JP2005296932A - 水槽水浄化材並びにこれを用いた水槽水浄化方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価で環境に優しく陰イオン吸着性に優れた水槽水浄化材およびこれを用いた水槽水浄化方法を提供すること。
【解決手段】 原料植物５を炭化処理して得られる炭化物９に酸溶液１２を接触させることにより陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含む。
【選択図】 図１

Description

この発明は、主に水棲生物や両棲生物を飼育するための生物飼育用水槽（例えば、水族館の水槽や業務用あるいは家庭用水槽）の水槽水の浄化に用いられ、硝酸イオン等の陰イオンを吸着する水槽水浄化材並びにこれを用いた水槽水浄化方法および装置に関する。

魚類は尿中の含窒素性終末産物として、アンモニア、尿素、クレアチンをこの順に多く排泄する。そして、一般に淡水魚は尿量が多いが、含窒素性終末産物が少なく、逆に海産魚は尿量は少ないものの総窒素量が多い傾向にある。尿素はそれ自体は無害であるが、水中で速やかに分解されることにより、強い毒性を有するアンモニアと二酸化炭素になる。また、水中のアンモニア（ＮＨ₃ ）はそのままの形で存在したり、溶解してアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺ ）になったりするが、その割合は全アンモニア量と水温およびｐＨ値によって定まる。そして、全アンモニアの毒性はその量と水温とｐＨが高いほど強くなる。

さらに、アンモニアは細菌などの作用によって酸化（硝化）されて亜硝酸になるが、その中毒にかかると、魚類の血液の酸素輸送能力が低下し、アンモニア中毒と同じ症状が現れる。その許容量は亜硝酸性窒素で１〜２ｐｐｍとされている。次いで、亜硝酸がさらに酸化すると硝酸となり、この硝酸の許容量はニジマスの場合で３７０ｐｐｍ、ウナギやヒラメの場合は３００〜４００ｐｐｍとされている。

ところが、魚類の飼育水は循環させることが多いので硝酸はたまる一方であり、その濃度が数百〜数千ｐｐｍになることがある。また、近年は工場排水や生活排水などにも硝酸性窒素や亜硝酸性窒素が含まれているので、これが海水や上水に含まれる硝酸イオンや亜硝酸イオンの量を引き上げることもあった。

上述したことからも明らかなように、前記生物飼育用水槽内において、魚などアンモニアや尿素を排泄する生物を飼育する場合、水槽水を放置しておくと、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素の濃度が生物にとって有害となる程度にまで高まるので、従来より、水槽水の浄化処理が行われている。

例えば、水槽水を清浄に保つためのものとして、特許文献１に示す浄化システムがある。この浄化システムは、水槽水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に変換するための硝化槽と、バイオエレクトロ脱窒法によって前記水槽水に含まれる硝酸性窒素を除去する脱窒槽とを備えている。そして、前記浄化システムによれば、硝化槽および脱窒槽によって、水棲生物に悪影響を与えずに、水槽水中の亜硝酸性窒素および硝酸性窒素を除去することができる。
特開２００１−１５７５２７号公報 特開２００２−１２５５１５号公報 特開平１０−１６５８２４号公報

しかし、特許文献１に記載された浄化システムでは、専用の硝化槽および脱窒槽を必要とするので高価となり、水槽水中の硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を低コストで除去することができないのが現状である。

ところで、木炭は、活性炭とともに代表的な多孔質炭素材料であり、調湿材、河川浄化材、土壌改良材などとして広く用いられ、例えば、排ガス中の塩素系ガスや硫黄酸化物などの除去にも利用されている。これは、活性炭と同様に、多孔質炭素材料の内部の微細孔による吸着特性を利用しているに過ぎず、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素などはほとんど吸着しない。

この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、安価で環境に優しく陰イオン吸着性に優れた水槽水浄化材並びにこれを用いた水槽水浄化方法および装置を提供することである。

本発明者らは、酸溶液を炭化物に接触させて得られた素材について検討した結果、炭化処理温度や前記酸溶液の濃度にも依るが、この素材が優れた陰イオン吸着性能を持つことを知見するに至った。

すなわち、例えば、原料植物を炭化処理して得られる炭化物である木炭に、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）等の酸溶液を接触（酸処理）させれば、この素材に陰イオン吸着能が発現される。これは、原料植物の炭化物の微細孔壁面に存在する官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換可能である陰イオンが結合したためである。

したがって、第１発明の水槽水浄化材は、原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項１）。なお、酸溶液を炭化物に接触させる方法としては、酸溶液の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能であるが、炭化物を酸溶液に浸漬させることが最も効率的である。また、前記酸溶液としては、例えば、水に溶けたときに水素イオンを生じる物質を含む水溶液であるＨＣｌ溶液やＨ₂ ＳＯ₄ 溶液などが挙げられる。

また、本発明者らは、前記原料植物を炭化する前に、当該原料植物にカルシウムイオンを含む溶液（陽イオンとして主にカルシウムイオンが含まれるのが望ましい）、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）の飽和水溶液（石灰水）または懸濁液（石灰乳）を含浸させて、原料植物にＣａを導入処理しておき、その後、このＣａ導入材を炭化し、得られたＣａ導入炭をＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の酸で処理（酸溶液を接触処理）すると、より優れた陰イオン吸着特性が得られることを見出した。

すなわち、前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させると、溶液が原料に染み込むことでＣａ導入チップを得ることができる。特に、カルシウムイオンを含む溶液としてアルカリ性の溶液を用いる場合、図１１（Ａ）に示すように、原料植物としての木質チップ５を石灰水１８に浸漬して石灰水１８に接触させると、石灰水１８中のＣａが木質チップ５に導入され、同図（Ｃ）に示すように、Ｃａ導入チップ１６が得られる。これは、同図（Ｂ）に示すように、アルカリによって木質チップ５中の有機物が溶け出し、Ｃａイオンが木質チップ５の成分と反応するからであると考えられる。なお、原料植物を前処理としての接触処理に用いる石灰水（または石灰乳）の濃度としては、Ｃａ（ＯＨ）₂ ０．１重量％〜５０重量％が好ましく、０．２重量％〜１０重量％がより好ましい。

続いて、前記Ｃａ導入チップ１６を、図１２（Ａ）に示すように炭化すると、同図（Ｃ）に示すようなＣａ導入炭化チップ（Ｃａ導入炭）２１が得られるが、この炭化時に、Ｃａ導入チップ１６（同図（Ｂ）参照）中の有機物が熱によって分解するのと同時に、ＣａイオンがＣａ導入チップ１６の微細孔壁表面に析出する〔同図（Ｃ）参照〕と考えられる。この場合、ＣａイオンがＣａ導入チップ１６の微細孔壁表面に析出してくるので〔同図（Ｂ）参照〕、微細で高分散状態となることにより、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引き出すものと考えられる。

その後、図１３（Ａ）に示すように、Ｃａ導入炭２１を酸溶液であるＨＣｌ溶液１２に浸漬すると、同図（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、Ｃａ導入炭２１の表面の官能基に結合したカルシウムイオンおよび前記官能基に塩化物イオン（Ｃｌ^- ）が結合して、同図（Ｄ）に示すように、前記官能基に塩化物イオンがカルシウムイオンを介してまたは直接結合している酸処理Ｃａ導入炭２１Ｓが得られると考えられる。そして、このようにして得られる酸処理Ｃａ導入炭２１Ｓは、第１発明の浄化材と比べて、多くの官能基を有するので、その陰イオン吸着特性がより優れたものとなる。なお、Ｃａ導入炭２１を酸溶液１２に浸漬させて上記酸処理を行う場合、減圧下で行うのが好ましく、１３３０Ｐａ〜１３．３Ｐａの圧力範囲で行うのが好ましい。

以上のことから、第２発明の水槽水浄化材は、カルシウム導入処理した原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項２）。ここで、原料植物にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることにより前記カルシウム導入処理がなされていることが好ましい（請求項３）。なお、原料植物にカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水等）を接触させる方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効率的である。 カルシウムを含む溶液としては、石灰水、石灰乳の他、酢酸カルシウム溶液や塩化カルシウム溶液等が挙げられ、カルシウムとして０．０３〜３０重量％、より好ましくは０．１〜７．０重量％含まれるものが好適である。

なお、第１発明のように、植物原料にＣａを導入しない場合は、炭化処理の際の加熱温度による炭化物の官能基の生成量の差は少ない。一方、第２発明のように、植物原料に予めＣａを導入してある場合には、炭化処理過程で、温度および時間を制御すれば炭化物の官能基をより多く生成させることができる。

詳しくは、予めＣａを導入した植物原料を炭化するに際して、約６５０〜７５０℃の炭化処理温度を例えば１時間持続させた後、自然冷却させる場合の方が、約６００℃および約８００℃の炭化処理温度を１時間持続させた後、自然冷却させる場合に比べて、より多くの官能基が形成できることを本発明者らは確認した。すなわち、Ｃａを導入した場合、電子顕微鏡で観察すると、約６５０〜７５０℃の炭化処理温度で炭化させた炭化物では、Ｃａ化合物の微粒子が炭化物の微細孔壁面に半ば析出して均一に分散している様子が観察された。一方、約６００℃の炭化処理温度では、Ｃａ化合物の微粒子の微細孔壁面への析出が十分行われていない様子が観察された。また、約８００℃の炭化処理温度では、Ｃａ化合物の微粒子の微細孔壁面への析出は見られるものの、欠落が多くなっている様子が観察された。このように、Ｃａが炭化物の微細孔壁面から官能基をできるだけ多く引出すために必要な炭化処理温度として約６５０〜７５０℃、特に約７００℃を挙げることができる。

また、炭化処理後の原料植物の接触処理に用いる酸溶液は、ＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ といった、水槽水浄化材の製造時において排水処理に支障のない酸溶液を用いるのが好ましい。そして、この酸溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（請求項４）が好ましい。これは、酸溶液濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、十分な吸着特性が得られないからである。なお、より詳しくは、前記酸溶液濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。また、酸溶液としては、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオンを含むものが望ましいが、炭化前に植物からなる材料を接触させる溶液中に、吸着対象陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを含む場合はこの限りではない。

また、本発明者らは、鋭意研究の結果、植物からなる原料を炭化する前に、当該原料に予め金属塩化物を含む溶液、例えばＣａＣｌ₂ を含む溶液を接触させて原料内にＣａＣｌ₂ を導入しておき、その後、このＣａＣｌ₂ を導入した原料を炭化すれば、これにより得られる炭化材料が優れた陰イオンの吸着性能を有することを知見するに至った。

したがって、第３発明の水槽水浄化材は、金属塩化物を導入処理した原料植物を炭化処理することによりその炭化物に陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項５）。炭化物内に含有する金属塩化物の塩化物イオンが陰イオン交換能を発現するため、炭化物は水槽水浄化材として機能するのである。なお、原料植物への金属塩化物の導入処理は、金属塩化物を含む溶液を前記原料植物に接触させることによって行え、この接触方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧等が可能であるが、前記原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効率的である。

上記第３発明の水槽水浄化材において、原料植物を、金属塩化物としてＣａＣｌ₂ を含む溶液に浸漬して、原料にＣａイオンとＣｌイオンとを導入処理し、その後、このＣａＣｌ₂ 導入材を炭化して得られるＣａＣｌ₂ 導入炭には、優れた陰イオン吸着性能が認められる。

すなわち、例えば、図２３（Ａ）に示すように、原料としての木質チップ５をＣａＣｌ₂ 溶液１００に浸漬してＣａＣｌ₂ 溶液１００に接触させると、ＣａＣｌ₂ 溶液１００中のＣａイオンとＣｌイオンが木質チップ５に導入され、同図（Ｃ）に示すように、ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１が得られる。これは、同図（Ｂ）に示すように、木質チップ５中の組織、特に通道組織にＣａＣｌ₂ 溶液１００が染み込むからである。なお、原料の前処理（接触処理）に用いる前記ＣａＣｌ₂ 溶液１００の濃度としては、ＣａＣｌ₂ ０．１重量％〜５０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がコスト的により好ましい。０．１重量％を下回ると高い陰イオン吸着能は発現されず、５０重量％を越えても陰イオン吸着能は向上しない。

続いて、前記ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１を、図２４（Ａ）に示すように炭化すると、同図（Ｃ）に示すように浄化材１が得られる。この炭化の過程では、ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１中の有機物が熱で分解するのと同時に、ＣｌイオンおよびＣａイオンがＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１の微細孔壁表面に析出する。このとき、同図（Ｂ）に示すように、ＣｌイオンおよびＣａイオンはＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１の微細孔壁表面に微細で高分散状態に析出し、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引き出す。その結果、同図（Ｃ）に示すように、Ｃｌイオンが、微細孔壁表面に引き出された多数の官能基に金属イオン（この場合Ｃａイオン）を介してまたは直接結合された状態になると考えられる。

なお、前記金属塩化物の含有量としては、前記炭化物内に結合される金属塩化物を灰分として２％〜２５％含有させてあることが好ましい（請求項６）。炭化物内に結合される金属塩化物とは、炭化物内に単に付着している金属塩化物を除く金属塩化物であり、炭化物内に結合しているため、水や酸で洗い流した後に溶解せずに残留する金属塩化物をいう。２％を下回ると陰イオン吸着能が劣り、２５％を上回っても陰イオン吸着能は向上しない傾向がある。

さらに、請求項５および６に係る発明において、前記炭化物を水および／または酸に接触させてあることが好ましい（請求項７）。なお、水および／または酸を前記炭化物に接触させる方法としては、水および／または酸の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記炭化物を水および／または酸に浸漬させることが最も効率的である。

ここで、前記炭化物に水および／または酸を接触させることが好ましいことの理由は以下のように考えられる。すなわち、図２３および図２４に示したようにして得られた浄化材（ＣａＣｌ₂ 炭）１を、図２５（Ａ）に示すように、例えば塩酸１０２や硫酸等の酸に浸漬（接触）させると、浄化材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去される。しかも、酸として塩酸１０２を用いた場合は、前記浄化材１の官能基と結合するＣｌイオンが新たに増加し、同図（Ｂ）から同図（Ｃ）に示す状態に変わり、これらのことから、製造した陰イオン吸着能が高まって好ましい。なお、前記炭化物に塩酸１０２等の酸ではなく水を接触させた場合にも、浄化材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去され、陰イオン吸着能を高めることができる。

具体的には、前記金属塩化物としてＣａＣｌ₂ またはＢａＣｌ₂ が挙げられる（請求項８）。

なお、上記第１発明〜第３発明の水槽水浄化材における原料植物としては、植物体であれば何でもよいが、天然繊維や木質材料の１種以上からなり、かつ炭化物が微細孔を有するものが好ましく、例えば、間伐材、伐採木、廃木材等全ての木質材料や麻等の天然繊維を挙げることができる。具体的には、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を例えば５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）のサイズにチップ化した木質チップを用いるのが好ましい。さらに、前記木質チップのほかに、竹、おが屑、籾殻、椰子、ビンロウジュ、ジュート、藁、ミカンやリンゴの皮、ミカンやリンゴの搾りかす等の農産廃棄物を用いてもよい。また、植物体の中で特に通道組織（道管、仮道管または師管）を有する部分が好ましい。
前記原料を接触させる溶液として吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）をほとんど含まずカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水や石灰乳等）を用いる場合、前記原料としては、カルシウムを導入した後炭化すると、その炭化物の微細孔に１００ｎｍ以下の粒径のＣａ化合物が無数に形成されるようなものが好ましい。
また、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）とカルシウムイオンを共に含む溶液（例えば塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液等）を用いる場合は、前記原料として、溶液に浸漬する際、溶液が染み込み易いようなものが望ましい。

そして、上記いずれの発明においても、原料植物の炭化処理温度は、４００℃〜１０００℃であることが好ましい（請求項９）。これは、炭化処理温度が４００℃を下回ると、微細孔が発達せず吸着材としての性能が劣り、前記温度が１０００℃を超えると、炭素化が進みすぎることにより吸着特性が得られないからである。なお、炭化処理温度としてより好ましくは５００℃〜９００℃であり、最も好ましいのは約６５０℃〜７５０℃である。

また、吸着対象の陰イオンを吸着した水槽水浄化材から、吸着した陰イオンを除去するとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させる（請求項１０）ことで、水槽水浄化材を繰り返し再生使用することができる。なお、この発明の水槽水浄化材で吸着可能な陰イオンは、炭化物の微細孔壁表面の官能基に直接またはカルシウムイオンを介して予め結合させてある陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンであり、当然、前記炭化物の微細孔壁表面の官能基に直接またはカルシウムイオンを介して予め結合させてある陰イオン以外の陰イオンである。

そして、第４発明の水槽水浄化方法は、請求項１〜１０のいずれかに記載の浄化材を用いて水槽水を浄化することを特徴とする（請求項１１）。前記浄化材は、そのままの形状で使用することもできるが、粒体状または粉体状に加工することができる。したがって、例えば、粒体状の浄化材を、適宜のメッシュを有する網籠やメッシュ状袋体に収納して水槽水浄化体とし、この水槽水浄化体を水槽水と十二分に接触しうる状態に設置することにより、前記水槽水中に含まれる陰イオンが確実に吸着される。また、粉体状にした場合は、これを不織布に付着させるなどして水槽水浄化体としてもよい。

第５発明は、第４発明のより具体的な構成を示すもので、この発明の水槽水浄化装置は、水槽水が循環する循環流路を備え、この循環流路中に請求項１〜１０のいずれかに記載の浄化材を設けて水槽水を浄化するように構成してあることを特徴としている（請求項１２）。上記水槽水浄化装置によれば、水槽水が浄化材に効率よく接触するので、水槽水中の陰イオンを確実に吸着・除去することができ、水槽水を飼育に良好な状態で長期間維持することができる。また、水槽水浄化材には、セラミック粒等、従来から使用されている浄化材を併用してもよい。

請求項１に係る発明では、優れた陰イオンの吸着性能を有し、安価に製造することができる水槽水浄化材が得られる。しかも、得られる水槽水浄化材は、その製造に用いる酸溶液を中和すれば、その製造時の排水処理などになんらの環境問題を生ずることはなく、極めて環境に優しい。

また、請求項２に係る発明では、上記の効果を奏するだけでなく、原料植物をカルシウム導入処理した後炭化する際に、炭化処理温度を適宜に設定することにより、陰イオン吸着性能をさらに向上させることのできる水槽水浄化材が得られ、その陰イオン吸着特性は、陰イオン交換樹脂と同等あるいは陰イオン交換樹脂よりも優れたものとなる。

請求項３〜１０に係る発明でも、所望の陰イオン吸着性能を有し、また、原料植物を炭化処理して得られる炭化物に陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むので、環境にやさしいものとなっているとともに、安価に製造することができる水槽水浄化材が得られる。

さらに、請求項１１および１２に係る水槽水浄化方法および装置では、例えば、前記水槽水浄化材を粒体状に加工してこれを多数適宜の網籠などの容器に収容したり、あるいは、水槽水浄化材を粉体状に加工してこれを不織布に付着させるなどして、水槽水浄化体とし、この水槽水浄化体を水槽水と十二分に接触するように設置することにより、水槽水中の陰イオンが確実に吸着される。

図１〜図４は、この発明の第１実施例を示す。まず、図１（Ａ）は、この発明の水槽水浄化材（以下、単に浄化材という）１の一例を示すもので、この実施例では、長さが１０ｍｍ程度のチップ状に形成されている。そして、図１（Ｂ）は、チップ状の浄化材１を適宜径の粒体（ペレット）１ａに形成した例を示し、図２は、前記チップ状の浄化材１を適宜径の粒体（ペレット）１ａに形成したものを、例えば、外観視直方体形状の網籠２に収容して水槽水浄化体３とした例を示している。ここで、網籠２は、容易に化学物質に侵されたり、容易に溶出しないプラスチックやステンレス鋼など化学的に安定な素材よりなり、粒体状の浄化材１ａが網目から外部に簡単に抜け出たりしない程度の細かい目合いを有している。なお、図中、４は補強用線材である。また、詳細には、図示していないが、網籠２には開閉・ロック自在の扉を備えた開口が形成されており、浄化材１ａを交換または補充することができるように構成されている。

前記浄化材１を製造する装置および方法について、図３および図４を参照しながら説明する。図３は、浄化材１を製造する装置の一例を概略的に示すもので、この図において、５は原料植物で、この実施例では木質チップである。この木質チップ５は、例えば、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）の適宜のサイズにチップ化したものである。６は木質チップ５を炭化処理する炭化処理炉で、その内部には適宜の熱源７によって加熱される炭化炉本体８が収容されている。この炭化炉本体８の導入部８ａから供給された木質チップ５は、適宜の温度（後述する）、適宜の時間（後述する）加熱することにより炭化され、炭化チップ（炭化物）９として排出部８ｂから排出される。

そして、図３において、１０は前記炭化チップ９を酸処理する装置で、例えば、処理槽１１内に適宜濃度のＨＣｌが酸溶液１２として収容されている。なお、１３は処理槽１１内に設けられる攪拌用羽根１３で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽１１内の酸溶液１２の濃度を均一になるように攪拌するものである。

また、図３において、１４は前記酸処理、中和処理、中和後水洗い処理（以下、酸処理等という）後の炭化チップ（酸処理炭化チップ）９Ｓを乾燥させる乾燥機で、この乾燥機１４には炭化処理炉６から排出される排熱が供給されるようにしてある。

上記装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図４をも参照しながら説明すると、まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＳ１１）。

前記木質チップ５は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＳ１２）。これによって、炭化チップ９が得られる。

前記炭化チップ９は、酸処理装置１０に供給され、処理槽１１内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌに調整された酸溶液１２に浸漬され、酸処理される（ステップＳ１３）。この酸処理後の酸処理炭化チップ９Ｓは、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＳ１４）。この場合、酸処理炭化チップ９Ｓをそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。なお、酸処理炭化チップ９Ｓを湿潤状態で使用するときは、乾燥処理をしないこともある。

そして、前記乾燥処理後の酸処理炭化チップ９Ｓは、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできるが、適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される（ステップＳ１５）。そして、例えば、金網よりなる網籠２内に前記ペレット状の浄化材１ａを多数収容することにより、図２に示すような水槽水浄化体３が得られる（ステップＳ１６）。

上述の第１実施例では、原料植物（例えば、木質チップ）５を炭化処理し、この炭化処理によって得られる炭化物（例えば、炭化チップ）９に酸溶液１２を接触処理して前記炭化物９に陰イオン吸着特性を持たせるようにしていたが、原料植物５として、カルシウム導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第２実施例として、図５および図６を参照しながら説明する。

まず、図５は、浄化材１を製造する装置の他の例を概略的に示すもので、この図において、図３に示した符号と同一符号は同一物である。この実施例における装置が図３に示した第１実施例の装置と大きく異なる点を説明すると、１５は木質チップ５にＣａを導入処理し、Ｃａ導入チップ１６とするための装置で、例えば、処理槽１７内にカルシウムイオンを含む溶液１８を収容してなるものであり、この実施例では、前記カルシウムイオンを含む溶液１８は適宜濃度の石灰水（または石灰乳）１８である。なお、１９は処理槽１７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽１７内のカルシウムイオンを含む溶液１８を濃度が均一になるように攪拌するものである。

また、図５において、２０は前記Ｃａ導入処理装置１５において得られるＣａ導入チップ１６を乾燥させる乾燥機で、この乾燥機２０には炭化処理炉６から排出される排熱が供給されるようにしてある。

上記装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図６をも参照しながら説明すると、まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＳ２１）。

前記木質チップ５をＣａ導入処理装置１５の処理槽１７内の５重量％に調整されたカルシウムイオンを含む溶液１８内に例えば、３時間以上浸漬する。この場合、溶液１８を木質チップ５へ充分染み込ませるため、或いはカルシウムイオンを木質チップ５の成分と充分反応させるために、木質チップ５の浸漬中に、攪拌羽根１９を回転させることが好ましい。これによって、Ｃａイオンが木質チップ５の成分と充分反応することができ、木質チップ５にＣａが導入されたＣａ導入チップ１６が得られる（ステップＳ２２）。なお、前記Ｃａ導入処理は、石灰乳を用いた方が処理効率がよい。また、溶液１８としては、石灰水や石灰乳に代えて、塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液を用いることもできる。

前記Ｃａ導入処理酸処理後のＣａ導入チップ１６は、乾燥機２０に送られて乾燥処理される（ステップＳ２３）。

前記乾燥処理後のＣａ導入チップ１６は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、７００℃の処理温度で、１時間程度加熱して炭化処理される（ステップＳ２４）。これによって、Ｃａ導入炭化チップ（Ｃａ導入炭）２１が得られる。

前記Ｃａ導入チップ２１は、酸処理装置１０に供給され、処理槽１１内の例えば５ｍｏｌ／Ｌに調整された酸溶液１２に浸漬され、酸処理される（ステップＳ２５）。この場合、攪拌羽根１３を回転させるのが好ましく、これによって、Ｃａ導入チップ２１の微細孔表面のＣａＣＯ₃ が酸によって溶解するのを促進させるとともに、塩化物イオンおよびカルシウムイオンをＣａ導入チップ２１の微細孔表面の官能基と充分反応させることができ、所望のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓが得られる。

前記酸処理後のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓは、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＳ２６）。この場合、Ｃａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓをそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよいことはいうまでもない。

そして、前記乾燥処理後のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓは、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできるが、適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される（ステップＳ２７）。そして、例えば、金網よりなる網籠２内に前記ペレット状の浄化材１ａを多数収容することにより、図２に示すような水槽水浄化体３が得られる（ステップＳ２８）。

上記水槽水浄化体３は、図２に例示したものに限られるものではなく、例えば、図７に示すように、例えば、ポリエチレンなどのような耐腐食性素材からなる網袋２２内に図１に示したチップ状の浄化材１や図３または図５に示したペレット状の浄化材１ａを多数収容してマット状の水槽水浄化体２３を構成してもよい。この場合、網袋２２の開口（図示していない）を開閉自在できるようにして、浄化材１または１ａの充填・取り出しを容易に行えるようにしておくことが望ましい。

また、図８および図９は、水槽水浄化体のさらに他の例を概略的に示すもので、図８に示すものにおいては、透水性のある不織布シート２４の一方の面全体に、図９（Ａ）に示すように、ペレット状の浄化材１ａを適宜の接着剤を用いて固着してシート状の水槽水浄化体２５としたものである。また、このシート状の水槽水浄化体２５において、図９（Ｂ）に示すように、不織布シート２４の両面に浄化材１ａを固着するようにしてもよい。

また、図示は省略するが、粉体状の浄化材１ｂを透水性シートとなる原料に混入するようにして水槽水浄化体を構成してもよい。

ここで、前記浄化材１の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素の吸着性能について説明する。まず、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。

〔硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能について〕
〔試験方法〕
硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸溶液および亜硝酸溶液５０ｍＬ（標準液）をそれぞれ５つ用意し、
（１）木質チップ５を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭９を２００ｍｇ、
（２）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭２００ｍｇ、
（３）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭９Ｓを２００ｍｇ、
（４）木質チップ５を５重量％の石灰水１８に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させたＣａ導入酸処理木炭２１Ｓを２００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂２００ｍｇの５つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、硝酸溶液および亜硝酸溶液中の硝酸性窒素の濃度および亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。

〔結果〕
図１０は、上記各サンプルの硝酸性窒素および亜硝酸性窒素吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭９は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ２．７５ｍｇ／ｇおよび２．３５ｍｇ／ｇ吸着した。また、（３）の酸処理木炭９Ｓは、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ２．５０ｍｇ／ｇおよび２．２０ｍｇ／ｇ吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．８０ｍｇ／ｇおよび１０．００ｍｇ／ｇ吸着した。一方、木質チップ５を石灰水１８に浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）のＣａ導入酸処理木炭２１Ｓは、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．７５ｍｇ／ｇおよび９．８０ｍｇ／ｇ吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂と同等以上の吸着能力を示した。

そして、前記Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓが例えば硝酸イオンを吸着するメカニズムは、以下のように考えられる。図１４（Ａ）に示すように、Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓを硝酸溶液２６に漬けると、Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓの表面の官能基にカルシウムイオンを介してまたは直接前記官能基に結合した塩化物イオン（同図（Ｂ）参照）と硝酸溶液２６中の硝酸イオンが交換され（同図（Ｃ）参照）、硝酸イオンがＣａ導入酸処理木炭２１Ｓに吸着される（同図（Ｄ）参照）。そして、同図（Ｅ）は、同図（Ｄ）に示すＣａ導入酸処理木炭２１ＳをＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液に漬けたときの変化を示す。すなわち、吸着された硝酸イオンはＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で再度、塩化物イオンと硝酸イオンを交換させて再生可能となる。以下、この再生について説明する。

《再生試験》
〔試験方法〕
前記硝酸性窒素吸着試験を行った後の酸処理木炭９ＳまたはＣａ導入酸処理木炭２１Ｓの試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍＬを用意し、水洗いした２００ｍｇの前記試料の１回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を硝酸溶液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する１回目の再生試験を前記試料を用いて行った。

次に、１回目の再生試験で用いた前記試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍＬを用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、硝酸溶液５０ｍＬに入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する２回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この処理をあと２回繰り返した。

〔結果〕
酸処理木炭９Ｓによる硝酸性窒素の吸着量
初回…２．５ｍｇ／ｇ
再生１回目…２．５ｍｇ／ｇ
再生２回目…２．４ｍｇ／ｇ
再生３回目…２．５ｍｇ／ｇ
Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓによる硝酸性窒素の吸着量
初回…１０．８ｍｇ／ｇ
再生１回目…１０．６ｍｇ／ｇ
再生２回目…１０．９ｍｇ／ｇ
再生３回目…１０．７ｍｇ／ｇ

以上のことから、使用した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１ＳをそれぞれＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かった。すなわち、硝酸性窒素吸着試験で硝酸性窒素（陰イオン）を吸着した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、硝酸性窒素吸着試験で吸着した硝酸性窒素（陰イオン）が除去されて、除去された硝酸性窒素（陰イオン）に替えてＣｌ^- を結合させることにより、酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓがそれぞれ再生されることが分かった。つまり、一度使用した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ使用後にその都度洗浄と水洗いを行うことにより、複数回使用できることが確認された。なお、亜硝酸性窒素を吸着した場合でも、陰イオン吸着炭素材料として酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ使用しても、再生する原理は同じである。

上述のように、この発明の浄化材１は、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素等の陰イオンの吸着性能に優れるが、このような浄化材１を例えば鑑賞用水槽など実際の生物飼育用水槽に適用した例について、以下に説明する。

図１５は、この発明の第３実施例に係る水槽水浄化装置（以下、単に浄化装置という）３０を水槽３１に適用した例を示す。この図において、水槽３１は適宜の素材を用いて透明に形成された鑑賞用水槽で、内部に水（この実施例では淡水）３２および金魚など適宜の水棲生物３３を収容することができるように構成されている。

一方、浄化装置３０は、水槽３１内の水、すなわち水槽水３２を循環させるための水路３４と、前記水槽水３２を浄化するための浄化手段３５とを備えている。

水路３４は、一端部３６が水槽３１の側壁下部に接続され、また、途中に循環用ポンプ３７が設けられている。そして、この水路３４の他端側に浄化手段３５が設けられている。

浄化手段３５は、水槽水３２を濾過するための例えば市販のフィルタ３８と、図２に示すように構成された水槽水浄化体３とを上側からこの順に積層した状態でケース３９内に収容してなり、このケース３９の底部には水槽３１へのパイプ４０が設けられている。

上記の構成からなる浄化装置３０が設置された水槽３１では、水槽３１内の水槽水３２が、水槽３１の下部から水路３４内に送られた後、ケース３９内にその上方から導入され、フィルタ３８および水槽水浄化体３を経て浄化された水槽水３２がパイプ４０を経て再び水槽３１内に戻ってくる。ここで、水槽水３２が浄化手段３５を通過する際に、もれなく網籠２内の浄化材１ａに接触するように構成してあるので、水槽水３２中の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素等の陰イオンが浄化材１ａに吸着される。

前記水槽水浄化体３は、種々の形態で設置することができる。例えば、図１６に示すように、フックなどの係止部材４１を用いて、水槽水浄化体３を水槽３１の側壁上端から吊り下げ、網籠２内の浄化材１ａの全部が水槽３１内の水槽水３２中に浸漬する状態となるように配置してもよい。

また、図１７に示すように、水槽水浄化体３に、適宜のフロート４２を付設し、網籠２内の浄化材１ａの全部が水槽水３２の水面よりも下位に位置しこれと接するようにしてもよい。このように構成した場合、図１７中において矢印Ａで示す水流によって、網籠２内の浄化材１ａが水槽水３２内を泳動し、水槽水３２と浄化材１ａとが十二分に接触することにより、水槽水３２中の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素等の陰イオンが浄化材１ａに吸着される。また、このことは図１６に示すように構成した場合についても同様である。

さらに、図１８に示すように、水槽３１内に支持部材４３を立設し、この支持部材４３に水槽水浄化体３を水平に固定してもよい。

また、図１９に示すように、流路３４内に水槽水浄化体３を挿入設置してもよい。この場合、水槽水浄化体３が流路３４内を容易に移動しないように固定するのが好ましい。

上記図１６〜図１９に示した水槽水浄化体３の設置個数は任意である。

そして、図２０に示すように、図８に示したシート状の水槽水浄化体２４を、適宜のケース４４内に積層して水槽水浄化体４５とし、これを、例えば、水槽３１の側壁に設けられた水路３４への出口を覆うように設けてもよい。

なお、図１５〜図２０に示す実施例において、水槽３０内において飼育する対象としては、魚介類などの水棲生物に限られず、亀などの両棲類であってもよい。また、海水魚など海水中に生息する生物を飼育対象としてもよく、この場合、水槽水３２としては海水を用いればよい。そして、水槽水３２が海水である場合、その塩化物イオン濃度の影響により、浄化材１ａの陰イオン吸着性能が若干低下することになるが、通常の海水における塩化物イオン濃度であれば、浄化材１ａは充分に陰イオン吸着効果を発揮することを本発明者らは確認している。

また、図１５〜図２０に示す実施例では、流路３４を設けて水槽水３２を循環させるようにしているが、このような構成に限られず、例えば、水槽水３２を循環させることなく、水槽３１内に水槽水浄化体３を設けるだけでもよく、この場合でも、水槽水浄化体３によって水槽水３２を浄化することができる。

上述の第２実施例では、原料植物５としてカルシウム導入処理したものを用いているが、原料植物５として、金属塩化物導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第４実施例として、図２１および図２２を参照しながら説明する。

まず、図２１は、浄化材１を製造する装置のさらに他の例を概略的に示すもので、この図において、図５に示した符号と同一符号は同一物である。そして、図２１に示すように、前記木質チップ５は、適宜濃度の金属塩化物溶液（この実施の形態ではＣａＣｌ₂ 溶液）９１を収容した処理槽９２に送られ、この処理槽９２内において木質チップ５に対する金属塩化物（この実施の形態ではＣａＣｌ₂ ）の導入処理が行われ、金属塩化物導入チップ９３が形成される。なお、９４は処理槽９２内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９２内の液等を攪拌する際に用いられる。なおここで、金属塩化物溶液に対して、Ｃａ（ＯＨ）₂ を僅かに加えておくことが、陰イオン吸着能を向上させる上で好ましい。

上記のようにして得られた金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機２０によって乾燥処理された後、炭化処理炉６に送られ、炭化処理される。なお、前記乾燥機２０は、炭化処理炉６から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。

そして、金属塩化物導入チップ９３は、導入部８ａを経て前記炭化炉本体８内に供給され、適宜の温度（後述する）および適宜の時間（後述する）の加熱により炭化され、浄化材１として排出部８ｂから炭化炉本体８外に排出される。

その後、前記浄化材１は、水またはＨＣｌ溶液（塩酸）９６を収容した処理槽９７に送られ、この処理槽９７内において浄化材１の水またはＨＣｌ溶液９６に対する接触（浸漬）処理が行われる。なお、９８は処理槽９７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９７内の液等を攪拌する際に用いられる。酸への接触処理を行った後に水への接触処理を行うこともあり、またその逆の手順で行ってもよい。

続いて、前記浄化材１は、乾燥機１４に送られ、乾燥処理された後、適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される。なお、前記乾燥機１４は、炭化処理炉６から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。

次に、図２１に示した装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図２１および図２２を参照しながら詳細に説明する。まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＴ１）。

続いて、前記木質チップ５を処理槽９２内の１〜２０重量％に調整されたＣａＣｌ₂ 溶液９１内に例えば、３時間以上浸漬する。この木質チップ５の浸漬中に、攪拌羽根９４を回転させることが好ましい。これによって、ＣａＣｌ₂ 溶液９１が木質チップ５に染み込むことができ、木質チップ５にＣａイオンおよびＣｌイオンが導入された金属塩化物導入チップ９３が得られる（ステップＴ２）。

そして、前記金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機２０に送られて乾燥処理される（ステップＴ３）。

その後、前記金属塩化物導入チップ９３は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲（この実施の形態では７００℃）で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＴ４）。これによって、浄化材１が得られる。

前記浄化材１は、処理槽９７に供給され、処理槽９７内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌ（例えば５ｍｏｌ／Ｌ）に調整されたＨＣｌ溶液９６に浸漬処理される（ステップＴ５）。この場合、攪拌羽根９８を回転させるのが好ましく、これによって、浄化材１内に残留する余分な金属塩化物（ＣａＣｌ₂ ）の結晶を除去することができるとともに、塩化物イオンをさらに付加させることができ、所望の浄化材１が得られる。

そして、前記浸漬処理後の浄化材１は、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＴ６）。この場合、浄化材１をそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。なお、浄化材１を湿潤状態で使用するときは、乾燥処理をしないこともある。

そして、前記乾燥処理後の浄化材１は、チップ状のまま使用することもできるが、この実施例では適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成してある（ステップＴ７）。

なお、前記浄化材１は、上記ステップＴ１からステップＴ７までが全て同一工場内で行われて製造されるものに限られない。例えば、他の工場等にて上記ステップＴ１〜Ｔ７のうちのあるステップまで製造されている場合、途中のステップから始めて浄化材１を製造すればよい。

なお、上記第４実施例では、金属塩化物として、最も高性能な陰イオン吸着炭素材料が得られるＣａＣｌ₂ を挙げているが、ＢａＣｌ₂ やＭｎＣｌ₂ 等でもよい。

また、上記第４実施例では、処理槽９７内において浄化材１のＨＣｌ溶液９６に対する接触処理を行っているが、ＨＣｌ溶液９６に代えて水を用いてもよい。この場合、塩化物イオンの付加は行われず、浄化材１内に残留する余分な金属塩化物の結晶を除去するのみとなる。

さらに、上記実施の形態では、金属塩化物導入チップ９３を炭化処理炉６にて炭化処理して浄化材１を得た後、処理槽９７へと送っているが、処理槽９７へと送らなくてもよい。この場合、前記浄化材１を乾燥機１４に送る必要がないので、浄化材１の製造方法は、上記ステップＴ５，Ｔ６が省かれたものとなる。また、この場合、浄化材１の製造方法としては、ステップＴ１〜Ｔ４で終了してもよいし、その後ステップＴ７を行ってもよい。

次に、第４実施例の浄化材１の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能を調べるために行った試験について説明する。硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。

まず、以下に示す計七つのサンプル（１）〜（７）をそれぞれ２００ｍｇずつ２組用意した。すなわち、
（１）木質チップ５を７００℃で１時間加熱し炭化させて得られた木炭
（２）木質チップ５を７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬し水洗いして得られた塩化鉄木炭
（３）陰イオン交換樹脂
（４）木質チップ５を１０重量％のＢａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＢａＣｌ₂ 炭
（５）木質チップ５を１０重量％のＢａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂ 炭
（６）木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂ 炭
（７）木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭
の計七つのサンプルを２組用意した。なお、（４）〜（７）のサンプルは上記浄化材１に相当するものであり、（１）〜（３）のサンプルは浄化材１と比較するためのものである。

そして、一方の組の各サンプルを、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第１標準液）に個別に投入し、また、他方の組の各サンプルを、亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の亜硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第２標準液）に個別に投入した。その後、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、第１標準液中の硝酸性窒素の濃度および第２標準液中の亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を計算した。

図２７は、上記試験によって得られた各サンプルの硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能の比較結果を表す。なお、この図では、各サンプルの硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着量を一対の棒グラフで示しており、左側の棒グラフが硝酸性窒素吸着量、右側の棒グラフが亜硝酸性窒素吸着量を示している。この図に示す結果から、本発明のサンプルはいずれも高い硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能を持つことがわかる。さらに、（４）のＢａＣｌ₂ 炭と（５）のＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較し、また、（６）のＣａＣｌ₂ 炭と（７）のＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較することにより、浄化材１の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能をより高めるためには、浄化材１をＨＣｌ溶液に浸漬する処理（ＨＣｌ処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、ＨＣｌ処理を行わなくても十分に高い硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能を持った浄化材１が得られ、この場合には、ＨＣｌ溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで浄化材１を製造することができる。

ここで、前記浄化材１が例えば硝酸イオンを吸着するのは、図２６（Ａ）に示すように、浄化材（ＣａＣｌ₂ 炭）１を硝酸溶液９９に浸漬すると、浄化材１の表面の官能基にＣａイオンを介してまたは直接結合されたＣｌイオン（同図（Ｂ）参照）と硝酸溶液９９中のＮＯ₃ イオンが交換され（同図（Ｃ）参照）、ＮＯ₃ イオンが浄化材１に吸着される（同図（Ｄ）参照）からであると考えられる。

また、図２６（Ｅ）は、ＮＯ₃ イオンを吸着して同図（Ｄ）に示す状態となった浄化材１を、高濃度の塩化物溶液（例えばＫＣｌやＮａＣｌの金属塩化物溶液、またはＨＣｌ溶液）に浸漬した後の状態を示す。すなわち、浄化材１に吸着されたＮＯ₃ イオンは、塩化物溶液によってＣｌイオンと交換され、これにより浄化材１が再生され、ＮＯ₃ イオンなどの陰イオンを吸着可能な状態となる。すなわち、第４実施例の浄化材１は、上記製造方法により常に新たに得られるものに限られず、前記製造方法により得られ、陰イオン（例えばＮＯ₃ イオン）を吸着した浄化材１から、吸着した陰イオン（ＮＯ₃ イオン）が除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオン（例えばＮＯ₃ イオン）とイオン交換が可能な陰イオン（この実施の形態ではＣｌイオン）を前記除去した陰イオン（ＮＯ₃ イオン）に替えて結合させることによって得られたもの（すなわち再生されたもの）でもよい。また、上記塩化物溶液に代えて硫酸を用いた場合は、ＮＯ₃ イオンは、上記Ｃｌイオンに代えてＳＯ₄ イオンとイオン交換されることとなる。

次に、上記ステップＴ２において木質チップ５を浸漬する金属塩化物溶液（ＣａＣｌ₂ 溶液）９１の濃度が、製造後の浄化材１の陰イオン吸着能に与える影響を調べるために行った試験について述べる。上記試験は、木質チップ５をＣａＣｌ₂ 溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、水洗いして得た浄化材１を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、前記浄化材１の硝酸性窒素の吸着能を調べたもので、前記ＣａＣｌ₂ 溶液６１として、濃度が１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１７重量％、２０重量％のものが用いられた。また、比較のために、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、ＨＣｌ処理して得た浄化材１の硝酸性窒素の吸着能についても調べた。上記試験の結果を図２８に示す。

図２８に示す結果から明らかなように、浄化材１の陰イオン吸着能はＣａＣｌ₂ 溶液の濃度に比例して高くなるわけではなく、コスト面等から考えれば、１０重量％程度とすることが最も好ましいといえる。また、この図２８に示す結果からも、浄化材１の陰イオン吸着能をより高めるためには、浄化材１をＨＣｌ処理したほうがよいことがわかる。

次に、硝酸性窒素の吸着に使用された第４実施例の浄化材１をＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液によって再生し、再生された浄化材１の硝酸性窒素吸着能を調べるために行った再生試験について説明する。

まず、浄化材１として、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂ 炭を２００ｍｇ用意した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した（初回）。

続いて、前記ＣａＣｌ₂ 炭を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いして再生した。その後、新たに用意した標準液（すなわち、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸性窒素溶液５０ｍＬ）に再生したＣａＣｌ₂ 炭を投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭の再生から硝酸性窒素の吸着量の計算までの処理を計３回行った（再生一回目〜三回目）。

上記再生試験の結果、すなわち、ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
初回 …９．５ｍｇ／ｇ
再生一回目…９．０ｍｇ／ｇ
再生二回目…９．１ｍｇ／ｇ
再生三回目…８．８ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、硝酸性窒素の吸着に使用した浄化材１（ＣａＣｌ₂ 炭）は、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄しさらに水洗いすれば再生することが確認された。これは、硝酸性窒素を吸着したＣａＣｌ₂ 炭をＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、ＣａＣｌ₂ 炭から硝酸性窒素が除去され、この除去された硝酸性窒素に代わってＣｌ^- が官能基に結合されるためであると考えられる。また、上記再生試験の結果から、浄化材１（ＣａＣｌ₂ 炭）は、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液を用いた洗浄と水洗いとを行うことにより再生させれば、硝酸性窒素の吸着に複数回使用することができることも確認された。なお、前記浄化材１（ＣａＣｌ₂ 炭）を亜硝酸性窒素の吸着に使用した場合でも、再生する原理は同じである。

次に、第４実施例の浄化材１として、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を用い、このＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭について上記と同様に再生試験を行った結果を示す。

上記再生試験の結果、すなわち、ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
初回 …１１．０ｍｇ／ｇ
再生一回目…１１．０ｍｇ／ｇ
再生二回目…１０．８ｍｇ／ｇ
再生三回目…１０．８ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、炭化後にＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られる浄化材１（ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭）についても、硝酸性窒素の吸着に使用後、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが確認された。また、ＨＣｌ溶液への浸漬処理によって向上したＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素吸着能は、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液を用いた洗浄と水洗いとを行ってＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を繰り返し再生させても持続すること（向上したままであること）が確認された。

（Ａ）は、この発明の水槽水浄化材の一例を示す図、（Ｂ）は、水槽水浄化材の加工例を示す図である。 前記水槽水浄化材を用いた水槽水浄化体の一例を示す図である。 前記水槽水浄化材を製造する装置の一例を概略的に示す図である。 前記製造装置を用いて水槽水浄化材を製造する工程の一例を示す図である。 前記水槽水浄化材を製造する装置の他の例を概略的に示す図である。 前記製造装置を用いて水槽水浄化材を製造する工程の一例を示す図である。 水槽水浄化体の他の例を示す図である。 水槽水浄化体のさらに他の例を示す図である。 図８に示した水槽水浄化体の要部を示す図である。 この発明の水槽水浄化材の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着試験における各吸着量を示す図である。 石灰水浸漬工程を説明するための図である。 上記石灰水浸漬工程後の炭化工程を説明するための図である。 炭化工程後の酸溶液浸漬工程を示す図である。 硝酸イオン吸着のメカニズムを説明するための図である。 この発明の水槽水浄化装置を水槽に適用した一例を概略的に示す図である。 水槽水浄化体の設置形態の１を説明するための図である。 水槽水浄化体の設置形態の２を説明するための図である。 水槽水浄化体の設置形態の３を説明するための図である。 水槽水浄化体の設置形態の４を説明するための図である。 水槽水浄化体の設置形態の５を説明するための図である。 この発明の第４実施例に係る水槽水浄化材を製造する装置の構成を概略的に示す説明図である。 前記製造装置を用いて前記炭素材料を製造する工程の一例を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２２におけるステップＴ２の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２２におけるステップＴ４の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２２におけるステップＴ５の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、第４実施例における硝酸イオン吸着の詳細を示す図、（Ｅ）は、再生後の炭素材料を示す図である。 第４実施例の浄化材および比較材料の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素の吸着量の比較結果を示すグラフである。 ステップＴ２におけるＣａＣｌ₂ 溶液の濃度を変えて作成された炭素材料およびＨＣｌ処理して得られた炭素材料の硝酸性窒素の各吸着量を示すグラフである。

符号の説明

１ 水槽水浄化材
５ 原料植物
９ 炭化物
１２ 酸溶液
３０ 水槽水浄化装置
３２ 水槽水

Claims (12)

1. 原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする水槽水浄化材。
2. カルシウム導入処理した原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする水槽水浄化材。
3. 原料植物にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることにより前記カルシウム導入処理がなされている請求項２に記載の水槽水浄化材。
4. 酸溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水槽水浄化材。
5. 金属塩化物を導入処理した原料植物を炭化処理することによりその炭化物に陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする水槽水浄化材。
6. 前記炭化物内に結合される金属塩化物を灰分として２％〜２５％含有させてある請求項５に記載の水槽水浄化材。
7. 前記炭化物を水および／または酸に接触させてある請求項５または６に記載の水槽水浄化材。
8. 前記金属塩化物がＣａＣｌ₂ またはＢａＣｌ₂ である請求項５〜７のいずれかに記載の水槽水浄化材。
9. 原料植物の炭化処理温度が４００℃〜１０００℃である請求項１〜８のいずれかに記載の水槽水浄化材。
10. 吸着対象の陰イオンを吸着した請求項１〜９のいずれかに記載の水槽水浄化材から、吸着した陰イオンが除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させてなる水槽水浄化材。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の浄化材を用いて水槽水を浄化することを特徴とする水槽水浄化方法。
12. 水槽水が循環する循環流路を備え、この循環流路中に請求項１〜１０のいずれかに記載の浄化材を設けて水槽水を浄化するように構成してあることを特徴とする水槽水浄化装置。

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