JP2005290380A

JP2005290380A - 多相系を有する接着剤を使用する高温結合力を改善する方法

Info

Publication number: JP2005290380A
Application number: JP2005100639A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Takano; タダシ・タカノ
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: TWI367926B; SG115812A1; EP1582574B1; DE602005000365D1; JP5654718B2; DE602005000365T2; TW200613501A; EP1582574A1; US7160946B2; KR20060044868A; JP2014169450A; JP5676801B2; CN1676564A; KR101158348B1; US20050222330A1

Abstract

【課題】液体樹脂に分散させた固体ビスマレイミド（BMI）樹脂粉末を含む多相接着組成物、およびその組成物の高温結合力を改善する方法を提供すること。特に、半導体パッケージ内でのダイ結合接着剤の高温結合力を改善するための方法を提供すること。
【解決手段】液体硬化性樹脂もしくは硬化性樹脂類の組合せ、開始剤および充填剤のダイ結合接着配合物の高温での結合力を改善する方法であって、前記硬化性樹脂に溶解しない芳香族ビスマレイミド樹脂粉末を前記接着配合物に添加することを含む方法。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は、液体樹脂に分散させた固体ビスマレイミド（BMI）樹脂粉末を含む多相接着組成物、および高温結合力（cohesive strength）を改善するためのその使用に関する。特に、本発明は、半導体パッケージ内でのダイ結合接着剤の高温結合力を改善するための方法に関する。

発明の背景
エポキシド類、アクリレート類もしくはメタクリレート類、マレイミド類、ビニルエーテル類およびビスマレイミド類などの硬化性樹脂は、それらの低吸湿性、良好な硬化性および長い可使時間（pot life）ゆえに、半導体パッケージ用途でダイ結合接着剤（半導体ダイを基材に結合するために用いられる接着剤）としての使用について研究されている。ダイ結合接着剤に関する２つの他の望ましい特性は、（ｉ）室温での可撓性および（ii）高温での十分な結合力である。

室温での可撓性は、製造プロセス中に温度に反応する異なる膨張および収縮率により造り出されるダイおよび基材における応力を吸収するために望ましい。可撓性は、モジュラスとして測定され、モジュラスが高いほど、可撓性は小さい。室温での高モジュラスは、半導体パッケージにおいて増大した応力に変わり、離層（デラミネーション）およびダイのクラッキングに至り得る。したがって、室温でのモジュラスが低いほど、可撓性および材料の性能は良好である。

高温は、十分な結合力なしで接着剤を崩壊し得る。ダイ結合接着剤が加工および使用中に遭遇する高温に耐えるに十分な結合力を有さないと、基材からのダイの離層およびダイが用いられる半導体デバイスの最終的欠陥という結果となり得る。

室温でダイ結合接着剤における可撓性を得るための１つの方法は、低レベルの架橋を与える成分を用いることにある。対照的に、高温での結合力を改善するための方法は、高レベルの架橋を与える液体成分を用いることにある；しかし、このアプローチですら必ずしも効果的ではないが、それは、架橋密度は増加するが、高温での結合力は作用を受けないままであり得るからである。

本発明は、室温での可撓性の減少が最小限であり、高温で改善された結合力を示す組成物を提供することによる上記の問題に対する解決を含む。
発明の概要
本発明は、室温での可撓性を犠牲にすることなく、高温でダイ結合用途に用いられる組成物の結合力を改善するための方法である。本方法は、固体芳香族ビスマレイミド（BMI）樹脂粉末をダイ結合配合物に添加することを含み、これにおいて、ダイ結合配合物は、BMI樹脂粉末を溶解しない硬化性樹脂もしくは硬化性樹脂類の組合せ、硬化性樹脂のための開始剤および充填剤を含む。１つの実施態様において、固体BMI粉末は、５０マイクロメーター以下の粒度および８０℃よりも大きい融点を有する。

発明の詳細な記述
好適な固体芳香族BMI樹脂粉末は、下記の構造を有する：

式中、Xは、芳香族基であり；
芳香族基としては、下記のものなどが挙げられる：

これらの橋架け基Ｘを有する化合物は市販されており、例えば、Sartomer（米国）もしくはHOS-Technic GmbH（オーストリア）から得ることができる。
硬化性樹脂は、接着組成物が硬化前および後も多相系のままであるように液体形であって固体BMI樹脂を溶解しないいずれの硬化性樹脂もしくは硬化性樹脂類の組合せでもよい。好適な硬化性樹脂としては、液体エポキシ類、アクリレート類もしくはメタクリレート類、マレイミド類、ビニルエーテル類、ポリエステル類、ポリ（ブタジエン類）、珪素化オレフィン類、シリコーン樹脂類、スチレン樹脂類およびシアネートエステル樹脂類などが挙げられる。

好適なマレイミド樹脂としては、下記の一般的構造を有するものなどが挙げられる：

式中、nは、１〜３であり、X¹は、脂肪族もしくは芳香族基である。X¹の具体例としては、ポリ（ブタジエン類）、ポリ（カーボネート類）、ポリ（ウレタン類）、ポリ（エーテル類）、ポリ（エステル類）、単純炭化水素類（simple hydrocarbons）、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素もしくはエーテルなどの官能基を含む単純炭化水素類などが挙げられる。これらの種類の樹脂は市販されており、例えば、National Starch and Chemical CompanyおよびDainippon Ink and Chemical, Incから得ることができる。１つの実施態様において、マレイミド樹脂は、下記の式からなる群から選ばれる：

（式中、C₃₆は、３６の炭素原子の線状もしくは枝分れ鎖（環状部分を有して、あるいは有さず）を表す）；

および

好適なアクリレート樹脂としては、下記の一般的構造を有するものなどが挙げられる：

式中、nは、１〜６であり、R¹は、-Hもしくは-CH₃であり、X²は、芳香族もしくは脂肪族基である。X²の具体例としては、ポリ（ブタジエン類）、ポリ（カーボネート類）、ポリ（ウレタン類）、ポリ（エーテル類）、ポリ（エステル類）、単純炭化水素類、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素もしくはエーテルなどの官能基を含む単純炭化水素類などが挙げられる。市販されている材料としては、Kyoeisha Chemical Co., LTDから入手可能なブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、n-ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、n-ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、1,10-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリプロポキシレート（メタ）アクリレートおよびポリペントオキシレートテトラヒドロフルフリルアクリレート；Sartomer Company, Incから入手可能なアクリレート化ポリ（ブタジエン類）（CN302、NTX6513、CN301、NTX6039、PRO6270)；Negami Chemical Industries Co., LTDから入手可能なポリカーボネートウレタンジアクリレート（ArtResin UN9200A)；Radcure Specialities, Incから入手可能なアクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー類（Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)；Radcure Specialities, Inc.から入手可能なポリエステルアクリレートオリゴマー類（Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)；およびSartomer Company, Incから入手可能なエポキシアクリレート樹脂類（CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)などが挙げられる。１つの実施態様において、アクリレート樹脂類は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）およびメタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）からなる群から選ばれる。

好適なビニルエーテル樹脂としては、下記の一般的構造を有するものなどが挙げられる：

式中、nは、１〜６であり、X³は、芳香族もしくは脂肪族基である。X³の具体例としては、ポリ（ブタジエン類）、ポリ（カーボネート類）、ポリ（ウレタン類）、ポリ（エーテル類）、ポリ（エステル類）、単純炭化水素類、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素もしくはエーテルなどの官能基を含む単純炭化水素類などが挙げられる。市販されている樹脂としては、International Speciality Products (ISP)から入手可能なシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルおよびブタンジオールジビニルエーテル；Sigma-Aldrich, Incから入手可能なVectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015などが挙げられる。

好適なポリ（ブタジエン）樹脂としては、ポリ（ブタジエン類）、エポキシ化ポリ（ブタジエン類）、マレイン酸ポリ（ブタジエン類）、アクリレート化ポリ（ブタジエン類）、ブタジエン-スチレンコポリマー類およびブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類などが挙げられる。市販されている材料としては、Sartomer Company, Incから入手可能なブタジエン類（Ricon 130、131、134、142、150、152、153、154、156、157、P30D）；Sartomer Company, Inc.から入手可能なブタジエンおよびスチレンのランダムコポリマー（Ricon 100、181、184）；Sartomer Company, Inc.から入手可能なマレイン化ポリ（ブタジエン）（Ricon 130MA8、130MA13、130MA20、131MA5、131MA10、131MA17、131MA20、156MA17）；Sartomer Inc.から入手可能なアクリレート化ポリ（ブタジエン類）（CN302、NTX6513、CN301、NTX6039、PRO6270、Ricacryl 3100、Ricacryl 3500）；Sartomer Company, Inc.から入手可能なエポキシ化ポリ（ブタジエン類）（Polybd 600、605）およびDaicel Chemical Industries, Ltdから入手可能なEpolead PB3600；ならびにHanse Chemicalから入手可能なアクリロニトリルおよびブタジエンコポリマー類（Hycar CTBNシリーズ、ATBNシリーズ、VTBNシリーズおよびETBNシリーズ）などが挙げられる。

好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール、ナフタレンおよび脂肪族型のエポキシ類などが挙げられる。市販されている材料としては、Dainippon Ink & Chemicals, Inc.から入手可能なビスフェノール型のエポキシ樹脂類（Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP）；Dainippon Ink & Chemicals, Inc.から入手可能なナフタレン型のエポキシ樹脂（Epiclon HP4032）；Ciba Specialty Chemicalsから入手可能な脂肪族エポキシ樹脂類（Araldite CY179、184、192、175、179）、Union Carbide Corporationから入手可能な（Epoxy 1234、249、206）およびDaicel Chemical Industries, Ltdから入手可能な（EHPE-3150）などが挙げられる。

好適な珪素化オレフィン樹脂は、シリコーンとジビニル材料との選択的ハイドロシレーション反応により得ることができ、下記の一般的構造を有する：

式中、n₁は２以上であり、n₂は１以上であり、n₁＞n₂である。これらの材料は、市販されており、例えば、National Starch and Chemical Companyから入手できる。
好適なシリコーン樹脂としては、下記の一般的構造を有する反応性シリコーン樹脂などが挙げられる：

式中、nは、０もしくはいずれかの整数であり、X⁴およびX⁵は、水素、メチル、アミン、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、メルカプト、フェノールもしくはビニル官能基であり、R²およびR³は、-H、-CH₃、ビニル、フェニルもしくは２つより多い炭素を有するいずれの炭化水素構造でもあり得る。市販されている材料としては、Shin-Etsu Silicone International Trading (Shanghai) Co., Ltdから入手可能なKF8012、KF8002、KF8003、KF-1001、X-22-3710、KF6001、X-22-164C、KF2001、X-22-170DX、X-22-173DX、X-22-174DX、X-22-176DX、KF-857、KF862、KF8001、X-22-3367およびX-22-3939Aなどが挙げられる。

好適なスチレン樹脂としては、下記の一般的構造を有する樹脂などが挙げられる：

式中、nは、１以上であり、R⁴は、-Hもしくは-CH₃であり、X⁶は、脂肪族基である。X⁶の具体例としては、ポリ（ブタジエン類）、ポリ（カーボネート類）、ポリ（ウレタン類）、ポリ（エーテル類）、ポリ（エステル類）、単純炭化水素類、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素もしくはエーテルなどの官能基を含む単純炭化水素類などが挙げられる。これらの樹脂類は、例えば、National Starch and Chemical CompanyもしくはSigma-Aldrich Coから入手できる。

好適なシアネートエステル樹脂としては、下記の一般的構造を有するものなどが挙げられる：

式中、nは、１以上であり、X⁷は、炭化水素基である。X⁷の具体例としては、ビスフェノール、フェノールもしくはクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリエステルなどが挙げられる。市販されている材料としては、下記のものなどが挙げられる：Huntsman LLCから入手可能なAroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCy XU378、XU71787.02LおよびXU71787.07L；Lonza Group Limitedから入手可能なPrimaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCyおよびPrimaset LECY；Oakwood Products, Incから入手可能な2-アリルフェノールシアネートエステル、4-メトキシフェノールシアネートエステル、2,2-ビス（4-シアナトフェノール）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールAシアネートエステル、ジアリルビスフェノールAシアネートエステル、4-フェニルフェノールシアネートエステル、1,1,1-トリス（4-シアナトフェニル）エタン、4-クミルフェノールシアネートエステル、1,1-ビス（4-シアネートフェニル）エタン、2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロオクタンジオールジシアネートエステルおよび4,4'-ビスフェノールシアネートエステル。

組成物は、さらに少なくとも１つの硬化性樹脂用開始剤を、ラジカルあるいはイオン硬化性樹脂のいずれを選ぶかに応じて、遊離基開始剤もしくは陽イオン開始剤を含む。遊離基開始剤を用いる場合、それは、有機化合物（充填剤を除く）の重量の０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５．０％の量で存在する。好ましい遊離基開始剤としては、ブチルペルオクトエート類およびジクミルペルオキシドなどのペルオキシド類、ならびに2,2'-アゾビス（2-メチル-プロパンニトリル）および2,2'-アゾビス（2-メチル-ブタンニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。陽イオン開始剤を用いる場合、それは、有機化合物（充填剤を除く）の重量の０．１〜１０％、好ましくは１〜５．０％の量で存在する。ある場合には、陽イオンおよび遊離基開始の両方が望ましいこともあり得、その場合、遊離基硬化性およびイオン硬化性樹脂の両方を組成物中に用いることができる。そのような組成物は、例えば、硬化プロセスがUV照射を用いて陽イオン開始剤により始まり、後の加工工程で熱を適用して遊離基開始剤により完了することを可能ならしめる。

一般に、これらの組成物は、８０℃〜２５０℃の温度範囲内で硬化し、硬化は、１分未満〜６０分の時間内で行われる。それぞれの接着組成物の時間および温度硬化プロフィールは変化し、異なる組成物は、特定の工業的製造プロセスに適合する硬化プロフィールを与えるように設計できる。

最終用途に応じて、充填剤は、電気的もしくは熱的に伝導性あるいは非伝導性でもよい。好適な伝導性充填剤の例としては、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、アルミニウムおよびカーボンブラックなどが挙げられる。非伝導性充填剤としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ひる石、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、硫酸バリウム、ならびにテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフロオリド、ビニルフルオリド、ビニリデンクロライドおよびビニルクロライドなどのハロゲン化エチレンポリマー類などが挙げられる。

当業界で既知の種類および量で、接着促進剤および安定剤などの他の添加剤も、添加してもよい。
実施例
下記の実施例は、ダイ結合剤として使用されるように配合された接着剤に対する多相系の効果を示す。接着剤は、液体ラジカル硬化性樹脂および固体ビスマレイミド樹脂を含み、結果は、固体ビスマレイミド樹脂の存在が、室温での可撓性の有意な損失なしで高温で結合力を維持する働きをすることを示す。

３つの樹脂系を、ラジカル硬化性樹脂および開始剤を含むように配合し、高温での結合力を改善するために液体架橋剤もしくは種々の量の固体BMI樹脂を増加させた。ラジカル硬化性樹脂および開始剤に加えて、配合物は、銀フレーク（充填剤）、エポキシシランおよびアクリルシラン（接着促進剤）ならびにフェノール安定剤を含んだ。

実施例１におけるラジカル硬化性樹脂は、ポリブタジエン主鎖ジアクリレートオリゴマーとイソボルニルメタクリレートモノマーとの混合物であった。配合物１Hにおける液体架橋剤は、テトラアクリレートモノマーであった。

実施例２におけるラジカル硬化性樹脂は、液体ビスマレイミドオリゴマー、カルバメート官能基を有するビニルエーテルオリゴマーおよびイソボルニルメタクリレートモノマーの混合物であった。

実施例３におけるラジカル硬化性樹脂は、ポリブタジエン主鎖ウレタンジアクリレートオリゴマーとイソボルニルメタクリレートモノマーとの混合物であった。
組成物を、高温での結合力、可撓性、吸湿量および粘度についてテストした。

結合力を、７．６ｘ７．６ｍｍのセラミックダイをセラミック基材に結合するために用いられた接着剤のダイ剪断強さとして測定したが、ここでは欠陥は１００％結合性（cohesive）だった。セラミック基材への接着は、一般に非常に強い；したがって、接着剤の欠陥は、完全に接着マトリックス内で起こり、１００％結合性の欠陥である。これは、基材への接着強さの代わりに材料強さをテストする。結合力について商業的に許容できる値は、２６０℃で２５ｋｇ_ｆ／ダイよりも大きいか等しい範囲内である。

それぞれの接着配合物をセラミック基材の上に施し、セラミックダイ（７．６ｘ７．６ｍｍ）を接着配合物の上に置いた。ダイおよび基材のアセンブリーをオーブンに入れ、接着剤を窒素下、室温から１７５℃で３０分ランプで、ついで１７５℃で１５分間硬化させた。それぞれの接着剤につき１０のアセンブリーを調製した。それぞれのダイを、２６０℃でDage 2400-PC Die Shear Testerを用いて９０度でその基材から剪断した。結果をプールし、平均値を求めた。

可撓性をモジュラスとして測定した；室温から２５０℃でモジュラスについて商業的に許容できる値は、５０〜７０００ＭＰａの範囲内である。５０ＭＰａ以下では、接着剤は柔らか過ぎて移動し、次の操作で基材にワイヤ結合されるときダイを十分に保持しない。７０００ＭＰａよりも高いと、接着剤はあまりにも不撓性になり、製造操作中に熱サイクルの応力を十分に吸収しない。

室温から１７５℃で３０分ランプ、ついでボックスオーブン中で窒素パージ下、１７５℃で１５分の硬化プロフィールにしたがって、非粘着性ボード上で薄いフィルム（３００μｍ〜５００μｍの厚さ）中で材料を硬化させることにより、モジュラステスト用に試験片を調製した。フィルムを、DMTA分析のために適宜のサイズにカットした。Tensile Mode of Deformation中で、Rheometrics DMTA MKV (Rheometric Scientific、米国）を用いて、モジュラスをテストした。モジュラスを、−６５℃〜３００℃、３℃／分の温度ランプ、１０Ｈｚ周波数、窒素パージ下歪レベル０で測定した。

吸湿量について商業的に許容できる値は、飽和状態で０．４重量％未満の範囲内である。室温から１７５℃で３０分ランプ、ついでボックスオーブン中で窒素パージ下、１７５℃で１５分の硬化プロフィールにしたがって、非粘着性ボード上で薄いフィルム（３００μｍ〜５００μｍの厚さ）中で材料を硬化させることにより、吸湿量テスト用に試験片を調製した。ついで、硬化させた試験片を、それぞれおよそ１グラムの重さのピースにカットした。硬化させた材料を、DVS-2000 Dynamic Vapor Sorption Analyzer (WTB Binder、ドイツ）中でテストした。試料を、重量が安定し、すべての残留湿分が試料から除去されるまで、８５℃およびゼロ湿度で平衡させた。試料の重量をプログラムに記録し、プロフィールを、８５℃および８５％相対湿度を維持するように設定した。試料を、飽和状態および吸収された％湿分が記録されるまで、この湿度に曝露した。

粘度について商業的に許容できる値は、５ｒｐｍおよび２５℃で３５，０００ｃＰ未満である。粘度を、５ｒｐｍ、２５℃でCP-51スピンドルを用いて、ブルックフィールドコーンプレート粘度計で測定した。

配合組成物および性能テストの結果を表１〜６に示すが、固体BMI粉末が組成物中に３重量％よりも大から３０重量％以下の濃度で存在するとき、高温での結合力において改善があることを示す。吸湿量および粘度においても増加があるが、これらはダイ結合用途についての合格範囲内である。別の実施態様において、固体BMIは、５重量％〜２７重量％の濃度で存在する。

Claims

液体硬化性樹脂もしくは硬化性樹脂類の組合せ、開始剤および充填剤のダイ結合接着配合物の高温での結合力を改善する方法であって、前記硬化性樹脂に溶解しない芳香族ビスマレイミド樹脂粉末を前記接着配合物に添加することを含む方法。
前記高温が、２６０℃以下である、請求項１に記載の方法。
前記ビスマレイミドが、３重量％よりも多く、約３０重量％以下の量で存在している、請求項１に記載の方法。
前記ビスマレイミドが、下記の構造：

（式中、Xは、芳香族基である。）
を有する、請求項１に記載の方法。
Xが、下記の式：

からなる群から選ばれる、請求項４に記載の方法。
前記硬化性樹脂が、マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリレート樹脂もしくはそれらの樹脂の組合せである、請求項１に記載の方法。
前記マレイミド樹脂が、下記の式：

（式中、C₃₆は、３６の炭素原子の線状もしくは枝分れ鎖（環状部分を有して、あるいは有さず）を表す）；

および

からなる群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
前記アクリレート樹脂が、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）およびメタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）からなる群から選ばれる、請求項６に記載の方法。