JP2005290066A

JP2005290066A - シクロデキストリンポリマーおよびこれを利用した水の汚染度の測定方法

Info

Publication number: JP2005290066A
Application number: JP2004103408A
Authority: JP
Inventors: Ken Ou; 娟王
Original assignee: Nihon HELS Industry Corp
Current assignee: Nihon HELS Industry Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】新規なシクロデキストリンポリマーを提供すると共に、該シクロデキストリンポリマーを利用して、水中に含まれる塩素化物質のみを選択的に検出可能とし、該センサー機能を利用した水の汚染度の測定方法を提供する。
【解決手段】少なくともアミノ酸と、アミノシクロデキストリンと、ヒドロキシカルボナフタレンと、ジカルボン酸またはその誘導体と、アミノ基を有するポリマーとから誘導されるシクロデキストリンポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、センサーとして機能し得るシクロデキストリンポリマーおよびこれを利用した水の汚染度の測定方法に関し、より詳しくは、水道水浄化プロセスにおいて必要に応じて添加される吸着剤の添加時期、または浄水器に使用される浄水カートリッジの取り替え時期の察知を可能とするシクロデキストリンポリマーおよびこれを利用した水の汚染度の測定方法に係る。

飲料水の浄水手段として、今日まで種々の浄水器が開発されている。浄水器は、内部に浄水カートリッジが内蔵され、浄水カートリッジが汚染されてその機能を果たし得なくなったときに取り替えられる。浄水カートリッジの交換時期は、汚染度を測定することにより決定することは困難であるため、従来は一定期間の経過をもって交換時期としていた。

一方、水道水の浄化プロセスにおいては、水中に含まれる汚染物質を吸着除去するために吸着剤が添加される。しかるに、従来の浄化プロセスでは、原水に吸着剤を事前に添加しておくか、または所定時間経過後に添加する等の手段が採られており、処理水の汚染度に応じて吸着剤の投与時期および添加量を決定する方法は殆ど採られていない。

本発明者は、シクロデキストリンがその空洞内にゲスト化合物を包接し、複合体である包接化合物を形成し得ることに着目して、既に「シクロデキストリン誘導体およびこれを利用した水の汚染度の測定方法」の発明を完成し、特許出願した（特許文献１参照）。前回の発明では、ナフトール環を有するシクロデキストリンモノマーが検討され、ナフトール修飾シクロデキストリン誘導体（モノマー）が水中の塩素化物質とカビ臭物質の検出センサーとして有用であることを確認した。しかし、前回の発明では、水中に存在する蛍光物質が塩素化物質とカビ臭物質のいずれに由来するかを検出するには至っていない。
特開２００１−１３１２０４号公報（全文）

本発明は、上記シクロデキストリン誘導体による汚染物質の検出力をさらに向上したシクロデキストリンポリマー及びこれを利用した水の汚染度の測定方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、塩素化物質のセンサーとして機能し得るシクロデキストリンポリマーを提供すると共に、該シクロデキストリンポリマーを利用して、水中に含まれる塩素化物質を選択的に検出し、水の汚染度の測定方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前回出願したシクロデキストリン誘導体のセンサー機能をさらに向上させる目的で、蛍光性ユニットとしてナフトールを修飾したβ−シクロデキストリン（以下「βＣＤ」という）のポリマー化につき検討した。本発明者は、ポリアリルアミンが水溶液中で折り畳むような形をとり、ナフトール環の周囲に新たな微環境を作り出すのではないかと推測した。さらに本発明者は、α−アミノ酸のキラル炭素を利用すれば、ナフタレン環とシクロデキストリンの空孔の相対位置を制限して包接方向を微調整できるのではないかとも推測した。このような推測を基に、本発明者はさらに鋭意検討を重ねた結果、所定の構造を有するシクロデキストリンポリマーが水中に存在する塩素化物質とカビ臭物質から塩素化物質を選択的に識別し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の上記課題は、アミノ酸と、アミノシクロデキストリンと、ヒドロキシカルボナフタレンと、ジカルボン酸またはその誘導体と、アミノ基を有するポリマーとから誘導される構造を少なくとも有するシクロデキストリンポリマーにより解決できる。

本発明のシクロデキストリンポリマーは、ポリマーの一端がアミノシクロデキストリンから誘導される構造であり、他端がアミノ基を有するポリマーから誘導される構造であることが好ましい。

また、本発明のシクロデキストリンポリマーは、アミノシクロデキストリン、アミノ酸、ジカルボン酸またはその誘導体およびアミノ基を有するポリマーから誘導される構造をこの順に有し、かつヒドロキシカルボナフタレンのカルボニル基がアミノシクロデキストリンのアミノ基またはアミノ酸のアミノ基に結合された構造を有することが好ましい。

また、本発明のシクロデキストリンポリマーは、下記式（１）で表わされるデキストリンポリマーであることが好ましい。

（化１）
式（１）

式（１）中、ａおよびｂは、１〜２０のいずれかの整数であり、Ｙはポリアリルアミン、セルロース、キトサンまたはアクリルから誘導される構造であり、Ｘは、下記式（２）または（３）で表わされる構造である。

（化２）
式（２）

（化３）
式（３）

式（３）中、βＣＤはβ−シクロデキストリンを表わし、ｃは１〜２０のいずれかの整数である。

また、本発明のもう一つの課題は、前記シクロデキストリンポリマーを微量の汚染物質を溶存する水中に添加して紫外線を照射し、特定波長で蛍光を発することを利用した水の汚染度の測定方法により解決することができる。

本発明の測定方法は、シクロデキストリン誘導体を微量の汚染物質が溶存する水中にさらに添加することが好ましい。

さらに本発明の測定方法は、前記シクロデキストリン誘導体として、６−デオキシ−６−（６−ヒドロキシ−１−ナフトアミド）−β−シクロデキストリン、６−デオキシ−６−（２−ヒドロキシ−３−ナフトアミド）−β−シクロデキストリン、６−デオキシ−６−［４−（６−ヒドロキシ−１−ナフトアミド）ブチルアミノ］−β−シクロデキストリンおよび６−デオキシ−６−（６−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）−β−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

本発明のシクロデキストリンポリマーは、水中に含まれる塩素化物質に対してのみ、蛍光強度を減少する。これにより、本発明のシクロデキストリンポリマーによれば、水に含まれる塩素化物質を簡易かつ高感度に検出可能な水の汚染度の測定方法を提供することができる。

また、本発明の測定方法は、前記シクロデキストリンポリマーを使用する。これにより、本発明であれば、水道水の浄化プロセスにおいて、従来のように長時間と諸操作を経ることなく、光学的に汚染度を測定することにより、汚染物を迅速に特定すること、および必要に応じた吸着剤の投与が図れ、コスト的に極めて有利な検出方法を提供できる。

さらに、本発明の測定方法は、シクロデキストリン誘導体と組み合わせて使用することにより、水中に含まれる汚染物質のうち、塩素化物質かカビ臭物質かを一目して特定できる。

以下、本発明のシクロデキストリンポリマーおよびこれを利用した水の汚染度の測定方法について詳細に説明する。

［シクロデキストリンポリマー］
本発明のシクロデキストリンポリマーは、アミノ酸、アミノシクロデキストリン、ヒドロキシカルボナフタレン、ジカルボン酸またはその誘導体およびアミノ基を有するポリマーから誘導される構造を有するポリマーである。

本発明のシクロデキストリンポリマーにおいて、アミノ酸から誘導される構造の基礎となるアミノ酸は特に制限されず、各種のアミノ酸を用いることができる。アミノ酸としては、例えば、アルギニン（Arg)、アスパラギン（Asn）、アスパラギン酸（Asp）、システイン（Cys)、グルタミン酸（Glu)、リジン（Lys)などが挙げられ、これらのアミノ酸には光学異性体も含まれる。中でも、アミノ酸単位を構成するアミノ酸としては、リジンまたはグルタミン酸であることが好ましい。本発明のシクロデキストリンポリマーにおいて、上記アミノ酸から誘導される構造は少なくとも１つ含まれていればよく、２つ以上を含むこともできる

アミノシクロデキストリンから誘導される構造の構成するシクロデキストリンには、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンのほかに、重合度の高いδ−シクロデキストリンやε−シクロデキストリンが含まれる。原料の入手のし易さや合成のし易さを考慮すると、α−シクロデキストリンまたはβ−シクロデキストリンから誘導されるアミノシクロデキストリンであることが好ましく、β−シクロデキストリンから誘導されるアミノ−β−シクロデキストリンであることがさらに好ましい。

アミノシクロデキストリンは、下記に示す中空円錐台形状の立体構造（「蛋白質核酸酵素」Vol.41、No.9(1996)、第1407〜1414頁参照）で表わされるシクロデキストリン構造の上端部の一級水酸基側をアミノ基に置換することにより得られる。以下、本明細書において、シクロデキストリン単位を「ＣＤ」または下記立体構造で表わす。

（化４）

本発明のシクロデキストリンポリマーにおいて、上記アミノシクロデキストリンから誘導される構造は少なくとも１つ含まれていればよく、２つ以上を含むこともできる。

ヒドロキシカルボナフタレンから誘導される構造は、ナフタレンのいずれかの水素が水酸基およびカルボニル基で置換された化合物であり、水酸基とカルボニル基が結合される位置はナフタレン環のいずれであってもよい。ＣＤの一級水酸基との位置関係や立体構造的安定性の観点からは２位と６位で置換されている化合物（６−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）であることが好ましい。

本発明のシクロデキストリンポリマーにおいて、上記ヒドロキシカルボナフタレンから誘導される構造は少なくとも１つ含まれていればよく、２つ以上を含むこともできる。

ジカルボン酸およびその誘導体から誘導される構造を構成するジカルボン酸は特に限定されないが、アルキル鎖の長さと中間体の分離のしやすさの観点から、炭素数２〜２０のコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シトラコン酸およびこれらの誘導体が挙げられ、中でもアジピン酸またはグルタル酸であることが好ましい。誘導体はカルボン酸、エステル、酸無水物などが含まれる。また、ジカルボン酸およびその誘導体は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基，ブチル基）などが挙げられる。

本発明のシクロデキストリンポリマーにおいて、上記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導される構造は少なくとも１つ含まれていればよく、２つ以上を含むこともできる。

アミノ基を有するポリマーから誘導される構造を構成するポリマーの種類は特に限定されないが、ポリアリルアミン、セルロース、キトサンおよびアクリルから誘導されるポリマーであることが好ましい。これらのポリマーは、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては上述のジカルボン酸で列記した置換基を挙げることができる。また、本発明のシクロデキストリンポリマーにおいて、上記アミノ基を有するポリマーから誘導される構造は少なくとも１つ含まれていればよく、２つ以上を含むこともできる。

本発明のシクロデキストリンポリマーは、上記の各構造を構成単位として有するが、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成単位を含むこともできる。そのような構成単位としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーとジアミンとの組み合わせから誘導される構成単位が挙げられる。

本発明のシクロデキストリンポリマーは、上記の各構造から構成されるが、シクロデキストリンポリマーを構成するこれらの構造の配置は任意に決定することができる。好ましくは、ポリマーの一端にアミノシクロデキストリンから誘導される構成を有し、かつポリマーの他端にアミノ基を有するポリマーから誘導される構造を有する場合である。より好ましくは、アミノシクロデキストリン、アミノ酸、ジカルボン酸またはその誘導体およびアミノ基を有するポリマーから誘導される構造をこの順に有し、かつヒドロキシカルボナフタレンのカルボニル基がアミノシクロデキストリンのアミノ基またはアミノ酸のアミノ基に結合された構造である。

本発明のシクロデキストリンポリマーの構造を具体的に示せば、下記の構造からなるシクロデキストリンポリマーを例示できる。

（化５）
式（１）

式（１）中、ａおよびｂは、１〜２０のいずれかの整数である。ａは、好ましくは１〜
４のいずれかの整数であり、さらに好ましくは３または４である。ｂは、好ましくは１〜２０のいずれかの整数であり、さらに好ましくは５〜７のいずれかの整数である。

式（１）中、Ｙはポリアリルアミン、セルロース、キトサンまたはアクリルから誘導される構成単位であり、中でもポリアリルアミンが好ましい。またＸは、下記式（２）または（３）で表わされる構造を有する。

（化６）
式（２）

（化７）
式（３）

式（３）中、βＣＤはβ−シクロデキストリンを表わし、ｃは１〜２０のいずれかの整数であり、好ましくは、４〜１２のいずれかの整数であり、さらに好ましくは４〜６のいずれかの整数である。

以下に、上記式（１）で表わされるシクロデキストリンポリマーの具体例を例示するが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。

（化８）
（Ｉ）

（化９）
（II）

本発明のシクロデキストリンポリマーの分子量は、シクロデキストリンポリマーを構成する上記構造により異なるが、重量平均分子量で８０００〜１５０００の範囲であることが適当であり、９０００〜１２０００の範囲であることがより好ましく、９０００〜１００００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が２００００を越えると、水に溶解し難くなり、水に添加した場合に沈殿してしまう場合がある。また、分子量があまり大きくなると、溶液の粘度が高くなるため、サンプル水と混合するときに均一になり難い場合がある。一方、分子量の範囲は狭い方がセンサーとしての機能がより安定化されるため好ましい。

［水の汚染度の測定方法］
本発明の測定方法は、上述したシクロデキストリンポリマーを微量の汚染物質が溶存する水中に添加した後、該水に紫外線を照射するときに特定波長において蛍光を発することを利用する。

本発明の測定方法において、シクロデキストリンポリマー水溶液の濃度は、蛍光を測定し得る程度であり、１．０×１０^−６〜１．０×１０^−４Ｍであることが好ましく、１．０×１０^−５〜１．０×１０^−４Ｍであることがさらに好ましい。

紫外線照射は、通常の蛍光分析法で用いられる条件での紫外線および照射強度が用いられる。また本発明のシクロデキストリンポリマーの蛍光分析における特定波長は４００ｎｍ前後である。

本発明の測定方法は、シクロデキストリン誘導体を微量の汚染物質が溶存する水中にさらに添加することができる。添加されるシクロデキストリン誘導体は特に制限されないが、前回出願（特願平１１−２９５７１１号）したシクロデキストリン誘導体や本発明のシクロデキストリンポリマーの中間体を用いることが好ましい。具体的には、６−デオキシ−６−（６−ヒドロキシ−１−ナフトアミド）−β−シクロデキストリン、６−デオキシ−６−（２−ヒドロキシ−３−ナフトアミド）−β−シクロデキストリン、６−デオキシ−６−［４−（６−ヒドロキシ−１−ナフトアミド）ブチルアミノ］−β−シクロデキストリン、６−デオキシ−６−（６−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）−β−シクロデキストリンおよびＮ−（５−（６−デオキシ−６−β−シクロデキストリンカルバモイル）−５−（６−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）ペンチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）シクロデキストリンポリマーの合成
以下のスキームに従ってシクロデキストリンを合成した。

（化１０）

（１）中間体：ＮＨ₂−Ｌ−Ｌｙｓ(Ｂｏｃ)−βＣＤの合成
６−アミノβＣＤ１．５６ｇをＤＭＦ１０mｌに溶解し、Ｎ−α−フルオレニルメトキシカルボニル−N−ε−ｔ−ブトキシカルボニル−L−リジン（Fmoc-L-Lys(Boc)-OH）０．７７ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）０．３４ｇおよび１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（HOBｔ）０．２２ｇを加え、０℃で２時間撹拌した後、室温で４０時間反応させた。反応生成物を濾過後、アセトンによる再沈を行い、粗生成物を得た。化合物の同定はマススペクトルによって行った。続いて、この粗生成物を２０％ピペリジン−ＤＭＦ（ｖ/ｖ）８ｍｌに溶解し、室温で３０分間攪拌しつつ、Ｆｍｏｃ基を除去させ、その後、アセトンによる繰り返し再沈を行い、沈殿物を回収、乾燥し、白い粉末を得た。化合物の同定は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）およびマススペクトルを用いて行った。

（２）中間体：６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＮＨ_２)−βＣＤの合成
ＮＨ₂−Ｌ−Ｌｙｓ(Ｂｏｃ)−βＣＤ粉末１．８ｇをＤＭＦ６ｍｌに溶解し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０．４９ｇ、ＤＣＣ０．４５ｇおよびＨＯＢｔ０．３５ｇを加え、０℃で２時間反応させた後、室温で６０時間反応させた。反応終了後、アセトンを用いて再沈させ、沈殿を回収、乾燥し、ベージュ−色粉末を得た。この粉末をトリフルオロ酢酸（TFA）８ｍｌに溶解し、室温で１時間攪拌しつつ、ｔ−ブトキシカルボニル（Boc）基を除去し、その後、ロータリーエバポレーターによってトリフルオロ酢酸（TFA）を取り除き、引き続きアセトンによる再沈を行い、白い粉末を得た。Ｃ−１８を担体として用いた逆相高速液体クロマトグラフィー（HPLC）により精製し、ピンク色の固体０．７６ｇを得た。化合物の同定はＴＬＣ、マススペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。

（３）中間体：６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ)−βＣＤの合成
６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＮＨ₂)−βＣＤの０．０６８ｇをＤＭＦ５ｍｌに溶解し、アジピン酸モノエチル０．０３ｇ、DCC０．０１１ｇおよびHOBｔ０．００７１ｇを加え、０℃で２時間撹拌し、その後、室温で２５時間反応させた。反応液を濾過後、アセトンによる再沈を行い、白い粉末を得た。この白い粉末を１Ｎ（１Ｍ）ＮａＯＨ０．８ｍｌに溶解し、攪拌しつつ１５時間室温で反応させ、１Ｎ（１Ｍ）ＨＣｌで中和し、ロータリーエバポレーターによって乾固させ、水で溶解し、引き続き逆相ＨＰＬＣ法により精製した（カラム：Ｃ１８；移動相：０．００８％ＴＦＡ/ＣＨＣＮ：０．１％ＴＦＡ/Ｈ_２Ｏ＝１４/１００、検出波長：３２０ｎｍ、流速：３ｍＬ/分）の溶離液を回収、濃縮し、最後に凍結乾燥することにより白い固体０．７６ｇを得た。化合物の同定はＴＬＣ、マススペクトルおよび¹Ｈ-ＮＭＲを用いて行った。

（４）６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤの合成
６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ)−βＣＤを水に溶解し、ポリアリルアミン塩酸塩（PAA・HCl）、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（WSC）およびジイソプロピルエチルアミン（DIEA）を加え、０℃で２時間撹拌し、その後、室温で１２０時間反応させた。限外濾過によって原料や縮合剤などを取り除いてエバポレーターによって乾燥し、０．０１３ｇのオレンジ色固体を得た。化合物の同定はＴＬＣ、元素分析によって行った。

［同定方法］
（１）ＴＬＣ
ＴＬＣはＭｅｒｃｋ社のＴＬＣプレート（シリカゲル６０Ｆ₂₅₄層厚０．２５ｍｍ）を用い、下記展開溶媒を用いた。
濃アンモニア：酢酸エチル：２−プロパノール：水＝１：３：５：４

光吸収単位であるナフトール単位は、展開したプレートにＵＶランプの光を当て、発光（蛍光）を肉眼で確認した。シクロデキストリン部分はアニス試薬（１０％濃硫酸エタノール溶液とアニスアルデヒドエタノール溶液との１：１混合液）をプレートに吹き付け、ヒートガンで加熱して、紫色のスポットにより確認した。
Ｒ_ｆ＝（化合物の移動距離）／（展開溶媒の展開距離）

（２）マススペクトル
マススペクトルは島津製作所のＭＡＬＤＩ III−ＴＯＦ質量分析機により測定した。

（３）^１Ｈ−ＮＭＲ
^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、ＶａｒｉａｎＶＸＲ−５００ＳＦＴ−ＮＭＲを用いて行った。

合成した中間体（62NA-L-Lys(AA)-βCD）および主体化合物（62NA-L-Lys(AA-PAA)-βCD）についての確認分析表は以下の通りである。

［主体化合物の物性］
合成した６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤは水によく溶けた。また、６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤの水溶液に紫外線を照射すると蛍光を発現し、波長４４０ｎｍ前後に蛍光スペクトルのピークを示した。

（実施例２）
下記化合物（１）〜（６）をゲスト化合物として、ホストである６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤ水溶液（濃度1.7×10⁻⁵Ｍ）に添加して、常法より紫外線を照射して、ホストの発現する蛍光強度を測定した。図１に化合物（３）〜（５）を添加した場合のΔＩ曲線を示す。図１中、ΔＩはＩ−Ｉ₀であり、Ｉ₀とＩはゲスト無添加および添加時における４４６ｎｍにおける蛍光強度を示すものである。

（化１１）

（化１２）

（化１３）

（化１４）

（化１５）

（化１６）

図１よりシクロデキストリンポリマーのΔＩ曲線は、クロロホルム（化合物(3)）の場合、添加量の増加に従って穏やかに降下した。また、四塩化炭素の場合、添加量の増加に従って急降下の傾向が見られた。これに対し、２−ジメチルイソボルネオール（化合物(4)）の場合、添加量を増加してもΔＩ曲線はほぼ水平のままであった。なお、ジクロロメタン（化合物(1)）、ジクロロエタン（化合物(2)）およびジェオスミン（化合物(6)）のΔＩ曲線は、２−ジメチルイソボルネオール（化合物(5)）のΔＩ曲線と同じであったため、図１では省略した。
これより、シクロデキストリンポリマーは、水中にカビ臭物質（２−ジメチルイソボルネオールまたはジェオスミン）が存在していても、ハロゲン化物であるクロロホルムと四塩化炭素を選択的に認識して蛍光強度が減少するため、水中に含まれる塩素化物質の検出試薬として有用であることが分かる。

（実施例３）
実施例１で合成した６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤについて、常法によりクロロホルムおよび四塩化炭素を添加した場合における蛍光強度に関する測定を行った。測定条件は、６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤの濃度は１．７´１０^−５Ｍとなるように蒸留水に溶解し、２５℃、励起波長（λｅｘ）を３３０ｎｍとし、観察波長（λｅｍ）を４４６ｎｍとした。
クロロホルムおよび四塩化炭素の濃度に伴う蛍光強度の変化を図２および図３に示す。
図２および図３に示すように、本発明のシクロデキストリンポリマーは、水中に溶存するクロロホルムおよび四塩化炭素の濃度に反比例して蛍光強度が小さくなる傾向がある。特に四塩化炭素の方が濃度の増加に伴う蛍光強度の低下が大きくなる傾向がある。
これより、本発明のシクロデキストリンポリマーは、四塩化炭素に対して高感度であることが分かる。

（実施例４）
実施例１で合成した６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤ（ＰＡＡ６２）とシクロデキストリン誘導体を併用した場合における、水中の汚染度の測定を行った。シクロデキストリン誘導体は、６−デオキシ−６−（６−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）−β−シクロデキストリンを用いた。各化合物の濃度は、それぞれ１．７´１０^−５Ｍと１．０´１０^−４Ｍとした。結果を図４に示す。
図４より、本発明のシクロデキストリン（６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤ（ＰＡＡ６２）は、水中に含まれる塩素化物質に対して蛍光強度が減少した。これに対し、カビ臭物質は、シクロデキストリン誘導体（６−デオキシ−６−（６−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）−β−シクロデキストリン）により蛍光強度が増加した。これより、本発明のシクロデキストリンとシクロデキストリン誘導体を併用することにより、水中に含まれる塩素化物質およびカビ臭物質を一目で検出できることが分かる。

本発明のシクロデキストリンポリマーは、水中に含まれる塩素化物質を選択的に検出できるため、水道水の浄化プロセスにおける吸着剤の投与時期や浄水カートリッジの交換時期を察知する手段として応用できる。また、コンピューターを用いてデータの分析管理を行うことにより、例えば、図５に示すようなシステマティックな汚染の測定方法としての利用が可能である。

６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤの緩衝液中にハロゲン化物を添加して常法により紫外線を照射した場合における６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤの発現する蛍光スペクトルの強度変化と各々の添加量との関係を示したグラフである。クロロホルムの添加量に伴う６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤ水溶液の蛍光スペクトルの変化を示すグラフである。四塩化炭素の添加に伴う６２ＮＡ−Ｌ−Ｌｙｓ(ＡＡ−ＰＡＡ)−βＣＤ水溶液中の蛍光スペクトルの変化を示すグラフである。本発明のシクロデキストリンポリマーとシクロデキストリン誘導体を併用した場合における蛍光強度の変化を示したグラフである。本発明のシクロデキストリンポリマーを用いた水の汚染度の測定方法の応用例を説明するための概略図である。

Claims

アミノ酸、アミノシクロデキストリン、ヒドロキシカルボナフタレン、ジカルボン酸またはその誘導体およびアミノ基を有するポリマーから誘導される構造を有するシクロデキストリンポリマー。
ポリマーの一端にアミノシクロデキストリンから誘導される構造を有し、かつポリマーの他端にアミノ基を有するポリマーから誘導される構造を有する請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー。
アミノシクロデキストリン、アミノ酸、ジカルボン酸またはその誘導体およびアミノ基を有するポリマーから誘導される構造をこの順に有し、かつヒドロキシカルボナフタレンのカルボニル基がアミノシクロデキストリンのアミノ基またはアミノ酸のアミノ基に結合された構造を有する請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー。
下記式（１）で表わされる請求項１〜３のいずれか一項に記載のシクロデキストリンポリマー。
（化１）
式（１）

式（１）中、ａおよびｂは、１〜２０のいずれかの整数であり、Ｙはポリアリルアミン、セルロース、キトサンまたはアクリルから誘導される構造であり、Ｘは、下記式（２）または（３）で表わされる構造である。
（化２）
式（２）

（化３）
式（３）

式（３）中、βＣＤはβ−シクロデキストリンを表わし、ｃは１〜２０のいずれかの整数である。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシクロデキストリンポリマーを微量の汚染物質が溶存する水中に添加した後、該水に紫外線を照射するときに特定波長において蛍光を発することを利用した水の汚染度の測定方法。
シクロデキストリン誘導体を微量の汚染物質が溶存する水中にさらに添加する請求項５に記載の測定方法。
前記シクロデキストリン誘導体として、６−デオキシ−６−（６−ヒドロキシ−１−ナフトアミド）−β−シクロデキストリン、６−デオキシ−６−（２−ヒドロキシ−３−ナフトアミド）−β−シクロデキストリン、６−デオキシ−６−［４−（６−ヒドロキシ−１−ナフトアミド）ブチルアミノ］−β−シクロデキストリンおよび６−デオキシ−６−（６−ヒドロキシ−２−ナフトアミド）−β−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項５または６に記載の測定方法。