JP2005285690A

JP2005285690A - 直接メタノール形燃料電池システムとその運転方法

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Publication number: JP2005285690A
Application number: JP2004101173A
Authority: JP
Inventors: Yukio Fujita; 幸雄藤田
Original assignee: International Center for Environmental Technology Transfer; Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: International Center for Environmental Technology Transfer; Yuasa Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】負荷に対して安定した出力供給ができ、燃料不足による転極を引き起こすことなく、システムの安定した運転に寄与することができる直接メタノール形燃料電池システムとその運転方法を得る。
【解決手段】プロトン導電性高分子固体電解質と、その両側に配された一対の空気極および燃料極と、前記燃料極に燃料としてのメタノール水溶液を供給し、前記空気極に空気中の酸素を供給して発電を行う直接メタノール形燃料電池システムにおいて、燃料濃度が低下した場合に燃料流量を増加させることによって燃料利用率を低下させる機能を備え、前記機能は、燃料利用率ηが、１〜５重量％の燃料濃度ｃに対して、η≦１０ｃ＋１０の関係を満たすように燃料流量を制御するものである。

Description

本発明は、有機溶媒と水を直接供給して発電を行うことができる直接メタノール形燃料電池システムとその運転方法に関するもので、さらに詳しく言えば、燃料電池スタックの特性を劣化させずにシステムの運転が長時間安定して継続できる機能を備えた燃料電池システムとその運転方法に関するものである。

直接メタノール形燃料電池は、燃料をガス化または改質せずに直接供給することによって発電できるという特徴を持っているため、構造がシンプルで、小型化、軽量化が容易であり、分散型電源、ポータブル電源として注目されている。この直接メタノール形燃料電池は、プロトン導電性高分子固体電解質の両側に空気極および燃料極を接合した接合体がグラファイト製のセパレータ板で挟持されたセルを多数積層して構成される。

前記空気極は多孔性のカーボンペーパーの表面に白金触媒を担持した炭素粉末を塗布した構成で、前記燃料極は同様のカーボンペーパーの表面に白金−ルテニウム触媒を担持した炭素粉末を塗布した構成である。

直接メタノール形燃料電池では、燃料極に濃度が３重量％程度のメタノール水溶液を燃料（還元剤）として供給し、空気極に空気を酸化剤として供給すると、電池反応によって、燃料極からは炭酸ガスが、空気極からは水が生成して、起電力を発生させる。生成した炭酸ガスと水は、排気側から廃燃料および廃空気とともに排出される。

このような燃料電池は、発電装置として長期間安定して運転できることが求められており、燃料極や空気極などの電池の構成材料は、燃料電池のどのような運転条件においても変質せず、安定に機能することが求められている。

我々は、上記した直接メタノール形燃料電池のスタックの開発にいち早く着手し、各種の運転条件でスタックの特性評価を実施した。その結果、直接メタノール形燃料電池では、ある運転条件で運転を行うとスタックからの排燃料が黒変し、この変色した排燃料が流れた後は電池特性が著しく低下することがあることを見出した。この現象をさらに詳細に検討したところ、直接メタノール形燃料電池の一部のセルで正極と負極の電位が逆転し、０．５Ｖ以上の転極が生じた場合に、燃料極の触媒成分であるルテニウムが電気化学的に溶解し、それによって排燃料が黒変していることが判明した。また、一旦、このようにルテニウムが電気化学的に溶解すると、燃料極の触媒機能は著しく低下し、電池全体の特性が低下することもわかった。

燃料に水素を用いる従来の固体高分子形燃料電池でも、電池反応で水が生成するが、この水は高純度であるため、その電気抵抗が大きく、電解液として機能することはなかった。これに対し、直接メタノール燃料電池では、電池反応で生成する水に微量のギ酸が混入するため、生成した水が弱酸性に保持され、さらにこの水が燃料とともにスタックを循環するため、燃料自体が電解液として機能し、これがルテニウムを溶解させる原因であることを見い出した。

上記した課題に鑑み、転極によって電池特性が低下する条件について検討を行った結果、燃料濃度の低下の方が、燃料流量の低下より、転極による特性低下を引き起こしやすく、たとえば、燃料濃度が３％では燃料利用率が８０％で転極が起こるのが、燃料濃度を１．５%に低下させると燃料利用率が４０%で転極が起こり、電池特性が大きく低下することがわかった。本発明はこの検討結果に着目してなされたものである。

すなわち、請求項１記載の発明は、プロトン導電性高分子固体電解質と、その両側に配された一対の空気極および燃料極と、前記燃料極に燃料としてのメタノール水溶液を供給し、前記空気極に空気中の酸素を供給して発電を行う直接メタノール形燃料電池システムにおいて、燃料濃度が低下した場合に燃料流量を増加させることによって燃料利用率を低下させる機能を備えたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムである。

また、請求項２記載の発明は、プロトン導電性高分子固体電解質と、その両側に配された一対の空気極および燃料極と、前記燃料極に燃料としてのメタノール水溶液を供給し、前記空気極に空気中の酸素を供給して発電を行う直接メタノール形燃料電池システムの運転方法において、燃料濃度が低下した場合に燃料流量を増加させることによって燃料利用率を低下させることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムの運転方法である。

本発明は、上記したとおりであるから、負荷電流や燃料濃度の変動に対して、転極を起こさない燃料利用率になるように燃料流量を制御しているから、出力を安定して取り出しながら、燃料電池を長期間安定して運転するのに寄与することができる。なお、燃料利用率は、１モルのメタノールから６モルの電子が得られることに基づき、供給したメタノールのモル数に対応する発電電気量（クーロン）と実際の発電電気量（クーロン）との比で示した。

以下、本発明の実施形態を、その評価試験に基づいて説明する。

（評価試験１）
直接メタノール燃料電池が転極により特性低下を起こす条件を、単一のセルを用いて検討した。試験に用いたセルは、プロトン導電性高分子固体電解質にナフィオン（登録商標）１１７からなる膜を用い、燃料極および空気極にはそれぞれ市販のＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒、Ｐｔ／Ｃ触媒（田中貴金属株式会社製）をカーボンペーパーに塗布したものを用い、これらをホットプレス法によって接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ）とし、この膜−電極接合体（ＭＥＡ）をグラファイト製のセパレータ板で挟持することによって作製したものであり、６１ｃｍ²の有効電極面積を有していた。

このようなセルを用い、まず、温度を７０℃、燃料濃度を３重量％、空気流量を１リットル／分として、電流密度を０〜３００ｍＡ／ｃｍ²の間で変化させたときの電流−電圧特性を測定し、次いで、同じ温度、燃料濃度および空気流量条件下で、表１に示した条件１で、２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流負荷で運転を行い、その電圧推移を測定した後、前述した同条件で電流−電圧特性を測定した。定電流負荷運転時の電圧推移を測定した結果を図１に、定電流負荷運転前後の電流−電圧特性を図５に示す。同じセルで、引き続き、同じ温度、燃料濃度および空気流量条件下で、表１に示した条件２で、２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流負荷で運転を行い、その電圧推移を測定した後、前述した同条件で電流−電圧特性を測定した。定電流負荷運転時の電圧推移を測定した結果を図２に示す。この定電流負荷運転前後の電流−電圧特性は図５とほぼ一致していた。同じセルで、引き続き、同じ温度、燃料濃度および空気流量条件下で、表１に示した条件３で、２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流負荷で運転を行い、その電圧推移を測定した後、前述した同条件で電流−電圧特性を測定した。定電流負荷運転時の電圧推移を測定した結果を図３に示す。この定電流負荷運転前後の電流−電圧特性は図５とほぼ一致していた。同じセルで、引き続き、同じ温度、燃料濃度および空気流量条件下で、表１に示した条件４で、２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流負荷で運転を行い、その電圧推移を測定した後、前述した同条件で電流−電圧特性を測定した。定電流負荷運転時の電圧推移を測定した結果を図４に、定電流負荷運転前後の電流−電圧特性を図６に示す。

図１〜３に示すように、条件１、２および３の定電流負荷運転では、運転開始と同時に電圧低下が認められるものの、運転中の電圧推移については、燃料利用率が２０％、４０％ではほとんど電圧の低下は認められず、燃料利用率が６０％になると、燃料利用率が２０％の場合と比較して電圧の低下が認められた。しかしながら、図５に示すように、定電流負荷運転前後の電流−電圧特性については、燃料利用率が６０％の場合でも変化はなかった。これに対し、図４に示すように、条件４の定電流負荷運転では、運転開始と同時に電圧が低下し、運転開始後３０分で−０．８Ｖまで転極し、図６に示すように、定電流負荷運転前の電流−電圧特性に対し、運転後の電流−電圧特性が大きく低下し、最大で転極前の約５５%に低下していることがわかった。

このことから、温度を７０℃、燃料濃度を３重量％、空気流量を１リットル／分とした場合、燃料利用率が６０％までは、燃料利用率が高くなるほど定電流負荷運転時の電圧に低下傾向は見られるが、定電流負荷運転前後の電流−電圧特性に変化はほとんどないことから、可逆的なものであることがわかる。これに対し、燃料利用率が８０％になると、転極が起こり、転極前と転極後の電流−電圧特性の変化から、不可逆的な特性の低下があることがわかる。

（評価試験２）
評価試験１に用いたものと同じセルを用いて、まず、温度を７０℃、燃料濃度を１．５重量％、空気流量を１リットル／分として、電流密度を０〜３００ｍＡ／ｃｍ²の間で変化させたときの電流−電圧特性を測定し、次いで、同じ温度、燃料濃度および空気流量条件下で、表２に示した条件５で、２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流負荷で運転を行い、その電圧推移を測定した後、前述した同条件で電流−電圧特性を測定した。定電流負荷運転時の電圧推移を測定した結果を図７に、定電流負荷運転前後の電流−電圧特性を図１０に示す。同じセルで、引き続き、同じ温度、燃料濃度および空気流量条件下で、表２に示した条件６で、２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流負荷で運転を行い、その電圧推移を測定した後、前述した同条件で電流−電圧特性を測定した。定電流負荷運転時の電圧推移を測定した結果を図８に示す。この定電流負荷運転前後の電流−電圧特性は図１０とほぼ一致していた。同じセルで、引き続き、同じ温度、燃料濃度および空気流量条件下で、表２に示した条件７で、２５０ｍＡ／ｃｍ²の定電流負荷で運転を行い、その電圧推移を測定した後、前述した同条件で電流−電圧特性を測定した。定電流負荷運転時の電圧推移を測定した結果を図９に、定電流負荷運転前後の電流−電圧特性を図１１に示す。

図６、７に示すように、条件５および６の定電流負荷運転では、運転開始と同時に電圧低下が認められるものの、運転中の電圧推移については、燃料利用率が２０％ではほとんど電圧の低下は認められず、燃料利用率が３０％になると、燃料利用率が２０％の場合と比較して電圧の低下が認められた。しかしながら、図１０に示すように、定電流負荷運転前後の電流−電圧特性については、燃料利用率が３０％の場合でもも変化はなかった。これに対し、図９に示すように、条件７の定電流負荷運転では、運転開始と同時に電圧が低下し、運転開始後３０分で−１．５Ｖまで転極し、図１１に示すように、定電流負荷運転前の電流−電圧特性に対し、運転後の電流−電圧特性が大きく低下し、最大で転極前の約３０%に低下していることがわかった。

このことから、温度を７０℃、燃料濃度を１．５重量％、空気流量を１リットル／分とした場合、燃料利用率が３０％までは、燃料利用率が高くなるほど定電流負荷運転時の電圧に低下傾向は見られるが、定電流負荷運転前後の電流−電圧特性に変化はほとんどないことから、可逆的なものであることがわかる。これに対し、燃料利用率が４０％になると、転極が起こり、転極前と転極後の電流−電圧特性の変化から、不可逆的な特性の低下があることがわかる。

評価試験１、２の結果から、同じ燃料利用率であっても、燃料濃度を低下させた方が転極が起こりやすいことがわかる。これは、燃料が反応点である触媒表面に拡散する速度が、濃度に依存することによると考えられる。

（評価試験３）
評価試験１に用いたものと同じセルを用い、燃料濃度を表３に示した値とし、燃料利用率を種々変化させて、７０℃の温度下で、空気流量を１リットル／分とし、評価試験１と同様の試験を行って、定電流負荷運転中の電圧推移で、電圧の低下が２０ｍＶ以上になったときの燃料利用率と、転極により不可逆的な出力特性の低下が生じたときの燃料利用率を調査し、結果を表３に示す。

表３から、燃料濃度が低下すると、より低い燃料利用率で電圧低下と転極が起こることがわかった。表３の結果から、直接メタノール形燃料電池システムに適した１〜５重量%の燃料濃度範囲が範囲内では、燃料濃度ｃ重量%に対して、燃料利用率η（%）をη≦１０ｃ＋１０になるように燃料流量を制御すれば、電圧低下も転極も起こさない安定した運転が行えると考えられる。すなわち、燃料濃度ｃが低下した場合には、それに応じて燃料流量を増加させ、燃料利用率ηが、η≦１０ｃ＋１０になるように制御することにより、転極および出力特性の低下が防止できる。

なお、前述した関係式は、本評価試験１〜３で使用したセルの電極作製条件によったものであり、転極を起こす燃料利用率に多少の変化はあると考えられるが、どのような電極作製条件であっても、本発明と同様の考え方で転極及び出力特性の低下を生じないように直接メタノール燃料電池システム及びその運転方法を得ることができると考えられる。

本発明によれば、負荷に対して安定した出力供給ができ、燃料不足による転極を引き起こすことなく、システムの安定した運転に寄与することができるから、直接メタノール形燃料電池システムの産業上の利用可能性が大である。

評価試験１での燃料利用率が２０％の場合の定電流負荷運転時の電圧推移を示した図である。評価試験１での燃料利用率が４０％の場合の定電流負荷運転時の電圧推移を示した図である。評価試験１での燃料利用率が６０％の場合の定電流負荷運転時の電圧推移を示した図である。評価試験１での燃料利用率が８０％の場合の定電流負荷運転時の電圧推移を示した図である。評価試験１で燃料利用率が２０％、４０％および６０％場合の定電流負荷運転前後の電流−電圧特性を示した図である。評価試験１で燃料利用率が８０％の場合の転極前後の電流−電圧特性を示した図である。評価試験２での燃料利用率が２０％の場合の定電流負荷運転時の電圧推移を示した図である。評価試験２での燃料利用率が３０％の場合の定電流負荷運転時の電圧推移を示した図である。評価試験２での燃料利用率が４０％の場合の定電流負荷運転時の電圧推移を示した図である。評価試験２で燃料利用率が２０％および３０％場合の定電流負荷運転前後の電流−電圧特性を示した図である。評価試験２で燃料利用率が４０％の場合の転極前後の電流−電圧特性を示した図である。

Claims

プロトン導電性高分子固体電解質と、その両側に配された一対の空気極および燃料極と、前記燃料極に燃料としてのメタノール水溶液を供給し、前記空気極に空気中の酸素を供給して発電を行う直接メタノール形燃料電池システムにおいて、燃料濃度が低下した場合に燃料流量を増加させることによって燃料利用率を低下させる機能を備えたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
プロトン導電性高分子固体電解質と、その両側に配された一対の空気極および燃料極と、前記燃料極に燃料としてのメタノール水溶液を供給し、前記空気極に空気中の酸素を供給して発電を行う直接メタノール形燃料電池システムの運転方法において、燃料濃度が低下した場合に燃料流量を増加させることによって燃料利用率を低下させることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムの運転方法。