JP2012069879A - Thermosetting resin filler - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば半導体搭載用パッケージ基板の穴埋めなどに用いられる熱硬化性樹脂充填材に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin filler used for filling holes in a package substrate for mounting a semiconductor, for example.
近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、プリント基板などの半導体搭載用パッケージ基板のパターン微細化、実装面積の縮小化、部品実装の高密度化が要求されている。そのため、スルーホールが設けられた両面基板や多層基板、さらには絶縁層、導体回路が順次形成されたビルドアップ層（以下ＢＵ層と記す）のスルーホール周辺部や上部に、ビアホールなどで層間接続されたビアオンスルーホール構造や、スタックビア構造といった基板構成により、基板の高密度化がなされている。そして、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＬＧＡ（ランド・グリッド・アレイ）などのエリアアレイ実装が行われる。 In recent years, with the miniaturization and high functionality of electronic devices, there is a demand for pattern miniaturization, mounting area reduction, and high density mounting of components for semiconductor mounting package substrates such as printed circuit boards. Therefore, double-sided and multi-layer boards with through-holes, as well as via-holes, etc., are connected to the periphery and upper part of the through-holes of the build-up layer (hereinafter referred to as BU layer) in which insulating layers and conductor circuits are sequentially formed. The substrate density is increased by the substrate configuration such as the via-through-hole structure and the stacked via structure. Then, area array mounting such as BGA (ball grid array) and LGA (land grid array) is performed.
このような基板構成において、表面及びスルーホールやビアホールといった貫通穴などの穴部の内壁に導電層が形成され、印刷などにより、穴部に熱硬化性樹脂などの充填材が充填、硬化される。
このとき、充填材の種類によっては、半導体チップの実装の温度領域や、冷熱サイクル温度領域や、高温高湿環境下で、ＢＵ層や穴部の周辺にクラックが発生し、さらには接続信頼性が低下するという問題が生じる。
In such a substrate configuration, a conductive layer is formed on the surface and the inner wall of a hole such as a through-hole such as a through hole or a via hole, and the hole is filled and filled with a filler such as a thermosetting resin by printing or the like. .
At this time, depending on the type of filler, cracks may occur around the BU layer and the hole in the temperature range of the semiconductor chip mounting, the thermal cycle temperature range, and the high-temperature and high-humidity environment. Problem arises.
そのため、充填材において、アミン型エポキシ樹脂を含有することにより、実装時のはんだリフロー工程など熱が加わる工程前後の硬化収縮を抑え、ＢＵ層のクラック耐性を改善することが提案されている（例えば特許文献１など参照）。また、充填材における熱膨張をコア材より大きくし、多段ＢＵ基板にした際の収縮を抑えることが提案されている（例えば特許文献２など参照）。 Therefore, it has been proposed that the filler contains an amine-type epoxy resin to suppress curing shrinkage before and after the process of applying heat, such as a solder reflow process during mounting, and to improve the crack resistance of the BU layer (for example, (See Patent Document 1). In addition, it has been proposed that the thermal expansion of the filler is made larger than that of the core material to suppress shrinkage when the multistage BU substrate is formed (for example, see Patent Document 2).
このように、半導体チップの実装の温度領域、冷熱サイクル温度領域や、高温高湿下での信頼性向上のため、充填材の組成面からさまざまな検討がなされているものの、さらなる改善が要求されている。 As described above, various studies have been made from the composition side of the filler to improve the reliability of the semiconductor chip mounting temperature range, the cooling cycle temperature range, and the high temperature and high humidity, but further improvement is required. ing.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、半導体搭載用パッケージ基板の穴部を樹脂で充填、硬化する際の硬化収縮を抑え、内部ストレスを低減し、半導体チップの実装の温度領域、冷熱サイクル温度領域や、高温高湿下での基板の信頼性を向上させることが可能な熱硬化性樹脂充填材を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and suppresses curing shrinkage when filling and curing the hole portion of the package substrate for mounting semiconductor with resin, reducing internal stress, and mounting of the semiconductor chip. The present invention provides a thermosetting resin filler capable of improving the reliability of a substrate under a temperature region, a cold cycle temperature region, and a high temperature and high humidity.
このような課題を解決するために、本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材は、２５℃で液状の第１のエポキシ樹脂と、エポキシ当量が２００以上の第２のエポキシ樹脂を含み、コーンプレート型粘度計により２５℃、５ｒｐｍで測定される粘度が２−１００Ｐｓである混合エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーと、を含むことを特徴とする。 In order to solve such a problem, the thermosetting resin filler of one embodiment of the present invention includes a first epoxy resin that is liquid at 25 ° C. and a second epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more, It includes a mixed epoxy resin having a viscosity of 2-100 Ps measured at 25 ° C. and 5 rpm with a cone plate viscometer, an epoxy resin curing agent, and an inorganic filler.
このような構成により、半導体搭載用パッケージ基板の穴部を樹脂で充填、硬化する際の硬化収縮を抑え、内部ストレスを低減し、半導体チップの実装の温度領域、冷熱サイクル温度領域や、高温高湿下での基板の信頼性を向上させることが可能となる。 With such a configuration, the hole portion of the package substrate for semiconductor mounting is filled and cured with resin to suppress curing shrinkage, reduce internal stress, reduce the temperature range of semiconductor chip mounting, the thermal cycle temperature range, The reliability of the substrate under humidity can be improved.
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、第１のエポキシ樹脂に対する第２のエポキシ樹脂の重量比が、５−４０％であることが好ましい。このような構成により、溶剤を添加することなく、印刷性の良好な粘度を得ることが可能となる。 In the thermosetting resin filler of one embodiment of the present invention, the weight ratio of the second epoxy resin to the first epoxy resin is preferably 5 to 40%. With such a configuration, it is possible to obtain a viscosity with good printability without adding a solvent.
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が、２５０以上であることが好ましい。このような構成により、より効果的に硬化収縮を抑えることが可能となる。 In the thermosetting resin filler of one embodiment of the present invention, the epoxy equivalent of the second epoxy resin is preferably 250 or more. With such a configuration, curing shrinkage can be more effectively suppressed.
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材において、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は、水素、金属アルコキシド又は金属、ｎは１から４の整数である）で表される脂肪酸を含むことが好ましい。このような構成により、チキソ性が付与されるとともにその経時劣化を抑え、半導体搭載用パッケージ基板の穴部への充填・硬化後の優れた形状保持性、研磨性を得ることが可能となる In the thermosetting resin filler of one embodiment of the present invention, the general formula: (R 1 COO) n —R 2 (substituent R 1 is a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, substituent R 2 is hydrogen, metal An alkoxide or a metal, and n is an integer of 1 to 4). With such a configuration, thixotropy is imparted and deterioration with time is suppressed, and it becomes possible to obtain excellent shape retention and polishing properties after filling and curing the hole portion of the package substrate for semiconductor mounting.
また、本発明の一態様の半導体搭載用パッケージ基板において、このような熱硬化性樹脂充填材の硬化物で充填された穴部を有することが好ましい。このような構成により、内部クラックの発生が抑えられ、高い信頼性を得ることが可能となる。 In addition, the package substrate for mounting a semiconductor according to one embodiment of the present invention preferably has a hole filled with a cured product of such a thermosetting resin filler. With such a configuration, the occurrence of internal cracks can be suppressed and high reliability can be obtained.
本発明の一態様の熱硬化性樹脂充填材により、半導体搭載用パッケージ基板の穴部を樹脂で充填、硬化する際の硬化収縮を抑え、内部ストレスを低減し、半導体チップの実装の温度領域、冷熱サイクル温度領域や、高温高湿下での基板の信頼性を向上させることが可能となる。 With the thermosetting resin filler of one embodiment of the present invention, the hole portion of the package substrate for semiconductor mounting is filled with resin, the shrinkage during curing is reduced, the internal stress is reduced, the semiconductor chip mounting temperature region, It is possible to improve the reliability of the substrate in the cold cycle temperature region and in high temperature and high humidity.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材は、２５℃で液状の第１のエポキシ樹脂と、エポキシ当量が２００以上の第２のエポキシ樹脂を含み、回転式粘度計により２５℃、５ｒｐｍで測定された粘度が、２−１００Ｐｓである混合エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機フィラーと、を含むことを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin filler of the present embodiment includes a first epoxy resin that is liquid at 25 ° C. and a second epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more, and is measured at 25 ° C. and 5 rpm by a rotary viscometer. A mixed epoxy resin having a viscosity of 2-100 Ps, an epoxy resin curing agent, and an inorganic filler are included.
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材における第１のエポキシ樹脂である２５℃で液状のエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、公知のものを使用することができる。 The epoxy resin that is liquid at 25 ° C., which is the first epoxy resin in the thermosetting resin filler of the present embodiment, may be any epoxy resin that has two or more epoxy groups in one molecule. Can be used.
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテルや、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alkylphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, propylene glycol or polypropylene glycol diglycidyl ether, 1 , 6-Hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, amine-type epoxy such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidylmetaxylylenediamine, triglycidylparaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyl orthotoluidine Resin etc. are mentioned.
これらの市販品としては、ビスＡ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製 ８２８、ビスＦ型液状エポキシ樹脂として、三菱化学社製 ８０７、アミン型エポキシ樹脂（パラアミノフェノール型エポキシ樹脂）として、三菱化学社製 ｊＥＲ−６３０などが挙げられる。 As these commercial products, Mitsubishi Chemical Corporation 828 as bis A type liquid epoxy resin, Mitsubishi Chemical Corporation 807 as bis F type liquid epoxy resin, Mitsubishi Chemical as amine type epoxy resin (paraaminophenol type epoxy resin) Examples include jER-630 manufactured by the company.
これらのうち、粘度が低くペースト化する際にフィラーの充填量を増やすことができ、耐熱骨格であるベンゼン環を含むことから、パラアミノフェノール型液状エポキシ樹脂が特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 Among these, paraaminophenol type liquid epoxy resin is particularly preferable because it has a low viscosity and can increase the filler filling amount and includes a benzene ring which is a heat-resistant skeleton. These can be used alone or in combination of two or more.
また、第２のエポキシ樹脂であるエポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンとフェノールを付加縮合反応して得られるジシクロペンタジエン骨格含有のノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２５０−２８０）、ビフェニルとフェノールを付加縮合反応して得られるビフェニル骨格含有のノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２６５−２８５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００−２３０）、ビスＡ型線状分子型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４５０−５００）などが挙げられる。 In addition, as an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more, which is a second epoxy resin, a novolak epoxy resin containing a dicyclopentadiene skeleton obtained by addition condensation reaction of dicyclopentadiene and phenol (epoxy equivalent: 250-280). ), Biphenyl skeleton-containing novolac epoxy resin (epoxy equivalent: 265-285), cresol novolac epoxy resin (epoxy equivalent: 200-230), bis A type linear molecule obtained by addition condensation reaction of biphenyl and phenol Type epoxy resin (epoxy equivalent: 450-500).
これらの市販品としては、ジシクロペンタジエンとフェノールを付加縮合反応して得られるジシクロペンタジエン骨格含有のノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＩＣ社製 エピクロンＨＰ７２００、ビフェニルとフェノールノボラックを付加縮合反応して得られるビフェニル骨格含有のノボラック型エポキシ樹脂として、日本化薬社製 ＮＣ−３０００、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＩＣ社製 エピクロンＮ６６５、ビスＡ型線状分子型エポキシ樹脂として、三菱化学社製 １００１等が挙げられる。 These commercial products are obtained by addition condensation reaction of DIC's Epicron HP7200, biphenyl and phenol novolac, as a novolak type epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton obtained by addition condensation reaction of dicyclopentadiene and phenol. As a novolak type epoxy resin containing a biphenyl skeleton, NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Epicron N665 manufactured by DIC as a cresol novolak type epoxy resin, 1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as a bis A type linear molecular type epoxy resin, etc. Can be mentioned.
これらのうち、より硬化収縮、熱膨張を抑える観点で、エポキシ当量が２５０以上のエポキシ樹脂がより好ましい。 Among these, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 or more is more preferable from the viewpoint of suppressing curing shrinkage and thermal expansion.
そして、このような２５℃で液状の第１のエポキシ樹脂と、エポキシ当量が２００以上の第２のエポキシ樹脂を含む混合エポキシ樹脂の粘度は、２５℃、５ｒｐｍの３０ｓｅｃ値で２−１００Ｐｓとする。このとき、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載されているコーンローター（円錐ロータ）とプレートから成るコーンプレート型粘度計で、たとえばＴＶ−３０型（東機産業製、ロータ ３°×Ｒ９．７）で測定される。 The viscosity of the mixed epoxy resin containing the first epoxy resin that is liquid at 25 ° C. and the second epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more is 2-100 Ps at a 30 sec value of 25 ° C. and 5 rpm. . At this time, the viscosity is a cone plate type viscometer composed of a cone rotor (conical rotor) and a plate described in JIS Z 8803, for example, TV-30 type (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor 3 ° × R9.7). Measured.
このようにして測定される粘度が２Ｐｓ未満であると、第一エポキシ樹脂と第二エポキシ樹脂の混合エポキシ樹脂の耐熱性が悪化し、１００Ｐｓを超えると、ペースト化する際にフィラーの充填量を増やすことが困難となる。好ましくは５−８０Ｐｓである。 When the viscosity measured in this way is less than 2 Ps, the heat resistance of the mixed epoxy resin of the first epoxy resin and the second epoxy resin deteriorates. When the viscosity exceeds 100 Ps, the filler filling amount is reduced when the paste is formed. It becomes difficult to increase. Preferably it is 5-80Ps.
またこのような混合エポキシ樹脂における第１のエポキシ樹脂に対する第２のエポキシ樹脂の重量比が５−４０％であることが好ましい。５％未満であると硬化収縮の低減効果を充分に得ることができず、４０％を超えると、混合エポキシ樹脂の粘度が増加し、フィラーの充填量を上げることが困難となる。より好ましくは１０−３０％である。 Moreover, it is preferable that the weight ratio of the 2nd epoxy resin with respect to the 1st epoxy resin in such a mixed epoxy resin is 5-40%. If it is less than 5%, the effect of reducing curing shrinkage cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 40%, the viscosity of the mixed epoxy resin increases, and it becomes difficult to increase the filling amount of the filler. More preferably, it is 10-30%.
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材におけるエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものである。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 The epoxy resin curing agent in the thermosetting resin filler of this embodiment is used for curing the epoxy resin. Examples of such epoxy resin curing agents include tertiary amines, tertiary amine salts, quaternary onium salts, tertiary phosphines, crown ether complexes, and phosphonium ylides. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
これらのうち、好ましいものとしては、イミダゾール類、イミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、イミダゾールのイソシアヌル酸塩、イミダゾールヒドロキシメチル体、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジッドなどのアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物などが挙げられる。 Among these, preferred are imidazoles, AZINE compounds of imidazole, isocyanurate of imidazole, imidazole hydroxymethyl, dicyandiamide and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, diaminomaleonitrile and derivatives thereof, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. , Tetraethylenepentamine, bis (hexamethylene) triamine, triethanolamine, diaminodiphenylmethane, organic acid dihydrazide and other amines, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7,3,9-bis ( 3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine Organic phosphine compounds such as fin and the like.
これらの市販品としては、イミダゾール類として、四国化成工業社製 ２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、イミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物として、四国化成工業社製 ２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、イミダゾールのイソシアヌル酸塩として、四国化成工業社製 ２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７として、サンアプロ社製 ＤＢＵ、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとして、味の素社製 ＡＴＵなどが挙げられる。 As these imidazoles, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, imidazole AZINE compound, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. 2MZ-A, 2E4MZ-A, imidazole isocyanurate, 2MZ-OK, 2PZ-OK, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., DBU manufactured by San Apro, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane includes ATU manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
これらのうち、特にイミダゾールは、エポキシ樹脂の硬化物において耐熱性、耐薬品性に優れ、また疎水性が得られることから、吸湿を抑制することができるため好適である。また、ジシアンジアミド、メラミンや、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のグアナミン及びその誘導体、及びこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化剤として働くとともに、半導体搭載用パッケージ基板の銅の変色防止に寄与することができることからで、好適に用いることができる。 Among these, in particular, imidazole is preferable because it is excellent in heat resistance and chemical resistance in a cured epoxy resin and has hydrophobicity, so that moisture absorption can be suppressed. Further, dicyandiamide, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxa It is known that guanamine such as spiro [5,5] undecane and its derivatives, and their organic acid salts and epoxy adducts have adhesion and rust prevention properties with copper, and are used as curing agents for epoxy resins. Since it can work and contribute to prevention of discoloration of copper in the package substrate for semiconductor mounting, it can be suitably used.
このようなエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、通常の割合で充分であり、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が適当である。 The mixing ratio of such an epoxy resin curing agent is usually a normal ratio, and for example, 0.1 to 10 parts by mass is appropriate for 100 parts by mass of the epoxy resin.
無機フィラーは、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のために用いられるものである。このような無機フィラーとしては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコンなどの金属フィラーが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 The inorganic filler is used for stress relaxation by curing shrinkage and adjustment of the linear expansion coefficient. As such an inorganic filler, the well-known inorganic filler used for a normal resin composition can be used. Specifically, nonmetals such as silica, barium sulfate, calcium carbonate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, talc, organic bentonite, etc. Examples of the filler include metal fillers such as copper, gold, silver, palladium, and silicon. These can be used alone or in combination of two or more.
無機フィラーの形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状などがあげられるが、無機フィラーの高充填の観点から球状が好ましい。 Examples of the shape of the inorganic filler include a spherical shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a hollow shape, an indefinite shape, a hexagonal shape, a cubic shape, and a flake shape, and a spherical shape is preferable from the viewpoint of high filling of the inorganic filler.
これらのうち、低吸湿性、低体積膨張性に優れるシリカや、炭酸カルシウムが好適に用いられる。シリカはとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。高充填を図る上では、球状の非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。 Of these, silica and calcium carbonate, which are excellent in low hygroscopicity and low volume expansibility, are preferably used. Silica may be either amorphous or crystalline, or a mixture thereof. In order to achieve high filling, spherical amorphous (fused) silica is preferred. The calcium carbonate may be either natural heavy calcium carbonate or synthetic precipitated calcium carbonate.
また、これら無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２５μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では、比表面積が大きくフィラー同士の凝集作用の影響により分散不良が発生し、またフィラーの充填量を増やすことが困難になる。一方、２５μｍを超えると、半導体搭載用パッケージ基板の穴部への充填性が悪くなるうえ、穴埋めした部分に導体層を形成したときに平滑性が悪くなる。より好ましくは、１〜１０μｍである。 The average particle size of these inorganic fillers is preferably 0.1 to 25 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the specific surface area is large and poor dispersion occurs due to the influence of the aggregation action between the fillers, and it becomes difficult to increase the filling amount of the filler. On the other hand, when the thickness exceeds 25 μm, the filling property into the hole portion of the package substrate for semiconductor mounting is deteriorated, and the smoothness is deteriorated when the conductor layer is formed in the filled portion. More preferably, it is 1-10 micrometers.
このような無機フィラーの配合割合は、熱硬化性樹脂充填材全体量に対して４５〜９０質量％とすることが好ましい。４５質量％未満では、得られる硬化物の熱膨張が大きくなり過ぎ、さらに十分な研磨性や密着性を得ることが困難となる。一方、９０質量％を超えると、ペースト化が困難になり、良好な印刷性や穴埋め充填性を得ることが困難となる。より好ましくは、５０〜７５質量％である。さらに好ましくは、６０〜７５である。このような無機フィラーの配合割合とすることで、熱硬化性樹脂充填材の平均熱膨張係数を、低熱膨張のコア材料に適したものとすることができる。 The blending ratio of such an inorganic filler is preferably 45 to 90% by mass with respect to the total amount of the thermosetting resin filler. If it is less than 45 mass%, the thermal expansion of the obtained cured product becomes too large, and it becomes difficult to obtain sufficient polishing properties and adhesion. On the other hand, when it exceeds 90% by mass, it becomes difficult to form a paste, and it becomes difficult to obtain good printability and hole filling. More preferably, it is 50-75 mass%. More preferably, it is 60-75. By setting the blending ratio of such an inorganic filler, the average thermal expansion coefficient of the thermosetting resin filler can be made suitable for a low thermal expansion core material.
また、本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、さらに脂肪酸を用いることが好ましい。脂肪酸は、熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与するために用いられる。単にチキソ性を付与するだけであれば、有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加するだけでもよいが、この場合、当初のチキソ性は良好だが、経時でチキソ性が劣化する。脂肪酸は、エポキシ樹脂との相溶性が低く、通常エポキシ樹脂の添加剤、表面処理剤としては用いられないが、脂肪酸の添加により、良好なチキソ性を得ることができるとともに、チキソ性の経時変化を抑制し、保持することが可能となる。 Moreover, it is preferable to use a fatty acid further in the thermosetting resin filler of this embodiment. The fatty acid is used for imparting thixotropy to the thermosetting resin filler. If only thixotropy is imparted, an amorphous filler such as organic bentonite and talc may be added. In this case, the initial thixotropy is good, but the thixotropy deteriorates with time. Fatty acids have low compatibility with epoxy resins, and are not usually used as additives or surface treatment agents for epoxy resins. However, the addition of fatty acids can provide good thixotropy and change the thixotropy over time. Can be suppressed and retained.
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材における脂肪酸は、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は、水素、金属アルコキシド又は金属、ｎは１から４の整数である）で表される。置換基Ｒ１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。 The fatty acid in the thermosetting resin filler of this embodiment is represented by the general formula: (R 1 COO) n -R 2 (substituent R 1 is a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms, substituent R 2 is hydrogen, metal An alkoxide or a metal, and n is an integer of 1 to 4. When the number of carbon atoms of the substituent R 1 is 5 or more, the effect of imparting thixotropy can be expressed. More preferably, n is 7 or more.
脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。例えば、ステアリン酸（炭素数と不飽和結合の数：１８：０）、ヘキサン酸（６：０）、オレイン酸（１８：１(９)）、イコサン酸（２０：０）、ドコサン酸（２２：０）、メリシン酸（３０：０）などが挙げられる。これら脂肪酸の置換基Ｒ１の炭素数は５〜３０が好ましい。より好ましくは、炭素数５〜２０である。 As a fatty acid, the unsaturated fatty acid which has a double bond or a triple bond in a carbon chain may be sufficient, and the saturated fatty acid which does not contain them may be sufficient. For example, stearic acid (number of carbon atoms and unsaturated bonds: 18: 0), hexanoic acid (6: 0), oleic acid (18: 1 (9)), icosanoic acid (20: 0), docosanoic acid (22 : 0), melicic acid (30: 0) and the like. As for carbon number of substituent R1 of these fatty acids, 5-30 are preferable. More preferably, it is C5-C20.
また、例えば、置換基Ｒ２を、アルコキシル基でキャッピングされたチタネート系の置換基とした金属アルコキシドなど、カップリング剤系の構造で長い（置換基Ｒ１の炭素数が５以上）脂肪鎖を有する骨格のものであってもよい。例えば、ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）などを用いることができる。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム（それぞれ川村化成工業社）など金属石鹸を用いることができる。金属石鹸における金属元素としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ，Ｎａなどを用いることができる。 In addition, for example, a metal chain alkoxide in which the substituent R 2 is a titanate-based substituent capped with an alkoxyl group, etc., has a long chain structure (substituent R 1 having 5 or more carbon atoms). It may have a skeleton. For example, KR-TTS (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) can be used. In addition, metal soaps such as aluminum stearate and barium stearate (each Kawamura Kasei Kogyo Co., Ltd.) can be used. Ca, Zn, Li, Mg, Na, etc. can be used as a metal element in the metal soap.
このような脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜２質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満であると、十分なチキソ性を付与することできず、半導体搭載用パッケージ基板の穴部を埋め込む際、ダレが生じやすくなる。一方、２質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材の見かけの粘度が高くなりすぎるため、半導体搭載用パッケージ基板の穴部への埋め込み性が低下する。また、穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じやすくなる。より好ましくは、０．１〜１質量部である。 The blending ratio of such fatty acids is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. If it is less than 0.1 parts by mass, sufficient thixotropy cannot be imparted, and sagging tends to occur when the hole of the package substrate for semiconductor mounting is embedded. On the other hand, when the amount exceeds 2 parts by mass, the apparent viscosity of the thermosetting resin filler becomes too high, so that the embedding property in the hole of the package substrate for semiconductor mounting is lowered. In addition, after filling and curing in the hole portion, bubbles remain in the hole portion and the defoaming property is deteriorated, and voids and cracks are likely to occur. More preferably, it is 0.1-1 mass part.
脂肪酸は、予め脂肪酸で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよく、より効果的に熱硬化性樹脂充填材にチキソ性を付与することが可能となる。この場合、脂肪酸の配合割合は、未処理フィラーを用いた場合より低減することができ、無機フィラーを全て脂肪酸処理フィラーとした場合、脂肪酸の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．１〜１質量部とすることが好ましい。 A fatty acid may be mix | blended by using the inorganic filler surface-treated with the fatty acid previously, and it becomes possible to provide thixotropy to a thermosetting resin filler more effectively. In this case, the blending ratio of the fatty acid can be reduced as compared with the case where the untreated filler is used. When all the inorganic fillers are used as the fatty acid-treated filler, the blending ratio of the fatty acid is 0. It is preferable to set it as 1-1 mass parts.
また、本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、さらにシラン系カップリング剤を添加してもよい。シラン系カップリング剤を添加することにより、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。エポキシ樹脂との相溶性が高く、熱硬化性樹脂充填材に添加することにより、エポキシ樹脂と無機フィラーのぬれ性を向上させ、無機フィラーの充填量に応じた特性の制御性を上げることができる。特に、無機フィラーの含有量が多い場合、粘度上昇を抑え、より取り扱い性、充填性を向上させることが可能となる。 Further, in the thermosetting resin filler of this embodiment, a silane coupling agent may be further added. By adding the silane coupling agent, it is possible to improve the adhesion between the inorganic filler and the epoxy resin, and to suppress the occurrence of cracks in the cured product. High compatibility with epoxy resin, adding to thermosetting resin filler improves wettability of epoxy resin and inorganic filler, and improves controllability of properties according to the amount of inorganic filler filled . In particular, when the content of the inorganic filler is large, it is possible to suppress an increase in viscosity and further improve handling properties and filling properties.
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。このようなシラン系カップリング剤の配合割合は、無機フィラー１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部とすることが好ましい。０．０５質量部未満であると、十分な密着性が得られず、クラックの発生を招き易くなる。一方、２．５質量部を超えると、熱硬化性樹脂充填材を半導体搭載用パッケージ基板の穴部に充填・硬化した後、穴部内に気泡が残存するなど、消泡性が悪化し、ボイドやクラックを生じやすくなる。 Examples of the silane coupling agent include epoxy silane, vinyl silane, imidazole silane, mercapto silane, methacryloxy silane, amino silane, styryl silane, isocyanate silane, sulfide silane, ureido silane, and the like. The mixing ratio of such a silane coupling agent is preferably 0.05 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. If it is less than 0.05 parts by mass, sufficient adhesion cannot be obtained, and cracks are likely to occur. On the other hand, when the amount exceeds 2.5 parts by mass, after the thermosetting resin filler is filled and cured in the hole portion of the package substrate for semiconductor mounting, the defoaming property deteriorates, such as air bubbles remaining in the hole portion. And cracks are likely to occur.
シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよい。 A silane coupling agent may be mix | blended by using the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent previously.
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、室温で液状のエポキシ樹脂を用いている場合、必ずしも希釈溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、希釈溶剤を添加してもよい。希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 In the thermosetting resin filler of the present embodiment, when a liquid epoxy resin is used at room temperature, it is not always necessary to use a diluting solvent, but in order to adjust the viscosity of the composition, a diluting solvent may be added. Good. Examples of the diluent solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and acetates of the above glycol ethers; ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. Alcohols; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum oils such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha Organic solvents such as solvents. These can be used alone or in combination of two or more.
希釈溶剤の配合割合は、熱硬化性樹脂充填材の全体量の１０質量％以下であることが好ましい。希釈溶剤の配合割合が、１０質量％を超えると、硬化時に、揮発成分の蒸発の影響により、穴部内に泡やクラックが発生しやすくなる。より好ましくは、５質量％以下である。 The blending ratio of the dilution solvent is preferably 10% by mass or less of the total amount of the thermosetting resin filler. When the blending ratio of the dilution solvent exceeds 10% by mass, bubbles and cracks are likely to be generated in the hole due to the effect of evaporation of volatile components during curing. More preferably, it is 5 mass% or less.
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、半導体搭載用パッケージ基板の穴部に充填された熱硬化性樹脂充填材を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。 In the thermosetting resin filler of the present embodiment, an oxazine compound having an oxazine ring obtained by reacting a phenol compound, formalin and a primary amine may be blended as necessary. Potassium permanganate aqueous solution when electroless plating is performed on the formed cured product after curing the thermosetting resin filler filled in the hole of the package substrate for semiconductor mounting by containing the oxazine compound It is possible to easily roughen the cured product and improve peel strength with plating.
また、通常のスクリーン印刷用レジストインキに使用されているフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。 Also, known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, etc., which are used in resist inks for ordinary screen printing are added. Also good.
また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。 In order to impart storage stability during storage, known thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine, and clay, kaolin, Known thickeners such as organic bentonite and montmorillonite, and thixotropic agents can be added. In addition, known additives such as antifoaming agents such as silicones, fluorines, and polymers, leveling agents, and adhesion-imparting agents such as imidazoles, thiazoles, triazoles, and silane coupling agents are blended. be able to.
このようにして得られる熱硬化性樹脂充填材において、コーンプレート型粘度計により測定される粘度は、２５℃、５ｒｐｍの３０ｓｅｃ値で、２００−１０００Ｐｓであることが好ましい。２００Ｐｓ未満であると、形状保持が困難となり、ダレが発生する。一方、１０００Ｐｓを超えると、半導体搭載用パッケージ基板の穴部への埋め込み性が低下する。より好ましくは２００−８００Ｐｓである。 In the thermosetting resin filler thus obtained, the viscosity measured with a cone plate viscometer is preferably 200-1000 Ps at a 30 sec value of 25 ° C. and 5 rpm. If it is less than 200 Ps, shape retention becomes difficult, and sagging occurs. On the other hand, when it exceeds 1000 Ps, the embedding property in the hole of the package substrate for semiconductor mounting is lowered. More preferably, it is 200-800Ps.
上述のようにして調製された本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、低熱膨張のコア材料のスルーホールへの充填に適した平均線膨張係数が得られる。ここで平均線膨張係数とは、Ｔｇ未満の温度領域で、温度範囲３０〜１００℃の線膨張係数のことで、Ｘ−Ｙ方向、Ｚ方向のどちらか一方向で測定された数値を指す。 In the thermosetting resin filler of this embodiment prepared as described above, an average linear expansion coefficient suitable for filling the through hole of the core material having a low thermal expansion can be obtained. Here, the average linear expansion coefficient is a linear expansion coefficient in a temperature range of less than Tg and a temperature range of 30 to 100 ° C., and indicates a numerical value measured in one of the XY direction and the Z direction.
平均線膨張係数の測定方法は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１ ＴＭＡ測定方法に準拠する方法とし、試験荷重５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜３００℃にて連続して昇温→降温→昇温と測定したとき、２回目の昇温過程の値を測定値とする。１回目の昇温過程の測定値は、硬化物作製時の歪みなどの影響を受け、精確な数値を得ることができないためである。 The measurement method of the average linear expansion coefficient is a method based on the JIS C 6481 TMA measurement method, and the temperature is continuously increased, decreased, and increased at a test load of 5 g, a temperature increase rate of 10 ° C./min, and a temperature range of 30 to 300 ° C. When measured as temperature, the value of the second temperature raising process is taken as the measured value. This is because the measured value in the first temperature raising process is affected by distortion during the production of the cured product, and an accurate numerical value cannot be obtained.
また、充填材の平均熱膨張係数の規定でＸ−Ｙ方向、Ｚ方向どちらか一方向で測定された数値としたが、コア材料などと異なり、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸させた構造でないため、異方性はない。そのため、いずれかの数値とすればよい。 In addition, it is a numerical value measured in one of the XY direction and the Z direction in the regulation of the average thermal expansion coefficient of the filler, but unlike the core material, it is not a structure in which a glass cloth is impregnated with a resin composition. Therefore, there is no anisotropy. Therefore, any numerical value may be used.
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材において、このような条件にて測定された平均熱膨張係数を、低熱膨張のコア材料のスルーホールへの充填に適した３０ｐｐｍ未満とすることができる。好ましくは１７〜３０ｐｐｍであり、より好ましくは、１７〜２５ｐｐｍである。平均熱膨張係数の調整は、上述したフィラーの種類、形状、フィラー量、および平均粒子径を選択することよって行うことができる。 In the thermosetting resin filler of the present embodiment, the average thermal expansion coefficient measured under such conditions can be less than 30 ppm suitable for filling the through hole of the core material with low thermal expansion. Preferably it is 17-30 ppm, More preferably, it is 17-25 ppm. Adjustment of the average thermal expansion coefficient can be performed by selecting the type, shape, filler amount, and average particle diameter of the filler described above.
本実施形態の硬化性樹脂組成物を充填する穴部を有する半導体搭載用パッケージ基板のコア材料としては、一般的なものとしては、ガラス、紙、セラミック、ガラス不織布、有機繊維（アラミド不織布）に樹脂を含侵させプレス成型などにより作られた基材が挙げられる。ここで含浸させる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂などがあげられる。好ましくは、ガラス不織布、有機繊維などにエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂を含浸させ、プレス成型された基材である。 As a core material of a package substrate for semiconductor mounting having a hole filled with the curable resin composition of the present embodiment, as a general material, glass, paper, ceramic, glass nonwoven fabric, organic fiber (aramid nonwoven fabric) Examples include a base material impregnated with resin and made by press molding or the like. Examples of the resin impregnated here include an epoxy resin, a polyimide resin, a bismaleimide resin, a polyphenylene ether resin, and a cyanate ester resin. Preferably, it is a base material formed by impregnating an epoxy resin or a bismaleimide resin into a glass nonwoven fabric, organic fiber or the like, and press-molding it.
より好ましくは、基材のＺ軸方向（厚み方向）のＴｇ以下のＣＴＥ(熱膨張係数)が１７〜３０ｐｐｍであるコア材料である。Ｔｇ以下のＣＴＥが１７〜３０ｐｐｍである市販のコア材料としては、ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ、ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ（以上、日立化成工業社製）、ＭＥＧＴＲＯＮ ＧＸ（Ｒ−１５１５Ｓ）（パナソニック電工社製）、ＥＬＣ−４７８５ＧＳ−Ｂ（住友ベークライト社製）、ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＸ−Ａ、ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＮＳ（以上、三菱ガス化学社製）が挙げられる。これらのコア材料を用いる場合、本実施形態の熱硬化性樹脂充填剤との線膨張係数の差が少ないため、信頼性に優れた半導体搭載用パッケージ基板を形成することができる。 More preferably, it is a core material having a CTE (coefficient of thermal expansion) of Tg or less in the Z-axis direction (thickness direction) of the base material of 17 to 30 ppm. Commercially available core materials having a CTE of 17 to 30 ppm of Tg or less include MCL-E-679FGR, MCL-E-700G (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), MEGRON GX (R-1515S) (manufactured by Panasonic Electric Works) ), ELC-4785GS-B (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), CCL-HL832NX-A, CCL-HL832NS (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). When these core materials are used, a difference in linear expansion coefficient from the thermosetting resin filler of the present embodiment is small, so that a highly reliable package substrate for mounting a semiconductor can be formed.
本実施形態の熱硬化性樹脂充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法など公知のパターニング方法を用いて、例えば表面及び穴部の壁面に銅などの導電層が形成された半導体搭載用パッケージ基板の穴部に充填される。このとき、穴部から少しはみ出るように完全に充填される。そして、穴部が熱硬化性樹脂充填材で充填された半導体搭載用パッケージ基板を、例えば、１５０℃で６０分間加熱することにより、熱硬化性樹脂充填材を硬化させ、硬化物を形成する。 The thermosetting resin filler of this embodiment is a semiconductor in which a conductive layer such as copper is formed on the surface and the wall surface of a hole, for example, using a known patterning method such as a screen printing method, a roll coating method, or a die coating method. The holes are filled in the mounting package substrate. At this time, it is completely filled so as to slightly protrude from the hole. Then, the package substrate for mounting semiconductor with the hole filled with the thermosetting resin filler is heated, for example, at 150 ° C. for 60 minutes to cure the thermosetting resin filler and form a cured product.
そして、半導体搭載用パッケージ基板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化する。そして、表面の導電層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に導電層を形成してもよい。 And the unnecessary part of the hardened | cured material which protruded from the surface of the package substrate for semiconductor mounting is removed and planarized by a well-known physical polishing method. Then, a predetermined circuit pattern is formed by patterning the conductive layer on the surface into a predetermined pattern. In addition, after performing surface roughening of hardened | cured material with potassium permanganate aqueous solution etc. as needed, you may form a conductive layer on hardened | cured material by electroless plating etc.
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態を具体的に説明する。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（ペーストの調製）
表１に示す成分を、それぞれの配合割合（質量部）にて撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、熱硬化性樹脂充填材である実施例１−７、比較例１−４のペーストを調製した。
(Preparation of paste)
The components shown in Table 1 were premixed with a stirrer at respective blending ratios (parts by mass), then dispersed with a three-roll mill, and Examples 1-7 as a thermosetting resin filler, comparison The paste of Example 1-4 was prepared.
＊２：８０７（三菱化学社製）
＊３：パラアミノフェノール型エポキシ ｊＥＲ−６３０（三菱化学社製）
＊４：エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）
＊５：ＮＣ−３０００（日本化薬社製）
＊６：エピクロンＮ６６５（ＤＩＣ社製）
＊７：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬社製）
＊８：トリアジン骨格含有イミダゾール２ＭＺ−Ａ（四国化成社製）
＊９：ＳＯ−Ｃ５（アドマテックス社製）
＊１０：ソフトン１８００（備北粉化工業社製）
＊１１：マイクロパウダー３Ｎ（備北粉化工業社製）
＊１２：マイクロパウダー３Ｓ（備北粉化工業社製 マイクロパウダー３Ｎの質量に対して１ｗｔ％の脂肪酸表面処理）
＊１３：トリメトキシエポキシシラン ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）
* 2: 807 (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 3: Paraaminophenol type epoxy jER-630 (Mitsubishi Chemical Corporation)
* 4: Epicron HP7200 (manufactured by DIC)
* 5: NC-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 6: Epicron N665 (made by DIC)
* 7: EPPN-501H (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 8: Triazine skeleton-containing imidazole 2MZ-A (manufactured by Shikoku Chemicals)
* 9: SO-C5 (manufactured by Admatechs)
* 10: Softon 1800 (Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.)
* 11: Micro powder 3N (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.)
* 12: Micropowder 3S (1% by weight fatty acid surface treatment with respect to the mass of Micropowder 3N manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.)
* 13: Trimethoxyepoxysilane KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
〈エポキシ粘度測定〉
各実施例、比較例において、ペーストの調製に用いられたエポキシ樹脂について、粘度を測定した。
先ず、エポキシ当量が２００以上（室温（２５℃）で固形）のエポキシ樹脂を、これら以外（室温で液状）のエポキシ樹脂中に熱を加えて溶解させ、混合エポキシ樹脂である液状＋固形エポキシ樹脂のベースを調製した。
<Epoxy viscosity measurement>
In each Example and Comparative Example, the viscosity of the epoxy resin used for preparing the paste was measured.
First, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more (solid at room temperature (25 ° C.)) is dissolved by adding heat to an epoxy resin other than these (liquid at room temperature), and a liquid + solid epoxy resin that is a mixed epoxy resin A base of was prepared.
得られたエポキシ樹脂のベースについて、測定温度２５℃で、コーン形状：３°×Ｒ ９．７のコーンプレート型粘度計（ＴＶ−３０型 東機産業社製）を用いて、５ｒｐｍ、３０ｓｅｃの粘度を測定し、エポキシ粘度とした。
各実施例、比較例におけるエポキシ粘度の測定結果を表２に示す。エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂量が多い比較例１において、エポキシ粘度が１００Ｐｓを超えることがわかる。
About the obtained epoxy resin base, using a cone plate type viscometer (TV-30 type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a measurement temperature of 25 ° C. and a cone shape of 3 ° × R 9.7, The viscosity was measured and used as the epoxy viscosity.
Table 2 shows the measurement results of the epoxy viscosity in each example and comparative example. In Comparative Example 1 where the amount of epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more is large, it can be seen that the epoxy viscosity exceeds 100 Ps.
〈ペースト粘度測定〉
実施例、比較例の各ペーストについて、粘度を測定した。測定方法、条件はエポキシ粘度測定と同様であり、コーンプレート型粘度計（ＴＶ−３０型 東機産業社製）を用いて、５ｒｐｍ、３０ｓｅｃの粘度を測定し、ペースト粘度とした。
各実施例、比較例におけるペースト粘度の測定結果を表２に示す。比較例１を除いたその他の実施例、比較例のペーストは、いずれも１０００Ｐｓ以下となった。一方、エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂量が多い比較例１においては、ペースト粘度が１０００Ｐｓを超えることがわかる。
<Paste viscosity measurement>
Viscosity was measured about each paste of an Example and a comparative example. The measurement method and conditions were the same as those for the epoxy viscosity measurement, and the viscosity at 5 rpm and 30 sec was measured using a cone plate viscometer (TV-30 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) to obtain the paste viscosity.
Table 2 shows the measurement results of the paste viscosity in each example and comparative example. The pastes of other examples and comparative examples except for Comparative Example 1 all had 1000 Ps or less. On the other hand, in Comparative Example 1 where the amount of epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more is large, it can be seen that the paste viscosity exceeds 1000 Ps.
〈印刷性評価〉
得られた各ペーストにおいて、印刷性（充填性）を評価した。
評価基板として、スルーホールを形成した両面板（ＭＣＬ−Ｅ−６７ 日立化成工業社製）を用いた。その仕様は、厚さ：０．８ｍｍ、スルーホール径：０．２ｍｍ、スルーホールピッチ：１ｍｍ、スルーホール数４００穴とした。
このような評価基板に、半自動印刷機にてドットパターン印刷を行い、印刷性（充填性）を評価した。各実施例、比較例のペーストにおける評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：全ての穴に１回印刷でペーストの充填を行うことができた。
×：数回にわたり印刷を行い、ペーストを充填させたところ、断面に多数の気泡が発生した。
表２に示すように、比較例１において、エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂を含んでいても、エポキシ粘度が１００Ｐｓを超えているため、良好な印刷性(充填性)を得ることができず、充填されたペースト内部に多数の気泡が発生することがわかる。
<Printability evaluation>
Each of the obtained pastes was evaluated for printability (fillability).
As an evaluation board, a double-sided board (MCL-E-67 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in which a through hole was formed was used. The specifications were as follows: thickness: 0.8 mm, through hole diameter: 0.2 mm, through hole pitch: 1 mm, and the number of through holes of 400 holes.
Dot pattern printing was performed on such an evaluation board with a semi-automatic printing machine, and printability (fillability) was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the pastes of Examples and Comparative Examples. The evaluation criteria are as follows.
○: The paste could be filled by printing once in all the holes.
X: When printing was performed several times and the paste was filled, a large number of bubbles were generated in the cross section.
As shown in Table 2, in Comparative Example 1, even when an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more is included, the epoxy viscosity exceeds 100 Ps, so that good printability (fillability) cannot be obtained. It can be seen that a large number of bubbles are generated inside the filled paste.
〈硬化収縮の評価〉
得られた各ペーストは、２５℃で液状であるため、硬化収縮の測定は困難であることから、極薄基材の片面に、各ペーストを塗布し、硬化前後での基材の反りを測定することにより、簡易的に評価した。片面塗布であるため、収縮により反りが発生し、反り量が大きいものほど硬化収縮が大きく、内部ストレスが大きいと推測される。
<Evaluation of curing shrinkage>
Since each paste obtained is liquid at 25 ° C., it is difficult to measure cure shrinkage, so apply each paste to one side of an ultrathin substrate and measure the warpage of the substrate before and after curing. Thus, a simple evaluation was made. Since it is a single-sided coating, warpage occurs due to shrinkage, and the larger the warpage amount, the greater the cure shrinkage and the greater the internal stress.
基材としては、６０μｍｔのエッチアウト基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ 日立化成工業社製）を用いた。これを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断したものに、アプリケータによって、硬化後の厚みが約３０μｍとなるように、各ペーストを片面塗布した。これを、熱風循環式乾燥炉（ＤＦ６１０ ヤマト科学社製）に投入し、硬化条件：１５０℃で６０分硬化させ、反り評価基板を得た。 As the substrate, a 60 μmt etch-out substrate (MCL-E-679FGR manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used. Each paste was applied to one side of the cut piece of 50 mm × 50 mm with an applicator so that the thickness after curing was about 30 μm. This was put into a hot air circulation drying furnace (DF610, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) and cured at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a warpage evaluation substrate.
得られた各反り評価基板を水平面上に設置し、図１に示すように、硬化後の状態で、破線の対角線を固定した状態で、固定されていない角における高さａ、ｂを測定し、その平均を反り量とした。各実施例、比較例のペーストにおける測定結果を表２に示す。 Each warpage evaluation board obtained was placed on a horizontal plane, and as shown in FIG. 1, the heights a and b at the unfixed corners were measured with the diagonal line of the broken line fixed in the state after curing. The average was taken as the amount of warpage. Table 2 shows the measurement results of the pastes of Examples and Comparative Examples.
表２に示すように、エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂を含まない比較例２−４のペーストを用いたものは、反り量が１２ｍｍ以上となり、硬化収縮が大きくなっていることがわかる。 As shown in Table 2, it can be seen that the warp amount of the paste using Comparative Example 2-4, which does not include an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more, is 12 mm or more, and the curing shrinkage is large.
〈硬化物のＴＭＡ（熱機械分析）測定〉
先ず、各実施例、比較例のペーストの硬化物を作製した。電解銅箔（１８μｍｔ）上に、アプリケータにより、硬化後の膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、熱風循環式乾燥炉（ＤＦ６１０ ヤマト科学社製）に投入し、１５０℃で６０分間、硬化処理を行った後、室温まで放冷した。
<Measurement of TMA (thermomechanical analysis) of cured product>
First, cured products of the pastes of the examples and comparative examples were prepared. On an electrolytic copper foil (18 μmt), it was applied with an applicator so that the film thickness after curing was about 100 μm, put into a hot-air circulating drying oven (DF610 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and at 150 ° C. for 60 minutes. After the curing treatment, the mixture was allowed to cool to room temperature.
放冷後、銅箔上より硬化物を剥離し、ＴＭＡ測定用のサンプルサイズ（幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ）にトリミングを行い、ＴＭＡ測定用試料を作製した。 After allowing to cool, the cured product was peeled off from the copper foil, and trimmed to a sample size for TMA measurement (width 3 mm × length 20 mm) to prepare a sample for TMA measurement.
得られたＴＭＡ測定用試料について、引張り法によりＴＭＡ測定を行った。測定条件（ＪＩＳ−Ｃ６４８１）は、試験荷重：５０ｍＮ、測定範囲：３０−３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとし、支点間距離は１０ｍｍとした。 The obtained TMA measurement sample was subjected to TMA measurement by a tensile method. The measurement conditions (JIS-C6481) were as follows: test load: 50 mN, measurement range: 30-300 ° C., heating rate: 10 ° C./min, and distance between fulcrums was 10 mm.
各試料について、それぞれ２度昇温を行い、１回目の昇温過程で硬化物作製時の歪を取った上で、２回目の昇温時における測定値をＣＴＥ（熱膨張係数）とした。なお、ＣＴＥは、Ｔｇ以下の熱膨張で、解析レンジは３０−１００℃の平均線膨張率とした。
各実施例、比較例のペーストの硬化物におけるＣＴＥの測定結果を表２に示す。
For each sample, the temperature was raised twice, and the distortion at the time of the second temperature increase was taken as CTE (thermal expansion coefficient) after removing the distortion during the first temperature increase process. CTE was thermal expansion below Tg, and the analysis range was an average linear expansion coefficient of 30-100 ° C.
Table 2 shows the measurement results of CTE in the cured products of the pastes of Examples and Comparative Examples.
〈コア材のＴＭＡ測定〉
プリント配線板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ 日立化成工業社製）を、厚さ０．８ｍｍ、約１ｍｍ×１ｍｍサイズとなるようにトリミングを行い、コア材試料とした。得られたコア材試料について、ペネトレイト法（侵入法）により、Ｚ軸方向（コア材の厚み方向）の熱膨張係数を測定した。測定条件は、硬化物のＴＭＡ測定と同様とし、２回目の昇温時における測定値を測定結果とした。また、Ｔｇ以下のＣＴＥは、３０−１００℃の平均線膨張率とした。
<TMA measurement of core material>
A printed wiring board (MCL-E-679FGR manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was trimmed to a thickness of 0.8 mm and a size of about 1 mm × 1 mm to obtain a core material sample. About the obtained core material sample, the thermal expansion coefficient in the Z-axis direction (the thickness direction of the core material) was measured by the penetrate method (penetration method). The measurement conditions were the same as the TMA measurement of the cured product, and the measurement value at the second temperature increase was taken as the measurement result. Moreover, CTE below Tg was taken as the average linear expansion coefficient of 30-100 degreeC.
このようにしてコア材試料についてＴＭＡ測定が行われた結果、Ｔｇは１６０℃、Ｔｇ以下のＺ軸方向のＣＴＥは２５ｐｐｍであった。 As a result of performing TMA measurement on the core material sample in this manner, Tg was 160 ° C., and CTE in the Z-axis direction below Tg was 25 ppm.
〈硬化物の研磨性、及び穴埋め材とコア材の熱挙動マッチング評価〉
得られた各実施例、比較例のペーストを用いて、Ｚ軸方向のＣＴＥが２５ｐｐｍのプリント配線板の穴部を充填した簡易ビルドアップ基板を作製し、穴埋めされたペースト硬化物（穴埋め材）とコア材の熱挙動マッチング評価を行った。
<Abrasiveness of cured product and thermal behavior matching evaluation of hole filling material and core material>
Using the pastes of the obtained examples and comparative examples, a simple build-up board filled with a hole portion of a printed wiring board having a CTE in the Z-axis direction of 25 ppm was prepared, and the paste cured product (hole filling material) filled in the hole. And the thermal behavior matching evaluation of the core material.
図２に簡易ビルドアップ基板の作成工程図を示す。図２（ａ）に示すように、基材１１に穴部としてスルーホール１２が形成され、表面及びスルーホール壁面に導電層１３が形成されたプリント配線板１０（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ 日立化成工業社製）を用いた。プリント配線板の仕様は、厚さ：０．４ｍｍ、スルーホール径：０．２ｍｍ、スルーホールピッチ：０．８ｍｍ、スルーホール数４００穴の両面基板とした。 FIG. 2 shows a production process diagram of a simple build-up board. As shown in FIG. 2 (a), a printed wiring board 10 (MCL-E-679FGR) in which a through hole 12 is formed as a hole in a base material 11 and a conductive layer 13 is formed on the surface and through hole wall surface. Used). The specification of the printed wiring board was a double-sided board having a thickness: 0.4 mm, a through hole diameter: 0.2 mm, a through hole pitch: 0.8 mm, and a through hole number of 400 holes.
前処理として、プリント配線板１０を、塩酸１％水溶液により酸処理（洗浄）した。そして、図２（ｂ）に示すように、半自動スクリーン印刷機（ＳＳＡ−ＰＣ５６０Ａ 東海商事社製）を用いて、ドットパターン印刷を行い、各実施例、比較例のペースト１４をスルーホール１２に充填した。 As pretreatment, the printed wiring board 10 was acid-treated (washed) with a hydrochloric acid 1% aqueous solution. Then, as shown in FIG. 2B, using a semi-automatic screen printer (SSA-PC560A manufactured by Tokai Shoji Co., Ltd.), dot pattern printing is performed, and the paste 14 of each example and comparative example is filled into the through-hole 12. did.
次いで、図２（ｃ）に示すように、各ペーストがそれぞれ充填されたプリント配線板を熱風循環式乾燥炉（ＤＦ６１０ ヤマト科学社製）に投入し、１５０℃で６０分間、硬化処理を行い、硬化物１５を形成した。 Next, as shown in FIG. 2 (c), the printed wiring board filled with each paste is placed in a hot-air circulating drying oven (DF610 manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.), and cured at 150 ° C. for 60 minutes. A cured product 15 was formed.
次いで、図２（ｄ）に示すように、ハイカットバフ（ＳＦＢＲ−♯３２０ 住友３Ｍ社製）を用い、バフ研磨機（石井表記社製）により、表面よりはみ出したペーストの硬化物１５を研磨した。
このとき、各ペーストの硬化物について、研磨性を評価した。各実施例、比較例のペーストにおける評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：表面にはみ出したペーストが研磨により除去されている。
×：スルーホールの周辺、隣接するスルーホール間に、ペーストの残渣物が認められる。
脂肪酸が含有されている実施例１−３、５のペーストを用いた硬化物については、良好な研磨性を得ることができることがわかる。
Next, as shown in FIG. 2 (d), the cured product 15 of the paste protruding from the surface was polished by a buffing machine (manufactured by Ishii Notation Co., Ltd.) using a high cut buff (SFBR- # 320 manufactured by Sumitomo 3M). .
At this time, the abrasiveness of each cured paste was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the pastes of Examples and Comparative Examples. The evaluation criteria are as follows.
○: The paste protruding from the surface is removed by polishing.
X: Paste residue is observed around the through hole and between adjacent through holes.
It turns out that favorable polishability can be acquired about the hardened | cured material using the paste of Examples 1-3 and 5 containing a fatty acid.
次いで、図２（ｅ）に示すように、デスミア液（アトテック社製）により、穴埋め材（研磨された硬化物）表面のデスミアを行い、その後、無電解・電解めっき薬液（アトテック社製）を用いて、穴埋め材上に厚さ約２０μｍの蓋めっき１６を施した。 Next, as shown in FIG. 2 (e), the desmear liquid (made by Atotech) is used to desmear the surface of the hole filling material (polished cured product), and then an electroless / electroplating chemical (made by Atotech) is applied. The lid plating 16 having a thickness of about 20 μm was applied on the hole filling material.
そして、ラミネート前の前処理として、密着性確保のために、図２（ｆ）に示すように、外層をＣＺ処理（ＣＺ−８１００〈１μｍエッチング〉＋ＣＬ−８３００処理 ＭＥＣ社製）した。 And as pre-processing before lamination, as shown in FIG.2 (f), the outer layer was CZ-processed (CZ-8100 <1 micrometer etching> + CL-8300 process MEC make) in order to ensure adhesiveness.
さらに、図２（ｇ）に示すように、両面に熱硬化性層間絶縁膜１７（ＡＢＦ−ＧＸ１３−４０μｍ品 味の素社製）を、２チャンバー式真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００、ニチゴーモートン社製）によりラミネート温度：１００℃、真空度：５ｍｍＨｇ以下、圧力：５ｋｇ／ｃｍ２の条件でラミネートした。さらに、プレス温度：１００℃、圧力：５ｋｇ／ｃｍ２の条件で、プレス成型することにより、絶縁層を形成した。ラミネート後、熱風循環式乾燥炉（ＤＦ６１０ ヤマト科学社製）にて、１８０℃で６０分間、硬化処理を行い、簡易ビルドアップ基板２０を得た。図３に基板作成後の外観の光学顕微鏡写真を示す。 Further, as shown in FIG. 2 (g), a thermosetting interlayer insulating film 17 (ABF-GX13-40 μm manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) is applied to both surfaces by a two-chamber vacuum laminator (CVP-300, manufactured by Nichigo Morton). Lamination was performed under the conditions of laminating temperature: 100 ° C., degree of vacuum: 5 mmHg or less, and pressure: 5 kg / cm 2 . Furthermore, the insulating layer was formed by press molding under the conditions of a press temperature: 100 ° C. and a pressure: 5 kg / cm 2 . After laminating, a curing process was performed at 180 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation drying oven (DF610, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) to obtain a simple build-up substrate 20. FIG. 3 shows an optical micrograph of the appearance after the substrate is created.
このようにして形成された簡易ビルドアップ基板２０について、先ず、リフロー処理を行った。試験条件は、大気雰囲気中で、１サイクルあたり基板の表面温度：２８０℃／１０ｓｅｃ以上暴露×３サイクルとした。 The simple buildup substrate 20 thus formed was first subjected to a reflow process. The test conditions were the surface temperature of the substrate per cycle: 280 ° C./10 sec or more exposure × 3 cycles in an air atmosphere.
このようにしてリフロー処理された簡易ビルドアップ基板について、光学顕微鏡を用い、基板の外観及び断面観察を行った。また、レーザー顕微鏡を用い、基板表面のスルーホール近辺の凹凸状態を確認した。各実施例、比較例のペーストを用いた簡易ビルドアップ基板における評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：コア材／穴埋め材が、フラットである。
Ｂ：穴埋め材が突出している。
About the simple buildup board | substrate reflow-treated in this way, the external appearance and cross-sectional observation of the board | substrate were performed using the optical microscope. Moreover, the uneven | corrugated state of the substrate surface near the through hole was confirmed using the laser microscope. Table 2 shows the evaluation results of the simple build-up substrate using the pastes of Examples and Comparative Examples. The evaluation criteria are as follows.
A: The core material / hole filling material is flat.
B: The hole filling material protrudes.
これらの結果及びＴＭＡ測定結果より、穴埋め材とコア材のＴｇ以下のＣＴＥがほぼ一致、もしくは穴埋め材のＣＴＥがコア材の厚み方向のＣＴＥより小さい比較例２以外の実施例及び比較例において、高温処理条件後でも、実施例１の上面を図４Ａ、断面を図４Ｂに示すように、基板はフラットな状態であることがわかる。一方、比較例２については、穴埋め材の熱膨張が大きいために、リフロー処理後、上面を図５Ａ、断面を図５Ｂに示すように、穴埋め材が盛り上がってしまっていることがわかる。 From these results and TMA measurement results, in the examples and comparative examples other than Comparative Example 2 in which the CTE of Tg of the hole filling material and the core material is substantially equal, or the CTE of the hole filling material is smaller than the CTE in the thickness direction of the core material, Even after the high temperature treatment conditions, it can be seen that the substrate is flat as shown in FIG. 4A for the top surface of Example 1 and FIG. 4B for the cross section. On the other hand, in Comparative Example 2, since the thermal expansion of the hole filling material is large, it can be seen that after the reflow process, the hole filling material is raised as shown in FIG. 5A on the upper surface and in FIG. 5B on the cross section.
〈吸湿後リフロー評価〉
得られた各実施例、比較例のペーストを用いて、プリント配線板の穴部を充填した簡易ビルドアップ基板を作製し、吸湿後リフロー評価を行った。
<Reflow evaluation after moisture absorption>
Using the pastes of the obtained examples and comparative examples, a simple build-up board filled with holes in a printed wiring board was produced, and reflow evaluation was performed after moisture absorption.
簡易ビルドアップ基板の作製工程は、穴埋め材とコア材の熱挙動マッチング評価と同様であるが、プリント配線板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ 日立化成工業社製）の仕様を、厚さ：０．８ｍｍ、スルーホール径：０．２ｍｍ、スルーホールピッチ：１．０ｍｍ、スルーホール数４００穴の両面基板とした点、蓋めっき工程を行わず、研磨後前処理を行い、熱硬化性層間絶縁材料をラミネートした点において異なっている。なお、蓋めっき工程を行わないのは、穴埋め材への吸湿の影響を明確にするためである。 The manufacturing process of the simple build-up board is the same as the thermal behavior matching evaluation of the hole filling material and the core material, but the specification of the printed wiring board (MCL-E-679FGR manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is the thickness: 0.8 mm. Through-hole diameter: 0.2 mm, through-hole pitch: 1.0 mm, double-sided board with 400 through-holes, pre-processing after polishing without performing lid plating process, and thermosetting interlayer insulation material It differs in that it was laminated. The reason for not performing the lid plating step is to clarify the influence of moisture absorption on the hole filling material.
このようにして得られた簡易ビルドアップ基板について、１００℃の沸騰させた純水に投入し、２時間浸漬を行い、吸湿処理を行った。次いで、直ちにリフロー試験機（エアーリフロー炉ＮＩＳ−２０−６２Ｃ エイテックテクトロン社製）に投入し、リフロー試験を行った。試験条件は、大気雰囲気中で、２８０℃に１０ｓｅｃ以上暴露される条件で、１０サイクル処理を行った。 About the simple buildup board | substrate obtained in this way, it poured into the pure water boiled at 100 degreeC, immersed for 2 hours, and performed the moisture absorption process. Subsequently, it was immediately put into a reflow tester (air reflow furnace NIS-20-62C manufactured by Atec Techtron), and a reflow test was performed. As test conditions, 10 cycles were performed under the condition of being exposed to 280 ° C. for 10 seconds or more in an air atmosphere.
リフロー試験後の信頼性評価基板の外観を、それぞれ２５穴について、目視及び光学顕微鏡により観察し、熱硬化性層間絶縁材料のデラミネーション及びクラックなどの発生の有無を評価した。各実施例、比較例における外観評価結果を表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
○：熱硬化性層間絶縁材料のデラミネーション及びクラックが発生していない。
×：熱硬化性層間絶縁材料のデラミネーション又はクラックが発生した。
The appearance of the reliability evaluation board after the reflow test was observed for each of the 25 holes by visual observation and an optical microscope to evaluate the occurrence of delamination and cracking of the thermosetting interlayer insulating material. Table 2 shows the appearance evaluation results in each example and comparative example. The evaluation criteria are as follows.
○: Delamination and cracks of thermosetting interlayer insulating material are not generated.
X: Delamination or crack of thermosetting interlayer insulating material occurred.
また、リフロー試験後の信頼性評価基板の断面を、それぞれ２５穴について、光学顕微鏡により観察し、スルーホール内のクラック、スルーホール内壁とのデラミネーションを評価した。各実施例、比較例のペーストにおけるスルーホールの状態の評価結果を表２に示す。また、図６に実施例１の、図７に比較例２のそれぞれ光学顕微鏡写真を示す。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：穴埋め材内部にクラック又は内壁とのデラミネーションが発生していない。
Ｂ：穴埋め材内部にマイクロクラックが発生した。
Ｃ：印刷性不良により、穴埋め材内部に気泡が発生した。
Moreover, the cross section of the reliability evaluation board | substrate after a reflow test was observed with the optical microscope about 25 holes, respectively, and the delamination with the crack in a through hole and a through hole inner wall was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the through-hole states in the pastes of Examples and Comparative Examples. Further, FIG. 6 shows an optical micrograph of Example 1, and FIG. The evaluation criteria are as follows.
A: Cracks or delamination with the inner wall does not occur inside the hole filling material.
B: Microcracks were generated inside the hole filling material.
C: Bubbles were generated inside the hole filling material due to poor printability.
このように、熱硬化性樹脂充填材にエポキシ当量の大きなエポキシ樹脂を導入することにより、硬化収縮を抑え、内部ストレスを低減し、マイクロクラックを抑制することができる。また、熱膨張を抑えることができるため、半導体搭載用パッケージ基板のコア材、外層ビルドアップ、ソルダーレジスト、フィルドビアなどに対する熱ストレスを低減することができる。 Thus, by introducing an epoxy resin having a large epoxy equivalent to the thermosetting resin filler, curing shrinkage can be suppressed, internal stress can be reduced, and microcracks can be suppressed. Further, since thermal expansion can be suppressed, thermal stress on the core material, outer layer buildup, solder resist, filled via, etc. of the package substrate for semiconductor mounting can be reduced.
１０…プリント配線板
１１…基材
１２…スルーホール
１３…導電層
１４…ペースト
１５…硬化物
１６…蓋めっき
１７…熱硬化性層間絶縁材料
２０…信頼性評価基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Printed wiring board 11 ... Base material 12 ... Through-hole 13 ... Conductive layer 14 ... Paste 15 ... Hardened | cured material 16 ... Lid plating 17 ... Thermosetting interlayer insulation material 20 ... Reliability evaluation board | substrate
Claims (5)
エポキシ樹脂硬化剤と、
無機フィラーと、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂充填材。 A mixed epoxy resin containing a first epoxy resin that is liquid at 25 ° C. and a second epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 or more, and a viscosity measured by a cone plate viscometer at 25 ° C. and 5 rpm is 2-100 Ps When,
An epoxy resin curing agent,
An inorganic filler, and a thermosetting resin filler.
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