JP2005285699A - Metallic resinate composition - Google Patents
Metallic resinate composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005285699A JP2005285699A JP2004101417A JP2004101417A JP2005285699A JP 2005285699 A JP2005285699 A JP 2005285699A JP 2004101417 A JP2004101417 A JP 2004101417A JP 2004101417 A JP2004101417 A JP 2004101417A JP 2005285699 A JP2005285699 A JP 2005285699A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- weight
- metal resinate
- carbon nanotube
- resinate composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極等の金属電極の形成に用いられる金属レジネート組成物に係り、特に均一で緻密な金属電極の形成が可能な金属レジネート組成物に関する。 The present invention relates to a metal resinate composition used for forming a metal electrode such as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a metal resinate composition capable of forming a uniform and dense metal electrode.
従来、回路形成や電極形成に用いられる導電性ペーストは、有機結合剤を有機溶剤で溶解したものに、導電材料や無機バインダーの粉体を混合することにより得られている。しかしながら、このような粉体を用いた場合、分散不良によりスクリーン印刷に用いるスクリーンマスクに目詰まりが発生することがある。このため、導電材料の粉体を用いる代わりに、導電材料をレジネート化したものを用いることが知られている。 Conventionally, a conductive paste used for circuit formation or electrode formation is obtained by mixing a conductive material or an inorganic binder powder in an organic binder dissolved in an organic solvent. However, when such a powder is used, clogging may occur in a screen mask used for screen printing due to poor dispersion. For this reason, it is known to use resinated conductive material instead of using conductive material powder.
このようなレジネート材料を用いることにより、分散不良によるスクリーンマスクの目詰まりを抑制することが可能となる。しかし、このようなレジネート材料を含む導電性ペーストを基板に印刷、焼成してメタライズする場合、焼成する際に印刷膜に部分的にクラックが発生することがある。このため、金のレジネート材料を添加したり、特定の有機バインダーを所定量添加することにより、クラックを抑制することが知られている(例えば、特許文献１参照。）。 By using such a resinate material, clogging of the screen mask due to poor dispersion can be suppressed. However, when a conductive paste containing such a resinate material is printed on a substrate and baked to be metallized, cracks may partially occur in the printed film when baked. For this reason, it is known to suppress cracks by adding a gold resinate material or adding a predetermined amount of a specific organic binder (see, for example, Patent Document 1).
ところで、カーボンナノチューブは導電性、熱伝導性、電磁波シールド性等の機能性材料として、ポリイミド等の樹脂またはガラス等の無機化合物からなるマトリックスに分散させて用いることが知られている。 By the way, it is known that carbon nanotubes are used as functional materials such as conductivity, thermal conductivity and electromagnetic wave shielding properties by being dispersed in a matrix made of a resin such as polyimide or an inorganic compound such as glass.
例えば、蛍光表示管の電極の形成において、黒鉛の代わりにカーボンナノチューブを用いた導電性ペーストを用いることが提案されている。黒鉛の代わりにカーボンナノチューブを用いることにより、従来のように焼成温度が低いときに導電性ペースト中の樹脂が完全に消失せず、また焼成温度が高いときに黒鉛ペースト中の黒鉛が酸化し、電極の抵抗が高くなるという課題を解決することが可能となっている。（例えば、特許文献２参照。）。 For example, it has been proposed to use a conductive paste using carbon nanotubes instead of graphite in the formation of electrodes for fluorescent display tubes. By using carbon nanotubes instead of graphite, the resin in the conductive paste does not completely disappear when the firing temperature is low as in the past, and the graphite in the graphite paste is oxidized when the firing temperature is high, The problem that the resistance of the electrode is increased can be solved. (For example, refer to Patent Document 2).
このようなカーボンナノチューブは、一般に炭素アーク放電法、すなわち不活性ガスで満たされた反応容器中でカーボンを蒸発させた後、凝縮させることにより生成されている。この際、カーボンナノチューブの収率が反応容器中のガス分圧に依存することから、ガス分圧を所定の範囲としてカーボンナノチューブを生成することが知られている。また、カーボンナノチューブの直径や長さの分布が反応容器中の温度により影響を受けるため、反応容器中の温度を一定温度としてカーボンナノチューブを生成することが知られている（例えば、特許文献３、４参照。）。 Such carbon nanotubes are generally produced by carbon arc discharge, that is, by evaporating carbon in a reaction vessel filled with an inert gas and then condensing it. At this time, since the yield of carbon nanotubes depends on the gas partial pressure in the reaction vessel, it is known to produce carbon nanotubes with the gas partial pressure within a predetermined range. In addition, since the distribution of the diameter and length of the carbon nanotubes is affected by the temperature in the reaction vessel, it is known to generate carbon nanotubes with the temperature in the reaction vessel being a constant temperature (for example, Patent Document 3, 4).
さらに、合成されたカーボンナノチューブの先端が閉管状態となっており、またその周りにはカーボンナノ粒子やアモルファスカーボン等の炭素不純物が付着していることから、これを開口、精製する方法が検討されている。 Furthermore, since the tip of the synthesized carbon nanotube is in a closed tube state, and carbon impurities such as carbon nanoparticles and amorphous carbon are attached around it, a method for opening and purifying this has been studied. ing.
このような開口、精製する方法としては、例えばカーボンナノチューブとカーボンナノ粒子、アモルファスカーボンとの構造的な違いに基づく炭素に対する酸化剤等の反応性、反応速度の違いを利用することが知られている。また、このような方法を利用することにより、カーボンナノチューブにニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、フェノール性水酸基等の種々の官能基を導入できることが知られている（例えば、特許文献５参照。）。
上述したように導電性ペーストにおいては、レジネート材料やカーボンナノチューブを添加することにより、スクリーン印刷に用いるスクリーンマスクの目詰まりを抑制したり、導電性ペーストの焼成時のクラックを抑制できることが知られている。 As described above, it is known that in a conductive paste, by adding a resinate material or carbon nanotube, clogging of a screen mask used for screen printing can be suppressed, or cracks during baking of the conductive paste can be suppressed. Yes.
しかしながら、このような導電性ペーストによっても、未だ十分に均一で緻密な金属電極を得るには至っていない。本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極等の金属電極の形成に用いられる金属レジネート組成物であって、焼成時のクラックが抑制され、均一で緻密な金属電極を形成することが可能な金属レジネート組成物を提供することを目的としている。 However, even with such a conductive paste, a sufficiently uniform and dense metal electrode has not yet been obtained. The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a metal resinate composition used for forming a metal electrode such as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example, and suppresses cracking during firing. It is an object of the present invention to provide a metal resinate composition capable of forming a uniform and dense metal electrode.
本発明者は上述したような課題を解決するために鋭意研究した結果、上述したような金属電極を形成する導電性ペーストにカーボンナノチューブ金属レジネートを含有させることにより、導電性ペーストを所望の厚さで均一に容易に塗布することができ、また焼成時のホールやクラックの発生を抑制し、均一で緻密な金属電極を得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made the conductive paste to have a desired thickness by including the carbon nanotube metal resinate in the conductive paste forming the metal electrode as described above. It has been found that a uniform and dense metal electrode can be obtained by suppressing the generation of holes and cracks during firing and uniformly and easily.
すなわち、本発明の金属レジネート組成物は、金属電極形成用の金属レジネート組成物であって、カーボンナノチューブ金属レジネートを５重量％以上８０重量％以下含有することを特徴とする。 That is, the metal resinate composition of the present invention is a metal resinate composition for forming a metal electrode, and is characterized by containing 5 to 80% by weight of carbon nanotube metal resinate.
前記カーボンナノチューブ金属レジネートは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の金属との反応性を有する官能基が導入されたカーボンナノチューブと、貴金属および卑金属から選ばれる少なくとも１種の金属との反応により生成される塩であることが好ましい。 The carbon nanotube metal resinate is a carbon nanotube into which a functional group having reactivity with at least one metal selected from a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfone group and a mercapto group is introduced, and at least selected from a noble metal and a base metal A salt produced by reaction with one metal is preferred.
前記貴金属は、パラジウム、銀および金からから選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、前記卑金属は、ビスマス、ジルコニウム、チタン、クロム、セリウム、ニッケルおよび錫から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。 The noble metal is preferably at least one metal selected from palladium, silver and gold, and the base metal is at least one metal selected from bismuth, zirconium, titanium, chromium, cerium, nickel and tin. Preferably there is.
前記金属レジネート組成物は有機結合剤を含んでいてもよく、この場合、前記金属レジネート組成物全体に対する前記有機結合剤の含有量が３０重量％以下であることが好ましい。また、前記金属レジネート組成物はセラミック粉末を含んでいてもよく、この場合、前記金属レジネート組成物全体に対するセラミック粉末の含有量が３０重量％以下であることが好ましい。 The metal resinate composition may contain an organic binder, and in this case, the content of the organic binder with respect to the entire metal resinate composition is preferably 30% by weight or less. In addition, the metal resinate composition may contain a ceramic powder. In this case, the content of the ceramic powder with respect to the entire metal resinate composition is preferably 30% by weight or less.
本発明では、積層セラミックコンデンサの内部電極等の金属電極の形成に用いられる金属レジネート組成物として、カーボンナノチューブ金属レジネートを５重量％以上８０重量％以下含有するものとすることで、これを所望の厚さで均一に塗布することが可能となり、また焼成した際のホールやクラックの発生を抑制し、均一で緻密な金属電極を得ることが可能となる。 In the present invention, the metal resinate composition used for forming a metal electrode such as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor contains carbon nanotube metal resinate in an amount of 5% by weight to 80% by weight. It becomes possible to apply uniformly with a thickness, and it is possible to suppress the generation of holes and cracks during firing, and to obtain a uniform and dense metal electrode.
また、従来の金属レジネート組成物のように通常の金属レジネートを用いたものでは、有機基が有機物であるためこれを分解する必要があるが、本発明の金属レジネート組成物ではカーボンナノチューブ金属レジネートを用いることで、従来のように有機物を分解する必要がなく、低温焼成が可能となる。 In addition, in the case of using a normal metal resinate such as a conventional metal resinate composition, since the organic group is an organic substance, it is necessary to decompose it. By using it, it is not necessary to decompose organic substances as in the prior art, and low-temperature firing is possible.
以下、本発明について説明する。本発明の金属レジネート組成物は、金属電極形成用の金属レジネート組成物であって、カーボンナノチューブ金属レジネートを５重量％以上８０重量％以下含有することを特徴とする。 The present invention will be described below. The metal resinate composition of this invention is a metal resinate composition for metal electrode formation, Comprising: It contains carbon nanotube metal resinate 5weight% or more and 80weight% or less.
従来の金属レジネートを用いた金属レジネート組成物においては、焼成時に有機基部分の熱分解やそれに伴う気体の発生により金属電極にクラック、ホール等が発生し、十分に均一、緻密な金属電極を得ることが困難であった。 In a metal resinate composition using a conventional metal resinate, cracks, holes, etc. are generated in the metal electrode due to thermal decomposition of the organic group part and generation of gas accompanying it, and a sufficiently uniform and dense metal electrode is obtained. It was difficult.
本発明においては、金属レジネート組成物としてカーボンナノチューブ金属レジネートを含有するものとすることにより、焼成した際の有機基部分の熱分解によるクラックやホールの発生を抑制すると共に、発生したクラックやホールをカーボンナノチューブで埋めることで、クラックやホールがなく均一で緻密な金属電極を形成することが可能となる。 In the present invention, by containing a carbon nanotube metal resinate as a metal resinate composition, the generation of cracks and holes due to thermal decomposition of the organic group portion during firing is suppressed, and the generated cracks and holes are suppressed. By filling with carbon nanotubes, it is possible to form a uniform and dense metal electrode without cracks or holes.
従って、このような金属レジネート組成物を例えば積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いれば、クラックやホール等の内部欠陥が抑制された信頼性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。また、このような金属レジネート組成物を用いれば、内部電極表面の凹凸の発生が抑制されるため、より多くの層を積層することが可能となり、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が可能となる。 Therefore, when such a metal resinate composition is used to form an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example, it becomes possible to obtain a multilayer ceramic capacitor with excellent reliability in which internal defects such as cracks and holes are suppressed. . In addition, if such a metal resinate composition is used, the occurrence of unevenness on the surface of the internal electrode is suppressed, so that more layers can be laminated, and the multilayer ceramic capacitor can be reduced in size and capacity. It becomes.
本発明の金属レジネート組成物においては、カーボンナノチューブ金属レジネートが、金属レジネート組成物全体に対して、５重量％以上８０重量％以下含有される。カーボンナノチューブ金属レジネートが５重量％未満であると、金属レジネート組成物を塗布、焼成したときに緻密な金属電極を形成しにくくなる。また、８０重量％を超えると金属レジネート組成物の塗布作業性が低下するおそれがあり好ましくない。より好ましいカーボンナノチューブ金属レジネートの含有量は、金属レジネート組成物全体に対して、１０重量％以上５０重量％以下である。 In the metal resinate composition of the present invention, the carbon nanotube metal resinate is contained in an amount of 5 wt% or more and 80 wt% or less based on the entire metal resinate composition. When the carbon nanotube metal resinate is less than 5% by weight, it becomes difficult to form a dense metal electrode when the metal resinate composition is applied and fired. Moreover, when it exceeds 80 weight%, there exists a possibility that the coating workability | operativity of a metal resinate composition may fall, and it is not preferable. A more preferable content of the carbon nanotube metal resinate is 10% by weight or more and 50% by weight or less based on the entire metal resinate composition.
本発明の金属レジネート組成物は、このようなカーボンナノチューブ金属レジネートを必須成分として有機溶剤に分散させたものであり、必要に応じて有機結合剤、セラミック粉末、消泡剤、カップリング剤、その他添加剤を含有させてなるものである。 The metal resinate composition of the present invention is obtained by dispersing such a carbon nanotube metal resinate as an essential component in an organic solvent. If necessary, an organic binder, ceramic powder, antifoaming agent, coupling agent, etc. An additive is contained.
有機溶剤としては特に限定されるものではなく、例えばトルエン、キシレン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、α−テルピネオール、ベンジルアルコール等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。 The organic solvent is not particularly limited. For example, toluene, xylene, ethyl cellosolve, cyclohexanone, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diacetone alcohol, α-terpineol, benzyl Alcohol etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
有機結合剤としては、例えばアクリル系樹脂、セルロース、ポリビニルブチラール系樹脂、コロホニウム樹脂、ポリウレタン系樹脂または塩酢ビ系樹脂が用いられる。 As the organic binder, for example, acrylic resin, cellulose, polyvinyl butyral resin, colophonium resin, polyurethane resin, or vinyl acetate resin is used.
これら有機結合剤の含有量は、金属レジネート組成物全体に対して、３０重量％以下であることが好ましい。有機結合剤の配合比が３０重量％を超えると金属レジネート組成物を焼成して金属電極を形成したときに有機結合剤が残留してしまい、焼成物が緻密にならず、電気的特性等が低下するおそれがあるため好ましくない。より好ましくは有機結合剤の含有量が、有機溶剤１重量部に対して、０．０２５〜０．１重量部である。 The content of these organic binders is preferably 30% by weight or less based on the entire metal resinate composition. When the compounding ratio of the organic binder exceeds 30% by weight, the organic binder remains when the metal resinate composition is baked to form a metal electrode, the baked product is not dense, and the electrical characteristics, etc. It is not preferable because it may decrease. More preferably, the content of the organic binder is 0.025 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic solvent.
セラミック粉末としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）粉末が挙げられる。このようなセラミック粉末は、金属レジネート組成物全体に対して、３０重量％以下とすることが好ましい。セラミック粉末の配合量が３０重量％を超えると、金属レジネート組成物を焼成したときに焼結が進まず、金属電極の電気的特性が低下するおそれがあり好ましくない。 Examples of the ceramic powder include barium titanate (BaTi0 3 ) powder. Such ceramic powder is preferably 30% by weight or less based on the entire metal resinate composition. When the blending amount of the ceramic powder exceeds 30% by weight, sintering does not proceed when the metal resinate composition is fired, and the electrical characteristics of the metal electrode may be deteriorated.
また、消泡剤、カップリング剤、その他添加剤の含有量は、金属レジネート組成物全体に対して、２０重量％以下とすることが好ましい。これらのものの含有量が２０重量％を超えると金属電極を形成したときにこれらのものが残留し、焼成物が緻密にならず電気的特性等が低下するおそれがあるため好ましくない。 Moreover, it is preferable that content of an antifoamer, a coupling agent, and another additive shall be 20 weight% or less with respect to the whole metal resinate composition. If the content of these materials exceeds 20% by weight, these materials remain when the metal electrode is formed, and the fired product may not be dense and electrical characteristics may be deteriorated.
このような金属レジネート組成物に用いられるカーボンナノチューブ金属レジネートは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）およびメルカプト基（−ＳＨ）から選ばれる少なくとも１種の金属との反応性を有する官能基が導入されたカーボンナノチューブと、貴金属および卑金属から選ばれる少なくとも１種の金属との反応により生成される塩であることが好ましい。 The carbon nanotube metal resinate used in such a metal resinate composition is at least selected from a carboxyl group (—COOH), a phenolic hydroxyl group (—OH), a sulfone group (—SO 3 H) and a mercapto group (—SH). A salt produced by a reaction between a carbon nanotube into which a functional group having reactivity with one metal is introduced and at least one metal selected from a noble metal and a base metal is preferable.
上記貴金属としては、例えばパラジウム、銀および金が好適なものとして挙げられ、卑金属としては、例えばビスマス、ジルコニウム、チタン、クロム、セリウム、ニッケルおよび錫が好適なものとして挙げられる。これら貴金属および卑金属は、どちらか一方のみを用いてもよいし、両者を併用してもかまわない。また、貴金属、卑金属はそれぞれ１種のみを用いてもよいし、複数種を併用しても構わない。 Preferable examples of the noble metal include palladium, silver, and gold, and examples of the base metal include bismuth, zirconium, titanium, chromium, cerium, nickel, and tin. Only one of these noble metals and base metals may be used, or both may be used in combination. Moreover, only 1 type may each be used for a noble metal and a base metal, and you may use multiple types together.
このようなカーボンナノチューブ金属レジネートは、例えば以下に示すような方法により製造されるものである。まず、カーボンナノチューブ金属レジネートの製造に用いられるカーボンナノチューブは特に制限されるものではなく、例えば特開平６−１５７０１６号公報、特開平６−２８０１１６号公報、特開２０００−６３７２６号公報等に示されるような公知の合成方法により製造される直径２〜５０ｎｍ、長さ１〜１０μｍ程度の円筒中空繊維状のものである。 Such a carbon nanotube metal resinate is produced, for example, by the following method. First, the carbon nanotubes used for the production of the carbon nanotube metal resinate are not particularly limited, and are shown in, for example, JP-A-6-157016, JP-A-6-280116, JP-A-2000-63726, and the like. A cylindrical hollow fiber having a diameter of about 2 to 50 nm and a length of about 1 to 10 μm, which is produced by such a known synthesis method.
具体的には、例えばヘリウムガス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した状態で直流アーク放電を起こし、陽極側の炭素が蒸発して陰極側の炭素電極先端に凝集した凝集物中に生成されたカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブはこのようなアーク放電法以外による以外にも、化学気相成長法、熱分解法、レーザー蒸発法等により生成されたものも用いることができる。 Specifically, for example, in agglomerates in which two carbon electrodes are separated by about 1 to 2 mm in helium gas and DC arc discharge is caused, and carbon on the anode side evaporates and aggregates at the tip of the carbon electrode on the cathode side. Carbon nanotubes produced in the above can be used. As the carbon nanotube, those produced by a chemical vapor deposition method, a thermal decomposition method, a laser evaporation method, or the like can be used besides the arc discharge method.
次に、このようなカーボンナノチューブにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）およびメルカプト基（−ＳＨ）から選ばれる少なくとも１種の金属との反応性を有する官能基を導入する。官能基はカーボンナノチューブの表面全体に渡って導入されていればより好ましい。 Next, the reactivity of such carbon nanotubes with at least one metal selected from a carboxyl group (—COOH), a phenolic hydroxyl group (—OH) sulfone group (—SO 3 H), and a mercapto group (—SH). A functional group having is introduced. It is more preferable that the functional group is introduced over the entire surface of the carbon nanotube.
カーボンナノチューブへの上記官能基の導入は、例えば特開平８−１２３１０号公報に示されるような方法により行うことができる。すなわち、液相中で酸化剤、ニトロ化剤、スルフォン化剤より選ばれた反応試薬とカーボンナノチューブとを混合し、液相中で化学反応を起こさせることにより行うことができる。 The introduction of the functional group into the carbon nanotube can be performed by a method as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12310. That is, it can be carried out by mixing a carbon nanotube with a reaction reagent selected from an oxidizing agent, a nitrating agent, and a sulfonating agent in a liquid phase and causing a chemical reaction in the liquid phase.
反応試薬としては、具体的には硫酸、硝酸、硫酸・硝酸混合溶液、過マンガン酸カリウム希硫酸溶液等を用いることができる。また、反応試薬とカーボンナノチューブとの混合は、超音波分散により行えば好ましい。さらに、反応試薬とカーボンナノチューブとの化学反応は、例えば空気中、撹拌下、１２０℃〜１８０℃（湯浴温度）で２〜６時間、煮沸還流することにより行うことができる。 As the reaction reagent, specifically, sulfuric acid, nitric acid, sulfuric acid / nitric acid mixed solution, potassium permanganate dilute sulfuric acid solution and the like can be used. The mixing of the reaction reagent and the carbon nanotube is preferably performed by ultrasonic dispersion. Furthermore, the chemical reaction between the reaction reagent and the carbon nanotube can be performed by boiling and refluxing at 120 ° C. to 180 ° C. (hot water bath temperature) for 2 to 6 hours in air, for example, with stirring.
このようにして表面にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン基およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基が導入されたカーボンナノチューブは、例えばパラジウム、銀あるいは金等の貴金属またはビスマス、ジルコニウム、チタン、クロム、セリウム、ニッケルあるいは錫等の卑金属と反応させて塩を形成させることによりカーボンナノチューブ金属レジネートとすることができる。 Carbon nanotubes having at least one functional group selected from a carboxyl group, phenolic hydroxyl group, sulfone group and mercapto group on the surface in this way are, for example, noble metals such as palladium, silver or gold, or bismuth, zirconium, titanium. Carbon nanotube metal resinate can be obtained by reacting with a base metal such as chromium, cerium, nickel or tin to form a salt.
具体的には、表面にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン基またはメルカプト基が導入されたカーボンナノチューブとアルカリ金属の水酸化物とを反応させてアルカリ金属塩とした後、これをパラジウム、銀あるいは金等の貴金属またはビスマス、ジルコニウム、チタン、クロム、セリウム、ニッケルあるいは錫等の卑金属の硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物、臭化物あるいは沃化物と反応させて、カーボンナノチューブ金属レジネートとすることができる。 Specifically, after reacting a carbon nanotube having a carboxyl group, phenolic hydroxyl group, sulfone group or mercapto group introduced on its surface with an alkali metal hydroxide to form an alkali metal salt, this is converted to palladium, silver or Carbon nanotube metal resinate by reacting with noble metals such as gold or base metals such as bismuth, zirconium, titanium, chromium, cerium, nickel or tin, sulfate, acetate, nitrate, hydroxide, chloride, bromide or iodide It can be.
また、上述したような方法以外にも、表面にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン基またはメルカプト基が導入されたカーボンナノチューブと、パラジウム、銀あるいは金等の貴金属またはビスマス、ジルコニウム、チタン、クロム、セリウム、ニッケルあるいは錫等の卑金属の水酸化物とを反応させて、カーボンナノチューブ金属レジネートとすることもできる。 In addition to the methods described above, carbon nanotubes having a carboxyl group, phenolic hydroxyl group, sulfone group or mercapto group introduced on the surface, noble metals such as palladium, silver or gold or bismuth, zirconium, titanium, chromium, A carbon nanotube metal resinate can also be obtained by reacting with a hydroxide of a base metal such as cerium, nickel or tin.
本発明の金属レジネート組成物の調製は、例えば以下のようにして行うことができる。まず、上述したような方法によりカーボンナノチューブ金属レジネートを製造する。そして、有機溶剤に必要に応じて有機結合材等を添加して溶解させた後、これにカーボンナノチューブ金属レジネートを添加し、必要に応じてセラミック粉末等を添加し、常法に従い十分混合する。この後、ボールミル、ヘンシェルミキサー、オープンロールミキサー、バンバリー混合機等により混練処理を行ってもよい。さらに、例えば減圧下で脱泡等を行ってもよい。 The metal resinate composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. First, a carbon nanotube metal resinate is manufactured by the method as described above. And after adding an organic binder etc. to an organic solvent as needed and making it melt | dissolve, a carbon nanotube metal resinate is added to this, a ceramic powder etc. are added as needed, and it fully mixes according to a conventional method. Thereafter, kneading may be performed by a ball mill, a Henschel mixer, an open roll mixer, a Banbury mixer, or the like. Further, for example, degassing may be performed under reduced pressure.
このようにして得られた金属レジネート組成物は例えばペースト状であり、従来の導電性ペーストと同様にして例えば積層セラミックコンデンサの内部電極等の金属電極を形成するために好適に用いることができる。以下、積層セラミックコンデンサの製造に本発明の金属レジネート組成物を用いる例について説明する。 The metal resinate composition thus obtained is, for example, in the form of a paste and can be suitably used for forming metal electrodes such as internal electrodes of multilayer ceramic capacitors in the same manner as conventional conductive pastes. Hereinafter, the example which uses the metal resinate composition of this invention for manufacture of a multilayer ceramic capacitor is demonstrated.
積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックグリーンシートは特に制限されるものではなく、公知の材料、手段を用いて作製されるものを広く用いることができる。例えば、セラミックス粉末、有機バインダー樹脂、有機溶剤等を混合して得られるスラリーをドクターブレード法やカレンダ法でシート状に成形したものを用いることができる。 The ceramic green sheet used for the production of the multilayer ceramic capacitor is not particularly limited, and those produced using known materials and means can be widely used. For example, it is possible to use a slurry obtained by mixing ceramic powder, an organic binder resin, an organic solvent, or the like and formed into a sheet shape by a doctor blade method or a calendar method.
このようなセラミックグリーンシート上への未焼成内部電極の形成は、上述した金属レジネート組成物を、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディッピングコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット方式等の既存の塗布方法により所定のパターンに塗布、乾燥することにより行うことができる。また、金属レジネート組成物を離型性を有する基材に同様な方法を用いて塗布、乾燥し、シート状とした後、これをセラミックグリーンシートに転写してもよい。 Such an unfired internal electrode is formed on the ceramic green sheet by using the above-described metal resinate composition by screen printing, spin coating, dipping coating, spray coating, bar coating, roll coating, ink jetting. It can be performed by applying and drying in a predetermined pattern by an existing application method such as a method. Moreover, after apply | coating a metal resinate composition to the base material which has mold release property using the same method, drying and making it into a sheet form, you may transfer this to a ceramic green sheet.
このようにして未焼成内部電極が形成された複数のグリーンシートは、その一端側では奇数番目の未焼成内部電極の端面が露出するように、また他端側では偶数番目の未焼成内部電極の端面が露出するようにそれぞれ位置合わせして積層することにより未焼成積層体とし、これを焼成することにより焼結体とする。 The plurality of green sheets on which the unfired internal electrodes are formed in this manner are so that the end faces of the odd-numbered unfired internal electrodes are exposed on one end side, and the even-numbered unfired internal electrodes on the other end side. By aligning and laminating each so that the end face is exposed, an unfired laminated body is obtained, and this is fired to obtain a sintered body.
さらに、この焼結体の内部電極が引き出された各端面に、例えば外部電極としてＣｕペーストを塗布焼付けし、その後Ｎｉ、Ｓｎを電気めっきすることにより積層セラミックコンデンサとすることができる。 Further, for example, a Cu paste is applied and baked as an external electrode on each end face from which the internal electrode of the sintered body is drawn, and then Ni and Sn are electroplated, whereby a multilayer ceramic capacitor can be obtained.
次に、本発明の金属レジネート組成物について実施例を参照して説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。 Next, the metal resinate composition of this invention is demonstrated with reference to an Example. The present invention is not limited to the following examples.
まず、金属レジネート組成物の調製にあたり、それに用いられるカーボンナノチューブ金属レジネートとしてのカーボンナノチューブカルボン酸ニッケル塩の合成について説明する。 First, in the preparation of a metal resinate composition, the synthesis of a carbon nanotube carboxylate nickel salt as a carbon nanotube metal resinate used therein will be described.
（カーボンナノチューブカルボン酸ニッケル塩の合成）
（１．カーボンナノチューブの合成とカルボキシル基の導入）
特開２０００−６３７２６号公報に記載された方法に従って、カーボンナノチューブを合成した。このカーボンナノチューブに対して、特開平８−１２３１０号公報に記載された方法により、カルボキシル基を導入した。
(Synthesis of carbon nanotube nickel salt)
(1. Synthesis of carbon nanotubes and introduction of carboxyl groups)
Carbon nanotubes were synthesized according to the method described in JP-A-2000-63726. A carboxyl group was introduced into this carbon nanotube by the method described in JP-A-8-12310.
すなわち、硫酸・硝酸混合溶液にカーボンナノチューブを超音波分散させ、次に空気中、攪拌下、１２０〜１８０℃（湯浴温度）で、２〜６時間、煮沸還流した。反応後、ガラスフィルターで濾過し、フィルター上に残ったものを純水で洗浄し、カルボキシル基が導入されたカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブカルボン酸）を得た。 That is, the carbon nanotubes were ultrasonically dispersed in a sulfuric acid / nitric acid mixed solution, and then boiled and refluxed at 120 to 180 ° C. (hot water bath temperature) for 2 to 6 hours in air with stirring. After the reaction, the mixture was filtered with a glass filter, and what remained on the filter was washed with pure water to obtain carbon nanotubes (carbon nanotube carboxylic acid) into which carboxyl groups were introduced.
（２．カーボンナノチューブカルボン酸ニッケル塩の合成）
上記カーボンナノチューブカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液でカルボン酸のナトリウム塩にした後、硫酸ニッケル水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を滴下、超音波分散させ、生成物が沈澱後、濾過し、１ｍｍＨｇ下、１２０℃で乾燥してカーボンナノチューブ金属レジネートとしてのカーボンナノチューブカルボン酸ニッケル塩を得た。
(2. Synthesis of carbon nanotube nickel carbonate)
The carbon nanotube carboxylic acid is converted into a sodium salt of carboxylic acid with an aqueous sodium hydroxide solution, and then an aqueous nickel sulfate solution (1 mol / l) is added dropwise and ultrasonically dispersed. After the product precipitates, it is filtered and filtered at 120 ° C. under 1 mmHg. The carbon nanotube nickel carbonate salt as a carbon nanotube metal resinate was obtained.
（実施例１）
アクリル樹脂３重量部を、ベンジルアルコール２５重量部、α−テルピネオール２０重量部中で１００℃、１時間で溶解を行い粘稠な樹脂を得た。この樹脂４８重量部に、上記カーボンナノチューブカルボン酸ニッケル塩を４０重量部、内部電極の焼結性を抑制するための粒径０．１μｍのＢａＴｉ０３を２重量部、粘度調整用にブチルセロソルブを１０重量部加えて混合し、さらに８０℃、１時間の混合処理を行い、導電性ペースト（金属レジネート組成物）を調製した。
(Example 1)
3 parts by weight of an acrylic resin was dissolved in 25 parts by weight of benzyl alcohol and 20 parts by weight of α-terpineol at 100 ° C. for 1 hour to obtain a viscous resin. 48 parts by weight of this resin, 40 parts by weight of the carbon nanotube carboxylate nickel salt, 2 parts by weight of BaTiO 3 having a particle diameter of 0.1 μm for suppressing the sinterability of the internal electrode, and 10 parts of butyl cellosolve for viscosity adjustment Part by weight was added and mixed, and further mixed at 80 ° C. for 1 hour to prepare a conductive paste (metal resinate composition).
別途、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体粉末１２０重量部、ポリビニルブチラール樹脂３０重量部、ブチルカルビトール１５０重量部、フタル酸ジオクチル４重量部を配合し、チルドロールで混練して、セラミック誘電体スラリーを作製した。このセラミック誘電体スラリーをドクターブレード法で所定の厚さとし、セラミックグリーンシートを作製した。 Separately, 120 parts by weight of dielectric powder containing BaTiO 3 as a main component, 30 parts by weight of polyvinyl butyral resin, 150 parts by weight of butyl carbitol, and 4 parts by weight of dioctyl phthalate are blended and kneaded with chilled rolls to obtain a ceramic dielectric. A slurry was prepared. The ceramic dielectric slurry was made to have a predetermined thickness by a doctor blade method to produce a ceramic green sheet.
次に、このセラミックグリーンシート上に上記導電性ペーストを、焼成後の厚さが所定の厚さとなるように印刷し、オーブンで乾燥させた。この未焼成内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを１５０層積層し、１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で熱圧着し積層セラミックコンデンサ用の未焼成積層体を作製した。 Next, the conductive paste was printed on the ceramic green sheet so that the thickness after firing was a predetermined thickness, and dried in an oven. 150 layers of the ceramic green sheets on which the unfired internal electrodes were formed were laminated and thermocompression bonded at a pressure of 1.0 t / cm 2 to prepare an unfired laminate for a multilayer ceramic capacitor.
（実施例２）
アクリル樹脂３重量部を、ベンジルアルコール２５重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０重量部中で１００℃、１時間で溶解を行い粘稠な樹脂を得た。この樹脂４８重量部に、上記カーボンナノチューブカルボン酸ニッケルを４０重量部、内部電極の焼結性を抑制するための粒径０．１μｍのＢａＴｉ０３を２重量部、粘度調整用にブチルセロソルブを１２重量部加えて混合し、さらに８０℃、１時間の混合処理を行い、導電性ペースト（金属レジネート組成物）を調製した。この導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサ用の未焼成積層体を作製した。
(Example 2)
3 parts by weight of an acrylic resin was dissolved in 25 parts by weight of benzyl alcohol and 20 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether at 100 ° C. for 1 hour to obtain a viscous resin. This resin 48 parts by weight, 40 parts by weight of the carbon nanotube carboxylic acid nickel, BaTi0 3 2 parts by weight of particle size 0.1μm to suppress sintering of internal electrodes, 12 weight butyl cellosolve for viscosity adjustment Part of the mixture was added and mixed, and further mixed at 80 ° C. for 1 hour to prepare a conductive paste (metal resinate composition). Using this conductive paste, an unfired laminated body for a multilayer ceramic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
実施例１で作製した導電性ぺースト（金属レジネート組成物）と同様の導電性ぺーストを、離型処理を施した基材（ＰＥＴ）上に、ドクターブレード法で焼成後の厚さが所定の厚さとなるように塗布乾燥し、未焼成内部電極を有する基材を得た。さらに、この未焼成内部電極を有する基材から未焼成内部電極をセラミックグリーンシート上に転写した。この未焼成内部電極が形成されたセラミックグリーンシートを用いて、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサ用の未焼成積層体を作製した。
(Example 3)
A conductive paste similar to the conductive paste (metal resinate composition) prepared in Example 1 is predetermined on a base material (PET) subjected to a release treatment to have a predetermined thickness after firing by a doctor blade method. The base material having an unfired internal electrode was obtained. Furthermore, the unfired internal electrode was transferred onto the ceramic green sheet from the substrate having the unfired internal electrode. Using the ceramic green sheet on which the green internal electrodes were formed, a green laminate for a multilayer ceramic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
エチルセルロース樹脂１０重量部を、α−テルピネオール９０重量部中で９０℃、４時間で溶解を行い粘稠な樹脂を得た。この樹脂３０重量部に、ＳＥＭ粒径０．５μｍ、比表面積１．９ｍ２／ｇ、タップ密度５．８ｇ／ｃｍ３の球状ニッケル粉を５０重量部、内部電極の焼結性を抑制するための粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ３を１０重量部、粘度調整用にブチルセロソルブを１０重量部加えて混合し、８０℃、１時間の混合処理を行い、導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサ用の未焼成積層体を作製した。
(Comparative Example 1)
10 parts by weight of ethyl cellulose resin was dissolved in 90 parts by weight of α-terpineol at 90 ° C. for 4 hours to obtain a viscous resin. In order to suppress the sinterability of the internal electrode, 50 parts by weight of spherical nickel powder having an SEM particle size of 0.5 μm, a specific surface area of 1.9 m 2 / g and a tap density of 5.8 g / cm 3 is added to 30 parts by weight of the resin. 10 parts by weight of BaTiO 3 having a particle size of 0.1 μm and 10 parts by weight of butyl cellosolve for viscosity adjustment were added and mixed, followed by mixing at 80 ° C. for 1 hour to prepare a conductive paste. Using this conductive paste, an unfired laminated body for a multilayer ceramic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
次に、実施例１〜３、比較例１の未焼成積層体をチップ状に切断し、未焼成チップとした。この未焼成チップを２８０℃の空気中で８時間の脱脂処理後、酸素濃度を制御したＮ２＋Ｈ２雰囲気で１２５０℃にて焼成して、焼成チップを得た。 Next, the unfired laminates of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were cut into chips to form unfired chips. This unfired chip was degreased for 8 hours in air at 280 ° C. and then fired at 1250 ° C. in an N 2 + H 2 atmosphere with controlled oxygen concentration to obtain a fired chip.
さらに、焼成チップの内部電極が引き出された各端面に外部電極としてＣｕペーストを塗布焼付けし、その後Ｎｉ、Ｓｎを電気めっきして、積層セラミックコンデンサを作製した。 Furthermore, Cu paste was applied and baked as an external electrode on each end face from which the internal electrode of the fired chip was drawn, and then Ni and Sn were electroplated to produce a multilayer ceramic capacitor.
なお、積層セラミックコンデンサは焼成後のセラミック誘電体層の厚みが４μｍ、８μｍの２種類、さらにこれらのものについて内部電極厚みが０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍの３種類を作製した。 In addition, as for the multilayer ceramic capacitor, the thickness of the ceramic dielectric layer after firing was 2 types, 4 μm and 8 μm, and three types of internal electrode thicknesses of 0.1 μm, 0.5 μm and 1.0 μm were prepared for these types.
そして、これら積層セラミックコンデンサについて、断面研磨による焼成後の内部欠陥発生率を調べた。セラミック誘電体層の厚みが４μｍのときの内部欠陥発生率を表１に、セラミック誘電体層の厚みが８μｍのときの内部欠陥発生率を表２に、それぞれ示す。なお、内部欠陥発生率の測定に用いた積層セラミックコンデンサは各１０００個とし、内部欠陥発生率は試料数である１０００個に対して内部欠陥の発生した数（％）で示した。 And about these multilayer ceramic capacitors, the internal defect generation rate after baking by cross-sectional grinding | polishing was investigated. Table 1 shows the internal defect occurrence rate when the thickness of the ceramic dielectric layer is 4 μm, and Table 2 shows the internal defect occurrence rate when the thickness of the ceramic dielectric layer is 8 μm. The number of multilayer ceramic capacitors used for the measurement of the internal defect occurrence rate was 1000, and the internal defect occurrence rate was shown by the number (%) of internal defects generated with respect to 1000 samples.
表１、表２から明らかなように、実施例１〜３のカーボンナノチューブ金属レジネートを用いた導電性ぺースト（金属レジネート組成物）では、セラミック誘電体厚み４μｍ、８μｍ、内部電極厚み０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍの範囲で、従来の金属ニッケル粉を充填した導電性ぺーストに比べて内部欠陥の発生が抑制されていることが認められた。 As is apparent from Tables 1 and 2, in the conductive paste (metal resinate composition) using the carbon nanotube metal resinate of Examples 1 to 3, the ceramic dielectric thickness was 4 μm, 8 μm, and the internal electrode thickness was 0.1 μm. In the range of 0.5 μm and 1.0 μm, it was confirmed that the occurrence of internal defects was suppressed as compared with the conventional conductive paste filled with nickel metal powder.
以上、本発明について実施例を参照して説明したが、本発明はこれらのものに限定されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限度において各種の変形、変更が可能である。 The present invention has been described with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications and changes can be made without departing from the spirit of the present invention.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004101417A JP4439968B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Metal resinate composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004101417A JP4439968B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Metal resinate composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005285699A true JP2005285699A (en) | 2005-10-13 |
| JP4439968B2 JP4439968B2 (en) | 2010-03-24 |
Family
ID=35183835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004101417A Expired - Fee Related JP4439968B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Metal resinate composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4439968B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010180263A (en) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Nec Corp | Carbon nanotube ink composition and method for producing carbon nanotube film |
| JP2011228023A (en) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Noritake Co Ltd | Resinate paste |
| KR101922864B1 (en) * | 2011-08-23 | 2018-11-28 | 삼성전기 주식회사 | Multi-Layered ceramic electronic parts and manufacturing method thereof |
| JP2018200979A (en) * | 2017-05-29 | 2018-12-20 | 京セラ株式会社 | Capacitor |
| US10923283B2 (en) | 2018-03-02 | 2021-02-16 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic electronic component having an external electrode which includes a graphene platelet |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004101417A patent/JP4439968B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010180263A (en) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Nec Corp | Carbon nanotube ink composition and method for producing carbon nanotube film |
| JP2011228023A (en) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Noritake Co Ltd | Resinate paste |
| KR101922864B1 (en) * | 2011-08-23 | 2018-11-28 | 삼성전기 주식회사 | Multi-Layered ceramic electronic parts and manufacturing method thereof |
| JP2018200979A (en) * | 2017-05-29 | 2018-12-20 | 京セラ株式会社 | Capacitor |
| US10923283B2 (en) | 2018-03-02 | 2021-02-16 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic electronic component having an external electrode which includes a graphene platelet |
| US11393629B2 (en) | 2018-03-02 | 2022-07-19 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic electronic component including an external electrode having a graphene platelet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4439968B2 (en) | 2010-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1450376B1 (en) | Ag COMPOUND PASTE | |
| CN100583326C (en) | Copper termination inks containing lead free and cadmium free glasses for capacitors | |
| CN100565713C (en) | Nickel powder, conductive paste and the multilayer electronic component that uses them | |
| JP2001214201A (en) | Nickel powder, producing method therefor and paste for forming electrode for electronic part | |
| JP5831055B2 (en) | Plate-like ruthenium oxide powder and method for producing the same, and thick film resistor composition using the same | |
| JP2010056290A (en) | Conductive paste for laminated ceramic capacitor internal electrode | |
| JP4613648B2 (en) | Conductive paste and electronic components | |
| JP2009259806A (en) | Method of manufacturing porous copper sintered film, and porous copper sintered film | |
| JP4561574B2 (en) | Conductive paste for multilayer ceramic component terminal electrode | |
| JP4439968B2 (en) | Metal resinate composition | |
| JP2011129884A (en) | Method of manufacturing ceramic electronic component, and ceramic electronic component | |
| JP2007294633A (en) | Ceramic electronic component and conductive paste therefor | |
| JP5819751B2 (en) | Conductive laminate, manufacturing method and precursor thereof | |
| JP3473548B2 (en) | Method for producing metal powder, metal powder, conductive paste using the same, and multilayer ceramic electronic component using the same | |
| JP2005167290A (en) | Method of manufacturing laminated ceramic electronic component | |
| JP2002275511A (en) | Method for manufacturing metal powder, metal powder, conductive paste and laminated ceramic electronic parts | |
| JP4867399B2 (en) | Conductor paste and ceramic multilayer substrate manufacturing method | |
| WO2021177420A1 (en) | Electroconductive paste, electronic component, and laminated ceramic capacitor | |
| JP2006104044A (en) | Dielectric material and its production method | |
| JP2021152216A (en) | Phosphorus-containing silver powder and conductive paste containing the silver powder | |
| CN110494937B (en) | Lead-free thick film resistor and electronic component including the same | |
| JP2005079504A (en) | Metal resinate composition for inner electrode | |
| JP2007294361A (en) | Conductive paste | |
| JP4672381B2 (en) | Conductive paste for ceramic capacitor external electrode and ceramic capacitor | |
| JP2004183027A (en) | Method for manufacturing nickel powder, nickel powder, electroconductive paste, and multilayered ceramic electronic component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100105 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100106 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4439968 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |