, calcium carbonate, silicon nitride, and aluminum nitride. These can be used singly or in combination of two or more according to the demand for improving the properties of the coating. Among these inorganic fillers, silica is particularly excellent in low hygroscopicity and low volume expansion. Silica may be a mixture of these regardless of melting or crystallinity, but spherical fused silica is preferred from the viewpoint of high filling properties.
Moreover, the average particle diameter of these inorganic fillers (D) is preferably 3 to 25 μm. If the average particle size is less than 3 μm, the effect of suppressing the linear expansion coefficient of the cured product is low, while if it exceeds 25 μm, it is difficult to obtain defoaming properties and high filling properties, which is not preferable.
The blending ratio of such an inorganic filler (D) is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 55 to 75% by mass of the total amount of the composition. When the blending ratio of the inorganic filler is less than 40% by mass, the obtained cured product cannot exhibit a sufficiently low expansion property, and further, the polishing property and adhesion are insufficient. On the other hand, when it exceeds 90% by mass, it becomes difficult to form a paste, and printability, hole filling and filling properties cannot be obtained.
本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物は、さらに多官能フェノール化合物（Ｅ）を用いることができる。このような多官能フェノール化合物（Ｅ）は、前述のように、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）の開環触媒となり、耐熱性を向上でき、吸水率を低下させることができるため、適時、配合することが好ましい。
前記多官能フェノール化合物（Ｅ）としては、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物であれば、公知慣用の化合物を用いることができる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。
これら多官能フェノール化合物（Ｅ）の配合量は、前記オキサジン環含有化合物（Ｂ）との混合物の１６０℃でのゲルタイムが、最も短くなる配合割合が好ましい。例えば、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジンにノボラック型フェノール樹脂を配合した場合、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン１００質量部の時、ノボラック型フェノール樹脂が約１００質量部の時、１６０℃でのゲルタイムが最も短くなり、この配合量より少ない場合やこの配合量より多い場合、１６０℃でのゲルタイムは前記ゲルタイムより長くなる傾向がある。
尚、本明細書中の「ゲルタイム」とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０５ １８．２の熱板法に準拠してゲル化試験機により測定し、測定温度に保持した試料０．５ｍｌ中で回転棒を回転させた時のトルクが最大トルクの３０％に達するまでの時間をいう。
The polyfunctional phenol compound (E) can be further used for the hole-filling ink composition for printed wiring boards of the present invention. Such a polyfunctional phenol compound (E), as described above, becomes a ring-opening catalyst for the oxazine ring-containing compound (B), can improve heat resistance, and can reduce water absorption. It is preferable to do.
As the polyfunctional phenol compound (E), a known and commonly used compound can be used as long as it is a compound containing two or more phenolic hydroxyl groups. For example, phenol novolac resin, cresol novolak resin, bisphenol A, allylated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A novolak resin, vinylphenol copolymer resin, etc., in particular, phenol novolac resin is highly reactive, It is preferable because the effect of increasing heat resistance is high.
The blending amount of these polyfunctional phenol compounds (E) is preferably such that the gel time at 160 ° C. of the mixture with the oxazine ring-containing compound (B) is the shortest. For example, when a novolak type phenol resin is blended with an Fa type benzoxazine, the gel time at 160 ° C. is the shortest when the Fa type benzoxazine is 100 parts by mass and the novolac type phenol resin is about 100 parts by mass. When the amount is less than this amount or more than this amount, the gel time at 160 ° C. tends to be longer than the gel time.
In this specification, “gel time” is measured with a gelation tester in accordance with the hot plate method of JIS C 2105 18.2, and the rotating rod is rotated in 0.5 ml of the sample held at the measurement temperature. This is the time until the torque reaches 30% of the maximum torque.
本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物は、組成物の粘度を調整するため、希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤の配合割合は、組成物全体量の１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５質量％以下であり、無添加であればより一層好ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、加熱工程時に揮発成分の蒸発の影響により、穴部内に泡やクラックが発生しやすくなる。
前記希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
In the printed wiring board hole-filling ink composition of the present invention, a diluent solvent may be added to adjust the viscosity of the composition. The blending ratio of the dilution solvent is preferably 10% by mass or less of the total amount of the composition, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably no addition. When the blending ratio of the dilution solvent exceeds 10% by mass, bubbles and cracks are likely to be generated in the hole due to the evaporation of volatile components during the heating process.
Examples of the diluting solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and acetic acid ester of the above glycol ethers; ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol Alcohols such as octane, decane, etc .; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated naphtha, solvent naphtha, etc. Organic solvents, such as oil-based solvents. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
さらに本発明の組成物には、必要に応じて、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、保管時の保存安定性を付与するためにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤もしくはチキソトロピー剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 Furthermore, the composition of the present invention includes, as necessary, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, which are used in normal screen printing resist inks. Known and commonly used colorants such as naphthalene black, known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine in order to impart storage stability during storage, clay, kaolin, organic Known and commonly used thickeners or thixotropic agents such as bentonite and montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers, imidazoles, thiazoles, triazoles, sila The known conventional additives, such as adhesion imparting agents such as a coupling agent may be blended.
かくして得られる本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物の硬化物は、銅めっきとの密着性に優れていることから、以下のような工程により、多層基板や両面基板等のプリント配線板を製造することが好ましい。
（ａ）本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物を、穴部・凹部を有する導体回路パターンが形成された配線基板の穴部・凹部に充填する工程、
（ｂ）充填された該組成物を熱硬化する工程、
（ｃ）熱硬化した該組成物の穴部・凹部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、
（ｄ）穴部・凹部表面を化学処理により粗化する工程、
（ｅ）銅めっき層を形成する工程を含んでいることが好ましい。
前記熱硬化する工程（ｂ）は、約７０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して、その後、約１４０〜１８０℃に昇温して約３０〜９０分程度加熱して硬化（仕上げ硬化）する二段階硬化が、より好ましい。このように二段硬化にすることにより、一段目の予備硬化時に、スルホール内の気泡が抜け、その後、本硬化することにより、絶縁信頼性の高いスルホールが形成できる。
このようにして得られた銅めっきで形成された導体層を有する多層基板や両面基板等のプリント配線板は、銅めっき層と絶縁層との密着性に優れている。
The cured product of the hole filling ink composition for a printed wiring board of the present invention thus obtained has excellent adhesion to copper plating. Therefore, a printed wiring board such as a multilayer board or a double-sided board is formed by the following steps. It is preferable to manufacture.
(A) a step of filling the hole / concave portion of the wiring board on which the conductor circuit pattern having the hole / recess is formed with the hole-filling ink composition for a printed wiring board of the present invention;
(B) a step of thermosetting the filled composition;
(C) a step of polishing / removing a portion protruding from the surface of the hole / recess portion of the thermoset
(D) a step of roughening the hole / recess surface by chemical treatment;
(E) It is preferable to include the process of forming a copper plating layer.
The heat curing step (b) is performed by heating at about 70 to 130 ° C. for about 30 to 90 minutes, then raising the temperature to about 140 to 180 ° C. and heating for about 30 to 90 minutes. More preferred is a two-stage curing. By performing the two-stage curing in this way, bubbles in the through hole are released during the first stage pre-curing, and then through the main curing, a through hole with high insulation reliability can be formed.
A printed wiring board such as a multilayer board or a double-sided board having a conductor layer formed by copper plating thus obtained has excellent adhesion between the copper plating layer and the insulating layer.
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “parts” are based on weight unless otherwise specified.
実施例１〜４及び比較例１
下記表１に示す配合成分を、予備混合した後、３本ロールミルで練肉分散させて各穴埋めインキ組成物を得た。
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
The ingredients shown in Table 1 below were premixed and then kneaded with a three-roll mill to obtain each hole filling ink composition.
このようにして得られた実施例１〜８及び比較例１の穴埋めインキ組成物を、基材上にスクリーン印刷にて全面塗布した後、１４０℃で３０分間加熱硬化したあと、粗化剤（酸化剤、溶剤、アルカリ）を用いて粗面化処理を行った。ここでは粗面化処理を行うに際し、溶剤もしくは溶剤＋アルカリで膨潤させた後、過マンガン酸カリウム系酸化剤を用いて粗面化をする方法とした。その粗面化した面に、無電解銅めっき・電解銅めっきを行い、銅張積層板としての評価を行った。
得られた銅張積層板の導体層の密着強度（ピール強度）を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に記載の試験方法に準じて測定した。
その結果を、表１に示した。
The hole filling ink compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 thus obtained were applied on the entire surface by screen printing on a substrate and then heat-cured at 140 ° C. for 30 minutes. A roughening treatment was performed using an oxidizing agent, a solvent, and an alkali. In this case, the surface roughening treatment was performed by swelling with a solvent or solvent + alkali and then using a potassium permanganate oxidizing agent. The roughened surface was subjected to electroless copper plating / electrolytic copper plating and evaluated as a copper clad laminate.
The adhesion strength (peel strength) of the conductor layer of the obtained copper-clad laminate was measured according to the test method described in JIS C-6481.
The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、オキサジン環含有化合物を配合していない比較例に比べ、オキサジン環含有化合物を配合した実施例１〜８は、めっき層との密着性に優れ、ピール強度が高くなっている。更に、多官能フェノール化合物を配合した実施例７、及び８は、さらにピール強度が高くなっている。
As is clear from Table 1, Examples 1 to 8 in which the oxazine ring-containing compound was blended were superior in adhesion to the plating layer and the peel strength was higher than in Comparative Examples in which no oxazine ring-containing compound was blended. ing. Furthermore, in Examples 7 and 8 in which a polyfunctional phenol compound was blended, the peel strength was further increased.
Claims (3)
（式中、Ｒ１は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）無機フィラーを含有することを特徴とするプリント配線板用穴埋めインキ組成物。 (A) an epoxy resin, (B) a compound having an oxazine ring-containing group represented by the following general formula (I),
(In the formula, R 1 represents a methyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group which may have a substituent.)
A hole-filling ink composition for printed wiring boards, comprising (C) a curing catalyst and (D) an inorganic filler.
3. The print according to claim 1, wherein the compounding amount of the compound (B) having an oxazine ring-containing group is 5.0% by mass or more and less than 50% by mass in the organic component of the composition. Hole filling ink composition for wiring boards.
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