JP2005285621A - Operation method for fuel cell structural body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池構造体の運転方法に関するものであり、更に詳しくは、燃料電池本体と、改質触媒が収容されている改質器とを備えた燃料電池構造体を、継続して安定に発電させるための運転方法に関する。 The present invention relates to a method for operating a fuel cell structure. More specifically, the present invention relates to a fuel cell structure including a fuel cell body and a reformer in which a reforming catalyst is accommodated. The present invention relates to an operation method for generating electricity.
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池(セル)のスタックをハウジング内に収容した燃料電池が種々提案されている。例えば固体電解質型燃料電池の構造体は、複数の燃料電池(セル)を積み重ねられたセルスタックが、適当な間隔で複数配列されてなる燃料電池本体をハウジング内に収容して構成され、約1000℃の温度で運転される。 In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells (cells) is housed in a housing have been proposed as next-generation energy. For example, a structure of a solid oxide fuel cell has a structure in which a fuel cell body in which a plurality of cell stacks in which a plurality of fuel cells (cells) are stacked is arranged at an appropriate interval is accommodated in a housing, and is about 1000 Operated at a temperature of ℃.
発電のための燃料ガスとしては、水素が使用され、水素ガスと酸素含有ガス(通常、空気である)とを燃料電池本体内に供給し、酸素含有ガスをセル中の酸素極に接触させ、且つ水素をセル中の燃料極と接触させ、所定の電極反応を生じせしめることにより、発電が行われる。 As fuel gas for power generation, hydrogen is used, hydrogen gas and oxygen-containing gas (usually air) are supplied into the fuel cell body, and the oxygen-containing gas is brought into contact with the oxygen electrode in the cell. Electric power is generated by bringing hydrogen into contact with the fuel electrode in the cell to cause a predetermined electrode reaction.
燃料ガスとしての水素の供給方法としては、天然ガス等の炭化水素を水蒸気と反応させて水素を生成する水蒸気改質法が用いられるが、炭化水素と水素との改質反応(吸熱反応である)が500〜900℃で行われるため、改質反応を行う改質器を反応温度まで加熱する起動時間が長いという問題があった。 As a method for supplying hydrogen as a fuel gas, a steam reforming method in which a hydrocarbon such as natural gas reacts with steam to generate hydrogen is used. A reforming reaction between hydrocarbon and hydrogen (an endothermic reaction). ) Is performed at 500 to 900 ° C., there is a problem that the start-up time for heating the reformer that performs the reforming reaction to the reaction temperature is long.
このような問題を解決するために、セルスタックを収容しているハウジング内に改質器を配置し、発電に際して発生する熱を水蒸気改質反応に利用し、熱効率を高めることが行われている(例えば、特許文献1参照)。 In order to solve such a problem, a reformer is disposed in a housing that accommodates a cell stack, and heat generated during power generation is used for a steam reforming reaction to increase thermal efficiency. (For example, refer to Patent Document 1).
また、改質器の起動時間短縮のために発熱反応である部分酸化法、もしくは部分酸化法と水蒸気改質法を組み合わせた方法(以下、オートサーマル法)によって燃料改質を行うことで、加熱源を不要とした改質装置も報告されている(例えば、特許文献2参照)。
しかるに、特許文献1の方法では、定常運転時には、炭化水素ガスと水蒸気とを改質器内に供給して水蒸気改質により水素を生成して燃料ガスとしているが、起動時には炭化水素ガスが改質器にて改質されず、しかも、水蒸気が本体内で凝縮して液化してしまい、この結果、炭化水素ガスの熱分解によって炭素が析出してしまうおそれがあった。炭素の析出が生じると、改質触媒の活性低下や圧力損失の増大などにより改質性能が低下してしまう。
However, in the method of
一方、発熱反応である部分酸化反応を利用して起動を行う特許文献2の方法では、使用する燃料或いは触媒によっては、部分酸化反応が開始する温度までは、触媒加熱が必要であり、バーナーなどの加熱源を別途設置しなければならず、また、反応開始後に過剰昇温を生じてしまい、改質器やセルを損傷させるという不都合を生じることもある。
On the other hand, in the method of
従って本発明の目的は、炭素の析出が有効に防止され、しかも格別の加熱源を使用することなく、水蒸気改質を利用して燃料電池構造体を運転する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of operating a fuel cell structure using steam reforming, in which carbon deposition is effectively prevented and a special heating source is not used.
本発明によれば、燃料電池本体と、改質触媒が収容されている改質器とを備えた燃料電池構造体について、炭化水素ガスを、前記改質器を通して水蒸気改質により水素リッチの燃料ガスに改質し、該燃料ガスを燃料電池本体に供給し且つ該燃料ガスとは別経路で酸素含有ガスを燃料電池本体に供給して発電を行い、燃料電池本体から排出されるガスを燃焼させ、燃焼廃ガスを燃料電池構造体の外部に排出する燃料電池構造体の運転方法において、
起動時において、炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを、前記改質器を通して燃料電池本体に供給すると共に、該酸素含有ガスとは別経路で酸素含有ガスを燃料電池本体へ供給し、別経路の酸素含有ガスと混合ガスとを燃料電池本体から排出して燃焼させ、この燃焼熱により前記改質器及び燃料電池本体を加熱しながら水蒸気を改質器内に供給すると同時に、酸素含有ガスの改質器への供給を停止し、炭化水素ガスを改質器を通すことによって水蒸気改質を行い、改質された水素リッチの燃料ガスと別経路での酸素含有ガスとを燃料電池本体に供給して発電を行い、燃料電池本体から排出される酸素含有ガス及び燃料ガスを燃焼させて燃焼廃ガスを外部に排出しながら定常運転を行うことを特徴とする燃料電池構造体の運転方法が提供される。
According to the present invention, for a fuel cell structure including a fuel cell main body and a reformer in which a reforming catalyst is accommodated, a hydrocarbon-rich fuel is supplied with hydrogen-rich fuel by steam reforming through the reformer. The gas is reformed, the fuel gas is supplied to the fuel cell main body, and the oxygen-containing gas is supplied to the fuel cell main body through a different path from the fuel gas to generate power, and the gas discharged from the fuel cell main body is burned And operating the fuel cell structure for discharging combustion waste gas to the outside of the fuel cell structure,
At the time of start-up, a mixed gas of hydrocarbon gas and oxygen-containing gas is supplied to the fuel cell main body through the reformer, and oxygen-containing gas is supplied to the fuel cell main body through a different path from the oxygen-containing gas. Oxygen-containing gas and mixed gas of another path are discharged from the fuel cell main body and burned, and steam is supplied into the reformer while heating the reformer and the fuel cell main body by this combustion heat, and at the same time containing oxygen The supply of gas to the reformer is stopped, and steam reforming is performed by passing hydrocarbon gas through the reformer, and the reformed hydrogen-rich fuel gas and oxygen-containing gas in another path are fuel cells. Operation of a fuel cell structure characterized in that it supplies power to the main body to generate power, burns oxygen-containing gas and fuel gas discharged from the fuel cell main body, and performs steady operation while discharging combustion waste gas to the outside Method provided It is.
本発明においては、前記改質触媒として、卑金属触媒または貴金属触媒が使用されるが、特に卑金属触媒であるNi触媒を用いることが好適である。Ni触媒は、酸化活性が低く、例えば都市ガス(CH4)の場合、350℃程度が改質反応開始温度であり(貴金属触媒では250〜300℃程度)、起動時(水蒸気生成前)における部分酸化を有効に抑制できる上で有利である。 In the present invention, a base metal catalyst or a noble metal catalyst is used as the reforming catalyst, but it is particularly preferable to use a Ni catalyst which is a base metal catalyst. The Ni catalyst has a low oxidation activity. For example, in the case of city gas (CH 4 ), the reforming reaction start temperature is about 350 ° C. (about 250 to 300 ° C. for the noble metal catalyst), and the part at the start-up (before steam generation) This is advantageous in that oxidation can be effectively suppressed.
また、前記燃料電池本体は、複数のセルが接続されたセルスタックが、適当な間隔で複数配列された構造を有し、前記改質器を通されたガスは、セルスタック内部に供給され、各セルの内部を通って燃焼域に排出され、別経路での酸素含有ガスは、セルスタック間の空間に供給され、各セルの外面を通って燃焼域に排出されることが好適である。 The fuel cell body has a structure in which a plurality of cell stacks connected to a plurality of cells are arranged at appropriate intervals, and the gas passed through the reformer is supplied into the cell stack, It is preferable that the oxygen-containing gas in another path is discharged to the combustion zone through the inside of each cell and supplied to the space between the cell stacks and discharged to the combustion zone through the outer surface of each cell.
概説すると、本発明においては、水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガスを燃料電池本体に供給して定常運転を行うものであるが、起動時には、水蒸気が生成可能となるまでは、原燃料である炭化水素ガスと一定量の酸素含有ガス(起動用の酸素含有ガス)との混合ガスを、改質器を通して燃料電池本体に供給し、その後、水蒸気生成可能となってからの燃料電池の昇温過程での定常運転時では、起動用酸素含有ガスの供給を停止し、炭化水素ガスと水蒸気とを改質器内を通して燃料電池本体内に供給することが重要な特徴である。 In general, in the present invention, hydrogen-rich fuel gas is supplied to the fuel cell main body by a steam reforming reaction to perform steady operation, but at the time of start-up, until the steam can be generated, the raw fuel is used. A mixed gas of a certain hydrocarbon gas and a certain amount of oxygen-containing gas (starting oxygen-containing gas) is supplied to the fuel cell main body through the reformer, and then the fuel cell rises after the steam can be generated. During steady operation in the temperature process, it is an important feature that the supply of the starting oxygen-containing gas is stopped and the hydrocarbon gas and water vapor are supplied into the fuel cell body through the reformer.
即ち、起動時及び定常運転時の何れの場合も、発電用の酸素含有ガスを燃料電池本体に供給するとともに、改質器を通されたガスが燃料電池本体に供給され、これらのガスは燃料電池本体から排出されて燃焼が行われ、この燃焼熱によって、水蒸気改質反応を発生させ且つ維持するための改質器の加熱や発電のための燃料電池本体の加熱が行われる。 That is, in both cases of start-up and steady operation, the oxygen-containing gas for power generation is supplied to the fuel cell main body, and the gas passed through the reformer is supplied to the fuel cell main body. The fuel is discharged from the battery body and burned, and the combustion heat causes heating of the reformer for generating and maintaining the steam reforming reaction and heating of the fuel cell body for power generation.
特に本発明では、水蒸気生成が可能となるまでの起動時には、所定量の起動用酸素含有ガスが炭化水素ガスとともに改質器内に供給されるため、炭素の析出が有効に回避できる。即ち、この段階では、改質器が所定の改質反応開始温度まで加熱されておらず、炭化水素ガスは改質されることなく、燃料電池本体に供給されるが、炭化水素ガスのみを供給していた場合には、触媒が改質反応開始温度に達してしまった場合或いは燃焼域の近傍部分が著しく高温に達してしまった場合、水蒸気が供給されておらず、酸素源が無いないため、炭化水素の熱分解によって炭素の析出を生じてしまう。しかるに、本発明では、炭化水素ガスとともに酸素含有ガスが供給されているため、昇温速度が速く、水蒸気が供給されることなく触媒が高温に達してしまった場合にも、酸化反応によって炭化水素の熱分解が抑制され、炭素の析出を有効に防止することができるのである。尚、上記の混合ガスにおける酸素(O2)と炭化水素(C)との混合モル比(O2/C)が0.5乃至1.0の範囲であることが好ましい。 In particular, in the present invention, since a predetermined amount of the start-up oxygen-containing gas is supplied into the reformer together with the hydrocarbon gas at the time of start-up until steam generation is possible, carbon deposition can be effectively avoided. That is, at this stage, the reformer is not heated to the predetermined reforming reaction start temperature, and the hydrocarbon gas is supplied to the fuel cell body without being reformed, but only the hydrocarbon gas is supplied. If the catalyst has reached the reforming reaction start temperature or if the vicinity of the combustion zone has reached a very high temperature, steam is not supplied and there is no oxygen source. Carbon precipitation occurs due to thermal decomposition of hydrocarbons. However, in the present invention, since the oxygen-containing gas is supplied together with the hydrocarbon gas, the rate of temperature rise is fast, and even when the catalyst reaches a high temperature without supplying water vapor, the hydrocarbon is oxidized by an oxidation reaction. This suppresses the thermal decomposition of carbon and can effectively prevent the precipitation of carbon. The mixed molar ratio (O 2 / C) of oxygen (O 2 ) and hydrocarbon (C) in the mixed gas is preferably in the range of 0.5 to 1.0.
また本発明においては、起動時には起動用の酸素含有ガスが供給されるが、水蒸気生成可能となった段階で該酸素含有ガスの供給が停止され、水蒸気の供給に切り替えられるため、炭化水素ガスの改質に発熱反応である部分酸化反応を用いることなく、しかも専用の熱源を用いることなく触媒加熱が行われる。このため、発熱反応による改質器の損傷を有効に回避でき、且つ燃料電池構造体の小型化にも有利となる。この場合、用いる触媒等の種類に応じて、触媒温度が改質反応開始温度未満のときに、上記の切り替えを行うことが好ましい。 Further, in the present invention, the oxygen-containing gas for start-up is supplied at the time of start-up, but the supply of the oxygen-containing gas is stopped and switched to the supply of water-vapor when the steam can be generated. Catalyst reforming is performed without using a partial oxidation reaction, which is an exothermic reaction, and without using a dedicated heat source. For this reason, damage to the reformer due to the exothermic reaction can be effectively avoided, and it is advantageous for miniaturization of the fuel cell structure. In this case, it is preferable to perform the above switching when the catalyst temperature is lower than the reforming reaction start temperature, depending on the type of catalyst or the like used.
さらに、送水管が接続されている気化室が改質器の改質触媒収容室の下部に設けられているときには、燃焼域での燃焼による改質触媒の早期昇温が抑制され、特に水蒸気が供給されない起動時での部分酸化反応も抑制され、部分酸化反応による異常昇温が防止される。また、改質器のガス供給側が気化室と連通しているため、定常運転時において、気化熱により改質器のガス供給側を低温(例えば300〜600℃)に保つことができ、炭化水素ガスの熱分解による炭素の発生を有効に防止することができる。 Furthermore, when the vaporization chamber to which the water supply pipe is connected is provided in the lower part of the reforming catalyst housing chamber of the reformer, early temperature rise of the reforming catalyst due to combustion in the combustion zone is suppressed, The partial oxidation reaction at the start-up that is not supplied is also suppressed, and abnormal temperature rise due to the partial oxidation reaction is prevented. In addition, since the gas supply side of the reformer is in communication with the vaporization chamber, the gas supply side of the reformer can be kept at a low temperature (for example, 300 to 600 ° C.) by the heat of vaporization during steady operation. Generation of carbon due to thermal decomposition of gas can be effectively prevented.
本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図1は、本発明の運転方法におけるガスの流れを説明するための図であり、
図2は、本発明に用いる燃料電池構造体の概略構造を示す図であり、
図3は、図2の燃料電池構造体における燃料電池本体のセルスタックの概略構造を示す図(図2のA−A断面図)である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on specific examples shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram for explaining a gas flow in the operation method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic structure of a fuel cell structure used in the present invention.
3 is a diagram (a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 2) showing a schematic structure of a cell stack of the fuel cell main body in the fuel cell structure in FIG.
図1及び図2を参照して、本発明に用いる燃料電池構造体は、燃料電池本体1と改質器2とが、所定のハウジング(図示せず)内に設けられた構造を有しており、燃料電池本体1の上部には、燃焼域3が形成されており、この燃焼域3の上部に改質器2が配置されている。即ち、燃焼域3での燃焼熱によって改質器2が加熱される構造となっている。
1 and 2, the fuel cell structure used in the present invention has a structure in which a
即ち、都市ガスなどの炭化水素ガス(通常、CH4ガス)を、脱硫器5(図2において省略)を介して改質器2に供給し、水素リッチな燃料ガスに改質し、改質された燃料ガスを燃料電池本体1内に供給する。一方、燃料電池本体1内には、別経路で酸素含有ガス(通常、空気)が供給され、これらのガスの供給によって発電が行われる。発電後のガスは、燃料電池本体1の上部に排出され、点火バーナーなどによる着火によって燃焼域3で拡散燃焼し、燃焼廃ガス(排気ガス)は、外部に放出される。
That is, a hydrocarbon gas such as city gas (usually CH 4 gas) is supplied to the
図2に示されるように、燃料電池本体1は、複数のセル(燃料電池)を接続したセルスタック10が、適当な間隔で、複数配列した構造を有しており、セルスタックの各列の下部には、マニホールド11が設けられている。即ち、改質器2を通って得られた改質ガス(燃料ガス)は、マニホールド11を介して各セルスタック10のセル内部に供給され、セルスタック10のセル上部から燃焼域3に放出されるようになっている。
As shown in FIG. 2, the
一方、セルスタック10の間には、発電用ガス供給管13が上方から下方に延びており、この供給管13によって発電用の酸素含有ガス(空気)が供給される。即ち、発電用の酸素含有ガスは、供給管13の下端からセルスタック10のセル間に供給され、セルスタック10間の上部から燃焼域3に放出されるようになっている。即ち、燃焼域3では、十分な酸素の供給により、拡散燃焼による燃焼が行われるようになっている。
On the other hand, a power generation
セルスタック10の構造を示す図3を参照して説明すると、マニホールド11上に設けられているセルスタック10は、上下方向に細長く延びる板状でかつ柱状の直立セル(燃料電池)20が複数個接続されたものであり、複数のセルスタック10の間の空間に、発電用のガス供給管13が上方から下方に延びている。
Referring to FIG. 3 showing the structure of the
セル20は、それぞれ、電極支持基板21の一方側の面に、燃料極層23、固体電解質層25及び酸素極層27がこの順に積層され、電極支持基板21の他方側の面に、燃料極層23と対面するように、インターコネクタ29が積層された構造を有している。尚、固体電解質層25は、燃料極層23を完全に覆うように設けられており、燃料極層23及び固体電解質層25は、電極支持板21の他方の面まで回りこんでおり、インターコネクタ29の両端に接合されている。また、電極支持板21の内部には、マニホールド11に連通している複数のガス孔21aが形成されており、マニホールド11内に供給された燃料ガス(改質ガス)は、このガス孔21aを通って、上部の燃焼域3に排出されるようになっている。即ち、セル20内のガス孔21aに燃料ガス(改質ガス)を供給し、且つセルスタック10の間に、ガス供給管13から発電用の酸素含有ガスを供給することにより、発電が行われる構造となっている。
In each
また、隣接するセル20は集電部材31によって接続されており、一方のセル20のインターコネクタ31と他方のセル20の酸素極層27が集電部材31で接続された構造となっている。図示されていないが、セルスタック10の両端に位置する集電部材31には、電力取出手段が接続されており、発電した電流が取り出されるようになっている。
上記のセル20において、電極支持基板21は、燃料ガスを燃料極層23まで透過させるためにガス透過性であることが必要であり、さらに、インターコネクタ29を介して集電するために導電性であることが要求され、かかる要求を満足する多孔質の導電性セラミック(若しくはサーメット)から形成することができる。
In the
また、電極支持基板21は、燃料極層23や固体電解質層25との同時焼成により作製するために、鉄属金属成分と特定希土類酸化物とから構成されていることが好ましく、所要ガス透過性を備えるために開気孔率が30%以上、特に35乃至50%の範囲にあるのが好適であり、その導電率は300S/cm以上、特に440C/cm以上であるのが好ましい。
The
燃料極層23は、多孔質の導電性セラミック、例えば希土類元素が固溶しているZrO2(安定化ジルコニアを称されている)と、Ni及び/又はNiOとから形成することができる。
The
固体電解質層25は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと空気とのリークを防止するためにガス遮断性を有するものであることが必要であり、通常、3〜15モル%の希土類元素が固溶したZrO2から形成される。
The
酸素極層27は、所謂ABO3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電セラミックから形成することができる。酸素極層27はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が20%以上、特に30乃至50%の範囲にあることが好ましい。
The
インターコネクタ29は、導電性セラミックから形成することができるが、水素ガス(燃料ガス)及び酸素含有ガス(空気)と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、このためにランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO3系酸化物)が好適に使用される。また、インターコネクト29は、電極支持基板21に形成されたガス孔21aを通る燃料ガス及び電極支持基板21の外側を流動する空気のリークを防止するために緻密質でなければならず、93%以上、特に95%以上の相対密度を有していることが望まれる。
The
集電部材31は、弾性を有する金属又は合金から形成された適宜の形状の部材或いは金属繊維又は合金繊維から成るフェルトに所要表面処理を加えた部材から構成することができる。
The current collecting
即ち、上記のようなセル20が所定の作動温度(700〜1000℃程度)に加熱された状態で、供給管13から発電用の酸素含有ガスを流し、ガス孔21aに燃料ガス(水素)を流すと、酸素極層27において、
1/2O2+2e−→O2−(固体電解質)
の電極反応が生じ、燃料極層23において、
O2−(固体電解質)+H2→H2O+2e−
の電極反応が生じ、この結果、発電することとなる。
That is, in a state where the
1 / 2O 2 + 2e − → O 2− (solid electrolyte)
The electrode reaction occurs, and in the
O 2− (solid electrolyte) + H 2 → H 2 O + 2e −
As a result, electric power is generated.
尚、セル20の構造は、上述した例に限定されるものではなく、例えば、電極支持板21を燃料極とすることもできるし、燃料極層23と酸素極層27との位置関係を逆にし、ガス孔21aに発電用の酸素含有ガス(空気)を供給し、セルスタック20間に燃料ガス(改質ガス)を供給するような構造とすることも可能である。
The structure of the
ところで、上記のような燃料電池構造体を用いて発電を行うためには、既に述べたように、燃料源として、都市ガスに代表される炭化水素ガスを原燃料として使用し、この原燃料ガスを、改質器2を通して、水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガスに改質して燃料電池本体1に供給する。この水蒸気改質反応は、下記式:
CH4+H2O → 3H2+CO
で表される吸熱反応である。従って、改質器2内の改質触媒を、上記改質反応が開始され且つ該反応が維持されるような温度に保持する必要がある。また、セル20を作動温度に加熱する必要もある。従って、このような加熱を、格別の加熱源を用いることなく行うために、燃料電池本体1の上部に燃焼域3を設け、改質器2と燃料電離本体1との間に燃焼域3を配置することにより、燃焼域3での燃焼を利用するわけであるが、本発明では、発熱反応である部分酸化反応を利用せずに、迅速に水蒸気改質反応温度以上に触媒を加熱し、炭化水素ガスの熱分解による炭素析出を防止するために、改質器2の構造を以下のようにし、且つ起動及び定常運転を行うものである。
By the way, in order to generate power using the fuel cell structure as described above, as described above, a hydrocarbon gas typified by city gas is used as a raw fuel as a fuel source. Is reformed into hydrogen-rich fuel gas by a steam reforming reaction and supplied to the
CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO
An endothermic reaction represented by Therefore, it is necessary to maintain the reforming catalyst in the
(改質器2の構造)
本発明において、改質器2は、図2に示すように、間に燃焼域3を挟んで、燃料電池本体1(セルスタック10)の上部の全体に位置するように配置される。即ち、改質器2の全体が燃焼域3での燃焼によって加熱されるようにする。
(Structure of reformer 2)
In the present invention, as shown in FIG. 2, the
この改質器2は、筒状であり、上部の触媒収容室40と、下部の気化室41とに区画されており、触媒収容室40の一方の端部(ガス供給側)には、ガス混合室43が形成され、このガス混合室43に、改質すべき原燃料ガスを供給するガス供給管45が接続されている。また、触媒収容室40の他方の端部には、改質されたガスを排出する排気管47が接続され、この排気管47は、燃料電池本体1のマニホールド11に連通している。
The
触媒収容室40内には、水蒸気改質触媒49が収容されており、触媒収容室40とガス混合室43とは、収容されている触媒49が漏れないようにメッシュなどの仕切壁50によって区画されている。また、ガス混合室43と気化室41のガス供給側部分とは、水蒸気が流通するようにやはりメッシュなどの仕切壁51によって区画されている。
A
また、気化室41のガス排出側部分には、送水管53が接続されており、気化室41内に水が供給されるようになっている。
A
尚、触媒収容室40内に収容される水蒸気改質触媒49としては、それ自体、公知のものが使用され、例えばNi触媒等の卑金属触媒や、Ru,Ptなどの貴金属触媒が使用される。本発明においては、卑金属触媒が特に好適である。即ち、貴金属触媒は、通常、酸化活性が高く、炭化水素ガスを通したときの改質反応開始温度が250〜300℃程度であるが、Ni触媒等の卑金属触媒は酸化活性が低く、改質反応開始温度は350℃程度と高い。従って、後述するように、酸素含有ガス(起動用酸素含有ガス)と炭化水素ガスを流して起動運転を行ったとき、この起動運転時に改質反応が開始してしまうという不都合を回避するには、改質開始温度の高い卑金属触媒を用いる方が有利となるからである。即ち、即ち、酸素を供給しての改質反応は、下記式:
CH4+1/2O2 → 2H2+CO
で表される発熱反応であり、不完全燃焼である。従って、急激な温度上昇を伴い且つ酸素不足のため、炭化水素ガスの熱分解による炭素の析出を生じ易く、このような部分酸化反応を確実に防止するためには、Ni触媒などの卑金属触媒を用いる方が有利となる。
In addition, as the
CH 4 + 1 / 2O 2 → 2H 2 + CO
This is an exothermic reaction represented by Therefore, due to rapid temperature rise and lack of oxygen, carbon is likely to precipitate due to thermal decomposition of hydrocarbon gas. To prevent such partial oxidation reaction with certainty, a base metal catalyst such as Ni catalyst is used. It is advantageous to use it.
また、気化室41は、水の気化を容易に行い、ガス混合室43を介して触媒収容室内40にスムーズに水蒸気を供給するような構造であれば、どのような構造を有していてもよく、例えば、熱容量の高い耐熱性セラミック粒子などを気化室41内に充填しておくこともできる。
The vaporizing
(起動運転)
燃料電池構造体を作動させ、発電を行うには、水蒸気が改質器2に供給されると同時に、改質触媒49が所定の改質反応開始温度に達し、且つセル20が所定の作動温度に到達することが必要であり、このため、発電を継続して行う定常運転に先立って、起動運転が行われる。
(Start-up operation)
In order to operate the fuel cell structure and generate electric power, steam is supplied to the
本発明において、この起動運転では、セルスタック10間に発電用の酸素含有ガスを供給すると同時に、前述したガス供給管45から原燃料である炭化水素ガスと酸素含有ガス(起動用酸素含有ガス)との混合ガスを供給する。即ち、この混合ガスは、改質器2内を通り、排気管47から燃料電池本体1のマニホールド11に供給されるが、この段階では、水蒸気は供給されず、改質触媒49も所定の温度に達していないため、原燃料である炭化水素は改質されず、そのまま、燃料電池本体1に供給されることとなる。
In the present invention, in this start-up operation, the oxygen-containing gas for power generation is supplied between the cell stacks 10 and at the same time, the hydrocarbon gas and the oxygen-containing gas (starting oxygen-containing gas) as raw fuel from the
即ち、燃料電池本体1の上部の燃焼域3には、発電用の酸素含有ガスと、炭化水素ガスを含む混合ガスとが供給され、着火することにより、燃焼域3で燃焼を行い、その燃焼熱で改質器2の加熱及びセル20の加熱が行われる。この燃焼域3での燃焼により発生する燃焼廃ガスは、外部に放出される。この場合、発電用酸素含有ガスとともに燃焼域3に供給される混合ガスには、予め酸素含有ガスが混合されているため、着火に必要なエネルギーが低くてよい。
That is, an oxygen-containing gas for power generation and a mixed gas containing hydrocarbon gas are supplied to the
上記のようにして起動運転を行う場合、触媒収容室40と燃焼域3との間に気化室41が介在しているため、触媒収容室40内の改質触媒49が急速に加熱され、水蒸気が供給されない状態で一気に反応開始温度以上に昇温してしまうことが有効に防止される。
When performing the start-up operation as described above, since the
また、起動用酸素含有ガスは、酸素(O2)と炭化水素(C)との混合モル比(O2/C)が0.5乃至1.0の範囲となるような量で炭化水素ガスと混合されることが好ましい。例えば、起動用酸素含有ガスの供給量が上記範囲よりも少ない場合(或いは起動用酸素含有ガスを供給せず、炭化水素ガスのみの供給で起動運転を行った場合)には、改質触媒49の温度が酸化開始反応温度以上に昇温されてしまったとき、改質触媒49上で炭化水素と反応する酸素量が不足するため、炭化水素の熱分解を生じてしまい、炭素(煤)の発生を生じてしまうおそれがある。また、起動用酸素含有ガスの供給量が上記範囲よりも多い場合には、改質触媒49の温度が酸化開始反応温度以上に昇温されてしまったとき、完全燃焼が生じてしまい、改質器2の温度が一気に上昇し、改質器2の破損等を生じてしまうおそれがある。また、完全燃焼であるため、改質器の内部から配管内で燃焼してしまう逆火の危険性がある。即ち、本発明においては、所定量の起動用酸素含有ガスを供給することにより、改質触媒49の温度が酸化開始反応温度以上に昇温されてしまったときにも、上記のような不都合を有効に回避することが可能となる。また、このような量で起動用酸素含有ガスを供給したときには、燃焼域3の近傍領域での炭化水素の熱分解による炭素の発生を有効に抑制することができる。
The starting oxygen-containing gas is a hydrocarbon gas in such an amount that the mixed molar ratio (O 2 / C) of oxygen (O 2 ) and hydrocarbon (C) is in the range of 0.5 to 1.0. It is preferable to be mixed with. For example, when the supply amount of the start-up oxygen-containing gas is less than the above range (or when the start-up operation is performed by supplying only the hydrocarbon gas without supplying the start-up oxygen-containing gas), the reforming
(定常運転)
本発明においては、上記の起動運転により、気化室41の温度が水蒸気発生可能な温度に到達したときには、発電用酸素含有ガスの供給をそのまま続行すると同時に、起動用酸素含有ガスの供給を停止し、ガス供給管45からは炭化水素ガスのみを供給し、且つ送水管53から水を供給して定常運転を行う。即ち、そのまま起動用酸素含有ガスの供給を続けると、改質触媒49の昇温によって不完全燃焼である部分酸化反応が生じるようになり、部分酸化反応を続行すると、改質器2を内部と外部とから加熱することになり、過昇温により、改質器2や改質触媒49の破損を招くおそれがある。
(Steady operation)
In the present invention, when the temperature of the
尚、水蒸気発生可能温度とは、送水管53から供給される水が、気化室41で気化して水蒸気を発生し得るような温度であり、気化室41内の温度が100℃以上であればよいが、100℃程度では、気化後の水蒸気の凝縮を防止することは可能であるが、送水管53から供給される水の全量を気化させることは困難であるため、一般的には、気化室41内が200〜300℃程度になったときに、起動用酸素含有ガスの供給を停止しての定常運転を開始するのがよい。この場合、改質触媒49の温度は、改質反応開始温度未満となっていることがよく、従って、用いる改質触媒49の改質反応開始温度に応じて、定常運転の開始のタイミングを設定するのがよい。(改質触媒49が改質反応開始温度以上に昇温したときにも起動用酸素含有ガスを供給すると、部分酸化反応により、過昇温により、改質器2や改質触媒49の破損を招くおそれがある。)
Note that the water vapor generating temperature is a temperature at which water supplied from the
尚、定常運転の開始のタイミングは、適当な温度センサにより、気化室41内温度をモニターしておくことにより調整することができ、所定の水蒸気生成可能温度に到達した時点で、定常運転を開始すればよい。また、送水管53からの水の供給量は、前述した水蒸気改質反応が有効に発生し得るように、炭化水素ガスの供給量に応じて設定すればよい。
The start timing of the steady operation can be adjusted by monitoring the temperature in the
このような定常運転により、前記燃焼域3での燃焼により、改質触媒49が所定の改質反応開始温度(350℃以上)に到達した時点で、前述した水蒸気改質反応が始まり、改質器2を通って排気管47に排出されるガスは、水素リッチな燃料ガスとなり、マニホールド11から燃料電池本体1内(セル20の内部)に供給され、燃料電池本体1から燃焼域3に排出される。さらに、セル20の温度が発電温度(600〜1000℃)に到達した時点で、前述した電極反応により発電が開始する。
By such steady operation, when the reforming
改質触媒49での水蒸気改質反応は吸熱反応であり、この反応を続行すると温度低下を生じてしまうが、上記のような定常運転によれば、燃焼域3での燃焼熱により、改質触媒49の温度を維持することができ、水蒸気改質反応を有効に続行させることができる。また、気化熱により、改質器2のガス供給側に位置するガス混合室43での温度を300〜600℃に保持することができ、改質触媒が存在しないガス混合室43の昇温による炭化水素の熱分解を有効に抑制することができる。
The steam reforming reaction in the reforming
尚、上記の例では、改質器2を通ったガスは排気管47により、マニホールド11からセル20の内部(ガス孔21a)に供給し、発電用の酸素含有ガスは、供給管13からセルスタック10間に供給するようにしているが、先にも述べたように、セル20の構造に応じて、改質器2を通ったガスをセルスタック10間に供給し、発電用の酸素含有ガスをセル20の内部(ガス孔21a)に供給することも可能である。
In the above example, the gas passing through the
上述した本発明によれば、部分酸化反応を全く利用せずに起動運転及び定常運転が行われるが、万が一、部分酸化反応が起こったとしても、炭素の析出を有効に抑制できるというのが最大の利点である。 According to the present invention described above, the start-up operation and the steady operation are performed without using any partial oxidation reaction. However, even if the partial oxidation reaction occurs, it is the maximum that carbon deposition can be effectively suppressed. Is the advantage.
1:燃料電池本体
2:改質器
3:燃焼域
41:気化室
49:改質触媒
53:送水管
1: Fuel cell body 2: Reformer 3: Combustion zone 41: Vaporization chamber 49: Reforming catalyst 53: Water pipe
Claims (9)
起動時において、炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを、前記改質器を通して燃料電池本体に供給すると共に、該酸素含有ガスとは別経路で酸素含有ガスを燃料電池本体へ供給し、別経路の酸素含有ガスと混合ガスとを燃料電池本体から排出して燃焼させ、この燃焼熱により前記改質器及び燃料電池本体を加熱しながら水蒸気を改質器内に供給すると同時に、酸素含有ガスの改質器への供給を停止し、炭化水素ガスを改質器を通すことによって水蒸気改質を行い、改質された水素リッチの燃料ガスと別経路での酸素含有ガスとを燃料電池本体に供給して発電を行い、燃料電池本体から排出される酸素含有ガス及び燃料ガスを燃焼させて燃焼廃ガスを外部に排出しながら定常運転を行うことを特徴とする燃料電池構造体の運転方法。 About a fuel cell structure including a fuel cell main body and a reformer in which a reforming catalyst is accommodated, hydrocarbon gas is reformed into hydrogen-rich fuel gas by steam reforming through the reformer, The fuel gas is supplied to the fuel cell main body, and the oxygen-containing gas is supplied to the fuel cell main body through a different path from the fuel gas to generate power, the gas discharged from the fuel cell main body is burned, and the combustion waste gas is In the operation method of the fuel cell structure that discharges to the outside of the fuel cell structure,
At the time of start-up, a mixed gas of hydrocarbon gas and oxygen-containing gas is supplied to the fuel cell main body through the reformer, and oxygen-containing gas is supplied to the fuel cell main body through a different path from the oxygen-containing gas. Oxygen-containing gas and mixed gas of another path are discharged from the fuel cell main body and burned, and steam is supplied into the reformer while heating the reformer and the fuel cell main body by this combustion heat, and at the same time containing oxygen The supply of gas to the reformer is stopped, and steam reforming is performed by passing hydrocarbon gas through the reformer, and the reformed hydrogen-rich fuel gas and oxygen-containing gas in another path are fuel cells. Operation of a fuel cell structure characterized in that it supplies power to the main body to generate power, burns oxygen-containing gas and fuel gas discharged from the fuel cell main body, and performs steady operation while discharging combustion waste gas to the outside Method.
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---|---|
JP (1) | JP4745618B2 (en) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007077780A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nippon Oil Corporation | Indirect internal reforming solid oxide fuel cell |
JP2007220575A (en) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Mitsubishi Materials Corp | Fuel cell power generation device, control program, and control method |
JP2008198486A (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-28 | Nippon Oil Corp | Fuel cell system |
JP2008198487A (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-28 | Nippon Oil Corp | Fuel cell system |
JP2008234994A (en) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell system |
JP2009059657A (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Nippon Oil Corp | Indirect interior-reformed solid oxide fuel cell |
JP2010080260A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Kyocera Corp | Fuel battery module and fuel battery device |
JP2011009036A (en) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Kyocera Corp | Fuel cell device |
JP2011113743A (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Rinnai Corp | Generation device |
JP2012089293A (en) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Toto Ltd | Fuel cell device |
JP2013004442A (en) * | 2011-06-21 | 2013-01-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Raw material supply device for fuel cell, and fuel cell system |
JP2013016401A (en) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Fuel cell raw material supply apparatus and fuel cell system |
JP2014022233A (en) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Toto Ltd | Solid oxide fuel battery |
JP2014022234A (en) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Toto Ltd | Solid oxide fuel cell |
JP2014022232A (en) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Toto Ltd | Solid oxide fuel cell |
US9780391B2 (en) | 2012-07-19 | 2017-10-03 | Toto Ltd. | Solid oxide fuel cell device |
JP2020013660A (en) * | 2018-07-13 | 2020-01-23 | 東京瓦斯株式会社 | Fuel cell module and program |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003109641A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-11 | Toto Ltd | Fuel cell power generation system |
JP2003303610A (en) * | 2002-04-10 | 2003-10-24 | Nippon Oil Corp | Fuel cell system and its operating method and auto- thermal reforming device |
JP2004087377A (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Daikin Ind Ltd | Fuel cell power generation system |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004099300A patent/JP4745618B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003109641A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-11 | Toto Ltd | Fuel cell power generation system |
JP2003303610A (en) * | 2002-04-10 | 2003-10-24 | Nippon Oil Corp | Fuel cell system and its operating method and auto- thermal reforming device |
JP2004087377A (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Daikin Ind Ltd | Fuel cell power generation system |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007077780A1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Nippon Oil Corporation | Indirect internal reforming solid oxide fuel cell |
JP2007220575A (en) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Mitsubishi Materials Corp | Fuel cell power generation device, control program, and control method |
JP2008198486A (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-28 | Nippon Oil Corp | Fuel cell system |
JP2008198487A (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-28 | Nippon Oil Corp | Fuel cell system |
JP2008234994A (en) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell system |
JP2009059657A (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Nippon Oil Corp | Indirect interior-reformed solid oxide fuel cell |
JP2010080260A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Kyocera Corp | Fuel battery module and fuel battery device |
JP2011009036A (en) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Kyocera Corp | Fuel cell device |
JP2011113743A (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Rinnai Corp | Generation device |
JP2012089293A (en) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Toto Ltd | Fuel cell device |
JP2013004442A (en) * | 2011-06-21 | 2013-01-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Raw material supply device for fuel cell, and fuel cell system |
JP2013016401A (en) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Fuel cell raw material supply apparatus and fuel cell system |
JP2014022233A (en) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Toto Ltd | Solid oxide fuel battery |
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